DE2509257A1 - Suesstoffzubereitung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Suesstoffzubereitung und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- DE2509257A1 DE2509257A1 DE19752509257 DE2509257A DE2509257A1 DE 2509257 A1 DE2509257 A1 DE 2509257A1 DE 19752509257 DE19752509257 DE 19752509257 DE 2509257 A DE2509257 A DE 2509257A DE 2509257 A1 DE2509257 A1 DE 2509257A1
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Description
VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREiSLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Pu/Ax 5 koln ι , 5. März 1975
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
GENERAL FOOD | S COR | P 0 | R | A | TION |
250 North Street, White | Plains, N. | J. | (U. | ,S, | .Α.). |
Süßstoffzubereitung und | Verfahren | zu | ihrer Herstellung |
Die Erfindung betrifft Süßstoffzubereitungen und ihre
Herstellung. Als Stand der Technik auf diesem Gebiet sind die folgenden US-Patentschriften zu nennen:
3 761 288, 3 492 131, 3 475 403, 3 714 139, 3 695 898, 3 642 491, 3 799 918 und 3 800 046.
Demgegenüber betrifft die Erfindung L-Asparaginsäurederivate
und ihre ungiftigen, pharmazeutisch unbedenklichen Salze, insbesondere Zubereitungen, in denen
diese Derivate in einer stabilen, oberflächlich trokkenen Form, die in Nahrungs- und Genußmitteln, z.B.
Getränketrockenmischungen, verwendbar ist, fixiert sind.
Synthetische Süßmittel sind auf Grund ihrer Fähigkeit, die Zuckeraufnahme herabzusetzen und die Zubereitung
von Mahlzeiten mit gutem Geschmack,.aber vermindertem
Nährwert zu ermöglichen, sehr vorteilhaft und nützlich geworden. Eine Klasse der wichtigeren und aussichtsreichen
Süßstoffe bilden die von L-Asparaginsäure abgeleiteten Ester, die aus Versuchen hervor-509837/0651
Wefon: (0221) 234541-4 · TeLx-. 888 2307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
gegangen sind, als Ersatz für das gebräuchlichere Saccharin oder die bisher verwendeten Cyclamate neue
künstliche Süßstoffe zu finden.
Die Verwendung dieser neueren Süßstoffe in Nahrungs-
und Genußmitteln, insbesondere in Trockenmischungen, z.B. in Getränkemischungen, bietet die bedeutsame Gelegenheit,
einen süßen Geschmack zu erzielen, der dem von Saccharose gleichwertig ist. Es ist jedoch wichtig,
daß die Ester in einer Form stabilisiert sind, in der sie keinen Abbau mit einer damit verbundenen Verminderung
der Süßkraft erfahren, und in der sie für eine Reaktion mit Aldehyden oder Ketonen oder anderen Mitteln,
die den vorgesehenen organoleptischen Eindruck beim Verzehr des endgültigen gesüßten Produkts verändern
kann, nicht verfügbar sind. Viele dieser L-Asparaginsäurederivate, z.B. der L-Asparagyl-L-phenylalaninmethylester
(APM), neigen in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einem Verlust der Süßkraft, wodurch
diese Derivate für die Verwendung in zahlreichen Nahrungs- und Genußmitteln praktisch unbrauchbar und wertlos
sind. Ferner ist es bei Versuchen, den Ester in einer trockenen Fixierung zu stabilisieren, wichtig,
daß er gleichmäßig verteilt ist, um einen gleichmäßigen süßen Geschmack zu erzielen. Dies ist angesichts der
unterschiedlichen Süßkraft dieser Ester überaus wichtig. Eine im Zusammenhang damit stehende Voraussetzung ist,
daß jeder fixierte Ester gegen Zusammenbacken stabil ist. Viele dieser Ester neigen als solche zum Zusammenballen
und begünstigen selbst nach Fixierung in bestimmten Einbettmassen das Zusammenbacken in einem
solchen Maße, daß kostspielige Sperrschichten und isolierende Mittel in der Verpackung notwendig sind.
Selbst bei einem bis sum Extrem geführten Feuchtigkeitsschutz
kann bei der gebräuchlichen Fixierung der Ester, z.B. APM, Zusammenbacken durch den Charakter des Esters
5M8 3
und seine Fähigkeit, Feuchtigkeit mit steigender relativer Feuchtigkeit aufzunehmen, eintreten, besonders
wenn er mit anderen Nahrungs- und Genußmitteln, z.B. Genußsäuren wie Citronensäure, und Kolloiden, z.B.
hygroskopischen Dextrinen, gelagert wird.
