DE2508933C3 - Flüssige organische Monoquecksllberverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung - Google Patents
Flüssige organische Monoquecksllberverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren bei der PolyurethanherstellungInfo
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- DE2508933C3 DE2508933C3 DE19752508933 DE2508933A DE2508933C3 DE 2508933 C3 DE2508933 C3 DE 2508933C3 DE 19752508933 DE19752508933 DE 19752508933 DE 2508933 A DE2508933 A DE 2508933A DE 2508933 C3 DE2508933 C3 DE 2508933C3
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Description
Q-CH2-CH
OH
Hg-O-C-CH3
in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl Äthyl oder PropyJ und π für eine
Zahl von O bis 6 steht mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen Kohlenstoff atome 2 oder
3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber(II)-acetat mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel
CH3
HO 1-CH-CH2-O
CH,
Q-CH2-CH
OH
in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für
eine Zahl von O bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die
Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als
auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eine Polypropylenätherglykols der Formel
CH3
CH,
45
HO4-CH2—CH — O-tCH,—CH-OH
in der m eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren für die Herstellung von
Polyurethanmassen durch Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Polyhydrooxyverbindung.
Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Polyurethanen bestimmte Katalysatoren, die sowohl
flüssig sind als auch zu einem Teil der Polymerkette zu werden vermögen.
Verschiedene organometallische Verbindungen einschließlich Organoquecksilberverbindungen wurden bereits als Katalysatoren für die Herstellung von
Polyurethanen vorgeschlagen. Die US-PS 34 19 509 beschreibt die Verwendung von Polyquecksilberverbindungen, z. B. Bis-(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat
55
60
65
und BiE-(phenylquecksilber)-decenylsuccinat In dieser
Patentschrift wird ferner festgestellt, daß Quecksilber(II)-acetat als Katalysator für die Herstellung von
Polyurethanen unwirksam ist Die US-PS 35 83 945 beschreibt organische Monoquecksilberverbindungen,
die ebenfalls als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion geeignet sind. Zu den in dieser Patentschrift
genannten Katalysatoren gehört Phenylquecksilber(II)-acetat. Die US-PS 35 92 787 beschreibt andere organische Monoquecksilberverbindungen, in denen beide
Quecksilbervalenzen an Sauerstoffatome von Carboxylgruppen gebunden sind, z. B. Quecksilber^ I)-octoat,
Quecksilber(II)-stearat, Quecksilber(II)-oleat und Quecksilber(II)-naphthenat.
Die GB-PS 12 63 953 stellt fest, daß Quecksilbermonophenylester eines Maleinsäurehalbesters ebenfalls als
Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Schließlich beschreibt die GB-PS
12 59 756 weitere Organoquecksilberverbindungen, die
als Katalysatoren für die Reaktion zur Polyurethanherstellung verwendet werden können. Alle vorstehend
genannten Katalysatoren sind feste Verbindungen, die vor der Verwendung als Katalysatoren für die
Polyurethanreaktion löslich gemacht werden müssen. Es ist häufig schwierig, für den Katalysator ein geeignetes
Lösungsmittel zu finden, das auch mit dem gewünschten elastomeren Polyurethan verträglich ist. Darüber hinaus
ist es angesichts der möglichen Gefahren von Organoquecksilberverbindungen für die Ökologie und
die Gesundheit unerwünscht, daß Quecksilberverbindungen in Polyurethanmassen in einem solchen Zustand
verbleiben, daß die Quecksilber^ I)-verbindung später
entfernt werden kann.
