DE2516321B2

DE2516321B2 - Verfahren zur Herstellung von Propfcopolymerisat-Suspensionen verminderter Viskosität

Info

Publication number: DE2516321B2
Application number: DE2516321A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Higashio; Mikio Hirai; Masayoshi Morimoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-04-16
Filing date: 1975-04-15
Publication date: 1978-08-31
Also published as: DE2516321C3; JPS5228475B2; IT1035325B; NL7504536A; US3991030A; FR2268031B1; DE2516321A1; FR2268031A1; JPS50136390A; GB1495814A; CA1046175A

Description

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Propfcopolymerisate, beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisate (ABS-Polymerisate), werden im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation, Masse- oder Substanzpolymerisation, bzw. Suspensionspolymerisation hergestellt. Auch wurden zahlreiche Versuche unternommen, Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit verbesserter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit zu entwickeln, bei dem Styrol gegebenenfalls mit Acrylnitril auf kautschukartige Äthylen-Propylen-Copolymerisate pfropfpolymerisiert wird, um so deren ausgezeichnete Wetterbeständigkeit auszunutzen. Die hierbei vorgeschlagenen Verfahren sind die Blockpolymerisation (US-PS 35 38 192) und die Emulsionspolymerisation (US-PS 34 35 096). Zwar ist die Wetterbeständigkeit der so erhaltenen Pfropfcopolymerisate gleich oder besser als die der ABS-Polymerisate, jedoch ist ihre Schlagfestigkeit niedriger oder zumindest sehr abhängig von den Verfahrensbedingungen. In den US-PS 35 38 190 und 35 38 191 ist eine Lösungspolymerisation zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit einer den ABS-Polymerisaten vergleichbaren Schlagfestigkeit beschrieben. Wird jedoch die Pfropfpolymerisation in Lösung durchgeführt, so f>o steigt mit fortschreitender Polymerisation die Viskosität der Reaktionslösung. Dabei treten Schwierigkeiten bei der Ableitung der Reaktionswärme, beim Rühren der Reaktionslösung und beim Transport der Reaktionslösung nach beendeter Polymerisation auf. Eine hohe fa5 Viskosität verursacht auch andere Störungen; so setzt sich das Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes fest und verstopft die Leitungen.

Zur Verminderung der Viskosität solcher Reaktionslösungen setzt man im allgemeinen weiteres Lösungsmittel vor oder nach beendeter Polymerisation zu, um die Konzentration des Pfropfcopolymerisats herabzusetzen. Bei der Zugabe von Lösungsmittel während der Polymerisation verschlechtern sich allerdings die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Pfropfcopolymerisats. Darüber hinaus wird zur ausreichenden Verminderung der Viskosität eine große Menge Lösungsmittel benötigt, die dann wieder aus dem Copolymerisat entfernt werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensionen mit verminderter Viskosität zu schaffen, das die beschriebenen Nachteile vermeidet und vorteilhaft in bezug auf Durchführung, Sicherheit und Kosten ist Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen über die Herabsetzung der Viskosität der vorstehend genannten Reaktionslösung wurde gefunden, daß die Viskositätserniedrigung wirkungsvoll durch Zugabe eines Suspensionsmittels und Wasser zur Reaktionslösung erreicht werden kann.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Im Vergleich zu den üblichen Verfahren, bei denen die Viskosität durch Zugabe einer großen Menge Lösungsmittel zu der Reaktionslösung herabgesetzt wird, benötigt das erfindungsgemäße Verfahren für eine beträchtliche Herabsetzung der Viskosität weit geringere Mengen an Wasser, und die das Pfropfcopolymerisat in höherer Konzentration enthaltene Lösung läßt sich leichter mischen und transportieren. Auch erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung kleinerer Apparaturen bei der Nachbehandlung, beispielsweise der Trennung und der Isolierung des Pfropfcopolymerisats. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren von großer industrieller Bedeutung.

Spezielle Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte amorphe kautschukartige Polymerisate sind Styrol-Butadien-, Butadien-, Äthylen-Propylen-, Isopren-, Acrylnitril-Butadien-, Acryl- und Butyl-Polymerisate. Die Äthylen-Propylen-Polymerisate schließen nicht nur binäre Copolymerisate, sondern auch Äthylen-Propylen-Terpolymerisate (im folgenden als EPDM bezeichnet) ein, die als dritte Komponente vorzugsweise Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen oder 1,4-Hexadien enthalten. Es können auch Gemische von zwei oder mehr kautschukartigen Polymerisaten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wie Styrol-Butadien-Polymerisat/Butadien-

Polymerisat,

Styrol- Butadien- Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/EPDM,
Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat und
Styrol-Butadien-Polymerisat/Acryl-Polymerisat

Spezielle Beispiele für bevorzugte aromatische Vinylverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol und «-Chlorstyrol. Besonders bevorzugt ist Styrol.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Vinylcyanidverbindungen sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Als Lösungsmittel finden die für die Polymerisation üblichen Lösungsmittel Verwendung, vorzugsweise Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Aceton, Methylethylketon, Äthylacetat und/oder Dichloräthan.

