DE2516026A1 - FERROMAGNETIC CHROMOXYDE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents

Description

VON KREISLER SCHUNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KRL-ISLER KELLER SELTINGFROM KREISLER SCHUNWALD MEYER EISHOLD FUES FROM KRL-ISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973PATENT LAWYERS Dr.-Ing. by Kreisler + 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, KölnDr.-Ing. K. Schönwald, Cologne Dr.-Ing. Th. Meyer, Cologne Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Cologne Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Cologne Dipl.-Chem. Carola Keller, Cologne Dipl.-Ing. G. Selling, Cologne

AvK/AxAvK / Ax

5 KÖLN 1 11.April 19755 COLOGNE 1 April 11, 1975

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFDEICHMANNHAUS AT THE MAIN RAILWAY STATION

Miirata Manufacturing Co., Ltd,, No. 16, Kaiden Nishijin-cho, Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu (Japan). Miirata Manufacturing Co. , Ltd ,, No. 16, Kaid en Nishijin-cho, Nagaokakyo-shi, Kyoto-fu (Japan).

Ferromagnetisches Chromoxyd und Verfahren zu seinerFerromagnetic chromium oxide and process for its HerstellungManufacturing

Die Erfindung betrifft ferromagnetische Materialien und ihre Herstellung, insbesondere eine neue Art von ferromagnetischem Chromoxyd und ein Verfahren zur Herstellung dieses Chromoxyds.The invention relates to ferromagnetic materials and their manufacture, particularly to a new type of ferromagnetic chromium oxide and a process for the production of this chromium oxide.

Es ist bekannt, daß Chromdioxyd Ferromagnetismus und gewisse magnetische Eigenschaften aufweist, die es für gewisse praktische Anwendungen wertvoll machen. Die Koerzitivkraft der allgemeinen bekannten Formen dieses Oxyds liegt jedoch im Bereich von nur 20 bis Oersted, so daß sie für gewisse Zwecke, insbesondere dort, wo ferromagnetische Materialien mit hoher Koerzitivkraft erforderlich sind, z.B. für die Herstellung von Magnetband, Dauermagneten usw., ungeeignet sind.It is known that chromium dioxide exhibits ferromagnetism and certain magnetic properties that it make it valuable for certain practical applications. The coercive force of the commonly known forms however, this oxide is in the range of only 20 to oersteds, making it useful for certain purposes, in particular where ferromagnetic materials with high coercive force are required, e.g. for manufacturing magnetic tape, permanent magnets, etc. are unsuitable.

Es wurden bereits mehrere neue ferromagnetische Chromoxyde hergestellt, die aus Chromdioxyd bestehen, das wenigstens ein Element aus der aus Ru, Sn, Sb, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni und F bestehenden Gruppe als integralenSeveral new ferromagnetic chromium oxides, which consist of chromium dioxide, have already been produced at least one element selected from the group consisting of Ru, Sn, Sb, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni and F as integral

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Telefon: (0221) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent KölnTelephone: (0221) 234541-4 Telex: 8882307 dopa d Telegram: Dompalent Cologne

Teil der Kristallstruktur enthält. Diese ferromagnetischen Chromoxyde können durch thermische Zersetzung von Chromtrioxyd mit den vorstehend genannten modifizierenden Mitteln in Gegenwart eines Reaktionsmediums, z.B. Wasser, unter einem Druck von 1 bis 3000 Atm. hergestellt werden. Diese ferromagnetischen Chromoxyde haben zwar hohe Koerzitivkräfte bis etwa 400 Oersted, jedoch treten bei den Verfahren zu ihrer Herstellung viele Nachteile oder Probleme auf, die noch zu losen sind. Beispielsweise ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen zu regeln, da die Reaktionsprodukte dazu neigen, mit den Werkstoffen, die das Reaktionsgefäß bilden, zu reagieren. Ferner ist es notwendig, über die Oberfläche der Reaktionsteilnehmer gleichzeitig während ihres Erhitzens überhitzten Dampf zu leiten, auch wenn die Reaktion unter Normaldruck durchgeführt wird.Contains part of the crystal structure. These ferromagnetic chromium oxides can by thermal decomposition of chromium trioxide with the aforementioned modifying agents in the presence of a reaction medium, e.g. water, under a pressure of 1 to 3000 atm. getting produced. These ferromagnetic Chromium oxides have high coercive forces up to about 400 Oersted, however, there are many disadvantages or problems with the methods of making them, such as are still to be solved. For example, it is difficult to control the reaction conditions because the reaction products tend to react with the materials that make up the reaction vessel. It is also necessary Steam superheated across the surface of the reactants simultaneously with their heating to conduct, even if the reaction is carried out under normal pressure.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Art von ferromagnetischem Chromoxyd mit hoher Koerzitivkraft und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die erfindungsgemäßen neuen ferromagnetischen Chromoxyde mit hoher Koerzitivkraft lassen sich leicht herstellen und weisen gewisse Kombinationen von magnetischen Eigenschaften auf, die sie für die verschiedensten Anwendüngen geeignet machen.The invention relates to a new type of ferromagnetic High coercive chromium oxide and a process for its preparation. The invention new ferromagnetic chromium oxides with high coercive force can be easily produced and have certain combinations of magnetic properties that make them suitable for a wide variety of applications make suitable.

