DE2511165A1 - Synthetic resin mould and core sand binder - to give high, stable strength - Google Patents

Abstract

Moulding material for foundry purposes, using granular mineal materials, siliconised phenol-formaldehyde resins and org. and/org inorg. acids as hardeners, also contains 0.1-10% (relative to the resin) of a carboxylic acid and/or a salt of this acid with a weak base. Partic. acetic and salicylic acids are used and Al, Zn Mn and NH4 salts of these acids. Use of the additives with alkali catalysed siliconised phenol-H.CHO resins results in foundry moulds and cores of high strength, the strength being stable on storage. The resins used do not have the defects of high viscosity, high free H.CHO and slow curing associated with resins with a high % of benzyl ether gps.

Description

Form- und Kernbindemittel auf Kunstharzbasis Bs ist bekannt, als Bindemittel für Gießereiformen und -kerne Kunstharze auf der Basis Phenol-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd und Furfurylalkohol-Formaldehyd einzusetzen. Diese Kunstharzsysteme oder Mischungen daraus können zusammen mit Sand und Kalthärtern, beispielsweise Mineralsäuren und/oder organischen Säuren versetzt, zur Herstellung sogenannter kalthärtender Sandmischungen verwendet werden.Mold and core binders based on synthetic resin Bs are known as binders for foundry molds and cores synthetic resins based on phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde, Use melamine-formaldehyde and furfuryl alcohol-formaldehyde. These synthetic resin systems or mixtures thereof can be used together with sand and cold hardeners, for example Mineral acids and / or organic acids added, for the production of so-called cold-setting sand mixtures can be used.

Aus der DT-AS 1 242 358 sowie der DT-AS 1 252 853 ist weiter bekannt, die Eigenschaften derartiger Kunstharze durch Zusatz von geringen Mengen siliziumorganischer Verbindungen, sogenannte Silane, mit der allgemeinen Formel (I) erheblich zu verbessern. It is also known from DT-AS 1 242 358 and DT-AS 1 252 853 to considerably improve the properties of such synthetic resins by adding small amounts of organosilicon compounds, so-called silanes, with the general formula (I).

Hierbei stellt R einen Kohlenwasserstoffrest oder torzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen dar, während R eine Alkylgruppe mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, die mit verschiedenen funktionellen Gruppen wie der Amino-, Aminoäthylamino-, Chloro-, Mercapto-, Epoxy-, Vinyl- oder anderen endständig substituiert ist, bedeutet.Here, R represents a hydrocarbon radical or, in torques, one Alkyl group with 1 - 6 carbon atoms, while R is an alkyl group with 2 - 6 carbon atoms associated with various functional groups such as the amino, Aminoethylamino, chloro, mercapto, epoxy, vinyl or other terminally substituted is, means.

Die Wirkungsweise dieser Silane besteht in einer stark verbesserten Haftfestigkeit des Bindemittelfilmes auf dem Quarzkorn, was sich in einem Anstieg der Festigkeit gegenüber dem unbehandelten Kunstharz äußert . Sie tritt bei geeigneter Wahl der entsprechenden Silantypen sowohl bei thermisch härtenden, als auch bei kalthärtenden Bindemittelsystemen auf.The mode of action of these silanes is greatly improved Adhesion strength of the binder film on the quartz grain, which results in an increase expresses the strength compared to the untreated synthetic resin. It occurs when appropriate Choice of the appropriate silane types for both thermosetting and cold-curing binder systems.

Durch die Verwendung dieser mit Silan versetzten Bindemittel wird bei dem im Salthärtungsverfahren hergestellten Kernen und Formen eine Steigerung der Festigkeit von einem hohen Ausmaß erreicht, wodurch der Bindemittelanteil in der Formmasse um bis zu 50 % gegenüber den unsilanisierten Harzen entsprechenden Typs ohne Festigkeitseinbuße reduziert werden kann, was zweifelsohne die Wirtschaftlichkeit erhöht.By using these silane-added binders, an increase in the cores and molds produced in the salt hardening process the strength of a high Reached extent, thereby reducing the proportion of binder in the molding compound by up to 50% compared to the corresponding unsilanized resins Type can be reduced without loss of strength, which undoubtedly increases the economy elevated.