Es ist daher erwünscht, den L-Asparaginsäurederivaten
eine solche Zusammensetzung und Form zu geben, daß sie nicht die vorstehend genannte Empfindlichkeit gegenüber
den Lagerbedingungen aufweisen. Vorzugsweise sollten solche Zubereitungen eine annehmbar geregelte
relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, d.h. eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit aufweisen, bei der sie
Feuchtigkeit nicht in einem so starken Maße absorbieren, daß das Derivat eine Zersetzung erfährt oder eine Reaktion
eingeht. Die hohe Süßkraft erfordert die Verwendung der Verbindungen in geregelten Mengen als gewichtsmäßig
kleineren Bestandteil des gesamten Pulvergemisches, zu dem sie gehören. Diese Menge beträgt im allgemeinen
weniger als 15$. Um die Handhabung der Süßstoffzubereitungen,
die den Ester enthalten, zu erleichtern, ist es zweckmäßig, daß das Derivat in einem geeigneten
festen Träger in einem sehr hohen Gewichtsanteil fixiert ist, der im allgemeinen über 20$ des Trägers oder
Fixierungsmittels liegt. Es ist erwünscht, die Menge des Fixierungsmittels für das Süßstoffderivat möglichst
gering zu halten, da das Fixierungsmittel andernfalls unwirksam ist, die Masse und den Raumbedarf sowie die
Kosten steigert und die Verkäuflichkeit von Nahrungsund Genußmitteln, für die eine wesentliche Herabsetzung
des Nährwertes behauptet wird, wesentlich verschlechtert! Es ist ferner sehr erwünscht, den Träger mit dem
I-Asparaginsäurederivat nach einem Verfahren zu vereinigen, das die Dichte der Teilchen der den Ester enthaltenden
Süßstoffzubereitung nicht wesentlich verringert. Hierdurch wird eine etwaige Schwierigkeit hinsichtlich
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der Entmischung, auf Grund einer zu großen Unterschiedlichkeit gegenüber feinteiligen Genußsäuren oder
ähnlichen Stoffen, die ein hohes Schüttgewicht von ■beispielsweise etwa 0,8 g/cm haben, vermindert. Die
absolute Dichte eines dieser L-Asparaginsäurederivate (APM) liegt in der Größenordnung von 1,038 g/cm , jedoch
beträgt das Schüttgewicht seiner charakteristischen kristallinen Nadelform etwa 0,2 g/cm . Es ist somit
erwünscht, für die Zubereitung, die das. Derivat enthält, eine möglichst hohe Dichte zu erreichen, die in keinem
Fall geringer ist als 0,2 g/cm , um Fließ- und Handhabungseigenschaften zu erzielen, die die Gleichmäßigkeit
beim Mischen und Verpacken des synthetischen Süßstoffs in pulverförmigen Getränkemischungen und ähnlichen
Mischungen oder in anderen Babrungs- und Genußmitteln,
die eine wesentliche Menge von Teilchen von höherer Dichte erhalten, erleichtern. Gleichzeitig mit der Erfüllung
dieser Voraussetzungen hinsichtlich der Dichte ist es wichtig, daß der Träger den vorstehend genannten
Schutz gegen andere Verpackungsbedingungen, die vorstehend genannt wurden, d.h. die Wirkungen der Feuchtigkeit,
beispielsweise durch Überführung in einen verhältnismäßig wenig hygroskopischen Zustand, bietet.
Ferner ist es erwünscht, beide Ziele, d.h. Erhöhung des Schüttgewichts und eine verträgliche relative
Gleichgewichtsfeuchtigkeit gleichmäßig in einer Zubereitung zu erreichen, die wirtschaftlich ohne wesentlichen
Verlust an Wirksamkeit oder Ausbeute des L-Asparaginsäureesterderivats
beispielsweise durch vorzeitige oder unkontrollierte Kristallisation oder Störung oder
Unterbrechung des Fixierungsvorganges beispielsweise durch Sprühtrocknen oder Verschlechterung der Süßkraft
und des FließVermögens in Mischungen während der Lagerung
verarbeitet werden kann. Besonders bevorzugt ist die Anwendung eines Verfahrens, das die Gefahr einer
Verschlechterung der Wirksamkeit durch Verarbeitung
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bei hoher Temperatur, wie sie erforderlich sein kann,
um den verhältnismäßig unlöslichen Dipeptidsüßstoff löslich zu machen und/oder gleichmäßig zu verteilen,
weitgehend ausschaltet.
Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Voraussetzungen erfüllt werden können und ein künstlicher
Süßstoff mit praktischer und vorteilhafter hoher Auflösungsgeschwindigkeit erhalten werden kann, indem in
einem wasserlöslichen essbaren Umhüllurigsmittel, für
das eine Maltodextrinlösung typisch ist, einzelne und diskret verteilte, kleine, ungelöste Teilchen eines als
Süßstoff dienenden L-Asparaginsäurederivats der nachstehend näher genannten Art in einer hohen (z.B. 30
bis 90$ Gesamtfeststoffe) aufschlämmungsbildenden
Menge getrocknet wird, wobei die Menge der ungelösten Peststoffe des Süßstoffs höher ist als die gelöste Menge
der Süßmittelfeststoffe in der Dispersion.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine speziell trockene, frei fließende, stabile, leicht lösliche
Süßstoffzubereitung, die ein in einem Träger fixiertes
Busses Derivat eines L-Asparaginsäuredipeptids enthält,
worin das Dipeptid wenigstens teilweise in Form von in einem Umhüllungsmittel dispergierten gesonderten,
diskreten Teilchen vorliegt, deren Menge höher ist als die homogen im Umhüllungsmittel dispergierte Menge, wo-
bei die Zubereitung eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm
hat.
Die Erfindung ist ferner auf die Herstellung einer oberflächlich trockenen, frei fließenden, stabilen,
leicht löslichen Süßstoffzubereitung nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
ein süßes Derivat eines L-Asparaginsäuredipeptids in einer wässrigen Lösung eines Umhüllungsmittels so dispergiert,
daß die Menge an festem, feinteiligem, ungelöstem Material größer ist als die gelöste Menge, und
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die wässrige Dispersion unter Bildung einer Zubereitung trocknet, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger
als 5 Gew.-i» und eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm hat
und aus dem Dipeptid bestehende feste Teilchen, die im Umhüllungsmittel eingebettet sind, enthält.
Beispielsweise können L-Asparaginsäurederivate aus einer weiten Klasse, insbesondere Dipeptidsüßstoffe wie APM
vorteilhaft getrocknet werden, während sie in Form von gesonderten und diskreten Teilchen in einer wässrigen
Lösung eines Maissirupdextrins oder ähnlichen niedrigmolekularen Stärkehydrolysenprodukts dispergiert sind.