Die ferromagnetischen Chromoxyde gemäß der Erfindung bestehen aus Chromdioxyd und wenigstens einem als Kristallkeim vorliegenden Oxyd aus der aus TiO₂, SnO₂, MnO₂, IrO₂, TeO₂, Sb₂O^, RuO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe, wobei das Chromdioxyd sich auf den Oberflächen der die Kristallkeime bildenden Oxydteilchen befindet.The ferromagnetic chromium oxides according to the invention consist of chromium dioxide and at least one oxide present as a crystal nucleus from the group consisting of TiO ₂ , SnO ₂ , MnO ₂ , IrO ₂ , TeO ₂ , Sb ₂ O ^, RuO ₂ and GeO ₂ , the chromium dioxide is on the surfaces of the oxide particles forming the nuclei.

Die ferromagnetischen Chromoxyde gemäß der Erfindung haben hohe Koerzitivkräfte im Bereich von 300 bis 500 Oersted und Werte der spezifischen MagnetisierungThe ferromagnetic chromium oxides according to the invention have high coercive forces in the range from 300 to 500 oersteds and values of the specific magnetization

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im Bereich von etwa 43 bis 153 elrng.E./g (elektromagnetische Einheiten pro Gramm), gemessen in einem Magnetfeld von 8000 Oersted. Das ferromagnetische Chromoxyd gemäß der Erfindung hat die Kristallstruktur des Rutiltyps und besteht im wesentlichen aus kleinen nadelförrnjgen Teilchen, von denen jedes im wesentlichen aus Chroiudioxyd mit einem im wesentlichen aus wenigstens einem Oxyd bestehenden Kristallkeim besteht.in the range from about 43 to 153 elrng.E./g (electromagnetic Units per gram), measured in a magnetic field of 8000 Oersted. The ferromagnetic chromium oxide according to the invention, the crystal structure is of rutile type and consists essentially of small ones needle-shaped particles, each of which is essentially of chromium dioxide with essentially one of at least an oxide existing crystal nucleus.

Die ferromagnetisehen Chroraoxyde gemäß der Erfindung lassen sich leicht nach einem Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chromtrioxyd (CrO,) mit wenigstens einer Verbindung aus der aus , SnO₂, MnO₂, IrO₂, H₆TeO₆, TeO₂, TeO₅, Sb₃O₅,The ferromagnetic chromium oxides according to the invention can easily be produced by a process which is characterized in that chromium trioxide (CrO,) is _{mixed with at least one compound selected from SnO 2} , MnO ₂ , IrO ₂ , H ₆ TeO ₆ , TeO ₂ , TeO ₅ , Sb ₃ O ₅ ,

und GeO₂ bestehenden Gruppe in einem Molverhältnis von nicht weniger als 1:8 (CrO-,/Verbindung) mischt und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck in einer aus Luft oder Sauerstoff bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur von 200 bis 600⁰C erhitzt.and GeO ₂ in a molar ratio of not less than 1: 8 (CrO -, / compound) and the mixture obtained is heated ^{to a temperature of 200 to 600 ° C. at normal pressure in an atmosphere consisting of air or oxygen.}

Als Verbindungen, die als Kristallkeime verwendet werden, eignen sich Verbindungen mit der Kristallstruktur vom Rutiltyp, z.B. TiO₂, SnO₂ und MnO₂, und Verbindungen, die eine andere Kristallstruktur als Rutil aufweisen, z.B. Sb₂O^. Als Beispiele anderer Verbindungen, die als Keimkomponenten verwendet werden können, sind Orthotellursäure (HgTeO₆), Tellurtrioxyd und γ-Mangandioxyd zu nennen, die während der Reaktion in Verbindungen mit der Struktur vom Rutiltyp übergehen. Es ist schwierig', den Einfluß der Teilchengröße der Verbindung auf die Bildung von ferromagnetischen Chromoxyden genau anzugeben, jedoch werden bei Verwendung von Verbindungen mit Teilchengrößen von etwa 0,1 μ und darunter ferromagnetische Chromoxydteilchen gebildet, von denen jedes eine Grenzschicht aus modifiziertem Chromdioxyd zwischen der Oberfläche des Kristallkeims und einer Schicht aus reinem Chromdioxyd aufweist. Bei Verwendung von Verbin-As the compounds used as seed crystals, compounds having a rutile type crystal structure, such as TiO ₂ , SnO ₂ and MnO ₂ , and compounds having a crystal structure other than rutile, such as Sb ₂ O ^. Examples of other compounds that can be used as seed components are orthotelluric acid (HgTeO ₆ ), tellurium trioxide and γ-manganese dioxide, which are converted into rutile-type compounds during the reaction. It is difficult 'to indicate precisely the influence of the particle size of the compound on the formation of ferromagnetic Chromoxyden but Chromoxydteilchen be μ when using compounds having particle sizes of about 0.1 and including ferromagnetic formed, each of which is a boundary layer made of modified chromium dioxide between the Has surface of the crystal nucleus and a layer of pure chromium dioxide. When using connec-