von Polyurethanen bestimmte flüssige organische Monoquecksilberkatalysatoren der Formel
HO-
CH3
CH-CH2-O
CH3
O—CH2—CH-
O—CH2—CH-
OH
Hg-O-C-CH3
in der A. Wasserstoff oder Methyi, D Wasserstoff,
Methyl, Äthyl oder Propyl und π eine Zahl von 0 bis 6 ist
mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen C-Atome 2 und 3 beträgt und andernfalls
sowohl A als auch D Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A und D beide für Methyl stehen. Vorzugsweise hat η die Bedeutung von Null oder 3.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A und D beide für Methyl stehen. Vorzugsweise hat η die Bedeutung von Null oder 3.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man Quecksilber(II)-acetat mit
einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel
HO
CH,
CH-CH,-O
OH
in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von Null
bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt
und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polypropylenätherglykols
der Formel
CH3 CH3
HO-I-CH2-CH — o4cH2—CH-OH
in der M eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt. Die als
Ausgangsverbindungen eingesetzten Dihydroxydiphenylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
das allgemein als Bisphenol A bekannt ist, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, das allgemein als Bisphenol
F bekannt ist, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan oder 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, das allgemein als
Bisphenol B bekannt ist, und ihre Propylenoxidanaloge. Vorzugsweise setzt man als Polypropylenglykol Dipropylenglykol
oder ein Polypropylenglykol der angegebenen Formel ein, in der m 5 ist. Die Reaktion wird
vorzugsweise bei 70 bis 10O0C durchgeführt. Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten
vier Bisphenolverbindungen mit dem Sammelbegriff »ausgewählte Bisphenole« bezeichret. Soweit möglich,
wird für die einzelnen Verbindungen ihre jeweilige Bisphenol-Bezeichnung und nicht ihre längere chemische
Bezeichnung angegeben. Wenn eines der »ausgewählten Bisphenole« die Verbindung der vorstehenden
Formel (II) ist, steht η für 0, und die Formel kann ohne
die Klammerausdrücke geschrieben werden.
Die »ausgewählten Bisphenole« sind allgemein bekannt und können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 24 68 982 ist Mit der Verwendung der »ausgewählten
Bisphenole« in Epoxyharzen befassen sich drei aufeinanderfolgende Artikel in »Journal of Applied Polymer
Chemistry«, B.7,1963, beginnend auf Seite 2135.
Die propoxylierten Bisphenol Α-Produkte sind im Handel erhältlich und haben Molekulargewichte bis
etwa 900.
Der Einfachheit halber werden die »ausgewählten
Der Einfachheit halber werden die »ausgewählten
Bisphenole« und ihre Propylenoxydaddukte der vorstehenden Formel (II) nachstehend mit dem Sammelbegriff
»Bisphenol« bezeichnet
Der Monoquecksilberacetat-Adduktkatalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem Quecksilber
(Il)-acetat und eines der vorstehend genannten Bisphenole
in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Propylenglykols
statt, das entweder Dipropylenglykol statt das entweder Dipropylenglykol oder ein propoxyliertes Addukt,
nämlich Poly-(l,2-propylenäther)-grykol ist dessen
Molekulargewicht bis zu etwa 450 betragen kann. Es erwies sich als notwendig, vom vorstehen genannten
Propylenglykol eine molare Menge zu verwenden, die wenigstens '/5 der molaren Menge des zur Herstellung
des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten Bisphenols beträgt Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von etwa 60 bis HO0C, vorzugsweise 70 bis
100° C, und unter vermindertem Druck, vorzugsweise
etwa 1 bis 50 mm Hg in Abhängigkeit davon, welches
der oben beschriebenen Polyätherglykole verwendet wird, durchgeführt bis keine Essigsäure mehr bei der
Reaktion gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wärmezufuhr abgebrochen, und der neue Katalysator
ist gebrauchsfertig. Es ist nicht notwendig, das
Monoquecksüberaddukt des Bisphenols von dem für die
Herstellung des Katalysators verwendeten Propylenglykol abzutrennen. Es kann zweckmäßig sein, das
Produkt zu filtrieren, um sicherzustellen, daß etwa vorhandene feste, nicht umgesetzte Reaktionsteilneh-
mer oder ein anderer Rückstand entfernt werden und ein äußerlich ansprechenderes Produkt erhalten wird.
