DE2513253A1 - Continuous 3-step bulk copolymerisation of styrene - comprising continuous copolymerisation, monomer mixt. addn. and copolymerisation in flooded mixer - Google Patents

Abstract

Continuous bulk polymerisation of monomers having different reactivities, i.e. (A) 22-92 mol. % styrene and/or alpha-Me styrene, (B) 0.78 mol% >=1 nitrile gp.-contg. mono-olefinically unsatd. monomer and (C) 0-50 mol. % >=1 mono-olefinically unsatd. monomer other than (A) or (B), where A + B + C = 100 mol. %, takes place in homogeneous liquid phase of 1-20 bar, by (I) 100 pts. wt./time unit of monomer mixt. of (A1) 4-99.6 mol. % (A), (B1) 0.-96 mol. % (B) and (C1) 0-80 mol. % (C), copolymerised to 10-60 mol. % conversion to copolymer abc at 60-150 degrees C, in presence of an initiator having half-life period at polymerisation temp. 1/10 of av. dwelling time and> mixing time, in a tank reactor allowing continuous flow and ideal mixing, at av. periods of dwell 10-240 min. and mixing times 5-120 secs. (II) 0.5-100 pts. wt./time unit of monomer mixt. of (A2) 0-100 mol. % (A), (B2) 0-100 mol. % (B) and (C2) 0-100 mol. % (C), where sum of mol. % of A1B1C1 and of A2B2C2 is 100, is mixed with 0.01-0.5 wt. %, w.r.t. sum of residual monomers of A1B1C1 and of monomers A2B2C2, of an initiator having half-life period of polymerisation temp. of step (III) 1/10 dwelling period and > mixing time of polymerisation batch. (III), continuous copolymerisation takes place, in bulk, homogeneous phase, in a completely flooded, self-cleaning polymerisation mixer with moving mixer devices stripping walls and one another, at 100-250 degrees C, with av. period of dwell 10-480 min. and mixing times 0.1-4 min., up to residual monomer content 10-50 mol. %, w.r.t. total monomers. Residual monomer-contg. copolymer ABC is purified from residual monomers, down to 0.5 wt. % w.r.t. copolymer, by setting up a vacuum or by blowing in inert gas. Products are used as thermoplastic moulding compsns. for injection moulded, ddep drawn and compressed articles, e.g. dishes, armatures, household goods, internal fitting for cars and boats, optical and electronic devices, and foils and containers for packing foods. Copolymers have av. mol. wt. 104 to 106, intrinsic viscosity 0.1-2 dl/g (in DMF at 25 degrees C), are transparent, glass-clear, and have heat shape stability at 90-130 degrees C. Notch impact strength according to DIN 7741 is 2-10 cm kp/cm2, melt index, at 200 degrees C and 21.6 kp loading, is 2.8-20 g/101.

Description

Kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer, transparenter, eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisender Formmassen, bevorzugt auf Basis von Nitril-Gruppen enthaltenden Styrol-Copolymerisaten, durch kontinuierliche Massepolymerisation, in einem kontinuierlich beschickten und ideal durchmischten Tankreaktor (Verfahrensstufe 1) gefolgt von einer gezielten Nachdosierung der Monomermischung (Verfahrensstufe 2) und Polymerisation in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten Polymerisationskneter mit selbstreinigenden und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, deesen gesamter Reaktionsraum von einer beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird (Verfahrensstufe 3) mit anschließender Entfernung der Restmonomeren. Continuous Bulk Polymerization Process The invention relates to a process for the production of thermoplastic, more transparent, high heat resistance comprising molding compounds, preferably based on styrene copolymers containing nitrile groups, by continuous bulk polymerization, in a continuously charged and ideally mixed tank reactor (process stage 1) followed by a targeted Additional metering of the monomer mixture (process stage 2) and polymerization in one flooded, continuously charged polymerization kneader with self-cleaning and mutually wiping inner surfaces, the entire reaction space of which is one movable mixing device is swept over (process stage 3) with subsequent Removal of the residual monomers.

Die kontinuierliche Massepolymerisation von Monomeren, die mit ihren Polymeren homogene Lösungen ergeben, ist bekannt.The continuous bulk polymerization of monomers with their It is known that polymers give homogeneous solutions.

Weiter ist bekannt, restliche, nicht umgesetzte Monomere im Anschluß an die Massepolymerisation unter Gewinnung eines 100%gen Harzes zu entfernen. Beispielsweise wird in der DT-OS 2 062 976 eine solche Polymerisation beschrieben.It is also known that residual, unconverted monomers follow to remove the bulk polymerization to obtain a 100% gene resin. For example Such a polymerization is described in DT-OS 2,062,976.

Das Verfahren benutzt eine Polymerisationskammer, ein Teil des Polymersirups wird im Kreislauf zurückgeführt. Weiter ist bekannt, Monomere in einer Kesselkaskade zu einem Sirup zu polymerisieren und anschließend auf Eindampfschnecken die Restmonomeren zu entfernen, wie zum Beispiel in der DT-OS 2 341 318 beschrieben. Diese Art der Polymerisation eignet sich nur für solche Monomermischungen, deren Einzelmonomere sich nicht zu stark hinsichtlich ihrer Monomer-Reaktivität unterscheiden, wie zum Beispiel Mischungen aus Acryl- und Methacrylestermonomeren oder azeotrope Monomermischungen. Bei zu großen Unterschieden in der MonomerReaktivität oder außerhalb azeotroper Monomerzusammensetzungen kommt es bei den oben genannten Verfahren zu einer starken Verschiebung im Monomereinbauüber den Umsatz, die Folge ist, daß man Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung mit großer chemischer Uneinheitlichkeit bei ungenügenden mechanischen Festigkeiten erhält.The process uses a polymerization chamber, part of the polymer syrup is returned in the cycle. It is also known to use monomers in a boiler cascade to polymerize to a syrup and then to evaporate the residual monomers to be removed, as described, for example, in DT-OS 2 341 318. This kind of Polymerization is only suitable for such monomer mixtures, their individual monomers do not differ too much in terms of their monomer reactivity, such as for Example mixtures of acrylic and methacrylic ester monomers or azeotropic monomer mixtures. If the differences in monomer reactivity are too great or outside of it, azeotropic Monomer compositions, there is a strong in the above methods Shift in the incorporation of monomers over sales, the result being that products are more diverse Composition with great chemical heterogeneity with insufficient mechanical Maintains strengths.

Für die kontinuierliche Massepolymerisation von Styrol wurden eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. Die DT-OS 2 220 582 betrifft ein Verfahren, nach dem Styrol kontinuierlich in einem gerührten Vorpolymerisator zunächst anpolymerisiert wird und dann der Sirup in einem zylindrischen Rohrgehäuse, ausgestattet mit einer Vielzahl parallel rotierenden Wellen, auspolymerisiert wird. Das Produkt durchwandert das Rohrgehäuse in Art einer Pfropfenströmung, wobei von der Oberfläche des Polymerisates flüchtige Materie austritt.For the continuous bulk polymerization of styrene, a Number of procedures proposed. DT-OS 2 220 582 relates to a method according to The styrene is initially polymerized continuously in a stirred prepolymerizer and then the syrup in a cylindrical tube housing equipped with a Multitude of parallel rotating shafts. The product wanders through the tubular housing in the manner of a plug flow, whereby from the surface of the polymer volatile matter escapes.

Die DT-OS 2 240 227 und DT-OS 2 240 294 beschreiben ähnliche Massepolymerisationsverfahren für Styrole. Hier werden die Sirupe in einem Rührbehälter mit einem Paddelrührwerk polymerisiert, wobei der Rührbehälter zu 10 bis 90% gefüllt ist.DT-OS 2 240 227 and DT-OS 2 240 294 describe similar bulk polymerization processes for styrenes. Here the syrups are in a stirred tank with a paddle mixer polymerized, the stirred tank being 10 to 90% full.

Gleichzeitig werden verdampfende Monomere abgezogen, um einen Teil der Reaktionsenthalpie abzuführen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sich bei Dauerbetrieb in der Gasphase Popcorn-ähnliche, gelartige Polymerisatteilchen oder Stippen bilden, die zu Trübungen im Polymerisat und zum Zuwachsen des Gasraumes führen. Nach diesen Verfahren lassen sich zwar relativ einheitliche Polymere aus Monomeren unterschiedlicher Monomer-Reaktivitäten gewinnen, jedoch haben diese Verfahren den Nachteil, daß im Dauerbetrieb im technischen Maßstab Störungen auftreten.At the same time, evaporating monomers are drawn off a To dissipate part of the enthalpy of reaction. These methods have the disadvantage that Popcorn-like, gel-like polymer particles are formed during continuous operation in the gas phase or specks form, which lead to cloudiness in the polymer and to the growth of the gas space to lead. According to this process, relatively uniform polymers can be omitted Winning monomers of different monomer reactivities, however, these processes have the disadvantage that malfunctions occur in continuous operation on an industrial scale.

Auch ist die Mischwirkung der beschriebenen Anordnungen für Monomere extrem unterschiedlicher Monomer-Reaktivitäten wie zum Beispiel für Styrol und Maleinsäureanhydrid nicht gut genug, um transparente in sich verträgliche Polymere ohne Inhomogenitäten zu erzeugen.There is also the mixing effect of the arrangements described for monomers extremely different monomer reactivities such as for styrene and maleic anhydride not good enough to be transparent, compatible polymers without inhomogeneities to create.

Polymerisationsverfahren, bei denen Schneckenextruder eingesetzt werden, wie zum Beispiel in der GB-PS 875 853 beschrieben, sind ebenfalls nicht geeignet, Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten bzw. Monomermischungen außerhalb der azeotropen Bedingungen zu einheitlichen, in sich verträglichen Polymeren zu polymerisieren.Polymerization processes using screw extruders as described, for example, in GB-PS 875 853, are also not suitable Monomers with different monomer reactivities or monomer mixtures outside the azeotropic conditions to uniform, compatible polymers polymerize.

Weiter ist aus der DT-OS 2 304 847 ein Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation von Styrol mit Derivaten der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bekannt, die als Vorstufe einen ideal durchmischten Tankreaktor und als nachfolgende Stufe eine nicht rückvermischende Polymerisation in Pfropfenströmung beschreibt. Nach diesem Verfahren soll eine bestimmte chemische Uneinheitlichkeit erzeugt werden, die den Schmelzpunkt herabsetzt und damit die Verlaufs eigenschaften von Pulverharzen verbessert. Das Verfahren kommt ebenfalls nicht zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit höherer Wärmeformbeständigkeit in Frage.Furthermore, from DT-OS 2 304 847 a method for continuous Polymerization of styrene with derivatives of acrylic acid or methacrylic acid is known, as a preliminary stage an ideally mixed tank reactor and as a subsequent stage describes a non-backmixing plug flow polymerization. To this process is intended to create a certain chemical non-uniformity, which lowers the melting point and thus the flow properties of powder resins improved. The process does not come to the production of thermoplastic either Molding compositions with higher heat resistance in question.

Auch sind Verfahren der Massepolymerisation bekannt, die sich entweder nur durchmischter Vorpolymerisationen in Tankreaktoren bzw. Schleifenreaktoren bedienen, bzw. der Kombination von durchmischten Tankreaktoren mit einer Weiterpolymerisation in Pfropfenströmung (Turmreaktor, Polymerisationsschnecken, Polymerisationsbänder). Die Verfahren sind entweder nicht wirtschaftlich oder nicht zur Herstellung von Styrolcopolymeren geeignet, die von unterschiedlich reaktiven Monomeren ausgehen und Polymerisate von hohem Eigenschaftniveau und Wärmestandfestigkeit ergeben sollen. Solche Polymerisationsverfahren sind beispielsweise in den nachstehend angeführten Patentschriften beschrieben: US-PS 3 141 868, 3 031 273, 2 989 517, 2 931 793, 2 849 430, 2 745 824, 2 530 409, 2 283 539, 2 122 805, DT-AS 1112631.Processes of bulk polymerization are also known, which are either only operate mixed prepolymerizations in tank reactors or loop reactors, or the combination of mixed tank reactors with further polymerization in plug flow (tower reactor, polymerization screws, polymerization belts). The processes are either not economical or not for the production of Styrene copolymers are suitable, which start from different reactive monomers and polymers with a high level of properties and heat resistance. Such polymerization methods are, for example, those mentioned below Patent specifications described: U.S. Patents 3,141,868, 3,031,273, 2,989,517, 2,931,793, 2 849 430, 2 745 824, 2 530 409, 2 283 539, 2 122 805, DT-AS 1112631.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein kontinuierliches Massepolymerisationsverfahren zu finden, das es gestattet, Styrol mit anderen Monomeren, insbesondere mit Nitril-Gruppen tragenden N-Olefinen, die gegenüber monomerem Styrol unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten besitzen, und ggf. mit weiteren copolymerisierbaren olefinischen ungesättigten Monomeren, die ebenfalls unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten besitzen, auch außerhalb der azeotropen Monomerzusammensetzungen zu transparenten, in sich verträglichen, thermoplastischen Kunststoffharzen mit hohen Wärmestandfestigkeiten zu polymerisieren.The object of the present invention was to provide a continuous bulk polymerization process to find that allows styrene to be mixed with other monomers, especially with nitrile groups bearing N-olefins that have different monomer reactivities compared to monomeric styrene own, and optionally with other copolymerizable olefinic unsaturated monomers, which also have different monomer reactivities, even outside of the azeotropic monomer compositions to transparent, mutually compatible, thermoplastic Polymerize plastic resins with high thermal stability.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Monomeren mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten in einem kontinuierlich beschickten, ideal durchmischten Tankreaktor unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10-60 Mol-% copolymerisiert und nach gezielter Nachdosierung von Monomeren in einem gefluteten, kontinuierlich beschickten, mit selbstreinigenden und gegenseitig abstreifenden Innenflächen, dessen gesamter Innenraum von einer beweglichen Mischvorrichtung überstrichen wird, unter Rückvermischung bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-% copolymerisiert und von den Restmonomeren befreit werden. Bei der Katalysatorenauswahl und dem Beschicken der Polymerisationsräume sind bestimmte Bedingungen einzuhalten.The object was achieved in that the monomers with different Monomer reactivities in a continuously charged, ideally mixed tank reactor copolymerized with back mixing up to a conversion of 10-60 mol% and after targeted replenishment of monomers in a flooded, continuously charged, with self-cleaning and mutually wiping inner surfaces, its entire Interior is swept over by a movable mixing device, with back mixing up to one Residual monomer content of 10 to 50 mol% copolymerized and freed from the residual monomers. When choosing a catalyst and loading it Certain conditions must be observed in the polymerization rooms.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, transparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25 0C, und Wärmeformbeständigkeiten von 900C bis 130 0C aus copolymerisierten Einheiten von Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten, und zwar aus A 22 bis 95 Mol-% Styrol oder A-Methylstyrol oder deren Mischungen B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C 0 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe aus A, B und C beträgt 100 Mol-% -durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flüssiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen, innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallzeit in jedem Temperaturbereich und Drucken von 1 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 600 G bis 150 0C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzeit(bei der Polymerisationstemperatur) von c 1/10 der mittleren Verweilzeit und z als der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchmischten Tankreaktor bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeiten von 5 bis 120 sec. 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% Styrol, t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B1 O bis 96 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C1 0 bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A1 oder B1 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren pro Zeiteinheit unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisat der Zusammensetzung ABC copolymerisiert und in einer zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 - 100 Gew.-Tle einer Monomermischung bestehend aus A2 0 bis 100 Mol-% Styrol, Oc-Methylstyrol oder deren Mischungen, B2 0 bis 100 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C2 0 bis 100 Mol-% mindestens eines nicht unter A2 oder B2 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe der Molprozente aus A1B1C1 bzw. A2B2C2 ist stets 100 - und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomeren A2B2C2 eines Initiators mit einer Halbwertszeit (bei der Polymerisationstemperatur der Verfahrensstufe drei) von -<l/10 der Verweilzeit und 5 als der Einmischzeit dem Polymerisationsansatz pro Zeiteinheit zumischt und in einer dritten Verfahrens stufe kontinuierlich, in homogener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sich selbst nLnigendem Polymerisationskneter mit beweglichen, den ganzen Raum überstreichenden, die Wandung und sich gegenseitig vollständig abstreifenden Kneteinbauten unter Rückvermischung bei 1000C bis 2500C und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 480 Minuten und Einmischzeiten von 0,1 bis 4 Minuten bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert und das Restmonomere enthaltende Copolymerisat ABC durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen eines Inertgases von den Restmonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, kontinuierlich befreit.The invention is therefore a process for continuous Production of uniform, transparent, inherently compatible thermoplastic Molding compounds made from random copolymers with intrinsic viscosities from 0.1 to 2 dl / g, measured in dimethylformamide at 25 0C, and heat resistance from 900C to 130 0C from copolymerized units of monomers with opposite A different monomer reactivities, namely from A 22 to 95 mol% styrene or A-methylstyrene or mixtures thereof B 0 to 78 mol% of at least one nitrile group containing monoolefinically unsaturated monomers and C 0 to 50 mol% at least a monoolefinically unsaturated monomer not falling under A or B - the The sum of A, B and C is 100 mol% - through continuous polymerization in homogeneous liquid phase, in bulk, in several process stages, within one or several different temperature ranges and in the presence of one or several initiators with different disintegration times in each temperature range and pressures of 1 to 20 bar, characterized in that in the first process stage at temperatures from 600 G to 150 0C in the presence of an initiator with a half-life (at the polymerization temperature) of c 1/10 of the mean residence time and z as the Mixing time in a tank reactor with a continuous flow and ideally mixed with average residence times of 10 to 240 minutes and mixing times of 5 to 120 sec. 100 parts by weight of a monomer mixture A1 4 to 99.6 mol% Styrene, t-methylstyrene or mixtures thereof, B1 0 to 96 mol% of at least one Monoolefinically unsaturated monomers containing nitrile groups and C1 0 bis 80 mol% of at least one monoolefinically unsaturated one not falling under A1 or B1 Monomers per unit of time with back mixing up to a conversion of 10 to 60 Mol% to the copolymer of the composition ABC copolymerized and in one second process stage 0.5-100 parts by weight of a monomer mixture per unit of time consisting of A2 0 to 100 mol% styrene, Oc-methylstyrene or their mixtures, B2 0 to 100 mol% of at least one monoolefinically unsaturated one containing nitrile groups Monomers and C2 0 to 100 mol% of at least one not falling under A2 or B2, monoolefinically unsaturated monomers - the sum of the mol percent from A1B1C1 or A2B2C2 is always 100% and 0.01 to 0.5% by weight, based on the sum of residual monomers of A1B1C1 and monomers A2B2C2 of an initiator with a half-life (in the Polymerization temperature of process stage three) of - <1/10 of the residence time and 5 is added as the mixing time to the polymerization batch per unit of time and in a third process stage continuously, in a homogeneous phase, in bulk, in a completely flooded, self-draining polymerization kneader movable, covering the whole room, the wall and each other Completely stripping kneading components with back mixing at 1000C to 2500C and with an average residence time of 10 to 480 minutes and mixing times of 0.1 to 4 minutes to a residual monomer content of 10 to 50 mol%, based on total monomers, copolymerized and containing the residual monomer Copolymer ABC by applying a vacuum or blowing in an inert gas from the Residual monomers up to a content of less than 0.5% by weight, based on the copolymer, continuously freed.