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düngen mit Teilchengrößen von mehr als etwa 0,1 η v/erden ferromagnetische Chromoxydteilchen gebildet, von denen jedes eine Schicht aus verhältnismäßig reinem Chromdioxyd auf der Oberfläche des Kristallkeims aufweist. Bevorzugt werden Teilchengrößen der Verbindung bis nicht mehr als 1Ou.fertilize with particle sizes greater than about 0.1 η v / earth ferromagnetic chromium oxide particles, each of which has a layer of relatively pure chromium dioxide on the surface of the seed crystal. Particle sizes of the compound of up to not more than 10 μm are preferred.

Wie bereits erwähnt, kann die Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 60O⁰C liegen, jedoch werden Temperaturen von 350 bis 45O⁰C bevorzugt. Temperaturen unter 200 C sind unerwünscht, da keine Reaktion stattfindet, und Temperaturen oberhalb von 600 C sind ebenfalls unerwünscht, da sie zu Zersetzung des Chromdioxyds, d.h. zur Bildung von Cr₂O,, führen.As mentioned above, the reaction temperature in the range of 200 to 60O ⁰ C may be, however, temperatures are preferably from 350 to 45O ⁰ C. Temperatures below 200 ° C. are undesirable since no reaction takes place, and temperatures above 600 ° C. are likewise undesirable since they lead to the decomposition of the chromium dioxide, ie to the formation of Cr ₂ O ,,.

Die Reaktionszeiten sind nicht entscheidend wichtig, jedoch werden Reaktionszeiten von nicht weniger als 30 Minuten bevorzugt. Wenn die Reaktionsprodukte auf Raumtemperatur gekühlt werden, geschieht dies vorzugsweise langsam, da das langsam gekühlte Endprodukt bedeutend bessere magnetische Eigenschaften als schnell gekühlte Endprodukte aufweist.The response times are not critically important, however, response times will be no less than 30 minutes preferred. When the reaction products on If the temperature is cooled to room temperature, it is preferably done slowly as the slowly cooled end product is significant has better magnetic properties than rapidly cooled end products.

Die magnetischen Eigenschaften der bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte können gegebenenfalls weiter verbessert werden, indem sie mit Chromtrioxyd oder einem Gemisch von Chromtrioxyd und wenigstens einer Verbindung aus der aus TiO₂, SnOp, MnO₂, IrO₂, HgTeO₆, TeO₂, TeO₅, Sb₂O, RuO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe unter den gleichen Reaktionsbedingungen, die vorstehend genannt wurden, erhitzt werden. In diesem Fall werden Molverhältnisse der Produkte zu Chromtrioxyd im Bereich von 1:3 bis 8:1 bevorzugt.The magnetic properties of the products obtained in the process described above can optionally be further improved by treating them with chromium trioxide or a mixture of chromium trioxide and at least one compound from the group consisting of TiO ₂ , SnOp, MnO ₂ , IrO ₂ , HgTeO ₆ , TeO ₂ , TeO ₅ , Sb ₂ O, RuO ₂ and GeO ₂ are heated under the same reaction conditions as mentioned above. In this case, molar ratios of the products to chromium trioxide in the range from 1: 3 to 8: 1 are preferred.

Ferner können eine oder mehrere Verbindungen der vorstehend genannten Gruppe zusätzlich in einer Menge von nicht mehr als 10$, vorzugsweise von 0,1 bis 5$ pro Mol Chromtrioxyd, verwendet werden.Furthermore, one or more compounds of the above mentioned group additionally in an amount of not more than 10 $, preferably from 0.1 to 5 $ per mole Chromium trioxide, can be used.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die dort genannten Werte der spezifischen Magnetisierung wurden in einem Magnetfeld von 8000 Oersted gemessen, falls nicht anders angegeben.The invention is further illustrated by the following examples. The values of the specific Magnetization was measured in a magnetic field of 8000 Oersted, unless otherwise stated.