Nebenbei ist zu bemerken, daß sowohl das für die Herstellung des Katalysators verwendete Propylen-
glykol als auch der hergestellte Katalysator durch Reaktion vollständig in die Polyurethanmasse eingehen
und ein Teil dieser Masse werden, zu deren Herstellung der Katalysator verwendet wird.
Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung war die Feststellung überraschend, daß keine
Reaktion stattfindet und daher kein Katalysator erhalten wird, wenn Bisphenol A ode·· ein anderes
»ausgewähltes Bisphenol« unmittelbar mit Quecksilber(II)-acetat umgesetzt wird. Ferner wird kein
Katalysator erhalten, wenn das gleiche Bisphenol und QuecksilberfHJ-acetat in Gegenwart von Äthylenoxydpolyäthern,
die keine Hydroxylgruppen enthalten (d. h. solche mit endständigen Alkylrester, z. B. die Verbindungen
der Handelsbezeichnung »Ansul Ethers«) umgesetzt wird. Ferner wird keine Reaktion erreicht,
wenn Quecksilber(II)-acetat mit Propylenglykol oder PoIy(1,2-propylenäther)gIykol umgesetzt wird. Das
Quecksilber(II)-acetat oxydiert vielmehr das Propylenglykol zu einer Propionsäure, die leicht an ihrem faulen
Geruch erkennbar ist, und die Reaktionsprodukte enthalten eine wesentliche Menge freies metallisches
Quecksilber. Es ist somit überraschend, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung durch Umsetzung
von Quecksilber(II)-acetat mit einem Bisphenol in Gegenwart einer entscheidend wichtigen Menge eines
Dipropylenglykols oder des Addukts von Propylenoxyd mit Dipropylenglykol hergestellt werden können.
Die neuen Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethanmassen, da der
Katalysator eine Flüssigkeit ist und daher nicht löslich gemacht werden muß oder andere künstliche Maßnahmen
zur Vorbereitung des Katalysators für die Einführung in die Polyurethanmasse erfordert Da der
Katalysator eine Flüssigkeit ist, besteht keine Gefahr einer Schichtbildung oder Ausscheidung des Katalysators
zu einem späteren Zeitpunkt Da ferner der Katalysator zwei Hydroxylgruppen und zwar je eine an
jedem Ende der Kette enthält, kann er durch Reaktion dem Polyurethanprodukt einverleibt und ein Teil dieses
Produkts werden, ohne daß unerwünschte Eigenschaften in das hergestellte Polyurethanprodukt, z. B. eine
unerwünschte starke Vernetzung oder Verzweigung eingeführt werden. Darüber hinaus können die Katalysatoren
gemäß der Erfindung anstelle von Kettenverlängerern verwendet werden. Die Katalysatoren können
später nicht ausgelaugt werden und die Benutzer am Ort des Gebrauchs der Möglichkeit einer Quecksilberverunreinigung
ausgesetzt werden, wie es bei Verwendung von festen Polyurethankatalysatoren, die
nicht durch Reaktion in das Polyurethan eingebaut werden, möglich wäre.
Die zur Herstellung der Polyurethane verwendete Katalysatormenge ist verschieden je nach den Notwendigkeiten
und Vorschriften des Herstellers bei der Herstellung der verschiedenen Polyurethanmassen.
Beispielsweise erwies es sich bei der Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und ähnliche Massen, für
die eine lange Gebrauchsdauer vor der Gelbildung der Masse erforderlich ist, als zweckmäßig, den Katalysator
in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0%, der Menge des zur Herstellung des
Polyurethans verwendeten Polyols zu verwenden.
Der Gleichmäßigkeit halber werden die Katalysatoren zu 10% Metall reduziert und in einer Menge von
etwa 1,5 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf das verwendte
organische Polyol, verwendet.