Bei dem angewandten bevorzugten Trockenverfahren wird diese Aufschlämmung in gesonderte Tröpfchen umgewandelt,
die dann beispielsweise in einem Sprühtrockenturm getrocknet werden. Das verwendete Dextrinmaterial sollte
in Wasser leicht löslich sein und vorzugsweise eine klare Lösung bilden sowie relativ nicht-hygroskopisch
sein. In dieser Hinsicht sollte das Dextrinmaterial ein Molekulargewicht haben, das so niedrig ist, daß es
in Wasser leicht löslich ist, und dennoch so hoch ist, daß Hygroskopizität weitgehend vermieden wird. Ein
Dextrinmaterial·, das in Lösung ein Dextroseäquivaient in der Größenordnung von 1 bis 40 hat, ist geeignet,
jedoch sollte das Dextroseäquivalent unter 20 liegen. Ein typisches brauchbares Dextrin liegt im Bereich von
5 bis 15 Dextroseäquivalenten. Es wird agenommen, daß die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn das Dextrinmaterial·
wenig oder keine Monosaccharide, d.h. Giucose, und überwiegend (zum größeren Teil·) Oligosaccharide,
d.h. Saccharide mit 1 bis 8 Saccharideinheiten, und einen wesentlichen Anteil von Hexameren und Heptameren
enthält. Ein brauchbares Dextrinmaterial ist ein enzymatisch digerierter Maissirup oder ein Hydrolysat von
Maissirup. Typisch hierfür ist das Produkt, das von CPC International, Inc., unter der Bezeichnung "Mor-Rex"
erhältlich ist.
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Auch andere wasserlösliche feste Umhüllungsmaterialien
können verwendet werden, z.B. Gummiarabikum und äquivalente hydrophile Kolloide, z.B. Traganth, Xanthangum
und Polysaccharide wie Pektin, Algin und irländisches Moos, Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose und
Äthylcellulose, essbare Nahrungsmittelfeststoffe, z.B. Milchfeststoffe wie Lactose oder Molke, anorganische
Verbindungen, z.B. Monocalcium- und Dicalciumphosphate, die in Kombination mit anderen Materialien oder getrennt
die Aufgabe als Umhüllungsmittel erfüllen, Proteinhydrolysate, z.B. Gelatinen mit niedrigem Bloomwert
und Filmbildungseigenschaften, synthetische Polymerisate, die als Umhüllungsmaterialien besonders gut
geeignet sind, z.B. Glucosepolymerisate, die in der
US-PS 3 766 165 beschrieben werden und trotz Hygroskopizität unter den Lagerbedingungen weniger zum Zerfließen
neigen, und mit denen APM und ähnliche L-Asparaginsäurederivate gleichzeitig existieren können. Es
hat den Anschein, daß das fixierte APM die Fähigkeit hat, die Neigung von hygroskopischen Umhüllungsmitteln,
unter feuchten Bedingungen zu zerfließen, zu kompensieren. Beispielsweise kann die Polyglucose in einem
erheblichen Anteil in Kombination mit dem Dipeptid verwendet werden, besonders wenn eine geeignete Verpackung
verwendet wird, die die mit der Hygroskopizität der Polyglucose verbundenen Gefahren
weitgehend ausschaltet. Schließlich eignen sich als Umhüllungsmittel oder Träger die mehrwertigen Alkohole
wie Mannit und Sorbit und ihre Gemische. Auch hier ist wieder zu bemerken, daß von der gegen Feuchtigkeit
schützenden Verpackung bei einer gegebenen Nahrungsoder Genußmittelmischung, die den Süßstoff von hoher
Dichte enthält, die Eignung dieser mehrwertigen Alkohole abhängt.
Aus wirtschaftlichen Erwägungen ist es zweckmäßig, den
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Mengenanteil der verwendeten umhüllenden Peststoffe möglichst gering zu halten und gleichzeitig einen
wesentlichen Verlust an Süßkraft durch die Verarbeitung zu vermeiden. Die L-Asparaginsäurederivate als Klasse
gelten als temperaturempfindlich, und es ist zweckmäßig, die gesamte Zeit, während der diese Derivate
der Wärmeeinwirkung unterworfen sind, zu verkürzen. Wenn mit einer Aufschlämmung von überwiegend ungelösten
Derivaten bei einer Temperatur von beispielsweise unter 710C und im Idealfall bei Raumtemperatur oder etwas
darüber, typischerweise bei etwa 21° bis 380O gearbeitet
wird, wird die Gefahr eines Abbaues des L-Asparaginsäurederivats weitgehend ausgeschaltet. Durch Aufrechterhaltung
einer hohen Konzentration von APM in der Aufschlämmung ist es möglich, die Aufschlämmung zu
trocknen, während die Derivate vor der endgültigen gemeinsamen Trocknung mit dem Umhüllungsmittel in Suspension
gehalten werden.
Vorzugsweise wird mit einem Verhältnis von L-Asparaginsäurederivat
zum Umhüllungsmittel (gerechnet als Feststoffe)
von 1:4 bis 4:1 und einer solchen Wassermenge gearbeitet, daß der Süßstoff selbst nicht vollständig
gelöst wird, sondern zum überwiegenden Gewichtsanteil als ungelöster Ester vorhanden ist, da hierdurch eine
Aufschlämmungsform mit bevorzugten Trockeneigenschaften gewährleistet wird. Die verwendete Wassermenge hängt
in einem gewissen Maße von der Konzentration der L-Asparaginsäurederivate ab. Mit sinkender Konzentration
der Derivate im Verhältnis zu den umhüllenden Feststoffen wird die erforderliche Wassermenge entsprechend geringer.
Dennoch ist es zweckmäßig, eine Wassermenge zu verwenden, die eine pumpfähige Aufschlämmung, die sich
handhaben läßt, sicherstellt. Es ist nicht notwendig, daß die zur Bildung der Aufschlämmung verwendete Feuchtigkeitsmenge
auf ein Minimum herabgesetzt wird, denn
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_ 9 —
die Feuchtigkeitsmengen, die zur Einstellung der Konsistenz einer Aufschlämmung verwendet werden, können
um ein Vielfaches erhöht werden. Andererseits ergaben sich durch eine solche Erhöhung technische Nachteile
auf Grund der Notwendigkeit, größere Wassermengen zu verdampfen. Als Begleiterscheinung einer solchen Verdampfung
entsteht die Gefahr eines Verlustes der Stabilität oder einer Zersetzung des Derivats durch Einwirkung
von Wärme "bei diesen erhöhten Temperaturen.