Die Menge des zugesetzten Wassers beträgt 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung. Die Menge des Suspensionsmittels beträgt 0,01 bis

1,00 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung, je nach Art des verwendeten Lösungsmittels und der Menge des zugesetzten Wassers. Vorzugsweise löst man eine berechnete Menge Polyvinylalkohol und/oder eines Cellulosederivate in einer berechneten Menge Wasser auf und setzt diese wäßrige Lösung auf einmal der Reaktionslösung zu. Bei Verwendung von weniger als 10 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösung des Suspensionsmittels auf 100 Gewichtsteile Reaktionslösung erhält man eine Wasser-in-öl-Dispersion. Beträgt die Menge dieser wäßrigen Lösung mehr als 10 Gewichtsteile, so erfolgt eine Phasenumkehr und man erhält eine öl-in-Wasser-Dispersion mit rasch sich vermindernder Viskosität Bei Zugabe von mehr als 100 Gewichtsteilen V/asser ändert sich die Viskosität nur noch geringfügig, jedoch gehen dann viele der Vorteile der Erfindung, wie erleichtertes Rühren, besserer Transport und einfachere Nachbehandlung der Reaktionslösung, verloren.

Als Suspensionsmittel wird im erfindungsgemäßen Verfahren Polyvinylalkohol und/oder ein Cellulosederivat verwendet Die Art des eingesetzten Polyvinylalkohols richtet sich nach dem Anwendungszweck. Bevorzugt ist ein Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr, vorzugsweise von 78,5 bis 100 Molprozent, und einem Polymerisationsgrad von mindestens 300, vorzugsweise von 1000 bis 2700. Spezielle Beispiele für bevorzugt verwendbare Cellulosederivate sind Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose und Äthylcellulose. Die zur so Bildung einer stabilen Suspension benötigte Scherkraft wird durch übliches Rühren oder durch Mischen der Reaktionslösung während der Polymerisation bewirkt.

Da die erhaltene Suspension eine bemerkenswert reduzierte Viskosität gegenüber der ursprünglichen viskosen Reaktionslösung aufweist und darüber hinaus sehr stabil ist, ist sie leicht zu transportieren und nachzubehandeln.

Das Beispiel erläutert die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

In 2800 g η-Hexan und 1680 g Dichloräthan werden 280 g EPDM-Kautschuk mit Äthyliden-norbornen als Dienkomponente, einer Jodzahl von 24, einer Mooney-Viskosität von 40 und einem Propylengehalt von 42 Gewichtsprozent gelöst Nach Zusatz von 350 g Acrylnitril, 1050 g Styrol und 21 g Benzoylperoxid wird das Gemisch unter Stickstoff 10 Stunden bei 67° C unter Rühren mit 600 U/min polymerisiert, wobei eine Polymerisaticnslösung mit einem Gehalt von 23,9 Gewichtsprozent festem Pfropfcopolymerisat erhalten wird.

5IK) g dieser Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines in Tabelle I wiedergegebenen Suspensionsmittels unter Rühren in eine Suspension überführt. Nachdem sich eine stabile Suspension gebildet hat, wird die Viskosität mit einem Brookfield-Rotations-Viskosimeter gemessen. Dabei wurden die erheiteren Werte auf eine Geschwindigkeit von Null extrapoliert. Es wurden eine Anzahl von Versuchen mit verschiedenen Suspensionsmitteln in verschiedenen Mengen und unterschiedlichen Mengen Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I	der Suspension	Suspensionsmittel	0,07	Wasser	Schub
Viskosität	Polymerisations-		0,10		viskosität
Versuch	lösung		0,07		25⁰C
Nr.		(Teile)	0,1	(Teile)	(cP)
	(Teile)	Polyvinylalkohol	0,05 1 0,05 J	10	70 000
	100	Polyvinylalkohol		20	25 000
1	100	Polyvinylalkohol		27	27 000
2	100	Methylcellulose		20	22 000
3	100	Methylcellulose Polyvinylalkohol	20	18000
4	100 j			300 000
5	100

Der in den Versuchen eingesetzte Polyvinylalkohol hatte einen Verseifungsgrad von 87,0 bis 89,0 Molprozent und einen Polymerisationsgrad von mindestens 1500. In jedem Versuch wies die Suspension gegenüber der Polymerisationslösung eine um Vio verringerte Viskosität auf und war sehr stabil und leicht zu handhaben.

Vergleichsversuch

500 g der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Polymerisationslösung werden in ein 2 Liter fassendes Reaktionsgefäß gegeben. Die Polymerisationslösung wird mit η-Hexan in einer in Tabelle II wiedergegebenen Menge unter Rühren versetzt. Nach gründlichem Mischen wird die Viskosität der so erhaltenen Lösung mit Hilfe eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Viskosität der
sationslösung

mit η-Hexan verdünnten Polymeri-

Versuch

Polymerisationslösung

(Teile)

n-Hexan

(Teile)

Schubviskosität
25° C
(cP)

100
100
100

10
20
40

220 000
66 000
11 000

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisat-Suspensionen mit verminderter Viskosität durch Pfropfpolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung gegebenenfalls zusammen mit einer Vinylcyanidverbindung auf ein amorphes kautschukartiges Polymerisat in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Reaktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und/oder einem Cellulosederivat versetzt, wobei die Menge des zugesetzten Wassers 10 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 50 Molprozent oder mehr und mit einem Polymerisationsgrad von 300 oder mehr verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 78,5 bis 100 Molprozent und mit einem Polymerisationsgrad von 1000 bis 2700 verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Suspensionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 1,00 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Reaktionslösung einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Jo zeichnet, daß man das Suspensionsmittel im Wasser löst und diese wäßrige Lösung auf einmal der Reaktionslösung zusetzt.