DE2506353A1

DE2506353A1 - METHOD AND DEVICE FOR CONVERTING POLYESTER WASTE INTO DIALKYLTEREPHTHALATE

Info

Publication number: DE2506353A1
Application number: DE19752506353
Authority: DE
Inventors: Donald Nelson Miller
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: BE825520A; FR2261254A1; JPS50112330A; FR2261254B1; GB1458486A; IT1031761B; LU71855A1; NL7501735A; CA1043947A

Description

'Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Umwandlung von Polyesterabfällen in für die Herstellung des Polyesters geeignete Verbindungen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung die Umesterung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat in Dimethylterephthalat.The present invention relates to an improved method as well as a device for converting polyester waste into compounds suitable for the manufacture of the polyester. According to a preferred Embodiment, the invention relates to the transesterification of degraded by means of ethylene glycol in polyethylene terephthalate Dimethyl terephthalate.

Polyester mit hohem Molekulargewicht, welche sich von Terephthalsäure und zweiwertigen aliphatischen Alkoholen ableiten, sind bekannt. Ein Polyester dieser Klasse von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist Polyäthylenterephthalat aufgrund seiner hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften.High molecular weight polyester, which is derived from terephthalic acid and dihydric aliphatic alcohols are known. A polyester of this class of great economic importance is polyethylene terephthalate due to its excellent physical and chemical properties.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat besteht darin, daß man einen organischen Terephthalsäureester,A typical process for making polyethylene terephthalate consists in using an organic terephthalic acid ester,

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wie Dimethylterephthalat, mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators zu Dihydroxyäthylterephthalat umsetzt, welches anschließend durch Kondensation zu einem Produkt mit hohem. Molekulargewicht polymerisiert wird. Diese Methode ist in der USA-Patentschrift 2 465 319 näher erläutert. Während dieses Verfahrens setzt man im allgemeinen verschiedene inerte Zusatzstoffe (wie Gleitmittel) zu, um den Polyester im Hinblick auf die beabsichtigte Einsatzform, z.B. als Verpackungsfolie, Paser, Elektroisolierstoff oder Form- bzw. Preßteil, zu modifizieren.such as dimethyl terephthalate, with ethylene glycol in the presence of a Transesterification catalyst converts to dihydroxyethyl terephthalate, which then by condensation to a product with high. Molecular weight is polymerized. This method is in the U.S. Patent 2,465,319 explained in more detail. During this procedure one generally adds various inert additives (such as lubricants) to the polyester in view of its intended use Use form, e.g. as packaging film, Paser, electrical insulating material or molded or pressed part to modify.

Bei der Verarbeitung des Polyesters zur handelsüblichen Form entsteht jedoch eine beträchtliche Abfallmenge. Es fallen beispielsweise Abkant- und Schneidabfälle sowie Ausschußmaterial an, wenn das Polyäthylenterephthalat vom Verbraucher extrudiert, biaxial gereckt und zu den gewünschten Folienbreiten geschnitten wird. Die Industrie hat bereits mehrere Verfahren zur Aufarbeitung der vorgenannten Abfälle vorgeschlagen, mit deren Hilfe Kosten eingespart und die mit der Abfallbeseitigung verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden sollen.When the polyester is processed into a commercially available form however, a significant amount of waste. There are, for example, folding and cutting waste as well as scrap material, if that Polyethylene terephthalate extruded by the consumer, biaxially stretched and cut to the desired film widths. The industry already has several methods of reconditioning the foregoing Waste proposed, with the help of which saves costs and the ecological associated with waste disposal Problems should be solved.

Ein Vorschlag besteht gemäß DT-OS 1 247 291 darin, (1) die Polyesterabfälle mit dem zur Polyesterherstellung verwendeten Glykol abzubauen und dadurch Dihydroxyalkylterephthalat zu erzeugen und anschließend (2) die abgebauten Abfälle mit einem einwertigen Alkohol umzusetzen, um die Terephthalsäureeinheiten in Dialkylterephthalat überzuführen. Das Dialkylterephthalat wird nach seiner Isolierung neuerlich zur Herstellung von Polyester eingesetzt.According to DT-OS 1 247 291, one suggestion is (1) the polyester waste with the glycol used for polyester production and thereby to produce dihydroxyalkyl terephthalate and then (2) to convert the degraded waste with a monohydric alcohol to convert the terephthalic acid units into dialkyl terephthalate convict. The dialkyl terephthalate is after his Insulation used again for the production of polyester.