Nicht eingeplante oder vorgesehene Produktionsunter-"brechungen
und längere Wartezeiten oder längeres Stehenlassen vor dem Trocknen sind übliche Erscheinungen bei
der Verarbeitung von Nahrungs- und Genußmitteln im allgemeinen. Durch Verarbeiten einer Aufschlämmung,
insbesondere einer Aufschlämmung, die sich bei Umgebungsbedingungen handhaben läßt, werden die Risiken,
die man bei der Verarbeitung und bei Wartezeiten bei erhöhter Temperatur vor dem Trocknen eingeht, weitgehend
ausgeschaltet und vermieden.
Andererseits läßt sich das L-Asparaginsäurederivat bei einem Gesamtfeststoffgehalt der Aufschlämmung von mehr
als 9Ο9έ nicht so vorteilhaft verarbeiten. Natürlich
ergibt sich ein verringerter Aufwand durch die Verwendung einer geringeren Menge eines Umhüllungsmittels.
Für viele funktionelle Zwecke ist es jedoch erwünscht, die Umhüllung mit Materialien vorzunehmen, die für das
L-Asparaginsäurederivat selbst Fremdstoffe sind. Die Möglichkeit und Fähigkeit, wirksam eine äußere Matrix
oder Hülle um die Derivate in einer solchen Weise zu bilden, daß sie eine stabile, frei fließende Beschaffenheit
und hohe Dichte annehmen,, wird im allgemeinen geringer, wenn der Anteil des Dipeptids 90$ der
Gesamtfeststoffe übersteigt.
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Wo die Möglichkeit besteht, die Verarbeitungstemperaturen zu regeln, kann der Wunsch bestehen, ein Material
bei einer höheren Temperatur während einer verkürzten Zeit, beispielsweise während einer Zeit von weniger als
10 Minuten bei einer Temperatur oberhalb von 93°C zu verarbeiten. In diesem Pail kann man daher dazu übergehen,
auf Grund der erhöhten Temperatur eine größere Menge des L-Asparaginsäurederivats in die Lösung zu
geben. Dennoch ist es auch beim Arbeiten bei erhöhter Temperatur und kurzer Verarbeitungszeit zweckmäßig,
eine Aufschlämmung zu bilden, in der gesondert und diskret verteilte ungelöste Teilchen des L-Asparaginsäurederivats
als solche im Umhüllungsmittel dispergiert und fixiert sind. Bei dieser Verfahrensweise wird
die Aufschlämmung vorzugsweise bei einer im allgemeinen unter 15O°C, vorzugsweise unter 1000C liegenden Temperatur
verarbeitet, bei der die Gefahren der Instabilität und Zersetzung und der damit verbundenen Verschlechterung
der Süßkraft ausgeschaltet werden.
Die physikalische Struktur, die bei der Trocknung einer aufschlämmungsbildenden Menge des L-Asparaginsäurederivats
gebildet wird, ist durch eine regellose Verteilung von verfilzten Kristallen gekennzeichnet, deren ursprüngliche
Kristallstruktur unter dem Elektronenmikroskop nachweisbar ist. Kristalle des L-Asparaginsäurederivats
APM.behalten ihre Stäbchenform. Die APM-Kristallstruktur wird in polarisiertem Licht sichtbar.
Wenn die Aufschlämmung schnell in Tröpfchenform sprühgetrocknet wird, hat das Produkt die Form von Hohlkügelchen,
in denen die Kristalle in mehr oder weniger willkürlicher verfilzter, umhüllter Orientierung innerhalb
einer schalenförmigen Matrix, die durch das Umhüllungsmittel, z.B. Dextrin, gebildet wird, zusammengelagert
sind. Bei Betrachtung unter dem normalen Mikroskop lassen viele der Teilchen das Vorhandensein von geson-
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derten und diskreten, regellos verfilzten Kristallen von ungelöstem Süßstoff erkennen. Viele Kristalle erscheinen
miteinander verflochten, während sie durch die verhältnismäßig transparente umhüllende Matrix
gebunden oder eingehüllt sind. Bei einigen Teilchen zeigt sich ein leichtes gelegentliches Herausragen von
nadeiförmigen Partikeln aus dieser Matrix, jedoch ist die große Mehrzahl,wenn nicht die Gesamtmenge der Teilchen
mit einer geschlossenen Hülle aus .Dextrinmaterial versehen. Unter natürlichem Licht haben die Teilchen
ein glasartiges, glänzendes Aussehen und behalten dieses Aussehen während der Lagerung bei Raumtemperaturbedingungen.
Es wird angenommen, daß das L-Asparaginsäurederivat bevorzugte Stabilität und bevorzugten Schutz
gegen Verlust der Funktionalität dadurch aufweist, daß es als solches im kristallinen Zustand vorliegt im
Gegensatz zu der relativ amorphen "glasartigen" Beschaffenheit, die entsteht, wenn eine Lösung des Derivats
in Abwesenheit von ungelösten Teilchen des Derivats in den Feststoffen der umhüllenden Matrix getrocknet
wird.
