DE2508933C3

DE2508933C3 - Flüssige organische Monoquecksllberverbindungen, deren Herstellung und deren Verwendung als Katalysatoren bei der Polyurethanherstellung

Info

Publication number: DE2508933C3
Application number: DE19752508933
Authority: DE
Inventors: James Aloysious Grosse He; Brizgys Bernardas Southgate; Mich. Gallagher (V.StA.)
Original assignee: Eurane-Europeenne Du Polyurethane, Paris
Priority date: 1974-03-04
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1977-03-10

Description

Q-CH₂-CH

OH

Hg-O-C-CH₃

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl Äthyl oder PropyJ und π für eine Zahl von O bis 6 steht mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen Kohlenstoff atome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Quecksilber(II)-acetat mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel

CH₃ HO 1-CH-CH₂-O

CH,

Q-CH₂-CH

OH

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von O bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eine Polypropylenätherglykols der Formel

CH₃

CH,

45

HO4-CH₂—CH — O-tCH,—CH-OH

in der m eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanmassen durch Umsetzung eines Polyisocyanats und einer Polyhydrooxyverbindung.

Die Erfindung betrifft für die Herstellung von Polyurethanen bestimmte Katalysatoren, die sowohl flüssig sind als auch zu einem Teil der Polymerkette zu werden vermögen.

Verschiedene organometallische Verbindungen einschließlich Organoquecksilberverbindungen wurden bereits als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen vorgeschlagen. Die US-PS 34 19 509 beschreibt die Verwendung von Polyquecksilberverbindungen, z. B. Bis-(phenylquecksilber)-dodecenylsuccinat

55

60

65 und BiE-(phenylquecksilber)-decenylsuccinat In dieser Patentschrift wird ferner festgestellt, daß Quecksilber(II)-acetat als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanen unwirksam ist Die US-PS 35 83 945 beschreibt organische Monoquecksilberverbindungen, die ebenfalls als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion geeignet sind. Zu den in dieser Patentschrift genannten Katalysatoren gehört Phenylquecksilber(II)-acetat. Die US-PS 35 92 787 beschreibt andere organische Monoquecksilberverbindungen, in denen beide Quecksilbervalenzen an Sauerstoffatome von Carboxylgruppen gebunden sind, z. B. Quecksilber^ I)-octoat, Quecksilber(II)-stearat, Quecksilber(II)-oleat und Quecksilber(II)-naphthenat.

Die GB-PS 12 63 953 stellt fest, daß Quecksilbermonophenylester eines Maleinsäurehalbesters ebenfalls als Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethanen geeignet sind. Schließlich beschreibt die GB-PS 12 59 756 weitere Organoquecksilberverbindungen, die als Katalysatoren für die Reaktion zur Polyurethanherstellung verwendet werden können. Alle vorstehend genannten Katalysatoren sind feste Verbindungen, die vor der Verwendung als Katalysatoren für die Polyurethanreaktion löslich gemacht werden müssen. Es ist häufig schwierig, für den Katalysator ein geeignetes Lösungsmittel zu finden, das auch mit dem gewünschten elastomeren Polyurethan verträglich ist. Darüber hinaus ist es angesichts der möglichen Gefahren von Organoquecksilberverbindungen für die Ökologie und die Gesundheit unerwünscht, daß Quecksilberverbindungen in Polyurethanmassen in einem solchen Zustand verbleiben, daß die Quecksilber^ I)-verbindung später entfernt werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind für die Herstellung

von Polyurethanen bestimmte flüssige organische Monoquecksilberkatalysatoren der Formel

HO-

CH₃

CH-CH₂-O

CH₃
O—CH₂—CH-

OH

Hg-O-C-CH₃

in der A. Wasserstoff oder Methyi, D Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π eine Zahl von 0 bis 6 ist mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D vorhandenen C-Atome 2 und 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind.
Bevorzugte Verbindungen sind solche, in denen A und D beide für Methyl stehen. Vorzugsweise hat η die Bedeutung von Null oder 3.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Quecksilber(II)-acetat mit einer Dihydroxydiphenylverbindung der Formel

HO

CH,

CH-CH,-O

OH

in der A für Wasserstoff oder Methyl, D für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl und π für eine Zahl von Null bis 6 steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der in A und D enthaltenen Kohlenstoffatome 2 oder 3 beträgt und andernfalls sowohl A als auch D Wasserstoff sind, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Polypropylenätherglykols der Formel