Beispiel 1example 1

Chromtrioxyd und Titandioxyd mit einer Teilchengröße von 1,2 /U wurden im Molverhältnis von 1:1 gemischt. Das Gemisch wurde in einen Keramiktiegel gegeben. Der Tiegel wurde in einen Elektroofen gestellt, auf 400 C erhitzt und 3 Stunden unter Normaldruck an der luft bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Tiegel langsam auf Raumtemperatur gekühlt und das erhaltene Produkt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Das hierbei erhaltene ferromagnetische Chromoxyd bestand aus schwarzen nadeiförmigen Teilchen mit folgenden magnetischen Eigenschaften: intrinsic Koerzitivkraft (iHc) 360 Oersted; spezifische Magnetisierung (5"s) 130,3 elmg.E./g; restliche Magnetisierung (iTr) 59,7 elmg.E./g; Curie-Iemperatur (Tc) 117°0. Das Produkt wurde in einer Tiefe von einigen 10 %. von der Oberfläche durch Photoelektronen-Spektralanalyse analysiert. Peaks von Ti-2P-Elektronen wurden nie beobachtet. Die Analyse ergab, daß die Oberflächenschicht des Produkts nur aus Chromdioxyd bestand und kein Titandioxyd in der Ober-Chromium trioxide and titanium dioxide with a particle size of 1.2 / U were mixed in a molar ratio of 1: 1. The mixture was placed in a ceramic crucible. The crucible was placed in an electric furnace, heated to 400 ° C. and kept in the air at this temperature for 3 hours under normal pressure. The crucible was then slowly cooled to room temperature and the product obtained was washed with warm water and dried. The ferromagnetic chromium oxide obtained in this way consisted of black needle-shaped particles with the following magnetic properties: intrinsic coercive force (iHc) 360 oersteds; specific magnetization (5 "s) 130.3 elmg.E./g; residual magnetization (iTr) 59.7 elmg.E./g; Curie temperature (Tc) 117 ° 0. The product was at a depth of some 10 % of the surface analyzed by photoelectron spectral analysis. Peaks of Ti-2P electrons were never observed. The analysis showed that the surface layer of the product consisted only of chromium dioxide and no titanium dioxide in the surface.

flächenschicht des Produkts vorhanden war. 'surface layer of the product was present. '

Beispiel 2 i Example 2 i

Um die Verteilung des Chromdioxyds und Titandioxyds in einem Teilchen zu ermitteln, wurden große Teilchen von ferromagnetischem Chromoxyd unter Verwendung von Chromtrioxyd in Mischung mit Titandioxyd einer Teilchengröße von 4OyU im Molverhältnis von 1:1 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Das erhaltene Produkt bestand aus Teilehen mit ferromagnetischen Eigenschaften. Der Querschnitt eines Teilchens wurde mit dem Elektronen-To determine the distribution of chromium dioxide and titanium dioxide in To determine a particle, large particles of ferromagnetic chromium oxide were made using chromium trioxide in a mixture with titanium dioxide with a particle size of 40 yU in a molar ratio of 1: 1 to that in Example 1 described way. The product obtained consisted of parts with ferromagnetic properties. The cross-section of a particle was measured using the electron

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mikroskop festgestellt. Fig.1 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnähme, die den Querschnitt des !Teilchens "bei 1000-facher Vergrößerung erkennen läßt. Ein Röntgenmikroskop wurde zur Herstellung von Aufnahmen verwendet, die die Verteilung des Chromdioxyds und Titandioxyds im Teilchen zeigen. Fig.2 zeigt die Verteilung von Ti in einem Teilchen, aufgenommen durch die TiKa--Linie, und Fig.3 zeigt die Verteilung von Cr in gleichen Teilchen, aufgenommen durch die CrKa-Linie. Fig.1 "bismicroscope noted. Fig. 1 shows an electron microscope picture, which shows the cross section of the "particle" magnified 1000 times. An X-ray microscope was used to make recordings showing the distribution of chromium dioxide and titanium dioxide show in the particle. Fig. 2 shows the distribution of Ti in a particle, recorded by the TiKa line, and Fig. 3 shows the distribution of Cr in equal particles taken by the CrKa line. Fig. 1 "to

^: 10 Fig.3 zeigen, daß sich eine Schicht aus CrO₂ auf der Oberfläche von TiOp, das als Kristallkeim vorhanden ist, gebildet hat. ^: Fig. 3 show that a layer of CrO _{2 has formed} on the surface of TiOp, which is present as a crystal nucleus.

Beispiele 3 bis 25 Examples 3 to 25

Ferromagnetische Chromoxyde, die verschiedene Kristallkeime enthalten und nachstehend in Tabelle 1 genannt sind, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der Ausgangsmaterialien in den in ; Tabelle 1 genannten Molverhältnissen hergestellt. Die ; magnetischen Eigenschaften der erhaltenen ferromagne- ! 20 tischen Chromoxyde sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt. ^; Die Photoelektronen-Spektralanalyse ergab, daß jede ' Oberflächenschicht dieser Produkte nur aus Chromdioxyd ! bestand und die Verbindungen jeweils als KristallkeimeFerromagnetic chromium oxides containing various seed crystals and listed in Table 1 below were prepared in the manner described in Example 1 using the starting materials in the; Table 1 mentioned molar ratios produced. The ; magnetic properties of the obtained ferromagne-! Table 1 also lists 20 chromium oxides. ^; Photoelectron spectral analysis showed that every surface layer of these products consists only of chromium dioxide! existed and the compounds each as seed crystals

! der Produkte vorlagen.! of the products.