Im allgemeinen erfährt bei L-Asparaginsäurederivaten
wie APM der Kristall als solcher eine Feuchtigkeitszunahme um etwa 8%, Wenn ein solches Derivat in einem
Medium wie Dextrin oder in äquivalenten Feststoffen eingeschlossen wird, steigt der Feuchtigkeitsgehalt der
Zubereitung mit steigender relativer Feuchtigkeit beim Verpacken. Die Teilchen der Zubereitung bleiben
jedoch trotz der Hygroskopizität des Umhüllungsmittels und der Feuchtigkeitszunahme, die während der Lagerung
bei erhöhter relativer Feuchtigkeit eintritt, im wesentlichen freifließend und backen nicht zusammen. Es zeigt
sich, daß das Derivat die Fähigkeit hat, in einem mit dem Umhüllungsmittel eng verbundenen Zustand der Feuchtigkeitsabsorption
zu widerstehen, besonders wenn das
Derivat überwiegend in kristalliner Form vorliegt. Die getrocknete Zubereitung kann also mit anderen festen
Nahrungs- und Genußmitteln wie Citronensäure und ähnlichen
zerfließenden Säuerungsmitteln, die, wenn sie sonst mit dem Derivat gemischt würden, zum Zusammenbacken
neigen und daher nicht mehr freifließend sein würden, gemischt werden. Auf Grund dieser Eigenschaft
ist die Zubereitung für lange Zeit vor dem Mischen und Verpacken mit anderen Bestandteilen einer gegebenen
Nahrungs- und Genußmittelmischung lagerfähig.
Bevorzugt als L-Asparaginsäurederivat wird der Methylester von I-Asparagyl-L-phenylalanin und ähnlichen
L-L-Dipeptiden sowie von Isomeren, die das L-L-Dipeptid
enthalten, d.h. DL-Asparagyl-L-phenylalanin,
L-Asparagyl-DL-phenylalanin und DL-Asparagyl-DL-phenylalanin.
Die Erfindung ist nicht auf irgendeinen bestimmten von L-Asparaginsäure abgeleiteten Süßstoff
gerichtet, sondern auf eine weite Klasse solcher Verbindungen anwendbar, die aus einem hydratisieren und
nicht vollständig gelösten Zustand in einer Aufschlämmung getrocknet worden sind. Die Süßkraft der Dipeptidverbindungen
hängt auch von der Stereochemie der einzelnen Aminosäuren, d.h. Asparaginsäure und Phenylalanin,
von denen die Dipeptide abgeleitet sind, ab. Jede dieser Aminosäuren kann sowohl in der D- als auch L-Form vorliegen,
jedoch wurde festgestellt, daß die L-Asparagyl-L-phenylalaninester
süß sind, während die entsprechenden D-D-, D-L- und L-D-Isomeren nicht süß sind. Kombinationen
von Isomeren, die das L-L-Dipeptid enthalten, d.h. DL-Asparagyl-L-phenylalanin, L-Asparagyl-DL-phenylalanin
und DL-Asparagyl-DL-phenylalanin, sind
ebenfalls süß. Auch andere niedere Alkylester von Asparaginsäure, die für die Zwecke der Erfindung geeignet
sind, haben einen süßen Geschmack. Asparaginsäure ent-
50983 7/06 5T
haltende Dipeptidalkylester mit niederem Alkylrest haben
die Formel
H2N-CH-C0NH-CH-C00(niederalkyl) Ah2 χ
COOH
in der X ein Rest der Formel
in der X ein Rest der Formel
oder CH-CH^5 oder .
OH
(CH2)nS(0)m(niederalkyl),
(CH2)nS(0)m(niederalkyl),
R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, m für 0 oder 2 steht und η eine positive ganze Zahl von weniger
als 3 ist. Als niedere Alkylreste in der vorstehenden Formel kommen Methylreste, Äthylreste, Propylereste,
Butylreste, Pentylreste, Hexylreste, Heptylreste und
die entsprechenden verzweigten Reste infrage.
Die Klasse der L-Asparaginsäurederivate, die süß sind, z.B. APM, haben im allgemeinen eine niedrige Lösungsgeschwindigkeit. Ihre Salze mit Säuren, z.B. das Salz
von APM mit Citronensäure, sind zwar schneller löslich, jedoch lassen die Lösungsgeschwindigkeiten noch viel zu
wünschen übrig. Gemäß der Erfindung wird der Vorteil der Unlöslichkeit dieser Derivate ausgenutzt, indem sie als
diskrete Teilchen in der Umhüllungslösung in hohen Konzentrationen suspendiert werden, wobei die Suspension
oder Aufschlämmung vorzugsweise bei so niedrigen, im allgemeinen unter 71°C liegenden Temperaturen gehalten
wird, daß fortgesetzte Suspensions- oder Aufschlämmungsbildung im Gegensatz zu vollständiger Auflösung sichergestellt
ist. Bei gewissen Anwendungen kann es*jedoch zweckmäßig und erwünscht sein, die Löslichkeit und die
Dichte etwas zu steigern, indem in die fixierenden Feststoffe eine Genußsäure, z.B. Citronensäure, Phosphorsäure,
Weinsäure oder Fumarsäure aus der Klasse ähnlicher organischer Säuren sowie anorganischer Säuren, einbezogen
wird. In der Praxis der Erfindung sollte noch eine Dispersion von gesonderten und diskreten ungelösten
Esterteilchen verbleiben. Eine brauchbare Regel ist, daß eine größere Menge der Peststoffe des Süßstoffs ungelöst
in Suspension bleibt und durch Vakuumfiltration vor der Dehydratisierung abtrennbar ist. Die Voraussetzungen
hinsichtlich der Säurekonzentration hängen teilweise von der Konzentration des als Süßstoff dienenden Esters und
weitgehend von der gewünschten Dichte der Süßstoffzubereitung ab. ■
Unter gewissen Marktbedingungen kann es erwünscht sein, die Dichte bis auf beispielsweise 0,50 g/cnr zu erhöhen.