Im Prinzip können nach diesem Verfahren auch Monomere mit ähnlichen Reaktivitäten in Masse polymerisiert werden oder azeotrop polymerisierende Monomermischungen bzw. Monomermischungen, die sich in der Nähe der azeotropen Zusammensetzung befinden, doch sind hier andere Verfahren mit gleich gutem Erfolg einsetzbar, wie zum Beispiel die kombinierte Polymerisation in einem durchmischten Vorreaktor und einer Polymerisationsschnecke. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt daher besonders bei der Polymerisation von Monomeren unterschiedlicher Reaktivitäten bzw. von Monomermischungen außerhalb der azeotropen Monomerzusammensetzungen zum Tragen, besonders, wenn die Kombination von durchmischtem Vorreaktor mit einer Polymerisations-Schnecke keine einheitlichen, wärmeformbeständigen, in sich verträglichen Polymeren liefert. Hier liefert das erfindungsgemäße Verfahren einheitliche, in sich verträgliche, homogene, quellkörperfreie Produkte mit verbesserter Transparenz, höherer Wärmeformbeständigkeit und besserer Zug- und Biege-, sowie Schlagfestigkeiten bei gleichzeitig verbesserter Verarbeitbarkeit.In principle, this method can also be used for monomers with similar Reactivities are polymerized in bulk or azeotropically polymerizing monomer mixtures or monomer mixtures that are close to the azeotropic composition, however, other methods can be used here with equally good success, such as, for example the combined polymerization in a mixed prereactor and a polymerization screw. The advantage of the process according to the invention therefore comes particularly in the polymerization of monomers of different reactivities or of monomer mixtures outside of the azeotropic monomer compositions to wear, especially when the combination mixed prereactor with a polymerization screw no uniform, Provides heat-resistant, inherently compatible polymers. Here that delivers Process according to the invention uniform, compatible, homogeneous, free from swelling bodies Products with improved transparency, higher heat resistance and better Tensile and flexural strengths as well as impact strengths with improved processability at the same time.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man insbesondere Styrol mit einem Nitril-Gruppen tragenden Monomer und einem weiteren, nicht Nitril-Gruppen enthaltenden Monomer in einem weiten Konzentrationsbereich zu transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisieren kann. Nach herkömmlichen Verfahren, zum Beispiel durch Polymerisation in einer gerührten Kesselkaskade, wie sie beispielsweise in der US-PS 2 829 128 beschrieben ist, erhält man nur innerhalb ganz beschränkter Konzentrationsbereiche, die in der Nähe der azeotropen Polymerisationsbedingungen liegen, transparente, klare Kunststoffe.Another advantage of the process according to the invention is that one in particular styrene with a monomer bearing nitrile groups and another, non-nitrile group-containing monomer in a wide range of concentrations polymerize to transparent, clear, mutually compatible thermoplastics can. By conventional methods, for example by polymerization in a stirred Kettle cascade as described, for example, in US Pat. No. 2,829,128 one only within very limited concentration ranges, which are close to the azeotropic polymerization conditions, transparent, clear plastics.

Vorzugsweise werden gemäß dem Verfahren der Erfindung Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder «-Methylstyrol oder deren Mischungen, B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität und C 4 bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität - die Summe der Mol-Prozente aus A, B und C beträgt 100 -hergestellt, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% der unter A, 0 ° bis 70 Mol-% der unter B und C1 0,4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente aus A1, B1 und C1 beträgt 100 -und in der zweiten Verfahrensstufe 0,5 - 60 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 0 bis 100 Mol-% der unter A, B2 ° bis 100 Mol-% der unter B und C2 0,4 bis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente aus A2, B2 und C2 beträgt 100 pro Zeiteinheit - eingesetzt werden.Copolymers are preferably used according to the process of the invention of copolymerized units of A 22 to 96 mol% of styrene or «-methylstyrene or mixtures thereof, B containing 0 to 78 mol% of at least one nitrile groups, monoolefinically unsaturated monomers with different monomer reactivity compared to A. and C 4 to 50 mol% of at least one monoolefinic not falling under A or B unsaturated monomers with different monomer reactivity compared to A - the sum of the mole percentages of A, B and C is 100 -produced, in which first process stage 100 parts by weight of a monomer mixture from A1 per unit of time 4 to 99.6 mol% of those under A, 0 ° to 70 mol% of those under B and C1 0.4 to 50 mol% of the monomers mentioned under C - the sum of the mol percentages of A1, B1 and C1 is 100 and in the second process stage 0.5-60 parts by weight of a monomer mixture from A2 0 to 100 mol% of the under A, B2 ° to 100 mol% of the under B and C2 0.4 to 100 mol% of the monomers mentioned under C - the sum of the mol percent from A2, B2 and C2 is 100 per unit of time - can be used.

Von besonderem Interesse sind die Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 22 bis 96 Mol-% Styrol oder t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B 0 bis 45 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit gegenüber A unterschiedlicher Monomer-Reaktivität, C 4 bis 33 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschi edliche Monumer-Reaktivitäten aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wobei in der ersten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% der unter A, B1 0 bis 70 Mol-% der unter B und C1 0,4 bis 50 Mol-% der unter C genannten Monomeren und in der zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 0 bis 100 Mol-% der unter A, B2 ° bis 100 Mol-% der unter B und C2 0 bis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente beträgt stets 100 - eingesetzt werden.Of particular interest are the copolymers of copolymerized Units from A 22 to 96 mol% styrene or t-methylstyrene or mixtures thereof, B 0 to 45 mol% of at least one monoolefinically unsaturated one containing nitrile groups Monomers with different monomer reactivity compared to A, C 4 to 33 mol% at least one that does not fall under A or B and differs from A noble Monoolefinically unsaturated monomers having monomer reactivities, wherein in the first process stage 100 parts by weight of a monomer mixture per unit of time from A1 4 to 99.6 mol% of that under A, B1 0 to 70 mol% of that under B and C1 0.4 to 50 mol% of the monomers mentioned under C and in the second process stage per Time unit 0.5 to 100 parts by weight of a monomer mixture of A2 0 to 100 mol% of under A, B2 ° to 100 mol% of those under B and C2 0 to 100 mol% of those mentioned under C. Monomers - the sum of the molar percentages is always 100 - are used.

Von besonderem Interesse sind auch Copolymerisate aus copolymerisierten Einheiten von A 72 bis 93 Mol-% Styrol oder t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B 3 bis 13 Mol-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und C 4 bis 15 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden und gegenüber A unterschiedliche Monomer-Reaktivitäten aufweisenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren, wobei in der ersten Verfahrens stufe pro Zeiteinheit 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 50 bis 98,6 Mol-% der unter A, B1 1 bis 20 Mol-% der unter B und C2 0,4 bis 30 Mol-% der unter C genannten Monomeren und in der zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A2 0 bis 100 Mol-% der unter A, B2 ° bis 100 Mol-% der unter B und C2 0 bis 100 Mol-% der unter C genannten Monomeren - die Summe der Mol-Prozente beträgt stets 100 - eingesetzt werden.Copolymers of copolymerized material are also of particular interest Units from A 72 to 93 mol% styrene or t-methylstyrene or mixtures thereof, B 3 to 13 mol% acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and C 4 up to 15 mol% of at least one not falling under A or B and different from A. Monoolefinically unsaturated monomers having monomer reactivities, wherein In the first stage of the process, 100 parts by weight of a monomer mixture per unit of time from A1 50 to 98.6 mol% of the under A, B1 1 to 20 mol% of the under B and C2 0.4 to 30 mol% of the monomers mentioned under C and in the second process stage per Time unit 0.5 to 100 parts by weight of a monomer mixture of A2 0 to 100 mol% of under A, B2 ° to 100 mol% of those under B and C2 0 to 100 mol% of those mentioned under C. Monomers - the sum of the molar percentages is always 100 - are used.

Die Monomeren der Gruppe A (bzw. A1 und A2) sind Styrol und d -Methylstyrol, bevorzugt Styrol.The monomers of group A (or A1 and A2) are styrene and d -methylstyrene, preferably styrene.

Der Gruppe B (bzw. B1 und B2) sind Acrylnitril, Methacrylnitril, O£-Chloracrylnitril, t-Cyanoacrylsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Äthylidencyanessigsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, %-Cyansorbinsäure und deren Alkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Methylenmalonsäuredinitril und Äthylidenmalonsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril zuzuordnen.Group B (or B1 and B2) are acrylonitrile, methacrylonitrile, O £ -chloroacrylonitrile, t-cyanoacrylic acid and its alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, Ethylidenecyanacetic acid and its alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, % -Cyansorbic acid and its alkyl esters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component, Methylenemalonic acid dinitrile and ethylidenemalonic acid dinitrile, maleic acid dinitrile, Assigned to fumaric acid dinitrile.

Bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred.

Zur Gruppe C (bzw. C1 und C2) gehören Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, -cycloalkylester, -phenylester und -benzylester, insbesondere -alkylester mit 1 bis 12 C-Aomen in der Alkoholkomponente, (Meth)Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 6 C-Atomen in der Alkylgruppe, sec.-und tert.-Aminoalkylester der (Meth)Acrylsäure mit 2-4 C-Atomen im Alkylrest, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylsäureamid, N-Alkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, N-Dialkyl-(Meth)Acrylamid mit 1-8 C-Atomen im Alkylrest, 2-Isocyanatoäthyl-(meth)-acrylat, 2-Methoxyäthyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Crotonsäure, Crotonsäureamid, Zimtsäure; Mono-c1-c10alkyl- und Di-C1-C10alkylester sowie Monocyclohexyl- und Dicyclohexylester, außerdem Monobenzyl- und Dibenzylester von ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, ebenso diese Säuren selbst, deren Anhydride, deren Mono- und Diamide und cyclischen Imide; Monoolefine mit 3 bis 8 C-Atomen wie Propen, Isobutylen, Diisobutylen; Vinylester von aliphatischen C1-C12-Carbonsäuren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat, Vinyloxazoline, Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diäthoxyäthylvinylsilan, Diäthoxymethylvinylsilan, Trimethoxyvinylsilan, Trimethylvinylsilan, Allylacetat; Isopropenylphenol; Vinylalkyläther mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und o-, m-, p-Chlorstyrol,al und p-Cyanostyrol, o-, m-, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Isopropylstyrol, 2, 4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethoxystyrol; Bevorzugte Monomeren der Gruppe C (bzw. C1 und C2) ) sind: Aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäured ester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat, 2-Vinyloxazolin.Acrylic and methacrylic acid alkyl esters belong to group C (or C1 and C2), cycloalkyl esters, phenyl esters and benzyl esters, in particular alkyl esters with 1 up to 12 carbon atoms in the alcohol component, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester with 2 up to 6 carbon atoms in the alkyl group, sec.- and tert.-aminoalkyl esters of (meth) acrylic acid with 2-4 carbon atoms in the alkyl radical, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid amide, N-alkyl- (meth) acrylamide with 1-8 carbon atoms in the alkyl radical, N-dialkyl (meth) acrylamide with 1-8 carbon atoms in the alkyl radical, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Crotonic acid, crotonic acid amide, cinnamic acid; Mono-C1-C10alkyl and di-C1-C10alkyl esters as well as monocyclohexyl and dicyclohexyl esters, as well as monobenzyl and dibenzyl esters of, ß-unsaturated dicarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms, as well as these acids themselves, their anhydrides, their mono- and diamides and cyclic imides; Monoolefine with 3 up to 8 carbon atoms such as propene, isobutylene, diisobutylene; Vinyl esters of aliphatic C1-C12 carboxylic acids; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, Vinyl isocyanate, isopropenyl isocyanate, vinyloxazoline, vinyloxazolidone, N-vinylpyrolidone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, diethoxyethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, Trimethoxyvinylsilane, trimethylvinylsilane, allyl acetate; Isopropenylphenol; Vinyl alkyl ethers with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical and o-, m-, p-chlorostyrene, al and p-cyanostyrene, o-, m-, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-isopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethoxystyrene; Preferred monomers of group C (or C1 and C2)) are: Aliphatic esters of (meth) acrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, (meth) acrylic acid, Maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half-ester or maleic acid ester with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, N-cyclohexyl maleic acid imide, fumaric acid half-ester and diesters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, propylene, vinyl acetate, 2-vinyloxazoline.

Besonders bevorzugt sind die angegebenen Malein- und Fumarsäuren bzw. deren angegebenen Derivate sowie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat und Propylen.The specified maleic and fumaric acids or their specified derivatives and acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, methyl methacrylate and propylene.