Die Quecksilberkatalysatoren gemäß der Erfindung können für die Herstellung zahlreicher Polyurethanprodukte
verwendet werden. Beispielsweise können damit Polyurethan-Schaumstoffe, Elastomere, Anstrichmittel
und Oberzugsmassen sowie Dichtungsmassen hergestellt werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung
eignen sich besonders gut für die Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und Baustoffe, da ihre
Verwendung ein Reaktionsgemisch erfordert, das eine allmählich steigende Viskosität, schnelle Härtung und
ίο eine verhältnismäßig kurze Gebrauchsdauer aufweist.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyurethane sind grundsätzlich
Reaktionsprodukte eines isocyanathaltigen Materials und eines organischen Polyols. Wenn ein
Polyurethan-Schaumstoff hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein
Treibmittel, z. B. ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff und/oder Wasser sowie im allgemeinen ein
Stabilisator, z.B. eine Siliconverbindung verwendet.
Wenn ein Dichtungsmittel auf Basis von Polyurethan hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den
vorstehend genannten Materialien ein Füllstoff, z. B. Ton, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, verwendet.
Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung dtr Polyurethan-Produkte verwendet werden, sind
allgrnein bekannt und variieren je nach dem gewünschten Produkt.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Urethane beispielsweise aus organisehen
Polyisocyanaten einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocynate und
ihrer Kombinationen hergestellt werden.
Als Beispiele organischer Polyole, die für die Zwecke
der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyole zu nennen, die wenigstens zwei aktive
Wasserstoffatome enthalten. Unter »aktiven Wasserstoffatomen« sind Wasserstoffatome zu verstehen, die
aufgrund ihrer Lage im Molekül Aktivität im Sine des Zerewitinoff-Tests aufweisen, der von K ο h I e r in
J. Amer.chem.Soc. 49(1927)3181 beschrieben wird.
Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden.
Geeignete Gruppen sind beispielsweise -OH, -NH-, -COOH und-SH.
Falls gewünscht, können andere Katalysatoren zusätzlich zu den Quecksilberkatalysatoren gemäß der
Erfindung verwendet werden. Geeignet sind alle Standardkatalysatoren für die Polyurethanherstellung,
z. B. Amine und Metallsalze. Als Beispiele solcher Katlysatoren sind N-Methylmorphon, Triäthylamin,
Triäthylendiamin, Tetramethylenäthylendiamin, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurad, Natriumstearat und
Zinkoctoat zu nennen.
Die Polyurethane können nach dem Prepolymerverfahren, dem »Quasi-Verfahren« oder nach dem
Einstufenverfahren hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Katalysatoren und ihre Verwendung.
In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die bei den in den folgenden Beispielen 1 bis 8 und den
anschließenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden nach dem
folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer,
Vakuumanschluß, mit Trockeneis gekühlter Kältefalle, Thermometer und Stickstoffanschluß versehpn war
wurden die in den Beispielen genannten Reaktionsteilnehmer gegeben. Bei einigen Reaktionen wurde auf
dem Dampfbad (Kesseltemperatur etwa 95° C) erhitzt, während bei späteren Reaktionen das Reaktionsgemisch
mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Kolbentemperatur von etwa 800C gehalten wurde. Die
Vakuumpumpe wurde eingeschaltet, und nach dem Aufhören der Schaumbildung wurde das Vakuum auf
20 mm Hg eingestellt. Bei Verwendung von Dipropy-.lenglykol müßte der Druck aufgrund des höheren
Dampfdrucks dieser Verbindung höher sein und etwa 30 bis 50 mm Hg betragen. Periodisch wurde das Vakuum
aufgehoben und der Reaktionskolben gewogen, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung des Säureverlustes
zu bestimmen. Der Gewichtsverlust des Kolbens war der Gewichtszunahme in der Kältefalle nahezu
äquivalent. Das aufgefangene Material bestand zu 98 bis 100% aus Essigsäure. Im allgemeinen fand gewöhnlich
eine Verfärbung des Reaktionsgemisches, das von weiß nach grau variierte, kurz vor dem Punkt statt, bei dem
keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte. Falls nicht anders angegeben, wurde die Reaktion als beendet
angesehen, wenn keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte.