Hier werden durch Verwendung von Säuren wie Citronensäure in einem geringeren Gewichtsanteil der umhüllenden Peststoffe
oder der Feststoffe des als Süßstoff dienenden Esters gute Ergebnisse erhalten. Im allgemeinen können
die Ziele der Erfindung erreicht werden, indem die L-Asparaginsäurederivate in einer äußerst dichten, leicht
löslichen und leicht fließfähigen Form durch Verwendung von Genußsäuren in der fixierenden Lösung in einem geringen
Prozentsatz der umhüllenden Feststoffe, z.B. in einer Menge von 0 bis 10$ der Gesamtfeststoffe in der Zubereitung
eingebettet und umhüllt werden. \
Im allgemeinen Rahmen der Erfindung wird angestrebt, den als Süßstoff verwendeten Ester unvollständig zu lösen, so
daß bei gewissen Anwendungen keine wesentliche Ansäuerung stattfindet. ' :
Diese Mittel und Wege zur Dehydratisierung der vorstehend beschriebenen Dispersion sind nicht entscheidend wichtig.
Der Fachmann wird Wege kennen, wie Tröpfchen wirksam gebildet und die dispergierten Verbindungen wirksam mit
guter Ausbeute an getrocknetem pulverförmigem Material
umhüllt werden können. Bei der Durchführung des Sprühtro.cknens als bevorzugtes Trockenverfahren sind jedoch
gewisse Vorsichtsmaßnahmen zu ergreifen. Die Laufbahn der Tröpfchen muß so gewählt werden, daß sie nicht in
nasser Form auf die Seiten des Sprühturms auftreffen,
da sie sonst an den Wänden des Trockners anbacken würden. Die Eintrittstemperatur der Trockenluft sollte unter
246°C liegen, um Bräunung des Materials und Abbau der wärmeempfindlichen und reaktionsfähigen L-Asparaginsäureverbindung
zu vermeiden. Bevorzugt wird eine Eintrittstemperatur der Trockenluft zwischen 149° und 2520C, wobei
zu bemerken ist, daß die Temperatur der eintretenden Trockenluft von der Menge der erhitzten Luft oder des
sonstigen Trockengases und den relativen Zuführungsmengen der Teilchen, ihrer Größe und Menge abhängt. All dies
sind Faktoren, die experimentell und routinemäßig zur Herstellung von kleinen Perlen mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 1 bis 5$ ermittelt werden.
Wenn erfindungsgemäß gearbeitet wird, können durch Sprühtrocknen Kügelchen mit einer Dichte im Bereich zwischen
0,20 und 0,^5 g/cm^ gewonnen werden, obwohl durch Verwendung
erhöhter Säuremengen in der Aufschlämmung noch höhere Dichten erreicht werden können. Sprühgetrocknetes
Material, das in diesanDichtebereich anfällt, liegt im wesentlichen in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die
zum größten Teil hohl sind, während einige verhältnismäßig massiv sind oder die Form kleiner Perlen haben.
Die zur Dispergierung in einer umhüllenden Lösung verwendete Feuchtigkeitsmenge ist nicht entscheidend wichtig,
jedoch machen die Gesamtfeststoffe einen geringeren Gewichtsanteil der dem Trockenturm zugeführten Lösung aus.
Je mehr der Feuchtigkeitsgehalt gesenkt und der Feststoffgehalt durch Erhöhung der Konzentration des zu trocknenden
Süßstoffs erhöht wird, um so mehr Sorgfalt und Vorsicht ist erforderlich, um wirksame Dispergierung der
509T3 77OB5 T
Verbindung sicherzustellen. In Aufschlämmungen, die,
bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, 15$ oder
mehr L-Asparaginsäurederivat enthalten, wird dies erreicht, indem sie wirksam gemahlen oder verrieben werden.
Dies geschieht, indem die Dispersion durch eine enge Düse mit einer Öffnung von nicht mehr als 125 &m
gegeben wird, so daß die nadeiförmigen Kristalle sehr fein zerteilt werden, wobei vorzugsweise - obwohl dies
nicht wesentlich ist - in Gegenwart der zum Umhüllen verwendeten Lösung gearbeitet wird. In dieser Weise wird
die dispergierte L-Asparaginsäureverbindung, z.B. APM,
wirksam und homogen verteilt. Ein typisches Ausgangsmaterial ist eine viskose Lösung, der ein glattes, nichtkörniges, cremeartiges Gefüge verliehen wird. Ein guter
Test zur Nachprüfung, ob die richtige Dispersion gebildet worden ist, besteht darin, daß man getrennt eine gleiche
Wässermenge zu einem aliquoten Teil der Dispersion gibt und die einzelnen Teilchen und ihren dispergierten
Zustand beobachtet. Wenn die Teilchen bei diesem Test die erforderliche gleichmäßige Dispergierung aufweisen,
verteilen sie sich augenblicklich, und etwaige große Zusammenlagerungen von Teilchen trennen sich.
Die Erfindung wird durch das folgende Ausführungsbeispiel weiter erläutert.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung einer 25$
Feststoffe enthaltenden Suspension beschrieben, die in einer Fryma-Mühle, deren Steine auf einen Spalt von etwa
75 Ά eingestellt sind, verarbeitet werden soll. Eine Dispersion, die aus 6O# APM-Feststoffen und 40# Maissirupfeststoffen
(Malto-Dextrin) mit einem Dextroseäquivalent von 10 besteht, wird hergestellt. Die Dispersion wird bei
21PC in die Mühle eingeführt und tritt bei etwa 290C aus
der Mühle aus. Die Mühle ist mit einem Mantel, der bei 71°C gehaltenes Wasser enthält, versehen. Die "fertige"
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verhältnismäßig kühle,belüftete Aufschlämmung wird in
einem Kessel aus nichtrostendem Stahl mit einer Dichte von 0,75 g/cnP aufgefangen und wird durch eine Verdrängerpumpe
einem Sprühtrockner zugeführt und unter einem Sprühdruck von 17,5 atü durch eine 4o/27-Düse gepreßt,
wobei Tröpfchen, die nach dem Trocknen eine Größe von 50 bis 500 um haben, gebildet werden. Die Tröpfchen
werden in einem stehenden Trockenturm von 4,89 m Durchmesser mit Luft, die mit etwa 166°C eintritt, in einer
Menge von J596,5 mvMinute zugeführt wird und eine Austrittstemperatur
von 990C hat, getrocknet.