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Tabelle 1Table 1

Probesample A ucgjangsma t er i a 1 i enA ucgjangsma t er i a 1 i en Verbindunglink (Molverh.)(Molar ratio) Ma Qn. Ma Qn. Eigenschaftenproperties rr TV>TV> Nr.No. CrOCrO TeilchengrößeParticle size IHcIHc SS. 2lmg.E./2lmg.E./ 1 C1 C der Verbinthe conn OeOe elmg.E./elmg.E./ gG 2 TiO,2 TiO, dung, η dung, η ee 22.922.9 112112 33 33 11 0.40.4 440440 89-689-6 73-773-7 110110 44th 33 1 SnO₂ 1 SnO ₂ 0.010.01 370370 147.7147.7 9.959.95 114114 55 66th 11 0.80.8 360360 79.779.7 6.976.97 titi 66th 44th 11 ItIt 380380 71.771.7 19.919.9 titi 77th 1.271.27 3 Y-MnO₂ 3 Y-MnO ₂ IlIl 360360 105.5105.5 20.920.9 109109 88th 77th 11 0.40.4 310310 109.5109.5 9.959.95 111111 99 22 2 "2 " 1.01.0 400400 79.679.6 7.967.96 ItIt 1010 11 3 IrO₂ 3 IrO ₂ 0.40.4 390390 73.773.7 11.911.9 115115 1111 77th 3 H₆TeO₆ 3 H ₆ TeO ₆ 0.50.5 300300 95.595.5 8.98.9 ItIt 1212th 77th 1 TeO₂ 1 TeO ₂ -- 500500 76.776.7 31.931.9 112112 1313th 33 1 Sb₉O1 Sb ₉ O 0.40.4 440440 109.5109.5 39.839.8 106106 1414th 33 3 RuOp3 RuOp 0.80.8 370370 116.4116.4 33.833.8 116116 1515th 77th 3 * GeO₂ 3 * GeO ₂ 0.40.4 360360 111.5111.5 2.62.6 113113 1616 77th 1 SnO₀
0.0254 Sb₂O^1 SnO ₀
0.0254 Sb ₂ O ^ 1.51.5 320320 43.243.2 18.218.2 111111 1717th 1.271.27 1 SnO
0.0254 TeO₂ 1 SnO
0.0254 TeO ₂ 0.8
1.00.8
1.0 370370 53-053-0 34.134.1 110110 1818th 1.251.25 3 · Y-MnO
0.14 Sb₂O^3 · Y-MnO
0.14 Sb ₂ O ^ 0.8
1.00.8
1.0 400400 70.570.5 50.450.4 106106 1919th 77th 3 Y-MnO₉
0.14 TeO₂ 3 Y-MnO ₉
0.14 TeO ₂ 0.4
1.00.4
1.0 380380 112.5112.5 31.031.0 107107 2020th 77th 4.3 ⁶TiO^4.3 ⁶ TiO ^ 0.4
1.00.4
1.0 400400 85-085-0 57.857.8 114114 2121 1010 2.1 TeO₉
1 TiO|2.1 TeO ₉
1 TiO | 0.010.01 450450 127.7127.7 29.829.8 IlIl 2222nd 55 1 Sb₉O,
^ TiO₂ 1 Sb ₉ O,
^ TiO ₂ 0.4
0.010.4
0.01 450450 105.5105.5 47.847.8 107107 2323 1010 21 RuO
1 TeO|21 RuO
1 TeO | 0.8
0.010.8
0.01 390390 123.4123.4 19.819.8 112112 2424 5050 21 RuO₂ 21 RuO ₂ 0.4
1.00.4
1.0 380380 86.086.0 51.051.0 113113 2525th 5050 0.4
1.00.4
1.0 390390 105.2105.2