Namentlich seien folgende Copolymerisate aus den folgenden Monomerkombinationen hervorgehoben: Styrol-Maleinsäureanhydrid, o-Methylstyrol-Acrylnitril, Styrol - Acrylnitril - Methacrylnitril; Styrol- >-Methylstyrol-Acrylnitril; α-Methylstyrol-Acrylnitril-Methacrylnitril; Styrol-Acrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylamid-Methylmethacrylat; Styrol-Methacrylsäure-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Methylmethacrylat; Styrol-Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-Methacrylsäure; Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-tert.- Butylacrylat; StyrolMethacrylnitril-Ma1einsäureanhydrid; Styrol-Acrylnitril-N-Cyclohexylmaleinimid, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurehalbester; Styrol-Acrylnitril-Maleinsäurediester; Styrol-Acrylnitril-Fumarsäurediester, wobei die Alkoholkomponente des Halb- bzw. Diesters aliphatische einwertige Alkohole mit 1-8 C-Atomen oder Cyclohexanol darstellen; Styrol-Acrylnitril-Methylvinylketon; Styrol-Acrylnitril-Butylmethacrylat; t-Methylstyrol-Methacrylnitril-Methylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat; Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Styrol-Methacrylnitril-Butylmethacrylat; Styrol-Acrylnitril-Methacrylnitril und ein Methacrylsäure- oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente; Styrol-Acrylnitril-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid, w-Methylstyrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Styrol.In particular, the following copolymers are made from the following monomer combinations highlighted: styrene-maleic anhydride, o-methylstyrene-acrylonitrile, styrene - Acrylonitrile - methacrylonitrile; Styrene-> methylstyrene-acrylonitrile; α-methylstyrene-acrylonitrile-methacrylonitrile; Styrene-acrylamide-methyl methacrylate; Styrene methacrylamide methyl methacrylate; Styrene methacrylic acid methyl methacrylate; Styrene maleic anhydride methyl methacrylate; Styrene maleic anhydride vinyl acetate; Styrene-acrylonitrile-maleic anhydride; Styrene-acrylonitrile-methacrylic acid; Styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate; Styrene-acrylonitrile-tert.- Butyl acrylate; Styrene methacrylonitrile maleic anhydride; Styrene-acrylonitrile-N-cyclohexylmaleimide, styrene-acrylonitrile-maleic acid half-ester; Styrene-acrylonitrile-fumaric acid half-ester; Styrene-acrylonitrile-maleic acid diester; Styrene-acrylonitrile-fumaric acid diester, the alcohol component of the half or diester being aliphatic monohydric alcohols with 1-8 carbon atoms or cyclohexanol; Styrene-acrylonitrile-methyl vinyl ketone; Styrene-acrylonitrile-butyl methacrylate; t-methylstyrene-methacrylonitrile-methyl methacrylate; Styrene-acrylonitrile-vinyl acetate; Styrene-acrylonitrile-methyl acrylate; Styrene methacrylonitrile butyl methacrylate; Styrene-acrylonitrile-methacrylonitrile and a methacrylic acid or acrylic acid alkyl ester with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol component; Styrene-acrylonitrile-vinyl acetate-maleic anhydride, w-methylstyrene-acrylonitrile-maleic anhydride-styrene.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, liegt der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Monomere mit unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten zu transparenten, klaren, in sich verträglichen thermoplastischen Kunststoffen polymerisiert werden können. Die Monomer-Reaktivitäten werden mit Hilfe der Q-e-Werte oder mit Hilfe der Copolymerisationsparameter (r-Werte), im angelsächsischen Sprachraum auch "Monomer-Reactivity Ratios genannt, beschrieben (siehe hierzu H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig u. Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). Diese Parameter (Q-e-Werte oder r-Werte) sind heutzutage für fast alle gängigen Monomeren tabellarisch erfaßt und stehen jedem Fachmann zur Verfügung (vergl. Brandrup u. E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York 1966). Sie können auch in bekannter Weise bestimmt werden (vergl.As already stated, the surprising advantage lies of the process according to the invention that monomers with different monomer reactivities polymerized to form transparent, clear, mutually compatible thermoplastics can be. The monomer reactivities are measured with the help of the Q-e values or with The help of the copolymerization parameters (r-values), also in the Anglo-Saxon language area "Monomer-Reactivity Ratios called, described (see H.G. Elias, Makromolekule, Hüthig and Wepf-Verlag, Heidelberg, 1972). These parameters (Q-e-values or r-values) are nowadays tabulated and available for almost all common monomers available to every specialist (see Brandrup and E.H. Immergut, Polymer Handbook, Interscience Publishers, New York 1966). They can also be determined in a known manner become (cf.

H.G. Elias, Makromoleküle, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1971, S. 541).H.G. Elias, Macromolecules, Hüthig & Wepf Verlag, Basel, 1971, P. 541).

Monomere ähnlicher Reaktivitäten sind zum Beispiel Styrol und Methylmethacrylat mit den Copolymerisationsparametern r Styrol = 0.54 und r Methylmethacrylat = 0.46.Examples of monomers with similar reactivities are styrene and methyl methacrylate with the copolymerization parameters r styrene = 0.54 and r methyl methacrylate = 0.46.

Monomere mit gegenüber Styrol bzw. t-Methylstyrol unterschiedlicher bzw. extrem unterschiedlicher Reaktivität sind die in dieser Anmeldung unter den Gruppen B (bzw. B1 und und und C (bzw. C1 und C2) namentlich genannten Monomeren.Monomers with different from styrene or t-methylstyrene or extremely different reactivities are those in this application under the Groups B (or B1 and and and C (or C1 and C2) monomers mentioned by name.

Mit Hilfe eines r1/r2 Diagramms (vergl. Fig. 1) lassen sich diese Unterschiede für binäre Systeme, z.B. in Bezug auf Styrol (Ol-Methylstyrol) klar darstellen. In dem Diagramm sind im logarithmischen Maßstabe auf der Ordinate die Copolymerisationsparameter r1 für Styrol ( (oC-Methylstyrol) und auf der Abszisse für die Monomeren mit den Copolymerisationsparametern r2 aufgetragen. Das Sechseck ABCDEF (r1 0,4 bis 1,8 , r2 0,4 bis 2) umfaßt die Monomeren ähnlicher Reaktivität und das Vieleck GHIJKFEDCB (r1 0,2 bis 2, r2 0,1 bis 4) die Monomeren unterschiedlicher Reaktivität. Das Vieleck LMNOPKJIHG (r1 0,01 bis 100 r2 10 5 bis 10) stellt die Monomere mit extrem unterschiedlicher Reaktivität dar.With the help of an r1 / r2 diagram (see Fig. 1) these can be Differences for binary systems, e.g. with regard to styrene (ol-methylstyrene) are clear represent. In the diagram, in a logarithmic scale on the ordinate are the Copolymerization parameter r1 for styrene ((oC-methylstyrene) and on the abscissa plotted for the monomers with the copolymerization parameters r2. The hexagon ABCDEF (r1 0.4 to 1.8, r2 0.4 to 2) comprises the monomers of similar reactivity and the polygon GHIJKFEDCB (r1 0.2 to 2, r2 0.1 to 4) the monomers of different Reactivity. The polygon LMNOPKJIHG (r1 0.01 to 100 r2 10 5 to 10) represents the Represent monomers with extremely different reactivity.

Das Viereck AQNR zeigt die Monomerenpaare,für die es auch azeotrope Zusammensetzungen gibt (r1 +r2 r 1).The square AQNR shows the monomer pairs for which it is also azeotropic Compositions are (r1 + r2 r 1).

Der in dieser Anmeldung gebrauchte Term "unter stationären Bedingungen bedeutet, die Konzentrationen sämtlicher Reaktionsteilnehmer und die Zusammensetzungen der gebildeten Produkte bleiben über die Zeitdauer der Polymerisation praktisch konstant. Ferner sind die Reaktionsparameter wie Restmonomerenzusammensetzungen, Viskositäten der Polymerisationansätze, Temperaturen, Initiatorkonzentrationen und Umsätze annähernd zeitlich konstant. Gebildetes Polymerisat und Restmonomere werden in gleichem Mengenfluß wie die zugefügten Ausgangsmonomere den Reaktionsräumen entzogen.The term used in this application "under stationary conditions means the concentrations of all reactants and the compositions of the products formed remain practical over the duration of the polymerization constant. Furthermore, the reaction parameters such as residual monomer compositions, Viscosities of the polymerization batches, temperatures, initiator concentrations and Sales almost constant over time. Formed polymer and residual monomers are withdrawn from the reaction spaces in the same amount of flow as the added starting monomers.

Stabile stationäre Zustände stellen sich in den Polymerisationsräumen der Verfahrensstufen 1 und 3 nach etwa 0,5 bis 24 Stunden ein, gemessen von Beginn der Fahrperiode.Stable stationary states arise in the polymerization rooms of process steps 1 and 3 after about 0.5 to 24 hours, measured from the beginning the driving period.

Bei der Polymerisation unter stationären Bedingungen sind differentielle und integrale Zusammensetzungen der Polymerisate gleich und das Verhältnis der Polymerzusammensetzung zu der sich einstellenden Restmonomerzusammensetzung abhängig vom Umsatz. Unter differentieller Zusammensetzung versteht man die Zusammensetzung desjenigen Polymerisats, daß zu einem bestimmten Zeitpunkt gebildet wird, während die integrale Zusammensetzung die Bruttozusammensetzung desjenigen Polymerisates wiedergibt, das innerhalb einer bestimmten Zeit gebildet worden ist.When polymerizing under stationary conditions are differential and integral compositions of the polymers equal and the ratio of the polymer composition on the resulting residual monomer composition depending on the conversion. Under differential composition means the composition of the polymer that at some point is formed while the integral composition the gross composition of that polymer reproduces that within a has been formed at a certain time.

Von einer "idealen Durchmischung wird gesprochen, wenn die Einmischzeit 1/10 und kürzer als die mittlere Verweilzeit ist. Diese Bedingung muß in der ersten Verfahrensstufe gegeben sein. In dieser Stufe kann die mittlere Verweilzeit 10 bis 240 Minuten, vorzugsweise 20 bis 120 Minuten, und die Einmischzeiten 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 30 Sekunden betragen. Die Rückvermischung in der dritten Verfahrensstufe muß nicht einer idealen Durchmischung gleichkommen, vorzugsweise sollte die Einmischzeit in dieser Verfahrens stufe jedoch nicht länger als 1/5 der mittleren Verweilzeit betragen. In der 3. Verfahrensstufe können die mittleren Verweilzeiten 10 bis 480 Minuten, vorzugsweise 20 bis 180 Minuten betragen. Innerhalb der Einmischzeiten soll die zugefügte Komponente nahezu gleichmäßig auf den Reaktionsraum verteilt sein, d.h. es sollen innerhalb des Reaktionsraumes keine größeren Konzentrationsunterschiede nach Zugabe z.B. eines Farbstoffes als 10% auftreten.An "ideal mixing" is used when the mixing-in time 1/10 and shorter than the mean residence time. This condition must be in the first Procedural stage be given. At this stage, the mean residence time can be 10 to 240 minutes, preferably 20 to 120 minutes, and the mixing times 5 to 120 seconds, preferably 5 to 30 seconds. The backmixing in the third process stage does not have to equate to ideal mixing; the mixing time should preferably be in this process, however, do not rate longer than 1/5 of the mean residence time be. In the 3rd process stage, the average residence times can be 10 to 480 Minutes, preferably 20 to 180 minutes. Within the meddling times the added component should be distributed almost evenly over the reaction space i.e. there should be no major differences in concentration within the reaction space after adding a dye, for example, occur as 10%.

Für die Herstellung der Polymerisate einer gewünschten Zusammensetzung muß die Monomerzusammensetzung bekannt sein, welche bei einem bestimmten Umsatz die gewünschte Bruttozusammensetzung liefert, denn nur bei einem vollständigen Umsatz stimmt die Ausgangsmonomerzusammensetzung mit der des Endproduktes überein. Beim Umsätzen unter 100% unterscheiden sich Ausgangsmonomerzusammensetzung und Produktzusammensetzung, da die einzelnen Monomeren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit in das Polymerisat eingebaut werden.For the production of polymers of a desired composition the monomer composition must be known, which at a certain conversion delivers the desired gross composition, because only with a complete turnover the starting monomer composition corresponds to that of the end product. At the Sales below 100% differ from the starting monomer composition and product composition, because the individual monomers enter the polymer at different rates to be built in.

Mit Hilfe einer von Alfrey und Goldfinger aufgestellten Gleichung und der bekannten tabellarisch erfaßten Copolymerisationsparameter kann heute jeder Fachmann sich ausrechnen, welche Polymer-Bruttozusammensetzung einer bestimmten Ausgangsmonomerzusammensetzung unter stationären Bedingungen entspricht. Mit Hilfe von heute zum Allgemeingut gewordenen elektronischen Rechenmaschinen kann durch Aufsummieren kleiner Umsatzschritte die Bruttozusammensetzung für jeden beliebigen Umsatz berechnet werden.Using an equation established by Alfrey and Goldfinger and the known tabular copolymerization parameters can be used by anyone today A person skilled in the art can calculate the gross polymer composition of a given Starting monomer composition corresponds to steady-state conditions. With help of electronic calculating machines that have become common property today can through Adding up small sales steps the gross composition for any given Sales are calculated.

Die Alfrey Goldfinger Beziehung, deren Richtigkeit in mehreren Fällen bestätigt wurde, lautet beispielsweise für eine Terpolymerisation: wobei d [M1]: d M2~7: d [M3] = Q1 : Q : Q3 ist.For example, the Alfrey Goldfinger relationship, which has been confirmed to be correct in several cases, is for a terpolymerization: where d [M1]: d M2 ~ 7: d [M3] = Q1: Q: Q3.

Der Copolymerisationsparameter r ergibt sich aus den Verhältnissen der Wachstumskonstanten k nach: r12 # k11/k12; r21 # k22/k21; r31 # k33/k31 r13 # k11/k13; r23 # k22/k23; r32 # k33/k32 M ist die jeweilige Monomerkonzentration (Mol/Liter).The copolymerization parameter r results from the ratios the growth constant k according to: r12 # k11 / k12; r21 # k22 / k21; r31 # k33 / k31 r13 # k11 / k13; r23 # k22 / k23; r32 # k33 / k32 M is the respective monomer concentration (Moles / liter).

(Vergl. hierzu T. Alfrey und G. Goldfinger, J.chem.Phys. 12, 322 (1944); T. Alfrey, F.R. Mayo und F.T. Wall, J. Polymer Sci. 1, 581 (1946); T. Alfrey, J.J. Bohrer, U.H. Mark, Copolymerisation Interscience, New York, London 1952, Seite 126; R.J. Slocombe, Journal of Polymer Sci. 26, 9 (1957); D. Braun, G. Mott, Angew. Makromol. Chem. 18, 183 1971); T.T. Szabo, E.B. Naumann, R.T. Blanks, Hydrocarbon Processing 45, 215 (1966); A. Rate, J.T. Khamis u. L.X. Mallavarapu, J. Plymer Sci., Part A, 3 1775 (1965); P. Frank u. v. Mises, Differentialgleichungen in der Physik, Viehweg Verlag Braunschweig 1961, Band 1, S. 290).(See T. Alfrey and G. Goldfinger, J.chem.Phys. 12, 322 (1944); T. Alfrey, F.R. Mayo and F.T. Wall, J. Polymer Sci. 1, 581 (1946); T. Alfrey, J.J. Bohrer, U.H. Mark, Copolymerization Interscience, New York, London 1952, p. 126; R.J. Slocombe, Journal of Polymer Sci. 26, 9 (1957); D. Braun, G. Mott, Angew. Macromol. Chem. 18, 183 1971); T.T. Szabo, E.B. Naumann, R.T. Blanks, hydrocarbon processing 45: 215 (1966); A. Rate, J.T. Khamis & L.X. Mallavarapu, J. Plymer Sci., Part A, 3 1775 (1965); P. Frank et al. Mises, differential equations in physics, Viehweg Braunschweig Verlag 1961, Volume 1, p. 290).

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich die Konzentrationen der Monomeren in den Ausgangsmonomermischungen A1B1C1 bzw. in den Restmonomermischungen vor der Weiterpolymerisation nach Verfahrensstufe 3) so zu wählen, daß bei dem gewünschten Umsatz jeweils Polymerisate innerhalb der Bruttozusammensetzung ABC entstehen. Man kann die dazugehörige Ausgangsmonomerzusammensetzung durch Versuche ermitteln, indem man sie bei gegebenem Umsatz so lange variiert, bis das Polymerisat der gewünschten Bruttozusammensetzung innerhalb der Grenzen von ABC entsteht. Einfacher ist es, mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung, wie sie oben schon beschrieben wurde, aus den tabellarisch erfaßten, literaturbekannten oder aus den ermittelten Copolymerisationsparametern oder aus Q-e-Werten (Resonanz- und Polarisationsterme) die Monomerzusammensetzungen rechnerisch zu ermitteln, die bei gegebenem Umsatz das gesuchte Copolymerisat liefern.It is necessary to carry out the method according to the invention the concentrations of the monomers in the starting monomer mixtures A1B1C1 or in the residual monomer mixtures before the further polymerization according to process stage 3) as above to choose that with the desired conversion in each case polymers within the gross composition ABC arise. The associated starting monomer composition can be determined by experiments determine by it varies for a given turnover as long as until the polymer of the desired gross composition is within the limits from ABC emerges. It is easier with the help of the copolymerization equation, like it has already been described above, from the tabular, known literature or from the determined copolymerization parameters or from Q-e values (resonance and polarization terms) to computationally determine the monomer compositions that deliver the desired copolymer for a given conversion.