Der Effekt dieser vorteilhaften, festigkeitssteigernden Wirkung durch Silanzusatz ließ sich auf kalthärtende Phenolharze, die mit alkalischen oder erdalkalischen Katalysatoren hergestellt sind, wohl übertragen.The effect of this beneficial, strength-increasing effect through Silane additive settled on cold-curing phenolic resins with alkaline or alkaline earth Catalysts are made, probably transferred.

Nachteilig wurde festgestellt, daß die anfangs erreichte Festigkeit nur über einen Zeitraum von einigen Tagen bestindig war. Mit zunehmender Lagerzeit des silanisierten Phenolharzes tritt ein weiterer Festigkeitsabfall ein, der - bei gleichbleibenden Mischungsverhältnissen - nicht mehr vertretbar ist.It was found to be disadvantageous that the strength initially achieved was only permanent for a period of a few days. With increasing storage time of the silanized phenolic resin, there is a further decrease in strength, the - at constant mixing ratios - is no longer justifiable.

Die nachfolgende Tabelle I zeigt den Abfall der Festigkeiten eines silanisierten handelsüblichen Phenolharzes (Molverhältnis Phenol/Formaldehyd 1:1,2) in Abhängigkeit von der Lagerzeit, geprüft an einer Mischung, bestehend aus 100 Gew.-Teilen Quarzsand H 31 0,4 n " ziege wässrige p-ToluolsulfonsKire 1,2 " " Phenolharz Tabelle I Lagerzeit (Harz) so-(Tagen) fort 1 4 7 10 15 20 30 Biegefestigkeit #@ (N/cm2) * 430 390 290 250 230 200 190 170 Weiterhin ist bekannt, daß bei Phenol-Formaldehyd-Harzen, wenn sie unter bestimmten Bedingungen kondensiert werden, der Silanzusatz bei nur geringem Abfall der Festigkeiten stabilisiert werden kann. Hierbei handelt es sich um Phenol-Formaldehydharze, die einen hohen Prozentsatz an 13enzyläther»;ruppen enthalten.Table I below shows the drop in strengths of a silanized commercial phenolic resin (molar ratio phenol / formaldehyde 1: 1.2) depending on the storage time, tested on a mixture consisting of 100 Parts by weight of quartz sand H 31 0.4 n "goat aqueous p-toluenesulfone kire 1.2" "phenolic resin Table I Storage time (resin) immediately (days) continued 1 4 7 10 15 20 30 Flexural strength # @ (N / cm2) * 430 390 290 250 230 200 190 170 It is also known that with phenol-formaldehyde resins, if they are condensed under certain conditions, the silane addition at only small drop in strengths can be stabilized. This is it to phenol-formaldehyde resins, the a high percentage of benzyl ether groups contain.

Zu den Katalysatoren,mit denen beverzugt solche Harztypen (in Ortho-Stellung substituierte Phenolharze) hergestellt werden, zählen hauptsächlich organische Schwermetallsalze, wie z.B. Bleinaphthenat, Zinknaphthenat, Manganacetat und audere, wie sie z.B. in den folgenden Schriften beschrieben sind: NL-PS 67.037 82; NL-PS 67.105 74 ; GB-PS 1 272 972 US-PS 3.409.379; DT-AS 1 270 222 ; DT-AS 1 583 521 Dem Einsatz dieses Harztyps stehen mehrere Nachteile entgegen.Among the catalysts with which such resin types (in ortho position substituted phenolic resins) mainly include organic heavy metal salts, such as lead naphthenate, zinc naphthenate, manganese acetate and others, as e.g. the following documents are described: NL-PS 67.037 82; NL-PS 67,105 74; GB-PS 1,272,972 U.S. Patent 3,409,379; DT-AS 1 270 222; DT-AS 1 583 521 The use of this Resin type face several disadvantages.