CH₃ CH₃

HO-I-CH₂-CH — o4cH₂—CH-OH

in der M eine Zahl von 1 bis 11 ist, umsetzt. Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Dihydroxydiphenylverbindungen sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das allgemein als Bisphenol A bekannt ist, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, das allgemein als Bisphenol F bekannt ist, l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan oder 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, das allgemein als Bisphenol B bekannt ist, und ihre Propylenoxidanaloge. Vorzugsweise setzt man als Polypropylenglykol Dipropylenglykol oder ein Polypropylenglykol der angegebenen Formel ein, in der m 5 ist. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 70 bis 10O⁰C durchgeführt. Der Einfachheit halber werden die vorstehend genannten vier Bisphenolverbindungen mit dem Sammelbegriff »ausgewählte Bisphenole« bezeichret. Soweit möglich, wird für die einzelnen Verbindungen ihre jeweilige Bisphenol-Bezeichnung und nicht ihre längere chemische Bezeichnung angegeben. Wenn eines der »ausgewählten Bisphenole« die Verbindung der vorstehenden Formel (II) ist, steht η für 0, und die Formel kann ohne die Klammerausdrücke geschrieben werden.

Die »ausgewählten Bisphenole« sind allgemein bekannt und können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach dem Verfahren der US-PS 24 68 982 ist Mit der Verwendung der »ausgewählten Bisphenole« in Epoxyharzen befassen sich drei aufeinanderfolgende Artikel in »Journal of Applied Polymer

Chemistry«, B.7,1963, beginnend auf Seite 2135.

Die propoxylierten Bisphenol Α-Produkte sind im Handel erhältlich und haben Molekulargewichte bis etwa 900.
Der Einfachheit halber werden die »ausgewählten

Bisphenole« und ihre Propylenoxydaddukte der vorstehenden Formel (II) nachstehend mit dem Sammelbegriff »Bisphenol« bezeichnet

Der Monoquecksilberacetat-Adduktkatalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem Quecksilber

(Il)-acetat und eines der vorstehend genannten Bisphenole in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Die Reaktion findet in Gegenwart eines Propylenglykols statt, das entweder Dipropylenglykol statt das entweder Dipropylenglykol oder ein propoxyliertes Addukt,

nämlich Poly-(l,2-propylenäther)-grykol ist dessen Molekulargewicht bis zu etwa 450 betragen kann. Es erwies sich als notwendig, vom vorstehen genannten Propylenglykol eine molare Menge zu verwenden, die wenigstens '/5 der molaren Menge des zur Herstellung

des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendeten Bisphenols beträgt Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 60 bis HO⁰C, vorzugsweise 70 bis 100° C, und unter vermindertem Druck, vorzugsweise etwa 1 bis 50 mm Hg in Abhängigkeit davon, welches

der oben beschriebenen Polyätherglykole verwendet wird, durchgeführt bis keine Essigsäure mehr bei der Reaktion gebildet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Wärmezufuhr abgebrochen, und der neue Katalysator ist gebrauchsfertig. Es ist nicht notwendig, das

Monoquecksüberaddukt des Bisphenols von dem für die Herstellung des Katalysators verwendeten Propylenglykol abzutrennen. Es kann zweckmäßig sein, das Produkt zu filtrieren, um sicherzustellen, daß etwa vorhandene feste, nicht umgesetzte Reaktionsteilneh-

mer oder ein anderer Rückstand entfernt werden und ein äußerlich ansprechenderes Produkt erhalten wird. Nebenbei ist zu bemerken, daß sowohl das für die Herstellung des Katalysators verwendete Propylen-

glykol als auch der hergestellte Katalysator durch Reaktion vollständig in die Polyurethanmasse eingehen und ein Teil dieser Masse werden, zu deren Herstellung der Katalysator verwendet wird.

Bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung war die Feststellung überraschend, daß keine Reaktion stattfindet und daher kein Katalysator erhalten wird, wenn Bisphenol A ode·· ein anderes »ausgewähltes Bisphenol« unmittelbar mit Quecksilber(II)-acetat umgesetzt wird. Ferner wird kein Katalysator erhalten, wenn das gleiche Bisphenol und QuecksilberfHJ-acetat in Gegenwart von Äthylenoxydpolyäthern, die keine Hydroxylgruppen enthalten (d. h. solche mit endständigen Alkylrester, z. B. die Verbindungen der Handelsbezeichnung »Ansul Ethers«) umgesetzt wird. Ferner wird keine Reaktion erreicht, wenn Quecksilber(II)-acetat mit Propylenglykol oder PoIy(1,2-propylenäther)gIykol umgesetzt wird. Das Quecksilber(II)-acetat oxydiert vielmehr das Propylenglykol zu einer Propionsäure, die leicht an ihrem faulen Geruch erkennbar ist, und die Reaktionsprodukte enthalten eine wesentliche Menge freies metallisches Quecksilber. Es ist somit überraschend, daß die neuen Katalysatoren gemäß der Erfindung durch Umsetzung von Quecksilber(II)-acetat mit einem Bisphenol in Gegenwart einer entscheidend wichtigen Menge eines Dipropylenglykols oder des Addukts von Propylenoxyd mit Dipropylenglykol hergestellt werden können.