Zur Verbesserung der Genauigkeit kann man an den rechnerisch ermittelten Monomerzusammensetzungen durch Versuche eine geringfügige Korrektur vornehmen, um exakt die angestrebte Brutto-Polymerzusammensetzung zu erhalten. Um mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung bei stationären Bedingungen bei entsprechenden Umsätzen die Konzentrationen ermitteln zu können, müssen folgende Operationen vorgenommen werden, wie an einem konkreten Beispiel erläutert sei: (Beispiel 1, S.26). Das Copolymerisat ABC entsteht nur, wenn eine bestimmte Restmonomerzusammensetzung vorhanden ist. Aus den Copolymerisationsparametern der ternären Mischung Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid ergibt sich, daß eine Restmonomer-Mischung aus 65,44 Mol-% Styrol (S), 33,98 Mol-% Acrylnitril (AN) und 0,58 Mol-% Maleinsäureanhydrid (MA) mit rSAN ° 0,37, rANS = 0,07, rsMA = 10-2, MAN = 10 rANMA = 6,0, rMAAN = 10-4) unter stationären Bedingungen (integrale Polymerzusammensetzung ist gleich der differentiellen Polymerzusammensetzung) einem Polymerisat der Zusammensetzung aus 55.29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid (Polymerzusammensetzung ABC) entspricht. Beide Konzentrationen stehen im stationären Zustand im Gleichgewicht.To improve the accuracy, one can use the calculated Make a slight correction to monomer compositions through experiments to obtain exactly the desired gross polymer composition. To use the Copolymerization equation under steady-state conditions with corresponding conversions To be able to determine the concentrations, the following operations must be carried out as explained with a concrete example: (Example 1, p.26). The copolymer ABC only arises when a certain residual monomer composition is present. From the copolymerization parameters of the ternary mixture styrene, acrylonitrile and Maleic anhydride results in a residual monomer mixture of 65.44 mol% styrene (S), 33.98 mol% acrylonitrile (AN) and 0.58 mol% maleic anhydride (MA) with rSAN ° 0.37, rANS = 0.07, rsMA = 10-2, MAN = 10 rANMA = 6.0, rMAAN = 10-4) under stationary Conditions (integral polymer composition is equal to differential polymer composition) a polymer having the composition of 55.29 mol% styrene, 29.69 mol% acrylonitrile and 15.02 mol% maleic anhydride (polymer composition ABC). Both Concentrations are in equilibrium in the steady state.

Wir setzen in unserem Beispiel 1) 100 Gew.-Tle Monomermischung A1B1C1 pro Zeiteinheit ein, polymerisieren in der Verfahrensstufe 1) zu einem 27 Gew.-% Umsatz und erzeugen hierbei 27 Gew.-Teile Polymerisat obiger Zusammensetzung (ABC) pro Zeiteinheit. Aus der Verfahrensstufe 1) werden demnach 73 Gew.-Teile Restmonomere obiger Zusammensetzung pro Zeiteinheit abgezogen. Aus der Massenbilanz ergibt sich, daß dem durchmischten Tankreaktor der Verfahrensstufe 1) pro Zeiteinheit 100 Gew.-Teile Ausgangsmonomermischung der Zusammensetzung: 62,72 Mol-% Styrol, 32,83 Mol-% Acrylnitril und 4,44 Mol-% Maleinsäureanhydrid zugefügt werden müssen.In our example 1) we use 100 parts by weight of monomer mixture A1B1C1 per unit of time, polymerize in process stage 1) to a 27% by weight Conversion and produce this 27 parts by weight of polymer of the above composition (ABC) per time unit. Accordingly, 73 parts by weight of residual monomers are obtained from process stage 1) subtracted from the above composition per unit of time. From the mass balance it follows that that the mixed tank reactor of process stage 1) 100 parts by weight per unit of time Starting monomer mixture of the composition: 62.72 mol% styrene, 32.83 mol% acrylonitrile and 4.44 mol% of maleic anhydride must be added.

(Ausgangsmonomerzusammensetzung A1B1C1). Um beispielsweise im Polymerisationskneter (Verfahrensstufe 3) ebenfalls ein Polymerisat der Zusammensetzung ABC aus 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid zu erzeugen, muß im Kneter eine Restmonomerzusammensetzung aus 65,44 Mol-% Styrol, 33,98 Mol-% Acrylnitril und 0,58% Maleinsäureanhydrid wie oben (Verfahrensstufe 1)) aufrecht erhalten werden. In der Verfahrensstufe 3) sollen weitere 67 Gew.-Teile Polymerisat pro Zeiteinheit gebildet werden Nach der Massenbilanz müssen hierzu 100 Gew.-Teile Monomere der Zusammensetzung 58,69 Mol-% Styrol, 31,12 Mol-% Acrylnitril und 10,20 Mol-% Maleinsäureanhydrid pro Zeiteinheit eingespeist werden. 73 Gew.-Teile/pro Zeiteinheit stehen als Restmonomermischung aus der Verfahrens stufe 1) zur Verfügung, 27 Gew.-Teile Monomere (A2B2C2) pro Zeiteinheit müssen daher in der Verfahrensstufe 2) mit folgender Zusammensetzung dem Sirup zugemischt werden: 39,69 Mol-% Styrol, 23,09 Mol-% Acrylnitril und 37,22 Mol-% Maleinsäureanhydrid um 100 Gew.-Teile Monomermischung pro Zeiteinheit der Zusammensetzung: 55,29 Mol-% Styrol, 29,69 Mol-% Acrylnitril und 15,02 Mol-% Maleinsäureanhydrid zu erhalten. Insgesamt werden 94 Gew.-Teile Polymerisat der Zusammensetzung ABC pro Zeiteinheit erzeugt. Der Gesamtumsatz beträgt demnach 74 Gew.-% oder 73,1 Mol-%, bezogen auf alle Monomere. Mit Hilfe von elektronischen Rechnern sind solche Aufgaben heutzutage einfach und schnell zu lösen.(Starting monomer composition A1B1C1). To, for example, in the polymerization kneader (Process stage 3) likewise a polymer with the composition ABC from 55.29 To produce mol% styrene, 29.69 mol% acrylonitrile and 15.02 mol% maleic anhydride, a residual monomer composition of 65.44 mol% styrene, 33.98 mol% Acrylonitrile and 0.58% maleic anhydride as above (process stage 1)) upright can be obtained. In process stage 3), a further 67 parts by weight of polymer should be used are formed per unit of time. According to the mass balance, 100 parts by weight are required for this Monomers of the composition 58.69 mol% styrene, 31.12 mol% acrylonitrile and 10.20 Mol% maleic anhydride per unit of time are fed. 73 parts by weight / per Time units are available as a residual monomer mixture from process stage 1), 27 parts by weight of monomers (A2B2C2) per unit of time must therefore be used in the process stage 2) to be mixed with the syrup with the following composition: 39.69 mol% styrene, 23.09 mol% of acrylonitrile and 37.22 mol% of maleic anhydride around 100 parts by weight of the monomer mixture per unit time of the composition: 55.29 mol% styrene, 29.69 mol% acrylonitrile and 15.02 mole percent maleic anhydride. A total of 94 parts by weight Polymer of the composition ABC generated per unit of time. The total turnover is accordingly 74% by weight or 73.1 mol%, based on all monomers. With the help of electronic These days, computers can solve such tasks quickly and easily.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in' drei Verfahrensstufen, wobei die erste Stufe in einem ideal durchmischten Tankreaktor durchgeführt wird. Unter einem Tankreaktor versteht man ein Reaktionsgefäß, versehen mit Zulauf, Ablauf, einer Rührvorrichtung und einer Vorrichtung zum Abführen der Reaktionswärme. Er unterscheidet sich von einem Rohrreaktor durch das Längen-Breiten-Verhältnis, das beim Tankreaktor bei 1:1 bis 6:1 liegen soll.The method according to the invention is carried out in three Process stages, the first stage in an ideally mixed tank reactor is carried out. A tank reactor is a reaction vessel provided with inlet, outlet, a stirring device and a device for discharging the Heat of reaction. It differs from a tubular reactor in the length-to-width ratio, that should be 1: 1 to 6: 1 for the tank reactor.

Als Rührer kommen intensiv mischende Rührwerke in Frage, wie z.B. Impellerrührer, Wendel- oder Schlaufenrührer, Ankerrührer, Propellerrührer. Zur besseren Durchmischung kann auch ständig Polymersirup am Boden des Reaktors entnommen werden und im Kreislauf von oben wieder eingespeist werden oder umgekehrt. Der Tankreaktor kann auch mit einem Rückflußkühler versehen sein, zum Abführen der Reaktionsenthalpie durch Siedekühlung.Intensive mixing stirrers can be used as stirrers, e.g. Impeller stirrer, helical or loop stirrer, anchor stirrer, propeller stirrer. To the Polymer syrup can also be continuously removed from the bottom of the reactor for better mixing and fed back into the circuit from above or vice versa. The tank reactor can also be provided with a reflux condenser to remove the enthalpy of reaction by evaporative cooling.

Anstelle nur eines ideal durchmischten Tankreaktors können in Sonderfällen auch zwei oder drei ideal durchmischte Tankreaktoren hintereinander geschaltet werden.Instead of just an ideally mixed tank reactor, in special cases two or three ideally mixed tank reactors can also be connected in series.

Der Initiator wird kontinuierlich zusammen mit der Monomermischung in den Tankreaktor eingespeist. Der Tankreaktor muß nicht geflutet sein, sollte aber vorzugsweise zu 50 bis 75 Prozent seines Volumen gefüllt sein. Die Verfahrensstufe 1 wird bei Drücken von 1 bis 20 Bar unter Rückvermischung durchgeführt, vorzugsweise bei Atmosphärendruck. Die Polymerisationstemperaturen betragen 60°C bis 150°C. Zur Herabsetzung des Molekulargewichtes können noch Kettenabbruchs- oder Ubertragungsmittel wie n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykol, Thioglycerin, Cyclohexen, Allylalkohol, Methylvinylcarbinol, Kohlenstofftetrachlorid in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden. Das Reaktionsprodukt wird dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie frische Ausgangsmischung eingeführt wird.The initiator is used continuously along with the monomer mixture fed into the tank reactor. The tank reactor does not have to be flooded, should but preferably filled to 50 to 75 percent of its volume. The procedural stage 1 is carried out at pressures of 1 to 20 bar with back mixing, preferably at atmospheric pressure. The polymerization temperatures are 60 ° C to 150 ° C. To the Chain terminators or transfer agents can also reduce the molecular weight such as n- or tert-dodecyl mercaptan, thioglycol, thioglycerin, cyclohexene, allyl alcohol, Methyl vinyl carbinol, carbon tetrachloride in amounts of 0.1 to 2% by weight, based on on monomers. The reaction product is in the tank reactor in the same Measures taken of how fresh starting mixture is introduced.

Der entnommene Polymersirup, der bei 600C bis 1500C eine Viskosität von 1 bis 1000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter,besitzt, wird in der Verfahrensstufe 2) kontinuierlich, mit neuen Initiatoren und neuen Monomeren nach der oben beschriebenen Vorschrift und Maßnahmen vermischt. Das Mischen kann in einem gerührten Behälter oder auch in Rohrleitungen mit sogenannten statischen Mischern erfolgen. Das sind feste Rohreinbauten, die den Produktstrom ständig umlenken. Der Polymersirup kann zusätzlich über Wärmeaustauscher auf Temperaturen von 20 0C bis 1400C heruntergekühlt werden. Über Pumpvorrichtungen wird die Mischung unter 1 bis 20 Bar Druck dem gefluteten (d.h.The removed polymer syrup, which has a viscosity at 600C to 1500C from 1 to 1000 poise, measured in a rotary viscometer, is used in the process stage 2) continuously, with new initiators and new monomers according to the one described above Regulation and measures mixed up. Mixing can be done in a stirred container or in pipelines with so-called static mixers. These are Fixed pipe installations that constantly divert the product flow. The polymer syrup can additionally cooled to temperatures of 20 0C to 1400C via heat exchangers will. The mixture is flooded via pump devices under 1 to 20 bar pressure (i.e.

vollständig gefüllten) Polymerisationskneter (Verfahrensstufe 3) zugefügt und bei diesen Drücken unter Rückvermischung polymeriisert.completely filled) polymerization kneader (process stage 3) was added and polymerizes at these pressures with backmixing.

Der Polymerisationskneter muß vollständig geflutet sein, sonst treten nach längerer Fahrperiode Stippen im Material auf. Auch müssen alle Oberflächen selbstreinigend sein, um Anbackungen zu vermeiden.The polymerization kneader must be completely flooded, otherwise it will kick After a long period of driving, specks appear in the material. Also need all surfaces be self-cleaning to avoid caking.

Auch erhält man nur dann stippenfreies Material über eine längere Fahrperiode, wenn der gesamte Innenraum periodisch vollständig verdrängt wird. Der Polymerisationskneter besitzt keine fördernde Rührorgane. Jedoch können zum Austragen der Polymermischung fördernde Austragsorgane angebracht sein.Also, you only get speck-free material over a longer period of time Driving period when the entire interior is periodically completely displaced. Of the Polymerization kneader does not have any agitating elements. However, you can unsubscribe the polymer mixture promoting discharge organs be attached.

Ein für dieses Verfahren geeigneter Reaktor ist in der DT-OS 2 253 356 beschrieben und besteht im wesentlichen aus einem 8-förmigen Gehäuse mit 2 exentrisch im gleichen Drehsinn und mit gleicher Winkelgeschwindigkeit rotierenden glatten Rohren, die vom 8-förmigen Gehäuse umschlossen werden. Die Skizze der Fig. 2 erläutert das System des Polymerisationskneters: Die Kreise 1 und 2 berühren sich in jeder Drehstellung (a,b,c) gegenseitig und je auch die Gehäuse-Innenfläche, erfüllen also die Forderung nach totaler innerer Abstreichung des Systems. Die Rohrkörper können wie üblich geheizt oder gekühlt werden; ebenso das umgebende Gehäuse.A reactor suitable for this process is given in DT-OS 2 253 356 and consists essentially of an 8-shaped housing with 2 eccentric smooth rotating in the same direction of rotation and at the same angular velocity Pipes, which are enclosed by the 8-shaped housing. The sketch of Fig. 2 explains the polymerisation kneader system: Touch circles 1 and 2 each other in each rotational position (a, b, c) and also the inner surface of the housing, thus meet the requirement for total internal deletion of the system. The tubular body can be heated or cooled as usual; likewise the surrounding housing.

Anstelle eines Polymerisationskneters können auch mehrere Kneter in Reihe geschaltet werden. Instead of one polymerization kneader, several kneaders can also be used can be connected in series.

Die Polymerisationstemperaturen in der Verfahrensstufe 3) betragen 1000C bis 2500C. The polymerization temperatures in process stage 3) are 1000C to 2500C.

Das aus dem Polymerisationskneter austretende Reaktionsprodukt, das bei 1000C bis 250 0C eine Viskosität von 10 bis 10 000 Poise, gemessen im Rotationsviskosimeter, besitzt muß von den Restmonomeren befreit werden. Hierzu kann der Sirup in weiteren Apparaturen entweder unter vermindertem Druck eingedampft oder durch Einblasen eines Inertgases von flüchtigen Bestandteilen befreit werden. Das Eindampfen unter vermindertem Druck geschieht durch Entspannungsverdampfung, Schneckeneindampfung, Dünnschichtverdampfung, Fallfilmverdampfung, Sprühtrocknung etc. Solche Verfahren sind von R. Erdmenger im Maschinenmarkt, Würzburg 8b, (1974) 1, S. 2 und 10, S. 148 beschrieben. The reaction product emerging from the polymerization kneader, the at 1000C to 250 0C a viscosity of 10 to 10 000 poise, measured in a rotary viscometer, has to be freed from the residual monomers. For this, the syrup can be used in additional Apparatus either evaporated under reduced pressure or by blowing a Volatile constituents are removed from inert gas. Evaporation under reduced Pressure is done by flash evaporation, screw evaporation, thin film evaporation, Falling film evaporation, spray drying, etc. Such methods are by R. Erdmenger in Maschinenmarkt, Würzburg 8b, (1974) 1, p. 2 and 10, p. 148.

Die Aufkonzentrierung durch Inertgas geschieht in sogenannten Schlangenrohrverdampfern. Hier wird der heiße Polymersirup zusammen mit einem Inertgas, Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserdampf durch ein langes beheiztes gewendeltes Rohr befordert, wobei infolge der Turbulenz das Material auf der Rohroberfläche innigst durchmischt wird.The concentration by inert gas takes place in so-called coiled tube evaporators. Here the hot polymer syrup is combined with an inert gas, nitrogen, carbon dioxide or water vapor transported through a long heated coiled pipe, whereby as a result the turbulence the material on the pipe surface is thoroughly mixed.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soll nach dem Eindampfprozeß unter 0,5 Gew.-% liegen. Das Harz kann nach üblichen Verfahren abgekühlt werden, wie zum Beispiel Strangziehen, Abschrecken mit Kaltwasser, Abkühlen auf Bändern oder Quetschwalzen, dann granuliert und abgepackt werden.The volatile content should be after the evaporation process are below 0.5% by weight. The resin can be cooled using conventional methods, such as strand drawing, quenching with cold water, cooling on strips or nip rollers, then granulated and packaged.