Dei der Herstellung treten verfahrenstechnische Schwierigkeiten auf. Der verhältnismäßig hohe Gehalt an freiem Formaldehyd fort ZU starker Geruchsbolästigung bei der Verarbeitung. Durch die hohe Viskosität ist ein homogenes Untermischen in den Gießereisand nicht gewährleistet. Außerdem läßt das verzögerte Abbindeverhalten einen wirtschaftlichen Einsatz in den von einem kelthärtenden System geforderten Taktzeiten nicht zu.Process engineering difficulties arise during production. The relatively high content of free formaldehyde continues TOO strong odor nuisance while processing. Due to the high viscosity, homogeneous mixing in the foundry sand is not guaranteed. In addition, the delayed setting behavior economical use in those required by a cel-curing system Cycle times not too.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auch in mit allkalischen und erdalkalischen Katalysatoren hergestellten Phenol-Formaldehyd-Harzer der Silanzusatz in seiner festigkeitssteigernden Wirkung erhalten werden kann.Surprisingly, it was found that even in with alkaline and Alkaline earth catalysts produced phenol-formaldehyde resins of the silane additive can be retained in its strength-increasing effect.

Dieser stabilisierende Effekt wird erreicht, wenn dem fertigen Harz Stoffe zugesetzt werden, wie organische Säuren Salze organischer Säuren mit schwachen Basen.This stabilizing effect is achieved when the finished resin Substances are added, such as organic acids, organic acids with weak salts Bases.

Aßßerdem zeichnem F;iC31 diese alkalisch oder erdalkalisch katalysierten Phenol-Formaldehyd-Harze durch sehr niedrigen freien Formaldehydgehalt und durch einen auf die Erfordernisse einstellbaren Viskositätsbereich aus. Weiterhin entspricht das Abbindevarhalten den an kalthärtende Systeme gestellten Anforderungen.In addition, F; iC31 show these catalyzed alkaline or alkaline earth catalysis Phenol-formaldehyde resins thanks to their very low free formaldehyde content and through a viscosity range that can be adjusted to meet the requirements. Furthermore corresponds the setting behavior meets the requirements placed on cold-curing systems.

Beispiel 1: Ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz, Molverhältnis 1;1,2 Phenol/Formaldehyd, in Gegenwart von Natrium- oder Bariumhydroxid hergestellt, wurde wie folgt untersucht: 5 kg Halterner Sand H 31 wurden mit 60 g dieses Harzes und 20 g einer wässrigen 60%igen Lösung. von p-Toluolsulfonsäure vermischt und in der +GF+ Prüfstabform zu +GF+ Biegeprüfstäben verformt. Nach der Formgebung wurden die Stäbe bei Raumtemperatur 24 Stunden gelagert und anschließend auf Biegefestigkeit mit dem üblichen +GF+ Festigkeitsprüfgerät gemessen. Es wurden Biegefestigkeiten von 100-120 N/cm2 erhalten.Example 1: A commercial phenol-formaldehyde resin, molar ratio 1; 1,2 phenol / formaldehyde, in the presence of sodium or Barium hydroxide was tested as follows: 5 kg of Halterner Sand H 31 were tested with 60 g of this resin and 20 g of an aqueous 60% solution. of p-toluenesulfonic acid mixed and deformed in the + GF + test rod shape to + GF + bending test rods. After Shaping the rods were stored at room temperature for 24 hours and then measured for flexural strength with the usual + GF + strength tester. There were Flexural strengths of 100-120 N / cm2 were obtained.

Beispiel 2s Dem Phenol-Formaldehydharz aus Beispiel 1 wurde nun 0,2 % einer siliziumorganischen Verbindung (z.B.γ--Aminopropyltriäthoxysilan) kalt untergemischt.Example 2s The phenol-formaldehyde resin from Example 1 was now 0.2 % of an organosilicon compound (e.g. γ - aminopropyltriethoxysilane) mixed in cold.

Die Verarbeitung und Prüfung erfolgt analog dem Beispiel 1.Processing and testing are carried out in the same way as in example 1.