Die neuen Katalysatoren sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polyurethanmassen, da der Katalysator eine Flüssigkeit ist und daher nicht löslich gemacht werden muß oder andere künstliche Maßnahmen zur Vorbereitung des Katalysators für die Einführung in die Polyurethanmasse erfordert Da der Katalysator eine Flüssigkeit ist, besteht keine Gefahr einer Schichtbildung oder Ausscheidung des Katalysators zu einem späteren Zeitpunkt Da ferner der Katalysator zwei Hydroxylgruppen und zwar je eine an jedem Ende der Kette enthält, kann er durch Reaktion dem Polyurethanprodukt einverleibt und ein Teil dieses Produkts werden, ohne daß unerwünschte Eigenschaften in das hergestellte Polyurethanprodukt, z. B. eine unerwünschte starke Vernetzung oder Verzweigung eingeführt werden. Darüber hinaus können die Katalysatoren gemäß der Erfindung anstelle von Kettenverlängerern verwendet werden. Die Katalysatoren können später nicht ausgelaugt werden und die Benutzer am Ort des Gebrauchs der Möglichkeit einer Quecksilberverunreinigung ausgesetzt werden, wie es bei Verwendung von festen Polyurethankatalysatoren, die nicht durch Reaktion in das Polyurethan eingebaut werden, möglich wäre.

Die zur Herstellung der Polyurethane verwendete Katalysatormenge ist verschieden je nach den Notwendigkeiten und Vorschriften des Herstellers bei der Herstellung der verschiedenen Polyurethanmassen. Beispielsweise erwies es sich bei der Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und ähnliche Massen, für die eine lange Gebrauchsdauer vor der Gelbildung der Masse erforderlich ist, als zweckmäßig, den Katalysator in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,0%, der Menge des zur Herstellung des Polyurethans verwendeten Polyols zu verwenden.

Der Gleichmäßigkeit halber werden die Katalysatoren zu 10% Metall reduziert und in einer Menge von etwa 1,5 bis 3,0 Gew.-Teilen, bezogen auf das verwendte organische Polyol, verwendet.

Die Quecksilberkatalysatoren gemäß der Erfindung können für die Herstellung zahlreicher Polyurethanprodukte verwendet werden. Beispielsweise können damit Polyurethan-Schaumstoffe, Elastomere, Anstrichmittel und Oberzugsmassen sowie Dichtungsmassen hergestellt werden. Die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich besonders gut für die Herstellung von Dichtungsmitteln für Tonrohre und Baustoffe, da ihre Verwendung ein Reaktionsgemisch erfordert, das eine allmählich steigende Viskosität, schnelle Härtung und

ίο eine verhältnismäßig kurze Gebrauchsdauer aufweist.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyurethane sind grundsätzlich Reaktionsprodukte eines isocyanathaltigen Materials und eines organischen Polyols. Wenn ein Polyurethan-Schaumstoff hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein Treibmittel, z. B. ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff und/oder Wasser sowie im allgemeinen ein Stabilisator, z.B. eine Siliconverbindung verwendet.

Wenn ein Dichtungsmittel auf Basis von Polyurethan hergestellt werden soll, wird zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien ein Füllstoff, z. B. Ton, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, verwendet. Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer, die zur Herstellung dtr Polyurethan-Produkte verwendet werden, sind allgrnein bekannt und variieren je nach dem gewünschten Produkt.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Urethane beispielsweise aus organisehen Polyisocyanaten einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocynate und ihrer Kombinationen hergestellt werden.

Als Beispiele organischer Polyole, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind die Polyole zu nennen, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten. Unter »aktiven Wasserstoffatomen« sind Wasserstoffatome zu verstehen, die aufgrund ihrer Lage im Molekül Aktivität im Sine des Zerewitinoff-Tests aufweisen, der von K ο h I e r in

J. Amer.chem.Soc. 49(1927)3181 beschrieben wird.

Die aktiven Wasserstoffatome sind gewöhnlich an Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome gebunden. Geeignete Gruppen sind beispielsweise -OH, -NH-, -COOH und-SH.