Die Restmonomeren können evtl. nach einer Aufbereitung der frischen Ausgangsmonomermischung wieder unter Berücksichtigung der Konzentration zugefügt werden. Zur Erniedrigung der Viskositäten können auch inerte Zusatzmittel, wie Verlaufmittel, Stearate, Wachse, viskositätserniedrigende Flüssigkeiten wie Äthylbenzol, Toluol, Benzol, tert.-Butanol in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, über den ganzen Prozeß mitgeführt werden und evtl. nach den beschriebenen Eindampfverfahren am Ende evtl. abgetrennt werden. Auch können den zugesetzten Monomeren Stabilisatoren zugegeben werden wie tert.-Butylphenole, Hydrochinonmonomethyläther in Mengen von 10 - 1000 ppm.The residual monomers can possibly after processing the fresh Starting monomer mixture added again taking into account the concentration will. To lower the viscosities, inert additives, such as leveling agents, Stearates, waxes, viscosity-reducing liquids such as ethylbenzene, toluene, Benzene, tert-butanol in amounts of 0.1 to 30% by weight, based on total monomers, be carried over the entire process and possibly according to the evaporation process described may be cut off at the end. The added monomers can also be stabilizers are added such as tert-butylphenols, hydroquinone monomethyl ether in amounts of 10-1000 ppm.

Der Umsatz in den einzelnen Stufen kann nach bekannten Methoden durch Wahl des Initiators, der Initiatorkonzentration der Temperatur und der mittleren Verweilzeit eingestellt werden.The conversion in the individual stages can by known methods Choice of initiator, initiator concentration, temperature and average Dwell time can be set.

Zur Kontrolle des Umsatzes in den Verfahrensstufen kann die Dichte des Polymerisatsirups oder die Viskosität herangezogen werden und als Regelgröße in Regelkreisen zur Aufrechterhaltung bestimmter Umsätze hinzugezogen werden. Am zweckmäßigsten benutzt man als Stellgröße die Initiatorzufuhr.To control the conversion in the process stages, the density of the polymer syrup or the viscosity can be used and as a control variable can be used in control loops to maintain certain sales. At the The most appropriate one uses the initiator supply as a manipulated variable.

In der ersten Verfahrensstufe soll der Umsatz 10-60 Mol-%, bevorzugt 20 bis 40 Mol-%, bezogen auf die Ausgangsmonomeren A1B1C1 betragen. Der Umsatz in der dritten Verfahrensstufe soll 10 bis 80 Mol-%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol-%, bezogen auf die in den Polymerisationskneter eingespeisten Monomeren, d.h. auf die Summe aus Restmonomere aus A1B1C1 und Monomere A2B2C2 betragen. Der maximale Umsatz in den Verfahrensstufen 1) und 3) zusammen soll jedoch 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf Monomere A1B1C1 + A2B2C2 (Gesamtmonomere) betragen, d.h. es wird bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-%, bezogen auf Gesamtmonomere, polymerisiert.In the first stage of the process, the conversion should be 10-60 mol%, preferably 20 to 40 mol%, based on the starting monomers A1B1C1. Sales in the third process stage should be 10 to 80 mol%, preferably 20 to 70 mol%, based on the monomers fed into the polymerization kneader, i.e. on the Sum of residual monomers from A1B1C1 and monomers A2B2C2. The maximum turnover however, in process stages 1) and 3) together, 50 to 90 mol% should be based on monomers A1B1C1 + A2B2C2 (total monomers), i.e. it will be up to one Residual monomer content of 10 to 50 mol%, based on total monomers, polymerized.

Als Initiatoren werden in der ersten und dritten Verfahrensstufe solche verwendet, deren Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur 1/10 und kleiner (t) ist als die mittlere Verweilzeit und gleich oder größer () ist als die Einmischzeit. Werden diese Bedingungen nicht erfüllt, so erhält man inhomogene, in sich unverträgliche Produkte.The initiators used in the first and third process stages are those used, whose half-life at the polymerization temperature 1/10 and less (t) is the mean residence time and is equal to or greater than () than the mixing time. If these conditions are not met, the result is inhomogeneous, inherently incompatible Products.

Initiatoren für die Verfahrensstufe )), d.h. für Polymerisationstemperaturen von 600 bis 150°C sind beispielsweise tert. -Butylperpivalat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, Azodiisobuttersäuredinitril, Diisopropylperoxydicarbonat, Diäthylhexylperoxidicarbonat, Lauroylperoxid, Cyclohexylsulfonylperacetat.Initiators for process stage)), i.e. for polymerization temperatures from 600 to 150 ° C are for example tert. -Butyl perpivalate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroctoate, azodiisobutyric acid dinitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, Diethylhexyl peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, cyclohexylsulfonyl peracetate.

Initiatoren, die für den Verfahrensschritt 3), zu , d.h. für die Polymerisationstemperaturen von 1000C bis 2500C in Frage kommen, sind beispielsweise tert.-Butylperoctoat, di-Benzoylperoxid, tert. -Butylperbenzoat, di-tert.-Butylperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid.Initiators required for process step 3), i.e. for the polymerization temperatures from 1000C to 2500C are for example tert-butyl peroctoate, di-benzoyl peroxide, tert. -Butyl perbenzoate, di-tert-butyl peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, Cumyl hydroperoxide.

Die Initiatoren werden je in Mengen von 0,01 bis 0,5 Gew.-% in den Verfahrensstufen 1 und 3 eingesetzt. In der Verfahrensstufe l sind die Mengen auf Monomere A1B1C1 und in Verfahrensstufe 3 auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomere A2B2C2 bezogen.The initiators are each in amounts of 0.01 to 0.5 wt .-% in the Process stages 1 and 3 are used. In process stage 1, the quantities are up Monomers A1B1C1 and in process stage 3 to the sum of residual monomers from A1B1C1 and monomers A2B2C2.

Die in der Anmeldung angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The parts and percentages given in the application relate on weight unless otherwise noted.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate besitzen mittlere Molekulargewichte (Gewichtsmittel) von 104 bis 106, vorzugsweise 5.104 bis 5.105, errechnet aufgrund der Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,2 dl/g, die in Dimethylformamid bei 250C bestimmt wurden.The copolymers obtained according to the invention have average molecular weights (Weight average) from 104 to 106, preferably 5,104 to 5,105, calculated on the basis of the intrinsic viscosities of 0.1 to 2 dl / g, preferably 0.4 to 1.2 dl / g, the in dimethylformamide at 250C.

Die Wärmeformbeständigkeiten der Copolymerisate, gemessen nach Vicat, liegen bei 900C bis 1300C. Die thermoplastischen Harze sind transparent und glasklar und durchsichtig. Die Lichtdurchlässigkeit, gemessen bei 600 nm liegt bei mindestens 70% in Schichtdicken von 4 mm. Die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 7741 liegt bei 2,0 bis 10 cm kp/cm2, der Schmelzindex, gemessen bei 2000C und 21,6 kp Belastung, nach ASTM D 1238-65 T bei 2,8 bis 20 g/10'. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze finden Verwendung als thermoplastische Formmassen für Spritzguß, Tiefziehen und Pressartikel, wie Geschirr, Armaturen, Haushaltsgeräte, Innenausstattung im Automobilbau, im Bootsbau, in der Optik und in der Elektronik. Sie zeichnen sich durch ihre Kochwasserbeständigkeit aus. Ferner lassen sie sich auf Grund ihrer guten Schmelzflußeigenschaften ausgezeichnet auf Spritzgussmaschinen verarbeiten. Auf Grund ihres Nitril-Gehaltes und ihrer Gasdichtigkeit bzw. Aromafestigkeit sind die Materialien auch geeignet zur Herstellung von Folien und Behältern für die Lebensmittel-Verpackung. Infolge der hohen Lichtdurchlässigkeit sind sie geeignet zur Herstellung von optischen Linsenmaterialien.The heat resistance of the copolymers, measured according to Vicat, are between 900C and 1300C. The thermoplastic resins are transparent and crystal clear and transparent. The light transmission, measured at 600 nm, is at least 70% in layer thicknesses of 4 mm. The notched impact strength according to DIN 7741 is 2.0 up to 10 cm kp / cm2, the melt index, measured at 2000C and 21.6 kp load ASTM D 1238-65 T at 2.8 to 20 g / 10 '. According to the method according to the invention Resins produced are used as thermoplastic molding compounds for injection molding, Deep drawing and press articles, such as dishes, fittings, household appliances, interior fittings in automobile construction, boat building, optics and electronics. You stand out by their resistance to boiling water. Furthermore, they let themselves be based on their good Process melt flow properties excellently on injection molding machines. on The reasons for their nitrile content and their gas tightness and aroma resistance are Materials also suitable for the production of foils and containers for food packaging. Due to the high light transmission, they are suitable for the production of optical Lens materials.

Die verwendete Aparatur ist in der Figur Nr. 3 wiedergegeben. I steht für die Monomeren A1, B1, C1, die über die Waage 1 in den Vorratstank 2 eingewogen werden. Mit der Pumpe 3 wird die Monomermischung dem Tankreaktor 4 kontinuierlich zugefügt. 5 ist ein Rückflußkühler. Über die Pumpe 6 wird der Monomersirup dem Tankreaktor in demselben Maße entnommen, wie Monomere über die Pumpe 3 zugefügt werden.The apparatus used is shown in FIG. 3. I stands for the monomers A1, B1, C1, which are weighed into the storage tank 2 via the scales 1 will. With the pump 3, the monomer mixture is fed to the tank reactor 4 continuously added. 5 is a reflux condenser. The monomer syrup is fed to the tank reactor via the pump 6 withdrawn to the same extent as monomers are added via the pump 3.

II ist der Initiator für die Verfahrensstufe 1). Für die Verfahrensstufe 2) werden die Monomere A2, B2, C2, hier durch III gekennzeichnet, über die Waage 7 in den Vorratstank 8 eingewogen und über die Dosierpumpe 9 in dem statischen Mischer 10 mit dem Monomersirup des Tankreaktors 4 gemischt. Über IV werden die Peroxide für die Verfahrensstufe 3) dem Produktenstrom zugemischt.II is the initiator for process stage 1). For the procedural stage 2) the monomers A2, B2, C2, here marked by III, are measured using the scales 7 weighed into the storage tank 8 and via the metering pump 9 in the static mixer 10 mixed with the monomer syrup of the tank reactor 4. About IV are the peroxides for process stage 3) mixed with the product stream.

Die Mischung aus Monomersirup und Monomeren A2B2C2 der Verfahrensstufe 2) wird in den gefluteten Polymerisationskneter 11 gefügt und das Polymerisationsprodukt in demselben Maße über das Entspannungsventil 12 dem Kneter entzogen. In dem Hochviskosverdampfer 13 werden die Restmonomere entfernt und über den Kühler 15 kondensiert.The mixture of monomer syrup and monomers A2B2C2 of the process stage 2) is added to the flooded polymerization kneader 11 and the polymerization product withdrawn to the same extent via the expansion valve 12 from the kneader. In the high viscosity evaporator 13 the residual monomers are removed and condensed via the cooler 15.

17 führt zur Restmonomeraufbereitung und 16 zu einer Vakuumpumpe. Mit Hilfe einer Austragsschnecke 14 wird das Polymerisat ABC ausgetragen, über eine Bandkühlanlage 18 und zum fertigen Produkt 19 granuliert. M = Rührer.17 leads to residual monomer preparation and 16 to a vacuum pump. With the aid of a discharge screw 14, the polymer ABC is discharged via a Belt cooling system 18 and granulated to the finished product 19. M = stirrer.

