DE2517256A1 - Moisture cross-linkable thermoplastic polymers - comprising olefin copolymers with grafted silane groups - Google Patents

Abstract

In the prodn. of moisture-cross linkable thermoplastic polymers having silane cpds. grafted on them, the base material is a copolymer of ethylene, propylene or other olefine with up to 10 wt. %pref. 2-4 wt. % of activating co-monomer. Such comonomer pref. contain acetate grps. e.g. vinyl acetate, or nitrile groups e.g. acrylonitrile or acrylate gps. e.g. acrylic esters. The comonomers have an activating effect on the grafting process and consequently increase the degree of crosslinking of the grafted prod, without impairing the electrical props of the prod. The grafted prod. is useful for sheathing and insulation of electric cables and conductors.

Description

Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen bzw.Process for the preparation of by grafting a silane compound Thermoplastics or elastomers which can be crosslinked in the presence of moisture The present invention relates to a method for producing by grafting a silane compound in the presence of moisture crosslinkable thermoplastics, such as olefin polymers or olefin copolymers or elastomers, preferably for wrappings or

Isolierungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel oder Leitungen, Rohre und dgl..Insulation of elongated goods, such as electrical cables or wires, Pipes and the like.

Es ist bereits bekannt (DAS 1 794 028), daß die für die Feuchtigkeitsvernetzung eingesetzten organofunktionellen Alkoxi-Silane radilcalisch auf die Polyäthylen-Kette aufgepfropft werden. Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden im allgemeinen sog. Radikal-Initiatoren, wie Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, Ditertbutylperoxid, 1,3 - bis (tert.-butylperoxiisopropyl)-benzol u.a. sowie Azoverbindungen, z. B. Azo-bisisobutyronitril, herangezogen. Die Pfropfung des Organo-Silans auf die Polyäthylenmoleküle kann aber auch durch unter bestimmten Bedingungen erfolgende mechanische Bearbeitung vorgenommen werden, wobei intermediär freie Radikale erzeugt werden.It is already known (DAS 1 794 028) that the moisture crosslinking Organofunctional alkoxy silanes used radically on the polyethylene chain be grafted on. To carry out the grafting reaction are generally so-called. Free radical initiators such as peroxides, e.g. B. dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 1,3 - bis (tert-butylperoxiisopropyl) benzene and others as well as azo compounds, e.g. B. azo-bisisobutyronitrile, used. The organosilane can be grafted onto the polyethylene molecules also made by machining under certain conditions , whereby free radicals are generated as intermediates.

Es ist ferner bekannt, neben Polyäthylen oder auch einem seiner Copolymere vernetzbare Copolymere von Äthylen und Vinyl-Acetat (EVA) als Basismaterial für feuchtigkeitsvernetzbare Werkstoffe zu verwenden (DOS 23 50 876). Im Gegensatz zu dem oben bereits erwähnten Verfahren zur Feuchtigkeitsvernetzung von thermoplastischen Werkstoffen geht es hierbei um die Vernetzung von Elastomeren, die z. B. eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufweisen, ihre Anwendung auf Kabel und Leitungen bleibt jedoch auf Niederspannungsisolierungen und Kabelmäntel beschränkt, da die elektrischen Werte bekanntlich nicht an die unpolarer Materialien, wie Polyäthylen oder seine Copolymere, heranreichen.It is also known, in addition to polyethylene or one of its copolymers crosslinkable copolymers of ethylene and vinyl acetate (EVA) as the base material for Use moisture-crosslinkable materials (DOS 23 50 876). In contrast to the above-mentioned process for moisture crosslinking of thermoplastic Materials is about the crosslinking of elastomers, which z. B. an excellent one Have heat resistance, but their application to cables and wires remains limited to low voltage insulation and cable sheaths as the electrical As is well known, do not value non-polar materials such as polyethylene or his Copolymers.

Der nach den bekannten Verfahren erreichbare Vernetzungsgrad ist im wesentlichen von der Pfropfausbeute abhängig, d. h. von der Menge des aufgepfropften Silans. Je mehr Silanmoleküle auf die Polymer-Kette aufgepfropft sind, um so größer ist die bei der anschließenden Wasserlagerung erhaltene Vernetzungsdichte, da die nach der Pfropfreaktion ablaufenden Vorgänge der Hydrolyse der Silan-Alkoxi-Gruppen zu Silanol-Gruppen und deren nachfolgende Kondensation unter Ausbildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken in der Regel weitgehend vollständig ablaufen. The degree of crosslinking that can be achieved by the known processes is essentially dependent on the graft yield, d. H. on the amount of grafted Silane. The more silane molecules grafted onto the polymer chain, the larger is the crosslinking density obtained in the subsequent water storage, since the processes of hydrolysis of the silane-alkoxy groups taking place after the grafting reaction to silanol groups and their subsequent condensation with the formation of siloxane crosslinking bridges usually run largely completely.