Falls gewünscht, können andere Katalysatoren zusätzlich zu den Quecksilberkatalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden. Geeignet sind alle Standardkatalysatoren für die Polyurethanherstellung, z. B. Amine und Metallsalze. Als Beispiele solcher Katlysatoren sind N-Methylmorphon, Triäthylamin, Triäthylendiamin, Tetramethylenäthylendiamin, Bleinaphthenat, Dibutylzinndilaurad, Natriumstearat und Zinkoctoat zu nennen.

Die Polyurethane können nach dem Prepolymerverfahren, dem »Quasi-Verfahren« oder nach dem Einstufenverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der neuen Katalysatoren und ihre Verwendung. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung, die bei den in den folgenden Beispielen 1 bis 8 und den anschließenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt:

In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer, Vakuumanschluß, mit Trockeneis gekühlter Kältefalle, Thermometer und Stickstoffanschluß versehpn war

wurden die in den Beispielen genannten Reaktionsteilnehmer gegeben. Bei einigen Reaktionen wurde auf dem Dampfbad (Kesseltemperatur etwa 95° C) erhitzt, während bei späteren Reaktionen das Reaktionsgemisch mit einem elektrischen Heizmantel bei einer Kolbentemperatur von etwa 80⁰C gehalten wurde. Die Vakuumpumpe wurde eingeschaltet, und nach dem Aufhören der Schaumbildung wurde das Vakuum auf 20 mm Hg eingestellt. Bei Verwendung von Dipropy-.lenglykol müßte der Druck aufgrund des höheren Dampfdrucks dieser Verbindung höher sein und etwa 30 bis 50 mm Hg betragen. Periodisch wurde das Vakuum aufgehoben und der Reaktionskolben gewogen, um das Ausmaß der Reaktion durch Messung des Säureverlustes zu bestimmen. Der Gewichtsverlust des Kolbens war der Gewichtszunahme in der Kältefalle nahezu äquivalent. Das aufgefangene Material bestand zu 98 bis 100% aus Essigsäure. Im allgemeinen fand gewöhnlich eine Verfärbung des Reaktionsgemisches, das von weiß nach grau variierte, kurz vor dem Punkt statt, bei dem keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte. Falls nicht anders angegeben, wurde die Reaktion als beendet angesehen, wenn keine Essigsäure mehr entfernt werden konnte.

Beispiel 1

In den Reaktionskolben wurden 45,2 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (0,2 Mol), 63,6 g QuecksiIber(II)-acetat (0,2 Mol) und 99,0 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 445 (0,2 Mol) gegeben. Der Reaktionskolben wurde bei 80° C bei 20 mm Hg gehalten. Als Folge der Reaktion trat ein Verlust von 10 g Essigsäure ein. Die erhaltene Katalysatorlösung war braun mit leichter Trübung. Das Produkt enthielt nach der Filtration 13,0% Quecksilber (berechnet 16,1%).

Beispiel 2

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 101 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g Quecksilber(II)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 100° C. Nach 5 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Für das erhaltene flüssige katalytische Produkt wurde ein Quecksilbergehalt von 20,6% gerechnet

Beispiel 3

Nach dem allgemeinen Verfahren wurden 100 g Dipropylenglykol, 45,2 g Bisphenol A und 63,6 g Quecksilber(II)-acetat in den Reaktionskolben gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa 80⁰C gehalten. Während der Reaktion trat ein Verlust von 6 g Essigsäure ein. Das flüssige Reaktionsprodukt war wiederum trübe. Um die Trübung zu beseitigen, wurde das Produkt auf 50⁰C erhitzt und mit Diatomeenerde als Ftterhflfsmittel versetzt Das Gemisch wurde dann filtriert und lief klar ab, jedoch erschien bald darauf eiae leichte Trübung fan Produkt Nach dem zweiten Tag war das Produkt ebenso trübe wie vorher. RBr das Produkt wurde ein Quecksflbergehalt von 163% (berechnet 19,2%) gefunden.