Abkurzungen: S = Styrol AN = Acrylnitril MA = Maleinsäureanhydrid VA = Vinylacetat AM = Acrylsäuremethylester MAS = Methacrylsäure MAN = Methacrylnitril MS = oL-Methylstyrol Verfahrensstufe 1) Beispiel 1: onomermischung I, A1B1C1, 75 Gew.-% S = 62,72 Mol-% 20 Gew.-% AN = 32,83 Mol-% tabilisiert mit 500 ppm ,6-Di-tert.-butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. auf Monomere I 0,03 tert.-Butylperpivalat Mittlere Verweilzeit, Min. | 60 Mischzeit, sec. 15 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 27,0 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 26,7 Monomermischung I Temperatur, °C 95 Restmonomerzusammensetzung, 78,6 S Gew.-%, gaschromatographisch 20,8 AN (Restmonomere I), 0,6 MA Polymerzusammensetzung 55,3 S (ABC), Mol-% 29,7 AN 15,0 MA Verfahrensstufe 2 45,87 Gew.-% S = 39,69 Mol- % Monomerzusammensetzung II, 13,60 Gew.-% AN= 23,09 Mol- % A B2C2, stabilisiert mit 500 40,53 Gew.-% MA= 37,22 Mol- % m 2,6-Di-tert.-butyl-p-kreso Dosierung, Gew.-Tle/h 0,54 Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,2 Di-tert.-Butyl- auf Restmonomere I und peroxid Monomere II Verfahrensstufe 3) Beispiel 1: Mittlere Verweilzeit, Min 20 Mischzeit, Sec. 30 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 74 Temperatur, °C 170 estmonomeranteil, Mol-% bez. auf Monomere I und II 26,9 Polymerzusammensetzung 57,08 S (A1B1C1), Mol-% 28,45 AN 14,47 MA Wärmeformbeständigkeit nach 124 Vicat, DIN 53 460, °C Kerbschlagzähigkeit, O DIN53453, cm kp/cm² 3, Schlagzähigkeit, DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 20 Biegefestigkeit, 2 DIN 53 452, kp/cm Schmelzindex, 2000C, 21,6 kp ASTM 1238-65 T, g/10' 13 Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 73,1 Aussehen der Normkleinstäbe durchsichtig - klar, farb- 5 x 6 x 50 mm los bis leicht gelbstichig Intrinsicviskosität, 25 0C in DMF (Dimethylformamid) 0,86 dl/g Verfahrensstufe 1) Beispiel: 2 Monomermischung I, A1B1C1, 0,2 Gew.-% Cyclohexen stabilisiert mit 500 ppm (Regler) 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 7@,4 Gew.-% S = @@,@7 Mol-% 21,7 Gew.-% AN = 35,20 Mol-% 4,7 Gew.-% MA = 4,13 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075 auf Monomere I tert. -Butylperpivalat Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec 20 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 40 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 39 Monomermischung I Temperatur, °C 94 Restmonomerzusammensetzung, 77,0 S Gew.-% gaschromatographisch 22,6 AN (Restmonomere I), 0,4 MA Polymerzusammensetzung 56,8 s (ABC), Mol-% 33,2 AN 10,0 MA Verfahrens stufe 2) Monomerzusammensetzung 11 A2B2C2, stabilisiert mit 500 20,4 Gew.-% AN = 33,27 Mol-% ppm.2,6-Di-tert.-Butyl-p-kre- 11,2 Gew.-% MA = 9,88 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle/h 0,80 Peroxid II, Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und Monomere II 0,1 Di-tert.-Butylperoxid Verfal.rensstufe 3 Beispiel: 2 Mittlere Verweilzeit, Min. 20 Mischzeit, Sec. 25 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 56 Temperatur, °C 165 Restmonomeranteil, Mol-% 45,0 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 57,54 S (ABC), Mol-% 32,73 AN 9,73 MA Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53460, °C 120 Kerbschlagzähigkeit, DIN 53453, cm kp/cm² 4 Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 9 ASTM 1238-65 T, g/10 Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 55 Schlagzähigkeit, DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 23 Biegefestigkeit DIN 53 452 kp/cm² 1200 Aussehen der Normkleinstäbe 6 x 5 x 50 mm klar - durchsichtig, farblos bis leicht gelbstichig Intrinsicviskosität 25°C DMF 0,68 dl/g Verfahrensstufe 1) Beispiel: 3 Monomermischung I, A1B1C1, 0,1 Gew.- Dodecylmercaptan stabilisiert mit 94,6 Gew.-% S = 92,31 Mol-% 500 ppm 2,6-Di-tert.- 2,5 Gew.-% AN = 4,79 Mol-% Butyl-p-kresol 2,8 Gew.-% MA = 2,90 Mol-% Dosierung, Gew. Tle./h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075 tert.-Butylperpivalat auf Monomere I Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 25 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 37 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 36,8 Monomermischung I Temperatur, °C 98 Restmonomerzusammensetzung, 96,6 S Gew.-%, gaschromatographisch 3,0 AN (Restmonomere I), 0,4 MA Polymerzusammensetzung 89,8 S (ABC), Mol-% 3,1 AN 7,1 MA Verfahrensstufe 2) Monomerzusammensetzung II, 86,41 Gew.-% S = 85,58 Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 0,18 Gew.-% AN= 0,35 Mol-% 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl- 13,39 Gew.-% MA= 14,07 Mol-% p-kresol Dosierung, Gew.-Tle./h 0,74 Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,2 Di-tert.-Butylperoxyd auf Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3 Beispiel: 3 Mittlere Verweilzeit, Min. 20 Mischzeit, Sec. 25 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 81,7 Monomere I und Monomere II Temperatur, °C 186 Restmonomeranteil, Mol-% 18,1 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 88,91 S (A1B1C1), Mol-% 3,83 AN 7,2 MA Wärmeformbeständigkeit nach 126 Vicat, DIN 53 460, °C Kerbschlagzähigkeit, 4 DIN53453, cm kp/cm² Schlagzähigkeit, 21 DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² Biegefestigkeit, 20° DIN 53 452, kp/cm² 1240 Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 14 ASTM 1238-65 T, g/10' Umsatz, Mol-%, bez. auf 81,9 Monomere I und Monomere II Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm farblos Intrinsicviskosität 0,7 dl/g 25°C, in DMF Verfahrensstufe 1) Beispiel: 4 Monomermischung I, A1BC1, 92,7 Gew.-% S = 91,79 Mol- stabilisiert mit 500 ppm 3,7 Gew.-% VA = 4,43 Mol- 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 3,6 Gew.-% MA = 3,78 Mol- Dosierung, Gew.-Tle./h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,075 auf Monomere i tert.-Butylperpivalat Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 10 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 40 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 39,98 Monomermischung I Temperatur, °C 110 Restmonomerzusammensetzung, 94,9 S Gew.-% gaschromatographisch 5,0 VA (Restmonomere 1), 0,1 MA Polymerzusammensetzung 88.55 S (ABC), Mol-% 2,18 VA 9,26 MA Verfahrensstufe 2) Monomerzusammensetzung II 8@@4 Gew.-% @ - 88@5@ Mol-% stabilisiert mit 1,8 Gew. -% VA = 2,16 Mol-% kresol 8,8 Gew.-% MA = 9,25 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle./h 0,80 Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,1 tert.-Butylperbenzoat auf Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3 Beispiel: 4 Mittlere Verweilzeit, Min. 20 Mischzeit, Sec 30 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 50 Temperatur, °C 150 Restmonomeranteil, Mol-% 50 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 88,5 S (ABC), Mol-% 2,0 VA 9,5 MA Wärmeformbeständigkeit nach 110 Vicat, DIN 53 460, °C Kerbschlagzähigkeit, 4 DIN 53453, cm kp/cm² Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 14 ASTM 1238-65 T, g/10' Umsatz, Mol-%, bez. auf 49 Monomere I und Monomere II Schlagzähigkeit DIN 53 453, 20° kpcm/cm² 23 Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm farblos Intrinsicviskosität, 25° in DMF 0,6 dl/g Verfahrensstufe 1) Beispiel: 5 Monomermischung I, A1B1C1, 31,9 Gew.-% S = 19,99 Mol-% stabilisiert mit 500 ppm 60,2 Gew.-% AN = 74,02 Mol-% 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 7,9 Gew.-% AM = 5,99 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,1 auf Monomere I tert.-Butylperpivalat Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 10 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 34,4 Monomermischung I Temperatur, °C 92 Restmonomerzusammensetzung, 20,0 S Gew.-%, gaschromatographisch 70,0 AN (Remonomere I), 10,0 AM Polymerzusammensetzung 38,2 S (ABC),) Mol-% 58,4 AN 3,4 AM Verfahrensstufe 2) Monomerzusammensetzung II 68,58 Gew.-% = 53,10 Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 29,99 Gew.-% = 45,56 Mol-% 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p- 1,43 Gew.-% = 1,34 Mol-% kresol Dosierung, Gew.-Tle/h 0,7 Peroxid II-, Gew.-%, bez. 0,1 tert.-Butylperbenzoat auf Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3 Beispiel: 5 Mittlere Verweilzeit, Min 20 Mischzeit, Sec. 24 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 62,9 Monomer I und Monomere II Temperatur, °C Restmonomeranteil, Mol-% 39 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 38,0 S (ABC), Mol-% 58,1 AN 3,9 AM Wärmeformbeständigkeit nach 90 Vicat, DIN 53 460, °C Kerbschlagzähigkeit, 2,5 DIN 53453, cm kp/cm² Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 2,8 ASTM 1238-65 T, g/10' Umsatz, Mol-%, bez. auf 61 Monomere I und Monomere II Intrinsicviskosität, 25°C 0,9 dl/g in DMF Aussehen der Normkleinstäbe klar - transparent, 5 x 6 x 50 mm leicht gelblich gefärbt Verfahrensstufe 1) Beispiel: 6 Monomermischung I, A1B1C1, 95 Gew.-% S = 94,71 Mol-% stabilisiert mit 500 ppm 5 Gew.-% MA = 5,29 Mol-% 2,6-Di-tert.-Butyl-p- kresol Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,02 tert. Butylperoctoat auf Monomere i Mittlere Verweilzeit, Min. 30 Mischzeit, Sec. 15 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 34 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 34,17 Monomermischung I Temperatur, °C 135° Restmonomerzusammensetzung, 99,38 S Gew.-% gaschromatographisch 0,62 MA (Restmonomere I) Polymerzusammensetzung 86,5 Gew.-% = 85,79 Mol-% S (ABC), isoliert durch 13,5 Gew.-% = 14,21 Mol-% MA Fällung Verfahrensstufe 2) Monomerzusammensetzung II, 77,01 Gew.-% S =75,95 Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 22,99 Gew.-% MA=24,05 Mol-5 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl- p-kresol Dosierung, Gew.-%, Tle/h 0,78 Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,2 tert.-Butylperbenzoat Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3) Beispiel 6: Mittlere Verweilzeit, Min. 120 Mischzeit, Sec. 45 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Rest- monomere I und Monomere II 70,15 Umsatz, Mol-% bez. auf Mono- mere I und Monomere II 70,5 Temperatur, °C 140 Restmonomeranteil, Mol-% bez. 29,5 Monomere I und II Polymerzusammensetzung 86,7 Gew.-% S = 86,0 Mol-% (ABC) 13,3 Gew.-% MA = 14,0 Mol-% Intrinsic Viskosität 25°C in DMF 0,5 dl/g Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 460, °C 126 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453, cmkp/cm² 2,0 Schlagzähigkeit, 15 DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp, 12,8 ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit, 1006 DIN 53 452, kp/cm² Aussehen der Normkleinstäbe klar, transparent, durchsich- 6 x 5 x 50 mm tig, farblos Verfahrensstufe 1) Beispiel: 7 Monomermischung I, A1B1C1 72,2 Gew.-% S = 58,14 Mol-% stabilisiert mit 500 ppm 24,4 Gew.-% AN = 38,56 Mol-% 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 3,4 Gew.-% MAS= 3,30 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,04 Azodisiobuttersäure- auf Monomere I dinitril Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 10 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 32 onomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf 33,7 Monomermischung I Temperatur, °C 930 Restmonomerzusammensetzung, 72,0 S Gew.-%, gaschromatographisch 25,0 AN (Restmonomere I) 3,0 MAS Polymerzusammensetzung 72,6 Gew.-% S = 58,97 Mol-% (ABC), isoliert durch 23,1 Gew.-% AN = 36,81 Mol-% Fällung 4,3 Gew.-% MAS= 4,22 Mol-% Verfahrens stufe 2) Monomerzusammensetzung II, 73,5 Gew.-% S = 64,6 Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 20,50 Gew.-% AN = 35,4 Mol-% mit 500 ppm, 2,6-Di-tert.- 6,0 Gew.-% MAS = 0,04 Mol-% Butyl-p-kresol Dosierung, Gew.-%, Tle./h 0,64 Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,40 Di-tert.-Butylperoxid Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3) Beispiel: 7 Mittlere Verweilzeit, Min. 30 Mischzeit, Sec. 60 Umsatz, Ges.-%, bez. auf 84 Restmonomere I und Monomere II Umsatz, Mol-%, bez. auf 86,15 Monomere I und Monomere II Temperatur, °C 180° Restmonomeranteil, Mol-%, 13,85 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 72,5 Gew.-% S = 58,84 Mol-% (ABC) 23,2 Gew.-% AN = 36,94 Mol-% 4,3 Gew.-% MAS = 4,22 Mol-% Intrinsicviskosität, 25°C in DMF 0,68 dl/g Wärmeformbeständigkeit nach 102 Vicat, DIN 53 460, °C Kerbschlagzähigkeit, 3 DIN 53 453, cm kp/cm² Schlagzähigkeit, DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 20 Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp, 15 ASTM D 12 38-65 T Biegefestigkeit, DIN 53 452, kp/cm² 1150 Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm farblos Verfahrensstufe 1) Beispiel: 8 Monomermischung 1, A1B1C1 15,95 Gew.-% S = 9,97 Mol-% stabilisiert mit 500 pm 56,50 Gew.-% AN = 69,23 Mol- Di-tert.-Butyl-p-kresol 27,55 Gew.-% NA = 20,80 Mol- Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,2 Azodiisobuttersäue- auf Monomere I nitril Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 15 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35 Monomermischung I Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomermischung I 33,43 Temperatur, 0C 800 Restmonomerzusammensetzung, 10 Gew.-% S Gew.-% gaschromatographisch 60 Gew.-% AN (Restmonomere I) 30 Gew.-% VA Polymerzusammensetzung 27 Gew.-% S = 17,66 Mol-% (ABC), isoliert durch 50 Gew.-% AN = 64,16 Mol-% Fällung 23 Gew.-% VA = 18,18 Mol-% Verfahrens stufe 2) Monomerzusammensetzung II 53,75 Gew.-% S = 39,40 Mol-% (A2B2C2), stabilisiert mit 35,50 Gew.-% AN= 51,06 Mol-% 500 ppm, 2,6-Di-tert-Butyl 10,75 Gew.-% VA= 9,54 Mol-% Dosierung, Gew.-Tle/h 0,4 Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,5 Di-tert.-Butylperoxid Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3) Beispiel: 8 Mittlere Verweilzeit, Min. 30 Mischzeit, Sec. 60 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 70,83 Restmonomere I und Monomere Ii Umsatz, Mol-5, bez. auf 69,38 Monomere I und Monomere II Temperatur, °C 170 Restmonomeranteil, Mol-% 30,62 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 27,5 Gew.-% S = 17,98 Mol-% (ABC) 50,2 Ges.-% AN = 64,39 Mol-% 22,3 Gew.-% VA = 17,63 Mol-% Intrinsicviskosität in DMF, 250 0,58 dl/g Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53460,°C 90 Kerbschlagzähigkeit, 4 DIN 53 453, cmkp/cm³ Schlagzähigkeit, DIN 53 453, 20°, kpcm/cm² 22 Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp 15 ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit, 1190 DIN 53 452, kp/cm² Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm geringer Gelbstich Verfahrensstufe 1) Beispiel; 9 Monomermischung I, A1B1C1 26,3 Gew.-5 S = 17,18 Mol- stabilisiert mit 500 ppm 33,8 Gew.-% AN = 43,44 Mol- 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol 36,8 Gew.-% MAN = 37,31 Mol- 3,0 Gew.-% MA = 2,08 Mol- 0,1 Gew.-% n-Dodecylmercapt Dosierung, Gew.-Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,03 tert.-Butylperpivalat auf Monomere I Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec 15 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Monomermischung I 31 Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomermischung I 27,64 Temperatur, OC 195 Restmonomerzusammensetzung, 18,90 Gew.-% Gew.-%, gaschromatographisch 40,00 Gew.-% (Restmonomere) 40,00 Gew.-% 1,1 Gew.-% Polymerzusammensetzung 42,75 Gew.-% S = 31,31 Mol- (ABC), isoliert durch Fällung 20,40 Gew.-% AN = 29,31 Mol-% 29,86 Gew.-% MAN = 33,95 Mol- 69,90 Gew.-% MA = 5,43 Mol- Verfahrens stufe 2) Monomerzusammensetzung II, 68,23 Gew.-% S = 61,28 Mol- A2B2C2, stabilisiert mit 0,00 Gew.-% AN = 0,00 Mol- 500 ppm Di-tert.-Butyl-p- 19,12 Gew.-% MAN = 26,66 Mol- kresol 12,65 Gew.-% MA = 12,06 Mol- Dosierung, Gew.-% Tle/h 0,78 Peroxid II, Gew.-%, bez. auf 0,4 Di-tert.-Butylperbenzoat Restmonomere I und Monomere II Verfahrensstufe 3) Beispiel: 9 Mittlere Verweilzeit, Min. 20 Mischzeit, Sec. 60 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 75,26 Restmonomere I und Monomere II Umsatz, Mol-%, bez. auf 72,16 Monomere I und Monomere II Temperatur, °C 160 Restmonomeranteil, Mol-% 27,84 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 43,0 Gew.-% S = 31,48 Mol-% (ABC) 20,5 Gew.-% AN = 29,45 Mol-% 29.8 Gew.-% MAN= 33,86 Mol-% 6,7 Gew.-% MA = 5,21 Mol-% Intrinsic-Viskosität 25°C in DMF 0,8 dl/g Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 460,°c 115° Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453, cmkp/cm² 4 Schlagzähigkeit, DIN 53 453 20°, kpcm/cm² 22 Schmelzindex, 200°C, 21,6 kp ASTM D 1238-65 T 105 Biegefestigkeit, DIN 53 452, kp/cm² 1350 Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm gelblich gefärbt Verfahrensstufe 1) Beispiel: 10 Monomermischung I, A1B1C2 72,0 Gew.-% S = 63,06 Mol-% stabilisiert mit 500 ppm 25,39 Gew.-% MAN= 34,52 Mol-% 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol 2,61 Gew.-% MA = 2,42 Mol-% Dosierung, Gew.Tle/h 2 Peroxid I, Gew.-% bez. 0,06 Azodiisobuttersäure- auf Monomere I nitril Mittlere Verweilzeit, Min. 60 Mischzeit, Sec. 15 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Mono- mermischung I 49 Umsatz, Mol-%, bez. auf 31,16 Monomermischung I Temperatur, °C 105 Restmonomerzusammensetzung, 74,8 Gew.-% S Gew.-% gaschromatographisch 25,0 Gew.-% MAN (Restmonomere I) 0,2 Gew.-% MA Polymerzusammensetzung 69,1 Gew.-% Styrol = 60,32 Mol-% (ABC) isoliert durch 25,8 Gew.-% MAN = 34,96 Mol-% Fällung 5,1 Gew.-% MA = 4,72 Mol% Verfahrensstufe 2) Monomerzusammensetzung II, 0,0 Gew.-% S = 0 Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 37,5 Gew.-% MAN = 46,7 Mol-% 500 ppm 2,6-Di-tert.-Butyl-p- 52,5 Gew.-% MA = 53,3 Mol-5 kresol (als Paste zuge- geben) Dosierung, Gew.-% Tle/h 0,024 = 1,2 Gew.-Tle, bez. auf 100 Gew.-Tle Monomer A1B1C1 Peroxid II, Gew.-%, bez. 0,05 Tert.-Butylperootoat auf Restmonomere I und Monomere II Verfahrens stufe 3 Beis iel: 10 Mittlere Verweilzeit, Min. 15 Mischzeit, Sec. 45 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und 63,24 Monomere II Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 64,69 Temperatur, °C 150 Restmonomeranteil, Mol-% 35,31 bez. auf Monomere I und II Polymerzusammensetzung 69,0 Gew.-% S = 60,18 Mol-% (ABC) 26,0 Gew.-% MAN = 35,20 Mol-% 5,0 Gew.-% MA = 4,63 Intrinsic-Viskosität bei 25°C in DMF 0,84 dl/g Wärmeformbeständigkeit nach Vicat, DIN 53 460, °C 1170 Kerbschlagzähigkeit DIN 53 453, cmkp/cm² 3 Schlagzähigkeit, DIN 53 453 15 20°, kpcm/cm² Schmelzindex 200°C, 21,6 kp, 6 ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit, DIN 53 452, kp/cm² 1170 Aussehen der Normkleinstäbe klar - durchsichtig, 6 x 5 x 50 mm leicht gelb gefärbt Verfahrensstufe 1) Beispiel: 11 Monomermischung I, + 0,2 Gew.-% tert.-Dodecyl- A1B1C1, stabilisiert mit mercaptan, bez. auf 500 ppm, 2,6-Di-tert.- A1B1C1 Butyl-p-kresol 27,11 Gew.-% S = 22,10 Mol- 43,94 Gew.-% MS = 31,58 Mol- 28,95 Gew.-% AN = 46,32 Mol- Dosierung, Gew.-Tle/h 1 Peroxid I, Gew.-%, bez. 0@1 tert-Butyl@e@@iv@l@t auf Monomere I ittlere Verweilzeit, Min. 120 ischzeit, Sec. 30 Umsatz, Gew.-%, bez. auf 35 onomermischung I msatz, Mol-5, bez. auf 33,16 onomermischung I Temperatur, °C 90 Restmonomerzusammensetzung, 30 Gew.-% S = 23,78 Mol-% Gew.-%, gaschromatographisch 38,15 Gew.-% MS= 26,67 Mol-% (Restmonomere I) 31,85 Gew.-5 AN= 49,65 Mol-% Polymerzusammensetzung 21,74 Gew.-% S = 18,71 Mol-% (ABC), isoliert durch 54,68 Gew.-% MS= 41,47 Mol-% Fällung 23,58 Gew.-% AN= 39,82 Mol-% Verfahrensstufe 2) onomerzusammensetzung II, O Gew.-% S = O Mol-% A2B2C2, stabilisiert mit 100 Gew.-% MS = 100 Mol-% 500 ppm, 2,6-Di-tert.-Butyl- O Gew.-% AN = 0 Mol-% p-kresol Dosierung, Gew.-%, Tle/h 0,17 Peroxid II, Gew.-% bez. auf Restmonomere I und 0,5 Di-tert.-Butylperoxid Monomere II ,Verfahrensstufe 3) Beispiel: 11 Mittlere Verweilzeit, Min. 50 Mischzeit, Sec. 120 Umsatz, Gew.-%, bez. auf Restmonomere I und 85,47 Monomere II Umsatz, Mol-%, bez. auf Monomere I und Monomere II 84,45 Temperatur, °C 1700 Restmonomeranteil, Mol-% bez. auf Monomere I und II 15,55 Polymerzusammensetzung 21,7 Gew.-% S = 18,7 Mol-% (ABC) 54,7 Gew.-% MS = 41,4 Mol-% 23,6 Gew.