Der wesentliche Schritt ist demnach die Pfropfreaktion, für die zwei Faktoren von Bedeutung sind, nämlich der Pfropfinitiator und die Reaktivität zwischen dem zu pfropfenden Basismaterial und der Pfropfkomponente, im vorliegenden Falle dem Organo-Silan. Als Pfropfinitiatoren kommen im wesentlichen alle die Materialien in Frage, die radikalisch verlaufende Reaktionen aktivieren bzw. in Gang bringen können, z. B. Peroxide, Azo-Verbindungen, Hydroperoxide, aber auch energiereiche Strahlungen jeglicher Provinienz.The essential step, then, is the graft reaction, for the two Factors of importance are namely the graft initiator and the reactivity between the base material to be grafted and the graft component, in the present case the organosilane. Essentially all of the materials come as graft initiators in question that activate or in corridor can bring z. B. peroxides, azo compounds, hydroperoxides, but also high-energy Radiations of all sources.

Nachteilig hierbei ist jedoch, daß bei der Einwirkung dieser Verbindungen als Pfropfinitiatoren gleichzeitig auch die unerwünschte Konkurrenzreaktion einer C-C-Ketten-Vorvernetzung abläuft. Es ist daher nicht möglich, die Pfropfausbeute dadurch beliebig zu verbessern, daß man die Konzentration der Pfropfinitiatoren erhöht, weil dadurch gleichzeitig die unerwünschte Vorvernetzung verstärkt wirksam wird.The disadvantage here, however, is that when these compounds act as graft initiators at the same time also the undesirable competitive reaction of a C-C chain precrosslinking takes place. It is therefore not possible to reduce the graft yield can thereby be improved as desired by the concentration of the graft initiators increased, because at the same time the unwanted pre-crosslinking is more effective will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Pfropfausbeute der bekannten Verfahren zur Feuchtigkeitsvernetzung von Thermoplasten oder Elastomeren zu erhöhen und damit den Vernetzungsgrad dieser Werkstoffe heraufzusetzen. Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß als Basismaterial ein Copolymer des Äthylens, des Propylens oder anderer Olefine mit geringen Mengen, d. h. bis zu 10 Gew-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% aktivierender Co-Monomere verwendet wird.The invention is based on the object, the graft yield of the known Process for increasing moisture crosslinking of thermoplastics or elastomers and thus to increase the degree of crosslinking of these materials. This is resolved Object according to the invention in that the base material is a copolymer of ethylene, of propylene or other olefins in small amounts, d. H. up to 10% by weight, preferably 2 to 4 wt .-% activating comonomers is used.

Durch die aktivierende Wirkung dieser Co-Monomere kann die Pfropfausbeute wesentlich - erhöht werden. Die Co-Monomerehaben nämlich eine aktivierende Wirkung auf die benachbarten C-H-Bindungen der Polymerkette, die dadurch zustande kommt, daß eine gewisse Elektronen anziehende Wirkung von besonderen chemischen Gruppierungen ausgeht. Hierdurch wird die für die Pfropfung wichtige primäre Radikalbildung erleichtert, gleichzeitig aber auch die unerwünschte C-C-Vernetzung durch eine mesomere Stabilisierung, das ist eine Elektronen-Delokalisierung in Richtung der Elektronen anziehenden Gruppen, unterdrückt.The activating effect of these co-monomers can reduce the graft yield substantially - be increased. This is because the co-monomers have an activating effect on the neighboring C-H bonds of the polymer chain, which is created by that a certain electron-attracting effect of particular chemical groups goes out. This facilitates the primary radical formation, which is important for grafting, at the same time, however, the undesirable C-C crosslinking due to mesomeric stabilization, this is an electron delocalization in the direction of the electron attracting groups, suppressed.

Die Folge davon ist eine Erhöhung des Vernetzungsgrades, der insbesondere bei der Herstellung elektrischer Kabel und Leitungen, die thermisch höher beansprucht werden, von ausschlaggebender Bedeutung ist. Der besondere Vorteil der Erfindung ergibt sich insbesondere dadurch, daß die aktivierende Wirkung des Co-llonomeres auf die Pfropfung und damit die Vernetzungsdichte erreicht wird, ohne daß die elektrischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Das heißt, der Gehalt an Co-Monomeren ist so gering, daß er elektrisch nicht stört, aber noch aktivierend auf die Pfropfung wirkt.The consequence of this is an increase in the degree of crosslinking, which is of decisive importance, particularly in the manufacture of electrical cables and lines that are subject to higher thermal loads. The particular advantage of the invention results in particular from the fact that the activating effect of the co-llonomer on the grafting and thus the crosslinking density is achieved without the electrical properties be adversely affected. This means that the content of co-monomers is so low that it does not interfere electrically, but still has an activating effect on the grafting.