Einen weiteren Vorschlag stellt das in der DL-Patentschrift 69 beschriebene Abfallaufarbeitungsverfahren dar, bei dem man den Polyäthylenterephthalatabfall zunächst mit dem bei der Herstellung des Polyesters verwendeten Glykol abbaut und das Abbauprodukt anschließend mit einwertigen Alkoholen umestert, um eine Dimethylterephthalat enthaltende Lösung zu erzeugen. Abbau und Umesterung werden bei dieser Methode in Gegenwart bekannter Umesterungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur und Überdruck vorgenommen. NachAnother suggestion is the waste processing method described in DL patent specification 69, in which the polyethylene terephthalate waste is removed first with the glycol used in the manufacture of the polyester and then the degradation product transesterified with monohydric alcohols to produce a solution containing dimethyl terephthalate. Degradation and transesterification are used in this method in the presence of known transesterification catalysts made at elevated temperature and pressure. To

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der Druckentspannung kühlt man die Lösung ab, damit das Dimethylterephthalat auskristallisiert. Dieses wird anschließend durch Zentrifugieren isoliert.The pressure release is cooled down the solution, and with it the dimethyl terephthalate crystallized out. This is then isolated by centrifugation.

Obwohl die in der DT-OS 1 247 291 und in der DL-PS 69 500 beschriebene Glykolabbaustufe zufriedenstellend abläuft, lassen sich, die Methanolumesterungs- und Isolierungsstufe nicht leicht in einen kontinuierlichen großtechnischen Arbeitsprozeß integrieren. Die für diß Auskristallisation des Dirnethylterephthalats erforderliche Kühlung der Lösung führt zu einem beträchtlichen Wärmeverlust, da man das in der Lösung enthaltene überschüssige Methanol für die Rückführung neuerlich erwärmen muß. Ferner enthält das rückgewonnene Dimethylterephthalat okkludierte Verunreinigungen, welche die Eigenschaften des daraus erzeugten Polyesters verschlechtern, sowie in den Abfallmaterialien vorhandene inerte Zusatzstoffe und eine gewisse Menge an Umesterungskatalysator. Durch die Gegenwart dieser Substanzen wird die Qualitätskontrolle bei der Herstellung des Polyesters aus dem rückgewonnenen Dimethylterephthalat erschwert. Außerdem eignet sich die Kristallisation als Isoliermethode besser für die diskontinuierliche Arbeitsweise als für das vorteilhaftere kontinuierliche Verfahren.Although the one described in DT-OS 1 247 291 and DL-PS 69 500 Glycol degradation stage proceeds satisfactorily, the methanol transesterification and isolation stage cannot easily be combined into one integrate continuous large-scale work process. The one for this Crystallization of the dimethyl terephthalate required cooling the solution leads to a considerable loss of heat, since the excess methanol contained in the solution for the Return must heat up again. Further, the recovered dimethyl terephthalate contains occluded impurities, which deteriorate the properties of the polyester produced therefrom, as well as inert additives and present in the waste materials some amount of transesterification catalyst. The presence of these substances ensures quality control during manufacture the polyester from the recovered dimethyl terephthalate made difficult. Crystallization is also suitable as an isolation method better for the batch process than for the more advantageous continuous process.

Es besteht daher Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalat aus mittels Glykol abgebauten Polyesterabfällen. Besonders gefragt ist ein Verfahren, welches leicht in einen kontinuierlichen großtechnischen Polyesterabfallauf arbeitungsprozeß integrierbar ist.There is therefore a need for an improved method of manufacture degraded from dialkyl terephthalate by means of glycol Polyester waste. There is a particular demand for a process which can easily be converted into a continuous large-scale polyester waste work process can be integrated.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalat aus Polyesterabfällen. Dabei wird im allgemeinen ein mittels Glykol abgebautes Abfallmaterial verwendet , da das Verfahren bei Überdruck durchgeführt wird und es bei einem unter Druck erfolgenden kontinuierlichen Verfahren gewöhnlich zweckmäßiger ist, als Beschickung eine Lösung als ein festes Material oder eine Aufschlämmung zu verwenden. Durch den Abbau mit Glykol wird der Polyester in eine Flüssigkeit umgewandelt, welche leicht unter Druck in den Verfahrensgang eingeführtThe invention relates to a continuous method of manufacture of dialkyl terephthalate from polyester waste. In general, a waste material degraded by means of glycol is used because the procedure is carried out at overpressure and it in a pressurized continuous process it is usually more convenient to feed a solution than a to use solid material or a slurry. By breaking down with glycol, the polyester is converted into a liquid, which is easily introduced into the process under pressure

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werden kann.can be.