-% AN = 39,9 Mol-% Intrinsic-Viskosität bei 25°C in DMF 0,6 dl/g Wärmeformbeständigkeit 1150 nach Vicat, DIN 53 460, OC Kerbschlagzähigkeit 3 DIN 53 453, cmkp/cm Schlagzähigkeit, 2 20 DIN 53 453, 200, kpcm/cm Schmelzindex, 2000C, 21,6 kp, 13 ASTM D 1238-65 T Biegefestigkeit, 1250 DIN 53 452, kp/cm² Aussehen der Normkleinstäbe klar, durchsichtig, leichter 6 x 5 x 50 mm Gelbstich Abbreviations: S = styrene AN = acrylonitrile MA = maleic anhydride VA = vinyl acetate AM = methyl acrylate MAS = methacrylic acid MAN = methacrylonitrile MS = oL-methylstyrene Process stage 1) Example 1: monomer mixture I, A1B1C1, 75% by weight S = 62.72 mol% 20% by weight AN = 32.83 mol% stabilized with 500 ppm , 6-di-tert-butyl-p-cresol Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I, wt .-% rel. on monomers I 0.03 tert-butyl perpivalate Mean dwell time, min. | 60 Mixing time, sec. 15 Conversion,% by weight, based on 27.0 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 26.7 Monomer mixture I Temperature, ° C 95 Residual monomer composition, 78.6 S. % By weight, by gas chromatography 20.8 AN (Residual monomers I), 0.6 MA Polymer composition 55.3 S (ABC), mol% 29.7 AN 15.0 MA Process stage 2 45.87% by weight S = 39.69 mol% Monomer composition II, 13.60% by weight AN = 23.09 mol% A B2C2, stabilized with 500 40.53 wt% MA = 37.22 mol% m 2,6-di-tert-butyl-p-creso Dosage, parts by weight / h 0.54 Peroxide II,% by weight, based on 0.2 di-tert-butyl on residual monomers I and peroxide Monomers II Process stage 3) Example 1: Average dwell time, min 20 Mixing time, sec. 30th Conversion,% by weight, based on Monomers I and Monomers II 74 Temperature, 170 ° C est monomer content, mol% with respect to monomers I and II 26.9 Polymer composition 57.08 S (A1B1C1), mol% 28.45 AN 14.47 MA Heat resistance according to 124 Vicat, DIN 53 460, ° C Notched Impact Strength, O DIN53453, cm kp / cm² 3, Impact strength, DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² 20 Flexural strength, 2 DIN 53 452, kg / cm Melt index, 2000C, 21.6 kp ASTM 1238-65 T, g / 10 '13 Conversion, mol%, based on Monomers I and Monomers II 73.1 Appearance of the standard small bars transparent - clear, colored 5 x 6 x 50 mm loose to slightly yellowish Intrinsic viscosity, 25 ° C in DMF (dimethylformamide) 0.86 dl / g Process stage 1) Example: 2 Monomer mixture I, A1B1C1, 0.2% by weight of cyclohexene stabilized with 500 ppm (controller) 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 7 @, 4% by weight S = @@, @ 7 mol% 21.7% by weight AN = 35.20 mol% 4.7 wt% MA = 4.13 mol% Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.075 on monomers I tert. -Butyl perpivalate Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec 20 Conversion,% by weight, based on 40 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 39 Monomer mixture I Temperature, 94 ° C Residual Monomer Composition, 77.0 S. % By weight gas chromatography 22.6 AN (Residual monomers I), 0.4 MA Polymer composition 56.8 s (ABC), mole% 33.2 AN 10.0 MA Process stage 2) Monomer Composition 11 A2B2C2, stabilized with 500 20.4 wt% AN = 33.27 mol% ppm 2,6-di-tert-butyl-p-kre- 11.2 wt .-% MA = 9.88 mol% Dosage, parts by weight / h 0.80 Peroxide II,% by weight, based on Residual monomers I and monomers II 0.1 di-tert-butyl peroxide Process level 3 Example: 2 Average dwell time, min. 20 Mixing time, sec. 25th Conversion,% by weight, based on Monomers I and Monomers II 56 Temperature, ° C 165 Residual monomer content, mol% 45.0 with regard to monomers I and II Polymer composition 57.54 S (ABC), mol% 32.73 AN 9.73 MA Heat resistance according to Vicat, DIN 53460, 120 ° C Notched impact strength, DIN 53453, cm kp / cm² 4 Melt index, 200 ° C, 21.6 kp 9 ASTM 1238-65 T, g / 10 Conversion, mol%, based on Monomers I and Monomers II 55 Impact strength, DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² 23 Flexural strength DIN 53 452 kp / cm² 1200 Appearance of the standard small bars 6 x 5 x 50 mm clear - transparent, colorless to slightly yellowish Intrinsic viscosity 25 ° C DMF 0.68 dl / g Process stage 1) Example: 3 Monomer mixture I, A1B1C1, 0.1% by weight dodecyl mercaptan stabilized with 94.6% by weight S = 92.31 mol% 500 ppm 2,6-di-tert-2.5% by weight AN = 4.79 mol% Butyl-p-cresol 2.8 wt .-% MA = 2.90 mol% Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.075 tert-butyl perpivalate on monomers I. Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 25th Conversion,% by weight, based on 37 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 36.8 Monomer mixture I Temperature, ° C 98 Residual monomer composition, 96.6 S. % By weight, by gas chromatography 3.0 AN (Residual monomers I), 0.4 MA Polymer composition 89.8 S (ABC), mol% 3.1 AN 7.1 MA Process stage 2) Monomer composition II, 86.41% by weight S = 85.58 mol% A2B2C2, stabilized with 0.18 wt% AN = 0.35 mol% 500 ppm 2,6-di-tert-butyl- 13.39% by weight MA = 14.07 mol% p-cresol Dosage, parts by weight / h 0.74 Peroxide II,% by weight, based on 0.2 di-tert-butyl peroxide on residual monomers I and Monomers II Process stage 3 Example: 3 Average dwell time, min. 20 Mixing time, sec. 25th Conversion,% by weight, based on 81.7 Monomers I and Monomers II Temperature, 186 ° C Residual monomer content, mol% 18.1 with regard to monomers I and II Polymer composition 88.91 S. (A1B1C1), 3.83 mole percent AN 7.2 MA Heat resistance according to 126 Vicat, DIN 53 460, ° C Notched impact strength, 4 DIN53453, cm kp / cm² Impact strength, 21 DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² Flexural Strength, 20 ° DIN 53 452, kg / cm² 1240 Melt index, 200 ° C, 21.6 kp 14 ASTM 1238-65 T, g / 10 ' Conversion, mol%, based on 81.9 Monomers I and Monomers II Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm colorless Intrinsic viscosity 0.7 dl / g 25 ° C, in DMF Process stage 1) Example: 4 Monomer mixture I, A1BC1, 92.7% by weight S = 91.79 mol- stabilized with 500 ppm 3.7% by weight VA = 4.43 mol- 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 3.6% by weight MA = 3.78 mol- Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.075 on monomers i tert-butyl perpivalate Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 10 Conversion,% by weight, based on 40 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 39.98 Monomer mixture I Temperature, ° C 110 Residual monomer composition, 94.9 p % By weight gas chromatography 5.0 VA (Residual monomers 1), 0.1 MA Polymer composition 88.55 p (ABC), mol% 2.18 VA 9.26 MA Process stage 2) Monomer composition II 8 @@ 4 wt .-% @ - 88 @ 5 @ mol% stabilized with 1.8% by weight VA = 2.16 mol% cresol 8.8 wt% MA = 9.25 mol% Dosage, parts by weight / h 0.80 Peroxide II,% by weight, based on 0.1 tert-butyl perbenzoate on residual monomers I and Monomers II Process stage 3 Example: 4 Average dwell time, min. 20 Mixing time, sec 30 Conversion,% by weight, based on Monomers I and Monomers II 50 Temperature, ° C 150 Residual monomer content, mol% 50 with regard to monomers I and II Polymer composition 88.5 S (ABC), mol% 2.0 VA 9.5 MA Heat resistance according to 110 Vicat, DIN 53 460, ° C Notched impact strength, 4 DIN 53453, cm kp / cm² Melt index, 200 ° C, 21.6 kp 14 ASTM 1238-65 T, g / 10 ' Conversion, mol%, based on 49 Monomers I and Monomers II Impact strength DIN 53 453, 20 ° kpcm / cm² 23 Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm colorless Intrinsic viscosity, 25 ° in DMF 0.6 dl / g Process stage 1) Example: 5 Monomer mixture I, A1B1C1, 31.9% by weight S = 19.99 mol% stabilized with 500 ppm 60.2% by weight AN = 74.02 mol% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 7.9% by weight AM = 5.99 mol% Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.1 on monomers I tert-butyl perpivalate Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 10 Conversion,% by weight, based on 35 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 34.4 Monomer mixture I Temperature, ° C 92 Residual Monomer Composition, 20.0 S. % By weight, by gas chromatography 70.0 AN (Remonomers I), 10.0 AM Polymer composition 38.2 S (ABC),) mol% 58.4 AN 3.4 AM Process stage 2) Monomer composition II 68.58% by weight = 53.10 mol% A2B2C2, stabilized with 29.99 wt% = 45.56 mol% 500 ppm 2,6-di-tert-butyl-p- 1.43% by weight = 1.34 mol% cresol Dosage, parts by weight / h 0.7 Peroxide II,% by weight, based on 0.1 tert-butyl perbenzoate on residual monomers I and Monomers II Process stage 3 Example: 5 Average dwell time, min 20 Mixing time, sec. 24 Conversion,% by weight, based on 62.9 Monomer I and Monomers II Temperature, ° C Residual monomer content, mol% 39 with regard to monomers I and II Polymer composition 38.0 S (ABC), mol% 58.1 AN 3.9 AM Heat resistance after 90 Vicat, DIN 53 460, ° C Notched impact strength, 2.5 DIN 53453, cm kp / cm² Melt index, 200 ° C, 21.6 kp 2.8 ASTM 1238-65 T, g / 10 ' Conversion, mol%, based on 61 Monomers I and Monomers II Intrinsic viscosity, 25 ° C 0.9 dl / g in DMF Appearance of the standard small bars clear - transparent, 5 x 6 x 50 mm slightly yellowish in color Process stage 1) Example: 6 Monomer mixture I, A1B1C1, 95% by weight S = 94.71 mol% stabilized with 500 ppm 5 wt% MA = 5.29 mol% 2,6-di-tert-butyl-p- cresol Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.02 tert. Butyl peroctoate on monomers i Average dwell time, min. 30 Mixing time, sec. 15th Conversion,% by weight, based on 34 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on 34.17 Monomer mixture I Temperature, 135 ° C Residual monomer composition, 99.38 p % By weight gas chromatography 0.62 MA (Residual monomers I) Polymer composition 86.5 wt% = 85.79 mole% S (ABC) isolated by 13.5 wt% = 14.21 mol% MA precipitation Process stage 2) Monomer Composition II, 77.01 wt% S = 75.95 mol% A2B2C2 stabilized with 22.99 wt% MA = 24.05 mole-5 500 ppm 2,6-di-tert-butyl p-cresol Dosage,% by weight, parts / h 0.78 Peroxide II,% by weight, based on 0.2 tert-butyl perbenzoate Residual monomers I and monomers II Process stage 3) Example 6: Average dwell time, min. 120 Mixing time, sec. 45 Conversion,% by weight, based on residual monomer I and monomer II 70.15 Conversion, mol% based on mono- mers I and monomers II 70.5 Temperature, ° C 140 Residual monomer content, mol% or 29.5 Monomers I and II Polymer composition 86.7% by weight S = 86.0 mol% (ABC) 13.3% by weight MA = 14.0 mol% Intrinsic viscosity 25 ° C in DMF 0.5 dl / g Heat resistance according to Vicat, DIN 53 460, 126 ° C Notched impact strength DIN 53 453, cmkp / cm² 2.0 Impact strength, 15 DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² Melt index, 200 ° C, 21.6 kp, 12.8 ASTM D 1238-65 T Flexural Strength, 1006 DIN 53 452, kgf / cm² Appearance of the standard small bars clear, transparent, see-through 6 x 5 x 50 mm thick, colorless Process stage 1) Example: 7 Monomer mixture I, A1B1C1 72.2% by weight S = 58.14 mol% stabilized with 500 ppm 24.4% by weight AN = 38.56 mol% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 3.4% by weight MAS = 3.30 mol% Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.04 azodisiobutyric acid on monomers I dinitrile Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 10 Conversion,% by weight, based on 32 monomer mix I Conversion, mol%, based on 33.7 Monomer mixture I Temperature, 930 ° C Residual Monomer Composition, 72.0 S. % By weight, by gas chromatography 25.0 AN (Residual monomers I) 3.0 MAS Polymer composition 72.6 wt% S = 58.97 mol% (ABC), isolated by 23.1 wt .-% AN = 36.81 mol% Precipitation 4.3 wt .-% MAS = 4.22 mol% Process stage 2) Monomer composition II, 73.5% by weight S = 64.6 mol% A2B2C2, stabilized with 20.50% by weight AN = 35.4 mol% with 500 ppm, 2,6-di-tert.- 6.0% by weight MAS = 0.04 mol% Butyl-p-cresol Dosage,% by weight, parts / h 0.64 Peroxide II,% by weight, based on 0.40 di-tert-butyl peroxide Residual monomers I and monomers II Process stage 3) Example: 7 Average dwell time, min. 30 Mixing time, sec. 60 Conversion, total%, based on 84 Residual monomers I and Monomers II Conversion, mol%, based on 86.15 Monomers I and Monomers II Temperature, ° C 180 ° Residual monomer content, mol%, 13.85 with regard to monomers I and II Polymer composition 72.5 wt% S = 58.84 mol% (ABC) 23.2% by weight AN = 36.94 mol% 4.3 wt% MAS = 4.22 mol% Intrinsic viscosity, 25 ° C in DMF 0.68 dl / g Heat resistance according to 102 Vicat, DIN 53 460, ° C Notched impact strength, 3 DIN 53 453, cm kp / cm² Impact strength, DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² 20 Melt index, 200 ° C, 21.6 kp, 15 ASTM D 12 38-65 T. Flexural strength, DIN 53 452, kg / cm² 1150 Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm colorless Process stage 1) Example: 8 Monomer mixture 1, A1B1C1 15.95% by weight S = 9.97 mol% stabilized with 500 pm 56.50% by weight AN = 69.23 mol- Di-tert-butyl-p-cresol 27.55% by weight NA = 20.80 mol- Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.2 azodiisobutyric acid on monomers I nitrile Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 15th Conversion,% by weight, based on 35 Monomer mixture I Conversion, mol%, based on Monomer Mixture I 33.43 Temperature, 0C 800 Residual monomer composition, 10 wt% S % By weight gas chromatography 60% by weight AN (Residual monomers I) 30% by weight VA Polymer composition 27 wt% S = 17.66 mol% (ABC), isolated by 50 wt .-% AN = 64.16 mol% Precipitation 23% by weight VA = 18.18 mol% Process stage 2) Monomer composition II 53.75% by weight S = 39.40 mol% (A2B2C2), stabilized with 35.50% by weight AN = 51.06 mol% 500 ppm, 2,6-di-tert-butyl 10.75% by weight VA = 9.54 mol% Dosage, parts by weight / h 0.4 Peroxide II,% by weight, based on 0.5 di-tert-butyl peroxide Residual monomers I and Monomers II Process stage 3) Example: 8 Average dwell time, min. 30 Mixing time, sec. 60 Conversion,% by weight, based on 70.83 Residual monomers I and Monomers Ii Conversion, mole-5 based on 69.38 Monomers I and Monomers II Temperature, 170 ° C Residual monomer content, mol% 30.62 with regard to monomers I and II Polymer composition 27.5% by weight S = 17.98 mol% (ABC) 50.2% total AN = 64.39 mol% 22.3% by weight VA = 17.63 mol% Intrinsic viscosity in DMF, 250 0.58 dl / g Heat resistance according to Vicat, DIN 53460, 90 ° C Notched impact strength, 4 DIN 53 453, cmkp / cm³ Impact strength, DIN 53 453, 20 °, kpcm / cm² 22 Melt index, 200 ° C, 21.6 kp 15 ASTM D 1238-65 T Flexural Strength, 1190 DIN 53 452, kgf / cm² Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm slight yellow tinge Process stage 1) example; 9 Monomer mixture I, A1B1C1 26.3 wt. 5 S = 17.18 mol- stabilized with 500 ppm 33.8% by weight AN = 43.44 mol- 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 36.8% by weight MAN = 37.31 mol- 3.0 wt% MA = 2.08 mol 0.1% by weight of n-dodecyl mercapt Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.03 tert-butyl perpivalate on monomers I. Average dwell time, min. 60 Mixing time, Sec 15 Conversion,% by weight, based on Monomer mixture I 31 Conversion, mol%, based on Monomer Mixture I 27.64 Temperature, 195 OC Residual monomer composition, 18.90% by weight % By weight, by gas chromatography 40.00% by weight (Residual monomers) 40.00% by weight 1.1 wt% Polymer composition 42.75 wt .-% S = 31.31 mol- (ABC), isolated by precipitation 20.40% by weight AN = 29.31 mol% 29.86 wt% MAN = 33.95 mol 69.90% by weight MA = 5.43 mol- Process stage 2) Monomer composition II, 68.23% by weight S = 61.28 mol- A2B2C2, stabilized with 0.00% by weight AN = 0.00 mol- 500 ppm di-tert-butyl-p- 19.12 wt .-% MAN = 26.66 mol- cresol 12.65% by weight MA = 12.06 mol- Dosage,% by weight parts / h 0.78 Peroxide II,% by weight, based on 0.4 di-tert-butyl perbenzoate Residual monomers I and monomers II Process stage 3) Example: 9 Average dwell time, min. 20 Mixing time, sec. 60 Conversion,% by weight, based on 75.26 Residual monomers I and monomers II Conversion, mol%, based on 72.16 Monomers I and Monomers II Temperature, ° C 160 Residual monomer content, mol% 27.84 with regard to monomers I and II Polymer composition 43.0 wt% S = 31.48 mol% (ABC) 20.5% by weight AN = 29.45 mol% 29.8 wt% MAN = 33.86 mol% 6.7 wt% MA = 5.21 mol% Intrinsic viscosity 25 ° C in DMF 0.8 dl / g Heat resistance according to Vicat, DIN 53 460, ° c 115 ° Notched impact strength DIN 53 453, cmkp / cm² 4 Impact strength, DIN 53 453 20 °, kpcm / cm² 22 Melt index, 200 ° C, 21.6 kp ASTM D 1238-65 T 105 Flexural strength, DIN 53 452, kg / cm² 1350 Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm colored yellowish Process stage 1) Example: 10 Monomer mixture I, A1B1C2 72.0% by weight S = 63.06 mol% stabilized with 500 ppm 25.39% by weight MAN = 34.52 mol% 2,6-di-tert-butyl-p-cresol 2.61% by weight MA = 2.42 mol% Dosage, parts by weight / h 2 Peroxide I,% by weight based on 0.06 azodiisobutyric acid on monomers I nitrile Average dwell time, min. 60 Mixing time, sec. 15th Conversion,% by weight, based on mono- mix I 49 Conversion, mol%, based on 31.16 Monomer mixture I Temperature, ° C 105 Residual monomer composition, 74.8 wt% S. % By weight of gas chromatography 25.0% by weight of MAN (Residual monomers I) 0.2% by weight of MA Polymer composition 69.1% by weight styrene = 60.32 mol% (ABC) isolated by 25.8% by weight MAN = 34.96 mol% Precipitation 5.1 wt% MA = 4.72 mol% Process stage 2) Monomer composition II, 0.0% by weight S = 0 mol% A2B2C2, stabilized with 37.5 wt% MAN = 46.7 mol% 500 ppm 2,6-di-tert-butyl-p-52.5 wt% MA = 53.3 mole-5 cresol (added as a paste give) Dosage,% by weight parts / h 0.024 = 1.2 parts by weight, rel. to 100 parts by weight Monomer A1B1C1 Peroxide II,% by weight, based on 0.05 tert-butyl perootoate on residual monomers I and Monomers II Procedure stage 3 Example: 10 Average dwell time, min. 15 Mixing time, sec. 45 Conversion,% by weight, based on Residual monomers I and 63.24 Monomers II Conversion, mol%, based on Monomers I and Monomers II 64.69 Temperature, ° C 150 Residual monomer content, mol% 35.31 with regard to monomers I and II Polymer composition 69.0 wt% S = 60.18 mol% (ABC) 26.0% by weight MAN = 35.20 mol% 5.0 wt% MA = 4.63 Intrinsic viscosity 25 ° C in DMF 0.84 dl / g Heat resistance according to Vicat, DIN 53 460, ° C 1170 Notched impact strength DIN 53 453, cmkp / cm² 3 Impact strength, DIN 53 453 15 20 °, kpcm / cm² Melt index 200 ° C, 21.6 kp, 6th ASTM D 1238-65 T Flexural strength, DIN 53 452, kg / cm² 1170 Appearance of the standard small bars clear - transparent, 6 x 5 x 50 mm colored slightly yellow Process stage 1) Example: 11 Monomer mixture I, + 0.2% by weight of tert-dodecyl A1B1C1, stabilized with mercaptan, based on 500 ppm, 2,6-di-tert-A1B1C1 Butyl-p-cresol 27.11% by weight S = 22.10 mol- 43.94% by weight MS = 31.58 mol- 28.95% by weight AN = 46.32 mol- Dosage, parts by weight / h 1 Peroxide I,% by weight, based on 0 @ 1 tert-butyl @ e @@ iv @ l @ t on monomers I. Average dwell time, min. 120 ischzeit, Sec. 30th Conversion,% by weight, based on 35 monomer mix I msatz, mole-5, based on 33.16 monomer mix I Temperature, ° C 90 Residual monomer composition, 30 wt% S = 23.78 mol% % By weight, by gas chromatography 38.15% by weight MS = 26.67 mol% (Residual monomers I) 31.85 wt. 5 AN = 49.65 mol% Polymer composition 21.74 wt% S = 18.71 mol% (ABC), isolated by 54.68 wt% MS = 41.47 mol% Precipitation 23.58% by weight AN = 39.82 mol% Process stage 2) monomer composition II, O wt .-% S = O mol% A2B2C2, stabilized with 100% by weight MS = 100 mol% 500 ppm, 2,6-di-tert-butyl- O wt .-% AN = 0 mol% p-cresol Dosage,% by weight, parts / h 0.17 Peroxide II, wt .-% rel. on residual monomers I and 0.5 di-tert-butyl peroxide Monomers II , Process stage 3) Example: 11 Average dwell time, min. 50 Mixing time, sec. 120 Conversion,% by weight, based on Residual monomers I and 85.47 Monomers II Conversion, mol%, based on Monomers I and Monomers II 84.45 Temperature, 1700 ° C Residual monomer content, mol% with respect to monomers I and II 15.55 Polymer composition 21.7% by weight S = 18.7 mol% (ABC) 54.7% by weight MS = 41.4 mol% 23.6% by weight AN = 39.9 mol% Intrinsic viscosity 25 ° C in DMF 0.6 dl / g Heat resistance 1150 according to Vicat, DIN 53 460, OC Notched impact strength 3 DIN 53 453, cmkp / cm Impact strength, 2 20 DIN 53 453, 200, kpcm / cm Melt index, 2000C, 21.6 kp, 13 ASTM D 1238-65 T Flexural Strength, 1250 DIN 53 452, kgf / cm² Appearance of the standard small bars clear, transparent, lighter 6 x 5 x 50 mm yellow cast