Beispiel 4

Nach dem vorstehend beschriebene« aligemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 88,4 g eines Addakfö von Propylenoxyd cad Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von etwa 550 aod einer Hydroxylzahl von 212, 17,6 g PoJy-O^ropylenätherJ-^lyfcol mit einem Molekulargewicht von 445 und 63,6 g Quecksilber(ll)-acetat gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens betrug 91° C. Die Reaktion wurde 6 Stunden durchgeführt. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt hatte eine ausgeprägte graue Farbe. Aufgrund der hohen Viskosität des Produkts wurden 100 ml Äthylalkohol zugesetzt. Das gesamte Produkt wurde filtriert. Eine klare gelbe Lösung wurde erhalten.
Ein Teil dieser Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der auf ein Dampfbad gestellt und erhitzt wurde. Der Äthylalkohol wurde zurückgewonnen. Die sehr viskose Katalysatorlösung wurde nach Entfernung des Alkohols trübe. Für den Katalysator wurde ein Quecksilbergehalt von 15,7% gefunden (berechnet 26,8%).

Beispiel 5

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben 32 g QuecksilberillJ-acetat, 53,2 g eines Gemisches eines Addukts von Propylenoxyd mit Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol im Gewichtsverhältnis von etwa 5 :1 und 32 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und 6 Stunden bei 93⁰C gehalten. Das gebildete Produkt blieb trübe.

Beispiel 6

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in den Reaktionskolben ein Gemisch von 106 g des vorstehend beschriebenen Propylenoxydaddukts von Bisphenol A vom Molekulargewicht 550 und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol im Gewichtsverhältnis von 5:1,63,6 g Quecksilber(Il)-acetat und 48,5 g Dipropylenglykol gegeben. Die Temperatur des Reaktionskolbens wurde bei etwa 8O⁰C gehalten. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden der Reaktion überlassen.

In den Reaktionskolben wurde Diatomeenerde als Filterhilfsmittel gegeben, worauf das Produkt bei 6O⁰C heiß filtriert wurde. Für das gewonnene Reaktionsprodukt wurde ein Quecksilbergehalt von 17 Gew.-% berechnet Gefunden wurden 133%.

Beispiel 7

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden in das Reaktionsgefäß 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 106,4 g eines Gemisches von Poly-(l,2-propylenäther(-glykol mit 88,7 g eines Addukts von Propylenoxyd und Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 550 im Gewichtsverhältnis von 1 :5 gegeben. Um den Einfluß von Lösungsmitteln oder ihres Fehlens bei der Reaktion zu veranschaulichen, wurden außerdem 73 g Toluol zugesetzt Das Reak-

SS tionsgemisch wurde 8 Stunden bei 90° C gehalten. Eine viskose trübe Verbindung wurde erhalten. Das Produkt wurde durch Filterpapier Whatman Nr. 1 filtriert, und das Filtrat mit etwa 30% Toluol wurde als Katalysator in Ausgangsgemischen für die Polyurethanherstellung verwendet

Die Eignung und die Vorteile der vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden nachstehend veranschaulicht Bewertet wurden verschiedene Katalysatoren für Poiyureöranmassen ei einem basischen Dichtungsmittel for Tonrohre. Die verwendete Masse bestand aus 130 g eines flüssiges Addukts von Propylenoxyd and Glycerin mä einer basischen Funktionalität von 3 and einem milderen Moiekalarge-

709610/385

wicht von 2920, 70 g eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol mit einer basischen Funktionalität von 2 und einem mittleren Molekulargewicht von 2050 (die beiden vorstehend genannten Polyole sind im Handel leicht erhältlich), 39,2 g eines Quasi-Präpolymeren auf Basis von im Handel erhältlichen gemischten Isomeren (Verhältnis 80 :20) aus Toluoldiisocyanat und Poly (1,2-propylenäther) glykol vom Molekulargewicht 445 im Molverhältnis von 4,5 Mol Fsocyanat pro Mol Polyol. Dieses Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freiem Isocyanat von 23,8%.

Falls nicht anders angegeben, wurde der Katalysatc in einer Menge von 2,5 g, gerechnet als Quecksilber halt von 10%, zugesetzt. Der Quecksilbergehalt wurd auf Basis der zurückgewonnenen Monoessigsäur berechnet, da diese in direkter Beziehung zur umgesetz ten Quecksilbermenge steht. Jede Masse wurde voi Hand gemischt. Notiert wurden die Gelzeit für dii Masse und der Viskositätsanstieg zu gegebenen Zeiter Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam mengestellt.