~5~0 9 8 4'57"CTiIST~ 5 ~ 0 9 8 4'57 "CTiIST

Beispiel 26 Ms 31 Example 26 Ms 31

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte ferromagnetische Chromoxyd und Chromtrioxyd wurden in den in Tabelle 2 genannten Molverhältnissen gemischt, wobei die Anteile des ferromagntisohen Chromoxyds unter der Spalte ¹¹CrOp" angegeben sind. Jedes der erhaltenen Gemische wurde in einen Keramiktiegel gegeben, in einem Elektroofen 3 Stunden bei 400⁰C unter Normaldruck und an der Luft gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Jedes erhaltene Produkt wurde mit warmem V/asser oder verdünnter Säure gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden ferromagnetische Chromoxyde als schwarzes Pulver erhalten. Die magnetischen Eigenschaften dieser ferromagnetischen Chromoxyde sind in Tabelle 2 genannt. Die Röntgenanalyse zeigt, daß jedes Teilchen dieser ferromagnetischen Chromoxyäe Titandioxyä ι Is Kristallkeim enthält, auf dem Chromdioxyd gebildet worden ist.The ferromagnetic chromium oxide and chromium trioxide prepared according to Example 4 were mixed in the molar ratios given in Table 2, the proportions of the ferromagnetic chromium oxide being given under column ¹¹ CrOp ". Each of the mixtures obtained was placed in a ceramic crucible in an electric furnace for 3 hours 400 ^° C. under normal pressure and in the air and then slowly cooled to room temperature. Each product obtained was washed with warm water or dilute acid and dried. This gave ferromagnetic chromium oxides as black powder. The magnetic properties of these ferromagnetic chromium oxides are in Table 2 mentioned. The X-ray analysis shows that each particle these ferromagnetic Chromoxyäe Titandioxyä ι is seed crystal contains, is formed on the chromium dioxide.

Tabelle 2Table 2

20 ■20 ■ Probe
Hr.sample
Mr. Ausgangsmaterialien
(MoIverh.)Raw materials
(MoIverh.) OrOjOrOj Verbin-
d u ag Connecting
you ag ■■ Teilchen
größe der
VerbindungParticle
size of the
link Magnetische Eigen
schaftenMagnetic own
societies -- 380380 6's
elmg.
E./g6's
elmg.
E./g elmg.E./
gelmg.E./
G 2626th CrO₂ CrO ₂ 33 ■-■ - iHc
OeiHc
Oe 390390 93.793.7 42.442.4 2525th 2727 II. 22 440440 108.0108.0 46,9 i46.9 i 11 - \ - \ -- j 440j 440 138.2138.2 86088608 29 I29 I. 11 11 "79.5"79.5 -"■- "■ 116.0]116.0] 79.779.7 :: 55 153.0 j153.0 j 71.671.6 50
I50
I. 33

Beispiel 32Example 32

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte ferromagnetische Chromoxyd, Chromtrioxyd und Tellurdioxyd (TeO₂* Teilchengröße 1 χι) wurden im Molverhältnis von 1:1:0,05 gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Keramiktiegel gegeben, in einem Elektroofen 3 Stunden unter Normaldruck an der Luft bei 40O⁰C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden schwarze nadeiförmige Teilchen von ferro ■ magnetischem Chromoxyd mit folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten: Intrinsic Koerzitivkraft (iHc) 410 Oersted; spezifische Magnetisierung (S's) 120 elmg.E./g; restliche Magnetisierung (6"r) 82,2 elmg.E./g. Die Röntgenanalyse zeigte, daß jedes Teilchen des ferromagnetischen Chromoxyds Titandioxyd als Kristallkeim enthielt, auf dem das Chromdioxyd gebildet worden war.The ferromagnetic chromium oxide, chromium trioxide and tellurium dioxide (TeO ₂ * particle size 1 ι) prepared according to Example 4 were mixed in a molar ratio of 1: 1: 0.05. The mixture obtained was placed in a ceramic crucible, kept in an electric furnace for 3 hours under normal pressure in air at 40O ⁰ C and then slowly cooled to room temperature. The obtained product was washed with warm water and dried. This gave black acicular particles of ferromagnetic chromium oxide with the following magnetic properties: Intrinsic coercive force (iHc) 410 Oersted; specific magnetization (S's) 120 elmg.E./g; residual magnetization (6 "r) 82.2 elmg.E./g. X-ray analysis showed that every particle of the ferromagnetic chromium oxide contained titanium dioxide as a seed crystal on which the chromium dioxide had been formed.

Beispiel 33 ; Example 33 ;

Ein verbessertes ferromagnetisches Chromoxyd wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch Diantimontrioxyd (Sb₂O^, Teilchengröße 1 n) an Stelle von Tellurdioxyd verwendet wurde. Hierbei wurde ferromagnetisches Chromoxyd in Form eines schwarzen Pulvers mit folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten: Intrinsic Koerzitivkraft (iHc) 410 Oersted; spezifische Magnetsierung (ö's) 124,0 elmg.E./g; restliche Magnetisierung ( 6"r) 84,3 elmg.E./g.An improved ferromagnetic chromium oxide was prepared in the manner described in Example 32, except that diantimony trioxide (Sb ₂ O ^, particle size 1 n) was used in place of tellurium dioxide. Here, ferromagnetic chromium oxide was obtained in the form of a black powder with the following magnetic properties: Intrinsic coercive force (iHc) 410 Oersted; specific magnetization (ö's) 124.0 elmg.E./g; remaining magnetization (6 "r) 84.3 elmg.E./g.