Geeignete Methoden zum Abbau von Polyestern mit Glykolen sind bekannt. Im allgemeinen verwendet man für den Polyesterabbau dasselbe Glykol wie bei der Polyesterherstellung; d .h., zum Abbau von PoIyäthylenterephthalat setzt man gewöhnlich Äthylenglykol ein. Der
eingesetzte Glykolanteil soll dazu ausreichen, das Abfallmaterial zu einer flüssigen Lösung abzubauen, welche den Glykolester des
depolymerisierten Abfallprodukts enthält.Suitable methods for degrading polyesters with glycols are known. In general, the same glycol is used for polyester degradation as for polyester production; That is, ethylene glycol is usually used to break down polyethylene terephthalate. Of the
The glycol fraction used should be sufficient to break down the waste material into a liquid solution which contains the glycol ester of the
Contains depolymerized waste product.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer aromatischen Disäure aus Polyesterabfall, bei dem manThe invention relates to a process for the preparation of a dialkyl ester of an aromatic diacid from polyester waste the one

1) den Abfall bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem Umesterungskatalysator in Berührung bringt, um eine den Dialkylester enthaltende Lösung zu erzeugen, und1) the drop at elevated temperature and pressure with an excess of a monohydric alcohol and a transesterification catalyst brings into contact to produce a solution containing the dialkyl ester, and

2) die Dialkylesterlösung abzieht,2) removes the dialkyl ester solution,

welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man es kontinuierlich durchführt und daß manwhich process is characterized in that it is done continuously carries out and that one

a) die Stufe (1), in der der Kontakt erfolgt, in einem teilweise gefüllten, geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Druck
durchführt, der im wesentlichen gleich ist wie der Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der erhöhten Temperatur, a) the step (1), in which the contact takes place, in a partially filled, closed reaction vessel at a pressure
which is essentially the same as the partial vapor pressure of the monohydric alcohol at the elevated temperature,

b) der Lösung bei Überdruck ein Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt, um den. Umesterungskatalysator zu desaktivieren,b) a masking agent (sequestering Agent) incorporated to the. Transesterification catalyst too deactivate,

c) die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abtrennt, und weiter erhitzt, um einen Teil des überschüssigen einwertigen Alkohols daraus abzudampfen und eine an
Dialkylester reiche Lösung zu erzeugen,-c) separating off the solution containing the deactivated catalyst, and heating it further in order to evaporate off part of the excess monohydric alcohol therefrom and a
To generate dialkyl ester rich solution,

d) die Dämpfe des einwertigen Alkohols von-Stufe c) in
-Stufe a)^zurückführt und^r ■ - - ' '----- '■... 'd) the vapors of the monohydric alcohol from stage c) in
-Stage a) ^ returns and ^r ■ - - '' ----- '■ ... '

e) die an Dialkylester reiche Lösung aus Stufe c)" abzieht.e) the solution rich in dialkyl esters from stage c) "is withdrawn.

Das vorgenannte Verfahren eignet sich insbesondere für die Rückge-The aforementioned method is particularly suitable for the return

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winnung von Dimethylterephthalat aus mittels Glykol abgebautem PoIyäthylenterephthalatabfall, wobei Methanol als einwertiger Alkohol eingesetzt wird.recovery of dimethyl terephthalate from polyethylene terephthalate waste degraded by means of glycol, methanol is used as a monohydric alcohol.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Dampfsperre des einwertigen Alkohols zwischen der erhitzten abgetrennten Lösung von Stufe c) und der noch nicht für die Erhitzung abgetrennten Lösung aufrechterhalten, und die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) werden zur Lösung von Stufe a) zurückgeführt, indem sie durch die Dampfsperre hindurchgeleitet werden.According to a preferred embodiment, a vapor barrier of the monohydric alcohol between the heated separated solution of Stage c) and the solution not yet separated for heating, and the vapors of the monohydric alcohol from stage c) are returned to the solution from step a) by passing them through the vapor barrier.