Für die Zwecke der Erfindung als besonders vorteilhaft haben sich Gruppierungen wie die Acetat-Gruppe, z. B.For the purposes of the invention have proven to be particularly advantageous Groups such as the acetate group, e.g. B.

das Vinyl-Acetat, erwiesen, von dem eine Elektronen anziehende Wirkung durch Induktionseffekte ausgeht. Basispolymere mit einem Zusatz von Vinyl-Acetat in einer Größenordnung von 2,5 bzw. 3,5 Gew.-% führen z. B. zu einer Steigerung des Vernetzungsgrades nach der Wasserlagerung um mindestens 5 %.the vinyl acetate, one of which has been shown to have an electron attracting effect originates from induction effects. Base polymers with an addition of vinyl acetate in an order of magnitude of 2.5 or 3.5 wt .-% lead z. B. to an increase the degree of crosslinking after immersion in water by at least 5%.

Aber auch andere aktivierende Co-Monomere sind geeignet, die Pfropfausbeute im Sinne der Erfindung zu verbessern.But other activating co-monomers are also suitable, the graft yield to improve within the meaning of the invention.

So können vorteilhaft auch Co-Monomere, die die Nitril-oder Acrylat-Gruppe enthalten, eingesetzt werden, als für die Zwecke der Erfindung geeignet haben sich hierbei das Acryl-Nitril bzw. Acrylsäureester erwiesen. Wenn sie in geringen Mengen im Basis-Polymer enthalten sind, sind sie in der Lage, ohne daß die Grundeigenschaften des Polymers verändert werden, die Pfropfausbeute bei siloxanvernetzbaren Materialien zu verbessern und damit den Vernetzungsgrad erheblich zu steigern. So behandelte Basismaterialien sind deshalb insbesondere fiir solche Zwecke geeignet, wo die mechanische Stabilität auch bei erhöhten Temperaturbeanspruchungen gewährleistet sein soll. Bei der Verwendung solcher Materialien fiir elektrische Zwecke, beispielsweise für die Isolierung elektrischer Kabel oder Leitungen, kommt als weitere Forderung noch hinzu, daß die elektrische Qualität des Basismaterials insbesondere und Isolationswiderstand # durch die notwendigen Zusätze nicht verschlechtert wird.For example, co-monomers which contain the nitrile or acrylate group can also advantageously be used; acrylonitrile or acrylic acid ester have proven to be suitable for the purposes of the invention. If they are contained in small amounts in the base polymer, they are able to improve the graft yield of siloxane-crosslinkable materials and thus to increase the degree of crosslinking considerably without changing the basic properties of the polymer. Base materials treated in this way are therefore particularly suitable for purposes where mechanical stability is to be guaranteed even under increased temperature loads. When using such materials for electrical purposes, for example for the insulation of electrical cables or lines, there is a further requirement that the electrical quality of the base material in particular and insulation resistance # is not impaired by the necessary additions.

Diese Forderung wird insbesondere wegen des nur geringen Gehaltes an aktivierenden Co-1ionomeren nach der Erfindung erfüllt, so daß solche wlaterialien geeignet sind, auch in der Mittel- und Hochspannungstechnik als Isoliermaterialien herangezogen zu werden.This requirement is particularly due to the low content met in activating Co-1ionomers according to the invention, so that such wlaterialien are also suitable as insulating materials in medium and high voltage technology to be used.