Beispiel 34Example 34

Chromtrioxyd, Zinn(IV)-oxyd (SnOg, Teilchengröße 0,8 n) und Tellurdioxyd (TeO₂, Teilchengröße 1,0 -u) wurden im Molverhältnis von 1,27:1:0,0254 gemischt. Das er' jtene Gemisch wurde in einen Keramiktiegel gegeben, in :^: nem Elektroofen 3 Stunden an der Luft bei Normaldruc beiChromium trioxide, tin (IV) oxide (SnOg, particle size 0.8 n) and tellurium dioxide (TeO ₂ , particle size 1.0 -u) were mixed in a molar ratio of 1.27: 1: 0.0254. He 'jtene mixture was placed in a ceramic crucible ^in: nem electric furnace at 3 hours in air at Normaldruc

5ÜS8TS7U892 5ÜS8TS7U892

400⁰C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt. Das erhaltene Produkt v/urde mit verdünnter Säure gewaschen und getrocknet. Hierbei wurde ferromagnetisches Chromoxyd mit folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten! Intrinsic Koerzitivkraft 400 Oersted; spezifische Magnetisierung 70,5 elmg.E./G, restliche Magnetisierung 41»3 elmg.E./g.400 ⁰ C kept and then slowly cooled to room temperature. The product obtained is washed with dilute acid and dried. This gave ferromagnetic chromium oxide with the following magnetic properties! Intrinsic coercive force 400 oersteds; specific magnetization 70.5 elmg.E./G, remaining magnetization 41 »3 elmg.E./g.

Das in dieser Weise hergestellte ferromagnetische Oxyd wurde mit Chromtrioxyd im Molverhältnis von 1i1 gemischt. Das Gemisch wurde auf die in Beispiel 32 beschriebene Weise behandelt. Hierbei wurde ferromagnetisches Chromoxyd als schwarzes Pulver mit folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten: Intrinsic Koerzitivkraft 400 Oersted, spezifische Magnetisierung 89,0 elmg.E./g, restliche Magnetisierung 41,3 elmg.E./g.The ferromagnetic one made in this way Oxide was mixed with chromium trioxide in a molar ratio of 1/1 mixed. The mixture was treated in the manner described in Example 32. This became ferromagnetic Chromium oxide obtained as a black powder with the following magnetic properties: Intrinsic coercive force 400 Oersted, specific magnetization 89.0 elmg.E./g, remaining magnetization 41.3 elmg.E./g.

Die Röntgenanalyse zeigte, daß das hergestellte ferromagnetische Chromoxyd Zinn(IV)-oxyd als Kristallkeim enthielt, um den sich Chromdioxyd gebildet hatte.X-ray analysis showed that the ferromagnetic Chromium oxide contained tin (IV) oxide as a crystal nucleus, around which chromium dioxide had formed.

Beispiele 35 bis 37Examples 35 to 37

Chromtrioxyd, Titandioxyd (Teilchengröße 0,4 m) und Tellurdioxyd (Teilchengröße 1,0 ja) wurden im Molverhältnis von 3:2:0,03 gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen Keramiktiegel gegeben, in einem Elektroofen 3 Stunden bei Normaldruck an der Luft bei 400 C gehalten und dann langsam auf Raumtemperatur gekühlt.Chromium trioxide, titanium dioxide (particle size 0.4 m) and tellurium dioxide (particle size 1.0 yes) were mixed in a molar ratio of 3: 2: 0.03. The resulting mixture was placed in a ceramic crucible, kept in an electric furnace for 3 hours at normal pressure in the air at 400 ° C., and then slowly cooled to room temperature.

Das erhaltene Produkt wurde mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. Hierbei wurden schwarze nadeiförmige Teilchen von ferromagnetische!!! Chromoxyd mit folgenden magnetischen Eigenschaften erhalten: Intrinsic Koerzitivkraft (AHc) 390 Oersted\ spezifische Magnetisierung (tf s) 129,9 elmg.E./g, Restmagnetisierung (ö'r) 59,3 elmg.E./g.The obtained product was washed with warm water and dried. Here black needle-shaped particles became ferromagnetic !!! Chromium oxide obtained with the following magnetic properties: Intrinsic coercive force (AHc) 390 Oersted \ specific magnetization (tf s) 129.9 elmg.E./g, residual magnetization (ö'r) 59.3 elmg.E./g.

Das in dieser Weise hergestellte ferromagnetische Chromoxyd wurde mit Chromtrioxyd und Tellurdioxyd inThe ferromagnetic one made in this way Chromium oxide was combined with chromium trioxide and tellurium dioxide in

den in Tabelle 3 genannten Molverhältnissen gemischt, wobei der Anteil von ferromagnetischem Chroicoxyd unter der Spalte "CrOp" genannt 1st. Jedes der erhaltenen Gemische wurde in der in Beispiel 32 beschriebenen V/eise behandelt, wobei verbesserte ferromagnetische Chromoxyde erhalten wurden. Die magnetischen Eigenschaften dieser ferromagnetischen Chromoxyde sind in Tabelle 3 genannt. Die Rünt^enanalyse ergab, daß jedes Teilchen dieser Chromoxyde Titandioxyd als Kristallkeim enthielt, um den sich Chromdioxyd gebildet hatte.mixed the molar ratios mentioned in Table 3, the proportion of ferromagnetic chromium oxide below the column "CrOp" called 1st. Each of the resulting mixtures were made in that described in Example 32 V / I treated to obtain improved ferromagnetic chromium oxides. The magnetic properties these ferromagnetic chromium oxides are listed in Table 3. The back analysis showed that each Particles of this chromium oxide contained titanium dioxide as a crystal nucleus, around which chromium dioxide had formed.