Die Tröpfchen werden zu überwiegend kugelförmigen Perlen
getrocknet, die mit einem allgemein unter 5$ und typischerweise
bei 2 bis ~$% liegenden Feuchtigkeitsgehalt
aufgefangen werden. Die trockenen Teilchen haben die folgende Teilchengrößenverteilung:
> 297/u
210 - 297 M 125 - 210 u 105 - 125/U
74 - 105 Ji
48 - 74 η
S iebdurchgang 1,1 j5
S iebdurchgang 1,1 j5
Die Teilchen haben eine gleichmäßige Größenverteilung, sind freifließend, weiß und lösen sich in 60 Sekunden in
Wasser von 7°C in Gegenwart einer Getränkesäure, z.B. Citronensäure, bei pH 3,5· Die Teilchen haben ein geringes
Schüttgewicht von 0,246 g/cnr und nach dem Klopfen zur Verringerung des Volumens um 12,8^5 eine gepackte
Dichte von 0,282 g/cm.
Die Teilchen lassen sich unter Aufrechterhaltung des fließfähigen Zustandes mit den Bestandteilen von Getränke-
509837/065 1 ' ' '
Gew | 57 |
2, | 25 |
45, | 60 |
10, | |
mischungen, z.B. trockener Citronensäure oder gleichwertigen pulverförmigen Säuerungsmitteln, Aromen und Farbstoffen
leicht mischen und backen nicht zusammen, wenn sie in einer für Wasserdampf undurchlässigen Verpackung,
z.B. einer mit Polyäthylen beschichteten Folie, die eine Wasserdampfdurchlässigkeit von etwa 0,062 g/1000 cm in
2h Stunden bei 380C (95$rel. Feuchtigkeit) hat, verpackt
werden.
Durch die bevorzugte Maßnahme des Naßmahlens sollen die Exzentrizitäten vermieden werden, die verursacht werden,
wenn APM-Kristalle, die nadeiförmig sind oder als große Teilchen von anderer Form vorliegen und sich nicht ohne
weiteres gleichmäßig dispergieren lassen, in einem gewissen Maße zerkleinert werden müssen. Nach dem Mahlen
haben die Dipeptidteilchen im allgemeinen eine Größe im Bereich von 1 bis 75 um. Es ist wichtig, daß das Asparaginsäurederivat
im wäßrigen Medium nicht in Büscheln oder Zusammenlagerungen vorliegt, wenn es in Form der Aufschlämmung
mit hoher Konzentration in die Dehydratisierungszone überführt wird. Durch das Mahlen oder die
Verkleinerung der Teilchengröße wird diese büschelfreie Beschaffenheit sichergestellt.
Die Erfindung wurde vorstehend insbesondere und ausführlich im Zusammenhang mit dem Sprühtrocknen beschrieben,
durch das in idealer Weise kugelförmige Teilchen erhalten werden, jedoch ergeben sich die Verarbeitungsvorteile auch
bei anderen Verfahren der Stabilisierung der Asparaginsäurederivate. Beispielsweise kann eine nach dem beschriebenen
Verfahren gebildete Aufschlämmung auf einem unter Vakuum oder bei Normaldruck arbeitenden Walzentrockner,
in einem Trockenschrank oder in einem Umlufttrockner getrocknet werden. Bei diesen Formen des der Fixierung
dienenden Trocknens ist im allgemeinen eine anschließende Zerkleinerung und Klassierung erforderlich, damit die
Zubereitung so mischbar ist, daß ein gleichmäßiger süßer
Geschmack in der Nahrungs- oder Genußmittelmischung erzielt wird.
Vorstehend wurden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben,
bei denen das Dextroseäquivalent des gelösten Dextrins unter 20 liegt. Im Rahmen der Erfindung sind jedoch auch
weniger bevorzugte Fixierungen des L-Asparaginsäurederivats
bei höheren Dextroseäquivalenten der gelösten Dextrose bis zu 40 möglich, wobei Klebrigkeit des gelösten
Stoffs und/oder die Möglichkeit einer unerwünschten Wechselwirkung im getrockneten Zustand die begrenzende
Determinante sind.
Durch die Erfindung wird bei der praktischen Verarbeitung der große Vorteil erzielt, daß es durch Verteilung des
als Süßstoff dienenden Asparaginsäurederivats in einer kühlen Aufschlämmung möglich ist, außerordentlich hohe
Konzentrationen des Derivats (über 30 Gew.-%) in den
als Träger dienenden fixierenden Feststoffen zu erzielen, ohne daß die Apparaturen verstopft oder die Trockenapparaturen,
z.B. die Zerstäubungsdüsen von Sprühtrocknern, blockiert werden, und einen gleichbleibend gleichmäßigen
Geschmack in der endgültig getrockneten Mischung zu erreichen. Der Grad der Konzentration ist für die
Erfindung nicht entscheidend wichtig. Ihre Vorteile werden auch bei Konzentrationen des ungelösten Esters unterhalb
von 15 Gew.-# der Gesamtfeststoffe erzielt, wobei jedoch Konzentrationen von 20% bis zu 60# durch die Möglichkeit,
ein viel höheres Verhältnis des süßen Geschmacks zu den durch den Träger zugeführten Kalorien zu erreichen,
optimal und ideal sind. Die Erfindung ermöglicht somit nicht, nur die Herstellung einer Zubereitung, die dicht,
stabil, löslich und fließ- und rieselfähig ist, sondern gemäß ihrem besonders bevorzugten Merkmal die Herstellung
einer Getränke- oder Dessertmischung, die den großen
Vorteil eines äußerst niedrigen Nährwertes hat, der von der Vermischung von eßbaren Genußsäuren, Puffersalzen und
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natürlichen oder künstlichen Farbstoffen und Aromen in Kombination mit einem Pixierungsmittel herrührt, das
weniger als 0,5 Kalorien pro Süßungsgrad oder Süßungswert, der einem vergleichbaren Süßungswert von Saccharose
äquivalent ist, beiträgt.