In den Reaktionskolben wurden 45,2 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(0,2 Mol), 63,6 g QuecksiIber(II)-acetat (0,2 Mol) und 99,0 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol
mit einem Molekulargewicht von etwa 445 (0,2 Mol) gegeben. Der Reaktionskolben wurde bei 80° C bei
20 mm Hg gehalten. Als Folge der Reaktion trat ein Verlust von 10 g Essigsäure ein. Die erhaltene
Katalysatorlösung war braun mit leichter Trübung. Das Produkt enthielt nach der Filtration 13,0% Quecksilber
(berechnet 16,1%).
Nach dem allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 101 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol
A und 63,6 g Quecksilber(II)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 100° C. Nach
5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Für das erhaltene flüssige katalytische Produkt wurde ein
Quecksilbergehalt von 20,6% gerechnet
Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 100 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g
Quecksilber(II)-acetat in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa
800C gehalten. Während der Reaktion trat ein Verlust
von 6 g Essigsäure ein. Das flüssige Reaktionsprodukt war wiederum trübe. Um die Trübung zu beseitigen,
wurde das Produkt auf 500C erhitzt und mit Diatomeenerde als Ftterhflfsmittel versetzt Das Gemisch wurde dann filtriert und lief klar ab, jedoch
erschien bald darauf eiae leichte Trübung fan Produkt Nach dem zweiten Tag war das Produkt ebenso trübe
wie vorher. RBr das Produkt wurde ein Quecksflbergehalt von 163% (berechnet 19,2%) gefunden.
Nach dem vorstehend beschriebene« aligemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 88,4 g eines
Addakfö von Propylenoxyd cad Bisphenol A mit einem
Molekulargewicht von etwa 550 aod einer Hydroxylzahl
von 212, 17,6 g PoJy-O^ropylenätherJ-^lyfcol mit
einem Molekulargewicht von 445 und 63,6 g Quecksilber(ll)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 91° C. Die Reaktion wurde 6 Stunden
durchgeführt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt hatte eine ausgeprägte graue Farbe. Aufgrund der
hohen Viskosität des Produkts wurden 100 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das gesamte Produkt wurde filtriert.
Eine klare gelbe Lösung wurde erhalten.
Ein Teil dieser Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der auf ein Dampfbad gestellt und erhitzt wurde. Der Äthylalkohol wurde zurückgewonnen. Die sehr viskose Katalysatorlösung wurde nach Entfernung des Alkohols trübe. Für den Katalysator wurde ein Quecksilbergehalt von 15,7% gefunden (berechnet 26,8%).
Ein Teil dieser Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der auf ein Dampfbad gestellt und erhitzt wurde. Der Äthylalkohol wurde zurückgewonnen. Die sehr viskose Katalysatorlösung wurde nach Entfernung des Alkohols trübe. Für den Katalysator wurde ein Quecksilbergehalt von 15,7% gefunden (berechnet 26,8%).
Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 32 g
QuecksilberillJ-acetat, 53,2 g eines Gemisches eines
Addukts von Propylenoxyd mit Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol
im Gewichtsverhältnis von etwa 5 :1 und 32 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol gegeben. Das Gemisch
wurde erhitzt und 6 Stunden bei 930C gehalten. Das gebildete Produkt blieb trübe.
Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben ein Gemisch
von 106 g des vorstehend beschriebenen Propylenoxydaddukts von Bisphenol A vom Molekulargewicht 550
und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol im Gewichtsverhältnis
von 5:1,63,6 g Quecksilber(Il)-acetat und 48,5 g Dipropylenglykol gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens
wurde bei etwa 8O0C gehalten. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden der Reaktion
überlassen.