Zusätzlich wurde die Prüfung nach verschiedenen Lagerzeiten des silanisierten Harzes wiederholt. Aus der nachfolgenden Tabelle II sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhnngigkeit von der Harzlagerzeit ersichtlich.In addition, the test was carried out after various storage times of the silanized Resin repeated. The flexural strengths found are given in Table II below visible depending on the resin storage time.

Tabelle II Lagerzeit Harz so-(Tagen) fort 1 4 7 10 15 20 30 Biegefestigkeit G (N/cm2) 430 390 290 250 230 200 190 170 Beispiel 3: Proben des Phenol-Formaldehyd-Harzes nach Beispiel 1 wurden mit verschiedenen Zusätzen versehen. Es wurden z.B. Jeweils 2 % Salicylsäure (Zusatz A 2 ffi Aluminiumacetat Zusatz B) 2 % Zinkacetat (Zusatz C 2 % Ammoniumacetat (Zusatz D kalt untergemischt. Anschließend wurde mit 0,2 sy Aminopropyltriäthoxysilan versetzt.Table II Resin storage time immediately (days) continued 1 4 7 10 15 20 30 Flexural strength G (N / cm2) 430 390 290 250 230 200 190 170 Example 3: Samples of the phenol-formaldehyde resin according to Example 1 were provided with various additives. E.g. each 2% salicylic acid (additive A 2 ffi aluminum acetate additive B) 2% zinc acetate (additive C 2% ammonium acetate (additive D mixed in cold. Then 0.2 sy Aminopropyltriethoxysilane added.

Die Verarbeitung und Prüfung der einzelnen Harzproben erfolgte analog dem Beispiel 2. Aus der nachfolgenden Tabelle III sind die gefundenen Biegefestigkeiten in Abhängigkeit der Harzlagerzeit ersichtlich.The processing and testing of the individual resin samples was carried out in the same way to Example 2. The flexural strengths found are given in Table III below visible depending on the resin storage time.

Tabelle III Lagerzeit Harz ohne Biegefestigkeiten (N/cm²) Zusatz + Zusatz A + Zus. B + Zus. C + Zus. D (Tagen) 1 390 460 440 430 460 4 290 460 420 410 450 7 250 450 420 400 440 10 230 130 400 390 440 15 200 440 390 380 430 20 190 440 380 370 430 30 170 430 380 370 420 Patentansprüche: 1) F@@@@@@@@ für Ci@@ertiswecke auf der Ba#is von gekörnten Mineralischen @@tifen, silanisierten Phenol-Formaldehyd-Harzen und organische@ und/oder anorganischen Säuren als Härter, gekannzeichnet durch einem weiteren Zusatz von 0,1 bis 10,0 % bezogen @mi das Harz einer Carbonsäure und/oder eines Selzes dieser @@@@a mit einer schwachen Base.Table III Storage time resin without flexural strengths (N / cm²) additive + Addition A + Add. B + Add. C + Add. D (days) 1 390 460 440 430 460 4 290 460 420 410 450 7 250 450 420 400 440 10 230 130 400 390 440 15 200 440 390 380 430 20 190 440 380 370 430 30 170 430 380 370 420 Patent claims: 1) F @@@@@@@@ for Ci @@ ertiswecke based on granular mineral, silanized phenol-formaldehyde resins and organic and / or inorganic acids as hardeners, denoted by one further addition of 0.1 to 10.0% based on @mi the resin of a carboxylic acid and / or one of selzes this @@@@ a with a weak base.

2) Formassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Carbonsäuren Besip@dure und Salioylsäure verwendet werden.2) molding compositions according to claim 1, characterized in that the carboxylic acids Besip @ dure and salioylic acid can be used.

Claims (1)

3) Formassen nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Salze von Al@izimm, Zink, Mangan und Ammonium der in Anspruch 2 genannten @@uren verwendet werden.3) molding compositions according to claim 1 and 2, characterized in that the Salts of aluminum, zinc, manganese and ammonium of the acids mentioned in claim 2 be used.