TabelleTabel

Probe
Nr.sample
No. Ausgangsmaterialien
(Molverh.) Raw materials
(Molar ratio ) CrO₅ CrO ₅ Ver
bindungVer
binding Teil
chen
größe
der
Verbin
dung, λΛ part
chen
size
the
Connect
dung, λΛ Magnetische Eigen
schaftenMagnetic own
societies σ s
einig. E./
£σ s
Some. E. /
£ 6r '
elmg.E./i:6r '
elmg.E./i: CrO₂ CrO ₂ 22 -- -- IHc
OeIHc
Oe 101,0101.0 43,543.5 3535 11 11 0,01TeO₂ 0.01 TeO ₂ 1,01.0 480480 107,5107.5 54,154.1 3636 11 11 0,01TeO₂ 0.01 TeO ₂ 1,01.0 380380 149,0149.0 111,5111.5 3737 22 400400

■5-0-9-8-4-57 Θ-8 9-2-■ 5-0-9-8-4-57 Θ-8 9-2-

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1).Ferromagnetisches Chromoxyd, bestehend, aus Chrom» -^ dioxyd und wenigstens einem Oxyd aus der aus TiO₂, SnO₂, MnO₂, IrO₂, TeO₂, St₂O₅, RuO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß das Chromdioxyd auf den Oberflächen von die Kristallkeime bildenden Teilchen dieser Oxyde gebildet worden ist.1) .Ferromagnetic chromium oxide, consisting of chromium »- ^ dioxide and at least one oxide from the group consisting of TiO ₂ , SnO ₂ , MnO ₂ , IrO ₂ , TeO ₂ , St ₂ O ₅ , RuO ₂ and GeO ₂ , thereby characterized in that the chromium dioxide has been formed on the surfaces of the nucleating particles of these oxides. 2) Verfahren zur Herstellung von ferromagne.tischem Chromoxyd mit hoher Koerzitivkraft, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromtrioxyd und wenigstens eine Verbindung aus der aus TiO₂, SnO₂, MnO₂, IrO₂, HgTeOg, TeO₂, TeO₁₅, Sb₂O₃, RuO₂ und GeO₂ bestehenden Gruppe in einem Molverhältnis von nicht weniger als 1:8 mischt und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck in einer aus Luft oder Sauerstoff bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 60O⁰C erhitzt.2) Process for the production of ferromagne-tic chromium oxide with high coercive force, characterized in that chromium trioxide and at least one compound from the group consisting of TiO ₂ , SnO ₂ , MnO ₂ , IrO ₂ , HgTeOg, TeO ₂ , TeO ₁₅ , Sb ₂ O ₃ , RuO ₂ and GeO ₂ in a molar ratio of not less than 1: 8 and the resulting mixture is heated ^{to a temperature in the range of 200 to 60O 0 C at normal pressure in an atmosphere consisting of air or oxygen.} 3) Verfahren zur I^Terstellung von ferromagnetischem Chromoxyd mit hoher Koerzitivkraft, dadurch gekennzeichnet, daß man Chromtrioxyd und ferromagnetisches Chromoxyd nach Anspruch 1 mischt und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck in einer aus Luft oder Sauerstoff "bestehenden Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 60Q⁰O erhitzt.3) A method for I ^T creation of ferromagnetic chromium oxide with high coercive force, characterized in that chromium trioxide and ferromagnetic chromium oxide are mixed according to claim 1 and the mixture obtained at normal pressure in an atmosphere consisting of air or oxygen to a temperature in the range from 200 to 60Q ⁰ O heated. 4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus Chromtrioxyd und ferromagnetischem Chromoxyd zusätzlich wenigstens eine Verbindung aus der aus TiO₂, SnO₂, MnO₀₃ IrO₂, HgTeOg₅ TeO₂, TeO-, Sb₂Q^* RuO_? und GeO₂ bestehenden Gruppe zusetzt«4) Method according to claim 3, characterized in that the mixture of chromium trioxide and ferromagnetic chromium oxide is additionally at least one compound from the TiO ₂ , SnO ₂ , MnO ₀₃ IrO ₂ , HgTeOg ₅ TeO ₂ , TeO-, Sb ₂ Q ^ * RuO _? and GeO ₂ adds to existing group « 509845/0892509845/0892 Al
Leerseite Al
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