Claims (3)

Patentansprüche: 1 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einheitlicher, ransparenter, in sich verträglicher thermoplastischer Formmassen aus statistisch aufgebauten Copolymerisaten mit Intrinsic-Viskositäten von 0,1 bis 2 dl/g, gemessen in Dimethylformamid bei 25 0C, und Wärmeformbeständigkeiten von 900C bis 130 0C aus copolymerisierten Einheiten von Monomeren mit gegenüber A unterschiedlichen Monomer-Reaktivitäten, und zwar von A 22 bis 92 Mol-% Styrol oder O(-Methylstyrol oder deren Mischungen B 0 bis 78 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C O bis 50 Mol-% mindestens eines nicht unter A oder B fallenden monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe aus A, B und C beträgt 100 Mol-% -durch kontinuierliche Polymerisation in homogener flüssiger Phase, in Masse, in mehreren Verfahrensstufen, innerhalb eines oder mehrerer unterschiedlicher Temperaturbereiche und in Gegenwart von einem oder mehreren Initiatoren mit unterschiedlicher Zerfallzeit in jedem Temperaturbereich und Drücken von 1 bis 20 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 60°C bis 1500C in Gegenwart eines Initiators mit einer Halbwertzeit bei der Polymerisationstemperatur von c 1/10 der mittleren Verweilzeit und > als der Einmischzeit in einem kontinuierlich durchströmten und ideal durchmischten Tankreaktor bei mittleren Verweilzeiten von 10 bis 240 Minuten und Einmischzeiten von 5 bis 120 sec. 100 Gew.-Tle einer Monomermischung aus A1 4 bis 99,6 Mol-% Styrol, t-Methylstyrol oder deren Mischungen, B1 O bis 96 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigen Monomeren und C1 O bis 80 Mol-% mindestens eines nicht unter A1 oder B1 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren pro Zeiteinheit unter Rückvermischung bis zu einem Umsatz von 10 bis 60 Mol-% zu dem Copolymerisat ABC copolymerisiert und in einer zweiten Verfahrensstufe pro Zeiteinheit 0,5 bis 100 Gew.-Tle einer Monomermischung bestehend aus A2 O bis 100 Mol-% Styrol, Ot-Methylstyrol oder deren Mischungen, B2 O bis 100 Mol-% mindestens eines Nitrilgruppen enthaltenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren und C2 ° bis 100 Mol-% mindestens eines nicht unter A2 oder B2 fallenden, monoolefinisch ungesättigten Monomeren - die Summe der Molprozente aus A1B1C1 bzw. A2B2C2 ist stets 100 und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren von A1B1C1 und Monomeren A2B2C2 eines Initia-und 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Restmonomeren A1, B1,C1 und Monomeren A2, B2, C2 eines Initiators mit einer Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur der Verfahrens stufe drei von ' 1/10 der Verweilzeit und > als der Einmischzeit dem Polymerisationsansatz zumischt und in einer dritten Verfahrensstufe kontinuierlich, in homogener Phase, in Masse, in einem vollständig gefluteten, sich selbst ninigendem Polymerisationskneter mit beweglichen, den ganzen Raum überstreichenden, die Wandung und sich gegenseitig vollständig abstreifenden Kneteinbauten unter Rückvermischung bei 1000C bis 2500C und bei einer mittleren Verweilzeit von 10 bis 480 Minuten und Einmischzeiten von 0,1 bis 4 Minuten bis zu einem Restmonomerengehalt von 10 bis 50 Mol-96, bezogen auf Gesamtmonomere, copolymerisiert und das Restmonomere enthaltende Copolymerisat ABC durch Anlegen von Vakuum oder Einblasen eines Inertgases von den Restmonomeren bis auf einen Gehalt von unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf Copolymerisat, kontinuierlich befreit.Claims: 1 process for the continuous production of uniform, transparent, inherently compatible thermoplastic molding compounds from statistically built-up copolymers with intrinsic viscosities of 0.1 to 2 dl / g, measured in dimethylformamide at 25 0C, and heat resistance from 900C to 130 0C of copolymerized units of monomers with different from A. Monomer reactivities, from A 22 to 92 mol% styrene or O (-methylstyrene or their mixtures B containing 0 to 78 mol% of at least one nitrile groups monoolefinically unsaturated monomers and C O to 50 mol% of at least one not monoolefinically unsaturated monomers falling under A or B - the sum of A, B and C is 100 mol% -by continuous polymerization in homogeneous liquid phase, in bulk, in several process stages, within one or more different temperature ranges and in the presence of one or more initiators with different disintegration times in each temperature range and pressures from 1 to 20 bar, characterized in that in the first stage of the process at temperatures from 60 ° C to 1500C in the presence of an initiator with a half-life at the Polymerization temperature of c 1/10 of the mean residence time and> than that Mixing time in a tank reactor with a continuous flow and ideally mixed with average residence times of 10 to 240 minutes and mixing times of 5 to 120 sec. 100 parts by weight of a monomer mixture A1 4 to 99.6 mol% Styrene, t-methylstyrene or mixtures thereof, B1 0 to 96 mol% of at least one Monoolefinically unsaturated monomers containing nitrile groups and C1 O to 80 Mol% of at least one monoolefinically unsaturated one not falling under A1 or B1 Monomers per unit of time with back mixing up to a conversion of 10 to 60 Mol% copolymerized to the copolymer ABC and in a second process stage 0.5 to 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of A2 O bis per unit time 100 mol% styrene, Ot-methylstyrene or mixtures thereof, B2 0 to 100 mol% at least of a monoolefinically unsaturated monomer containing nitrile groups and C2 ° to 100 mol% of at least one monoolefinic not falling under A2 or B2 unsaturated monomers - the sum of the mol percent from A1B1C1 and A2B2C2 is always 100 and 0.01 to 0.5% by weight, based on the sum of residual monomers of A1B1C1 and monomers A2B2C2 of an Initia and 0.01 to 0.5% by weight, based on the total from residual monomers A1, B1, C1 and monomers A2, B2, C2 of an initiator with a Half-life at the polymerization temperature of stage three of ' 1/10 of the residence time and> than the mixing time is added to the polymerization batch and in a third process stage continuously, in a homogeneous phase, in bulk, in a completely flooded, self-cleaning polymerisation kneader movable, covering the whole room, the wall and each other Completely stripping kneading components with back mixing at 1000C to 2500C and with a middle one Residence time from 10 to 480 minutes and Mixing times of 0.1 to 4 minutes to a residual monomer content of 10 to 50 mol-96, based on total monomers, copolymerized and containing the residual monomers Copolymer ABC by applying a vacuum or blowing in an inert gas from the Residual monomers up to a content of less than 0.5% by weight, based on the copolymer, continuously freed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere B (bzw. B1 und B2) Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen und als Monomere C (bzw. C1 und C2) aliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbester bzw. Maleinsäurediester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, N-Cyclohexyl-Maleinsäureimid, Fumarsäurehalbester und -diester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Propylen, Vinylacetat oder 2-Vinyloxazolin eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as monomers B (or B1 and B2) acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof and as Monomeric C (or C1 and C2) aliphatic esters of (meth) acrylic acid with 1 to 8 C atoms in the alcohol residue, (meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid half-esters or maleic acid diesters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, N-cyclohexyl maleic acid imide, Fumaric acid half-esters and diesters with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, propylene, Vinyl acetate or 2-vinyl oxazoline can be used. 3. Copolymerisate erhalten gemäß Anspruch 1 oder 2.3. Copolymers obtained according to claim 1 or 2.