In den Reaktionskolben wurde Diatomeenerde als Filterhilfsmittel gegeben, worauf das Produkt bei 6O0C
heiß filtriert wurde. Für das gewonnene Reaktionsprodukt wurde ein Quecksilbergehalt von 17 Gew.-%
berechnet Gefunden wurden 133%.
Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in das Reaktionsgefäß 63,6 g
Quecksilber(II)-acetat und 106,4 g eines Gemisches von Poly-(l,2-propylenäther(-glykol mit 88,7 g eines Addukts
von Propylenoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 550 im Gewichtsverhältnis von
1 :5 gegeben. Um den Einfluß von Lösungsmitteln oder
ihres Fehlens bei der Reaktion zu veranschaulichen, wurden außerdem 73 g Toluol zugesetzt Das Reak-
SS tionsgemisch wurde 8 Stunden bei 90° C gehalten. Eine
viskose trübe Verbindung wurde erhalten. Das Produkt wurde durch Filterpapier Whatman Nr. 1 filtriert, und
das Filtrat mit etwa 30% Toluol wurde als Katalysator in Ausgangsgemischen für die Polyurethanherstellung
verwendet
Die Eignung und die Vorteile der vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden nachstehend
veranschaulicht Bewertet wurden verschiedene Katalysatoren für Poiyureöranmassen ei einem basischen Dichtungsmittel for Tonrohre. Die verwendete Masse
bestand aus 130 g eines flüssiges Addukts von Propylenoxyd and Glycerin mä einer basischen
Funktionalität von 3 and einem milderen Moiekalarge-
709610/385
wicht von 2920, 70 g eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol mit einer basischen Funktionalität
von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 2050 (die beiden vorstehend genannten Polyole sind im
Handel leicht erhältlich), 39,2 g eines Quasi-Präpolymeren
auf Basis von im Handel erhältlichen gemischten Isomeren (Verhältnis 80 :20) aus Toluoldiisocyanat und
Poly (1,2-propylenäther) glykol vom Molekulargewicht
445 im Molverhältnis von 4,5 Mol Fsocyanat pro Mol Polyol. Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an
freiem Isocyanat von 23,8%.
Falls nicht anders angegeben, wurde der Katalysatc in einer Menge von 2,5 g, gerechnet als Quecksilber
halt von 10%, zugesetzt. Der Quecksilbergehalt wurd auf Basis der zurückgewonnenen Monoessigsäur
berechnet, da diese in direkter Beziehung zur umgesetz ten Quecksilbermenge steht. Jede Masse wurde voi
Hand gemischt. Notiert wurden die Gelzeit für dii Masse und der Viskositätsanstieg zu gegebenen Zeiter
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam mengestellt.
Katalysator Gelzeit Maximale
Beispiel Menge Temperatur
Nr. g Minuten 0C
Viskosität (cPs) zur genannten Zeit (Min.)
10 20 25
10 20 25
30
2,5 | 21 | 51 |
2,5 | 21 | 48 |
2,5 | 18 | 50 |
2,5 | 50 | 40 |
0,5 | 120 | |
2,5 | 36 | 43 |
1,4 | 25 | |
Vergleichsbeispiele | ||
Beispiel 8 |
550 | 675 | 1450 | 425 | 950 |
200 | 210 | 300 | ||
500 | 375 | 775 | 1050 | |
450 | 525 | 650 | 1175 | 7000 |
550 | 575 | 975 | ||
500 | 600 | 4150 | ||
Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat
und 217 g (250 ml) Toluol in den Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktion fand nicht
statt. Da jedoch aus der Literatur bekannt ist, daß Essigsäure und Toluol ineinander vollständig löslich sind
und hierdurch die Abgabe der Essigsäure verhindert wird, wurden 103 g Propylenglykol zugesetzt, worauf
die Reaktion erneut versucht wurde, jedoch wurde durch die Vakuumdestillation nur Toluol entfernt Die
Reaktion wurde abgebrochen und der Inhalt auf Grund eines faulen Geruchs nach Propionsäure und des
Erscheinens von metallischem Quecksilber im Kolben verworfen.
Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat
und 101,6 g Diäthylenglykoldimethyläther (im Handel unter der Bezeichnung »Ansul Ether 141«
erhältlich) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 48° C erhitzt und bei 50 mm Hg gehalten, da
für Diäthylenglykoldimethyläther ein Siedepunkt von 800C beim gleichen Druck angegeben ist Nach der
standardisierten Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte, da das Quecksilber(II)-acetat
am Boden des Kolbens sichtbar war.
Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Äther in
diesem Fall Triäthylenglykoldiniethyläther, der unter
Jer Handelsbezeichnung »Ansul Ether 161« erhältlich st, verwendet warde. Da der Siedepunkt des bei diesem
/ersuch verwendeten Äthers erheblich höher ist wurde rersucht, die Reaktion bei einer Temperatur von 90°C
Inrchzuführen. Mach dieser Reaktionszeit hatten sich
Jaecksüberpl^acetat and eine geringe Menge metall·
ches Quecksilber vom Reaktionsgemisch abgeschieden. Essigsäure wurde weder als Destillat noch in der
Kältefalle aufgegangen. Hieraus ergibt sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.
Beispiel Π
Bei den in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen Versuchen reagierte das Quecksilber(ll)-acetat nicht mit
Bisphenol A in Toluol oder den versuchten Äthern. Die Analyse des Reaktionsgemisches im Kolben ergab
ferner, daß keine aromatische Ringsubstitution stattgefunden hatte. Wie jedoch der im Beispiel 1 beschriebene
Versuch zeigt, finden eine Reaktion und Katalysatorbildung statt, wenn Bisphenol A, Quecksilber(II)-acetat
und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 445 in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Um
nachzuweisen, daß das Quecksilber(II)-acetat umgesetzt und an den aromatischen Ring des Katalysatorgemisches
angelagert wird, wurde die folgende Reaktion
durchgeführt: Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 89 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol
vom Molekulargewicht 445 und 63,6 g QuecksiIber(II)-acetat in einen Reaktionskolben gegeben.
Die Reaktion wurde bei 900C und einem Druck von
20 mm Hg durchgeführt. Am Ende der Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion im Kolben stattgefunden
hatte, da sich das Quecksilber(II)-acetat vom Gemisch
abgeschieden hatte.
Aus den Beispielen 8 bis 11 kann somit geschlossen
werden, daß es eine entscheidende Voraussetzung beim Verfahren zur Herstellung der flüssigen Katalysatoren
gemäß der Erfindung gibt, und daß das Fehlen eines der Bestandteile zur Folge hat, daß kein Katalysator gemäß
der Erfindung hergestellt werden kann.
Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen ferner, daß mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung
brauchbare Ergebnisse innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration
des Katalysators, der for die Härtung des
Polyurethans verwendet wird, erhalten werden. Ferner
kann auch die Härtegeschwindigkeit durch das Ausmaß der Propoxylierung des Bispbenolkerns beeinflußt
werden.
h 901 *
Claims (1)
- Patentansprüche: 1. Flüssige organische Monoquecksilberverbindungen der FormelHO-CH3 CH-CH2-OCH,
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US44788474 | 1974-03-04 | ||
US447884A US3927053A (en) | 1974-03-04 | 1974-03-04 | Monomercury organo catalyst |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2508933A1 DE2508933A1 (de) | 1975-10-02 |
DE2508933B2 DE2508933B2 (de) | 1976-07-22 |
DE2508933C3 true DE2508933C3 (de) | 1977-03-10 |
Family
ID=
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