Die Teilchen haben die oben genannte relative Gleichgewicht sfeuchtigkeit, durch die sie hervorragend für
die Verpackung mit anderen festen Nahrungs- und Genußmitteln einschließlich verhältnismäßig wasserfreier
Säuren wie Citronensäure geeignet sind. Die sprühgetrocknete Form des fixierten Süßstoffs hat bei Raumtemperatur
(200C) eine solche relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit,
daß die Teilchen in Fällen, in denen die Zubereitung auf etwa ~$% Feuchtigkeit getrocknet wird, nicht mehr als 9%
Feuchtigkeit aufnehmen. Bei einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit zwischen hO und 80$ bei Raumtemperatur nimmt
ein in Dextrin fixiertes Produkt weniger Feuchtigkeit auf als das entsprechende nicht fixierte gemahlene
Produkt. Dies läßt eine verringerte Neigung zu Absorption von Feuchtigkeit unter normalen Verpackungsbedingungen
erkennen. Andererseits wird die relative Differenz in der Feuchtigkeitsaufnahme bei jeder gegebenen relativen
Gleichgewichtsfeuchtigkeit um nicht mehr als 2.% Feuchtigkeitszunahme
verringert.
7/0 651-
Claims (1)
- Patentansprüchef 1. JTrockene, freifließende, stabile, leicht lösliche Süßstoffzubereitung, enthaltend ein in einem Träger fixiertes süßes Derivat von L-Asparaginsäuredipeptid, dadurch gekennzeichnet, daß das Dipeptid wenigstens teilweise in Form von in einem Umhüllungsmittel dispergierten gesonderten, diskreten Teilchen vorliegt, deren Menge größer ist als die homogen im Umhüllungsmittel dispergierte Menge, und daß die Zubereitung eine Dichte von mehr als 0,2 g/cnr hat.2. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dipeptid einen niederen Alkylester von L-I-Asparagyl-L-phenylalanin enthält.]5. Süßstoff zubereitung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkylester den Methylester enthält.4. Süßstoff zubereitung nach Anspruch 1 bis ~$, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer getrockneten wäßrigen Dispersion der ungelösten Dipeptidverbindung besteht.5. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus sprühgetrockneten hohlen Teilchen besteht, in denen die Dipeptidteilchen regellos in einer Dextrinmatrix verfilzt sind.6. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Teilchen eine Größe von 1 bis 75 Aim haben.7. Süßstoffzubereitung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Umhüllungsmittel ein Dextrin mit einem Dextroseäquivalent von weniger als 20 enthalten und die Zubereitung einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5# hat.5 0 9 8 3 7/06518. Verfahren zur Herstellung einer Süßstoffzubereitung durch gemeinsames Trocknen eines Dispergiermittels und eines süßen Derivats von L-Asparaginsäuredipeptid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dipeptid in einer wäßrigen Lösung eines Umhüllungsmittels so dispergiert, daß die Menge an feinteiligem festem ungelöstem Material größer ist als die gelöste Menge, und die wäßrige Dispersion unter Bildung einer Zubereitung trocknet, die einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 5 Gew.-# und eine Dichte von mehr als 0,2 g/cm^ hat und aus dem Dipeptid bestehende feste Teilchen, die im Umhüllungsmittel eingebettet sind, enthält.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in Form von Tröpfchen versprüht und dann trocknet.10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Süßstoffverbindung dispergiert, indem man sie in einem wäßrigen Medium mahlt.11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Süßstoffverbindung mit der Lösung des Umhüllungsmittels mischt und dann mahlt.12. Verfahren nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umhüllungsmittel ein Dextrin mit einem Dextroseäquivalent von weniger als 4o verwendet.13. Verfahren nach Anspruch 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dextrin verwendet,'daß ein Dextroseäquivalent von 5 bis 15 hat und einen größeren Anteil an Oligosacchariden enthält.14. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßstoff einen niederen Alkylester von L-1-Asparagyl-L-pheny!alanin verwendet.509837/065115· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Süßstoff den Methylester von L-1-Asparagyl-L-phenylalanin verwendet.16. Verfahren nach Anspruch 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung bei einer Temperatur unter 710C hält.17· .Verfahren nach Anspruch 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion ansäuert.18. Verfahren nach Anspruch 8 bis 17* dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge zusetzt, die einen geringen Prozentsatz der fixierenden Peststoffe ausmacht.19. Verfahren nach Anspruch 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säure in einer Menge von weniger als 10$ der Zubereitung zusetzt.20. Verfahren nach Anspruch 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion während der gesamten Verarbeitung bei einer Temperatur unter 580C hält.21. Verfahren nach Anspruch 8 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion bei einer Temperatur unter 71°C mahlt und dann bei einer Eintrittstemperatur der Luft von weniger als 246 C sprühtrocknet und hierdurch gesonderte hohle kugelförmige Teilchen bildet.22. Verfahren nach Anspruch 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man den Süßstoff in einer Menge von wenigstens 15$ der Gesamtfeststoffe in der Dispersion verwendet, wobei das Verhältnis von Süßstoff zu Umhüllungsmittel 1:4 bis 4':1 beträgt, und die Süßstoff teilchen in der Dispersion mahlt, indem man die Dispersion durch eine enge Düse mit einer Öffnung von nicht mehr als 125 um gibt.5098 3 7/0651Verfahren nach Anspruch 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Süßstoff in einer solchen Menge verwendet, daßssin Anteil 30 bis 90% der Gesamtfeststoffe in der Dispersion entspricht.509837/0651
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