Die Erfindung betrifft ferner eine besonders gut für die Durchführung des vorgenannten Verfahrens geeignete Vorrichtung ausThe invention also relates to a particularly good implementation the aforementioned method from suitable device

1) einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone und einer unteren Auf kocher zone, wobei die Reaktionszone eine Einlaßöffnung für die Reaktionsteilnehmer und die Aufkocherzone eine Auslaß öffnung für das Umsetzungsprodukt aufweisen,1) a closed reaction vessel with an upper reaction zone and a lower reboiler zone, the reaction zone an inlet opening for the reactants and the reboiler zone an outlet opening for the reaction product exhibit,

2) einer zur Trennung der Reaktionszone von der Aufkocherzone im Reaktionsgefäß angebrachten gelochten Sperrplatte,2) one to separate the reaction zone from the reboiler zone perforated locking plate attached to the reaction vessel,

3) einer in der Reaktionszone angebrachten Flüssigkeitsniveau- -Meßeinrichtung für die Bestimmung des Niveaus der in der Reaktionszone befindlichen flüssigen Reaktionskomponenten,3) a liquid level installed in the reaction zone -Measuring device for determining the level of the Liquid reaction components located in the reaction zone,

4) einer die gelochte Sperrplatte umgehenden Leitung für den Flüssigkeitstransport von der Reaktionszone in die Aufkocherzone, 4) a line bypassing the perforated barrier plate for the transport of liquid from the reaction zone into the reboiler zone,

5) einer in der Umgehungsleitung angebrachten, auf die Flüssigkeit sniveau-Meßeinrichtung in der Reaktionszone ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der Reaktionszone, 5) one placed in the bypass line, on the liquid level measuring device in the reaction zone responsive control device for maintaining a certain liquid level in the reaction zone,

6) einer in der Aufkocherzone angebrachten Flüssigkeitsniveau- -Meßeinrichtung für die Bestimmung des Flüssigkeitsspiegels in dieser Zone-,6) a liquid level installed in the reboiler zone -Measuring device for determining the liquid level in this zone-,

7) einer Leitung für tiie Abführung von flüssigem Produkt aus der Aufkocherzone mit einer darin angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung im Aufkocher ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten7) a line for tiie discharge of liquid product from the reboiler zone with a regulating device attached therein, which responds to the liquid level measuring device in the reboiler, for the maintenance of a certain

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Flüssigkeitsspiegels in der Aufkocherzone, und •8) Heizeinrichtungen, um die Flüssigkeit in der Aufkocherzone bei einer höheren Temperatur als jener der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu halten.Liquid level in the reboiler zone, and • 8) heating means to keep the liquid in the reboiler zone at a higher temperature than that of the liquid in to keep the reaction zone.

Die Zeichnung ist ein Aufriß (teilweise im Schnitt) eines bevorzugten chemischen Reaktors, welcher sich zur Umwandlung des mittels Glykol abgebauten Abfallmaterials in Dialkylterephthalat eignet.The drawing is an elevation (partly in section) of a preferred one chemical reactor, which is suitable for converting the waste material broken down by means of glycol into dialkyl terephthalate.

Die Erfindung soll nun mit Bezug auf die Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polyäthylenterephthalatabfall in Dialkylterephthylat näher erläutert werden.The invention will now be directed to the conversion of glycol degraded polyethylene terephthalate waste to dialkyl terephthalate are explained in more detail.

Die Herstellung des glykolabgebauten Abfalls erfolgt zweckmäßig nach einem Zweistufen-Verfahren, wie es in der USA-Patentschrift 3 257 335 beschrieben ist. In der ersten Stufe dieses Verfahrens werden teilchenförmiger Polyester und Äthylenglykol kontinuierlich bei Atmosphärendruck zugeführt und umgesetzt, wobei das Abfallmaterial teilweise depolymerisiert wird und eine flüssige Lösung entsteht. Die Lösung wird kontinuierlich aus der ersten Stufe abgezogen und in der zweiten Stufe unter Druck mit Äthylenglykol weiter umgesetzt, so daß der gewünschte Depolymerisationsgrad erzielt wird.The glycol-degraded waste is produced appropriately according to a two-step process as described in the US patent 3,257,335. In the first stage of this process, particulate polyester and ethylene glycol become continuous fed and reacted at atmospheric pressure, the waste material is partially depolymerized and a liquid solution is formed. The solution is continuously coming from the first Step withdrawn and reacted further in the second stage under pressure with ethylene glycol, so that the desired degree of depolymerization is achieved.