Katalysator Gelzeit Maximale

Beispiel Menge Temperatur

Nr. g Minuten ⁰C

Viskosität (cPs) zur genannten Zeit (Min.)
10 20 25

30

2,5	21	51
2,5	21	48
2,5	18	50
2,5	50	40
0,5	120
2,5	36	43
1,4	25
	Vergleichsbeispiele
	Beispiel 8

550	675	1450	425	950
200	210	300
500	375		775	1050
450	525	650	1175	7000
550	575	975
500	600	4150

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 217 g (250 ml) Toluol in den Reaktionskolben gegeben. Eine Reaktion fand nicht statt. Da jedoch aus der Literatur bekannt ist, daß Essigsäure und Toluol ineinander vollständig löslich sind und hierdurch die Abgabe der Essigsäure verhindert wird, wurden 103 g Propylenglykol zugesetzt, worauf die Reaktion erneut versucht wurde, jedoch wurde durch die Vakuumdestillation nur Toluol entfernt Die Reaktion wurde abgebrochen und der Inhalt auf Grund eines faulen Geruchs nach Propionsäure und des Erscheinens von metallischem Quecksilber im Kolben verworfen.

Beispiel 9

Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 45,2 g Bisphenol A, 63,6 g Quecksilber(II)-acetat und 101,6 g Diäthylenglykoldimethyläther (im Handel unter der Bezeichnung »Ansul Ether 141« erhältlich) in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf 48° C erhitzt und bei 50 mm Hg gehalten, da für Diäthylenglykoldimethyläther ein Siedepunkt von 80⁰C beim gleichen Druck angegeben ist Nach der standardisierten Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte, da das Quecksilber(II)-acetat am Boden des Kolbens sichtbar war.

Beispiel 10

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß als Äther in diesem Fall Triäthylenglykoldiniethyläther, der unter Jer Handelsbezeichnung »Ansul Ether 161« erhältlich st, verwendet warde. Da der Siedepunkt des bei diesem /ersuch verwendeten Äthers erheblich höher ist wurde rersucht, die Reaktion bei einer Temperatur von 90°C Inrchzuführen. Mach dieser Reaktionszeit hatten sich Jaecksüberpl^acetat and eine geringe Menge metall· ches Quecksilber vom Reaktionsgemisch abgeschieden. Essigsäure wurde weder als Destillat noch in der Kältefalle aufgegangen. Hieraus ergibt sich, daß keine Reaktion stattgefunden hatte.

Beispiel Π

Bei den in den Beispielen 8 bis 10 beschriebenen Versuchen reagierte das Quecksilber(ll)-acetat nicht mit Bisphenol A in Toluol oder den versuchten Äthern. Die Analyse des Reaktionsgemisches im Kolben ergab ferner, daß keine aromatische Ringsubstitution stattgefunden hatte. Wie jedoch der im Beispiel 1 beschriebene Versuch zeigt, finden eine Reaktion und Katalysatorbildung statt, wenn Bisphenol A, Quecksilber(II)-acetat und PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 445 in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Um nachzuweisen, daß das Quecksilber(II)-acetat umgesetzt und an den aromatischen Ring des Katalysatorgemisches angelagert wird, wurde die folgende Reaktion

durchgeführt: Nach dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren wurden 89 g PoIy-(1,2-propylenäther)-glykol vom Molekulargewicht 445 und 63,6 g QuecksiIber(II)-acetat in einen Reaktionskolben gegeben. Die Reaktion wurde bei 90⁰C und einem Druck von 20 mm Hg durchgeführt. Am Ende der Reaktionszeit zeigte sich, daß keine Reaktion im Kolben stattgefunden hatte, da sich das Quecksilber(II)-acetat vom Gemisch

abgeschieden hatte.

Aus den Beispielen 8 bis 11 kann somit geschlossen werden, daß es eine entscheidende Voraussetzung beim Verfahren zur Herstellung der flüssigen Katalysatoren gemäß der Erfindung gibt, und daß das Fehlen eines der Bestandteile zur Folge hat, daß kein Katalysator gemäß der Erfindung hergestellt werden kann.

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle zeigen ferner, daß mit den Katalysatoren gemäß der Erfindung brauchbare Ergebnisse innerhalb eines weiten Bereichs in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration des Katalysators, der for die Härtung des

Polyurethans verwendet wird, erhalten werden. Ferner kann auch die Härtegeschwindigkeit durch das Ausmaß der Propoxylierung des Bispbenolkerns beeinflußt werden.

h 901 *

Claims

Patentansprüche: 1. Flüssige organische Monoquecksilberverbindungen der Formel

HO-

CH₃ CH-CH₂-O

CH,