Die Erfindung sei anhand zweier Alischungsbeispiele näher erläutert: 1. Beispiel: Baylon V 18 E 464 100,00 Teile Vinyltrimethoxysilan 2,00 " Luperox 270 bis 0,20 tut Perkadox i4 bis 0,01 " Aktivator OC 0,06 " Naftovin SN/L 0,05 " Anox HB 0,40 " Das Basispolymer, das einen Vinyl-Acetat-Gehalt von 3,5 % aufweist, wird z. B. zusammen mit den für die Silanvernetzung notwendigen Reagenzien in einem Schnellmischer gemischt, so daß die Zusatzstoffe vorteilhaft in gelöster Form leicht in das als Pulver, Grieß oder Granulat vorliegende Basis- Polymer eindiffundieren und dort zu einer homogenen Verteilung führen können. In einem anschließenden Ausform-Extruder erfolgt dann die Pfropfung des in das Basismaterial eindiffundierten Silans und gleichzeitig die Ausformung des Materials, beispielsweise als Isolierung für ein elektrisches Kabel. In Abweichung hiervon ist es selbstverständlich aber auch möglich, das Silan und die anderen Pfropfreagenzien, wie Aktivatoren und mechanische und elektrische Stabilisatoren, unmittelbar in einen besonders ausgebildeten Extruder einzugeben, der gleichzeitig die Durch-Mischung der einzelnen Bestandteile und die Pfropfung und anschließende Ausformung übernimmt.The invention will be explained in more detail using two examples: 1st example: Baylon V 18 E 464 100.00 parts vinyltrimethoxysilane 2.00 "Luperox 270 to 0.20 does Perkadox i4 to 0.01 "Activator OC 0.06" Naftovin SN / L 0.05 " Anox HB 0.40 "The base polymer, which has a vinyl acetate content of 3.5%, is z. B. together with the reagents necessary for the silane crosslinking in one High-speed mixers mixed so that the additives are advantageous easily in dissolved form in the basic powder, semolina or granulate polymer diffuse in and lead to a homogeneous distribution there. In a subsequent The extruder then grafts the material that has diffused into the base material Silane and at the same time the shaping of the material, for example as insulation for an electrical cable. Deviating from this, however, it goes without saying also possible the silane and the other grafting reagents, such as activators and mechanical and electrical stabilizers, directly into a specially designed extruder enter, which at the same time the thorough mixing of the individual components and the Grafting and subsequent shaping takes over.

2. Beispiel Baylon V i8 H 464 100,00 Teile Vinyltrimethoxysilan 2,0 Luperox 270 0,20 " Perkadox i4 0,015 " Aktivator OC 0,06 " Naftovin SN/L 0,05 " Anox HB 0,40 " Der Vinyl-Acetat-Gehalt dieses Basismaterials beträgt 2,5 %. Example 2 Baylon VI8 H 464 100.00 parts vinyltrimethoxysilane 2.0 Luperox 270 0.20 "Perkadox i4 0.015" Activator OC 0.06 "Naftovin SN / L 0.05" Anox HB 0.40 "The vinyl acetate content of this base material is 2.5%.

Die Zugabe der Pfropfmaterialien zum Basis-Polymer kann, wie im Beispiel 1, entweder in einem Schnellmischer oder auch in einem geeigneten Kneter oder unmittelbar am Extruder erfolgen.The addition of the graft materials to the base polymer can, as in example 1, either in a high-speed mixer or in a suitable kneader or directly take place on the extruder.

In beiden Fällen ergibt sich eine Erhöhung des bisher möglichen Vernetzungsgrades auf über 70 % bei einer kontinuierlichen Fertigung, z. B. einer Kabelisolierung, nach der Gel/Sol-Methode.In both cases there is an increase in the previously possible degree of crosslinking to over 70% with continuous production, e.g. B. a cable insulation, according to the gel / sol method.

Claims (4)

Patentansprüche Claims # Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten, wie Olefinpolymerisaten oder Olefinmischpolymerisaten oder Elastomeren, vorzugsweise für Umhüllungen bzw. Isolierungen von langgestrecktem Gut, wie elektrische Kabel und Leitungen, Rohre und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß als Basismaterial ein Copolymer des Äthylens, des Propylens oder anderer Olefine mit geringen Mengen, d. h. bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% aktivierender Co-Monomere verwendet wird.# Method of producing by grafting a silane compound Thermoplastics that can be crosslinked in the presence of moisture, such as olefin polymers or olefin copolymers or elastomers, preferably for coatings or Insulation of elongated goods, such as electrical cables and wires, pipes and the like., characterized in that the base material is a copolymer of ethylene, of propylene or other olefins in small amounts, d. H. up to 10% by weight, preferably 2 to 4% by weight of activating comonomers is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Monomere solche, die die Acetat-Gruppe enthalten, wie z. B. Vinyl-Acetat, verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that the co-monomers those containing the acetate group, e.g. B. vinyl acetate, can be used. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Monomere solche, die die Nitril-Gruppe enthalten, wie7dås Acryl-Nitril, verwendet werden. 3. The method according to claim i, characterized in that the co-monomers those containing the nitrile group, such as acrylonitrile, can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Co-Monomere solche, die die Acrylat-Gruppe enthalten, wie z. B. Acrylsäureester, verwendet werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that the co-monomers those containing the acrylate group, such as. B. acrylic acid esters can be used.