Die gemäß der USA-Patentschrift 3 257 335 oder bei anderen Glykolyseverfahren eingesetzte Glykolmenge reicht aus, um den Polyester unter Bildung einer Lösung abzubauen, ist jedoch gering genug, daß im wesentlichen das gesamte Glykol beim Polyesterabbau verbraucht wird. Größere Glykolmengen können zwar verwendet werden, sind jedoch nicht erstrebenswert, da überschüssiges Glykol letztlich vom Dialkylterephthalatprodukt abgetrennt werden muß und die Ausbeute der üiaesterungsreaktion, von welcher das erfindungsgemäße Verfahren Gebrauch macht, stark herabsetzen kann.Those of U.S. Patent 3,257,335 or other glycolysis processes The amount of glycol used is sufficient to remove the polyester however, it is small enough that essentially all of the glycol is consumed in polyester degradation will. Larger amounts of glycol can be used, but are not desirable, since excess glycol must ultimately be separated from the dialkyl terephthalate product and the yield the esterification reaction of which the process according to the invention Makes use, can greatly reduce it.

Das mittels Glykol abgebaute Abfallmaterial enthält Dihydroxväthylterephthalat und dessen Oligomere mit nielrigem Molekularretticht, durch Kondensation von Athyletiglykol gebildetes Difithylen^Lykol,The waste material broken down by means of glycol contains dihydroxy ethyl terephthalate and its oligomers with low molecular weight, difithylene ^ lycol formed by condensation of ethyletiglycol,

h Π ^l\ H \U l ¹ fi λ '> h Π ^l \ H \ U l ¹ fi λ '>

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restliches Äthylenglykol sowie verschiedene in den Abfällen vorliegende Verunreinigungen und Zusatzstoffe. Unter "Oligomeren" ist hier teilweise abgebautes Polyäthylenterephthalat zu verstehen, welches an den Stellen der Kettenspaltung vorwiegend mit Athylenglykol-End einheit en versehen wird. Im allgemeinen weisen die Oligomeren 2, 3, 4, 5 etc. Polyäthylenterephthalateinheiten auf.residual ethylene glycol as well as various present in the waste Impurities and additives. "Oligomers" here is to be understood as meaning partially degraded polyethylene terephthalate, which at the points of chain cleavage predominantly with an ethylene glycol end units is provided. In general, the oligomers 2, 3, 4, 5 etc. polyethylene terephthalate units.

Gemäß der Erfindung bringt man die mittels Glykol abgebauten Abfälle mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem' Umesterungskatalysator bei erhöhter Temperatur und einem Überdruck, welcher im wesentlichen dem Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der jeweiligen erhöhten Temperatur entspricht, in Berührung, um das Dihydroxyäthylterephthalat und die Oligomeren, welche im abgebauten Abfallmaterial enthalten sind, in Dialkylterephthalat überzuführen. Der einwertige Alkohol wird im Einklang mit dem gewünschten Dialkylterephthalat gewählt; d.h., zur Herstellung von Dimethylterephthalat, einem bevorzugten Ausgangsmaterial für die Polyäthylenterephthalatherstellung, verwendet man Methanol. Das Verfahren wird anschließend im Hinblick auf den Einsatz von Methanol erläutert.According to the invention, the waste degraded by means of glycol is brought with an excess of a monohydric alcohol and a 'transesterification catalyst at elevated temperature and overpressure, which essentially corresponds to the partial vapor pressure of the monohydric alcohol at the respective elevated temperature, in contact, around the dihydroxyethyl terephthalate and the oligomers, which in the degraded waste material are contained, to be converted into dialkyl terephthalate. The monohydric alcohol will be consistent with the one you want Dialkyl terephthalate selected; i.e., for the production of dimethyl terephthalate, a preferred starting material for the Polyethylene terephthalate production, one uses methanol. That The method is then explained with regard to the use of methanol.

Die Umesterung stellt eine reversible Reaktion dar, welche einen stöchiometrischen Methanolüberschuß, einen Umesterungskatalysator und erhöhte Temperatur erfordert, um innerhalb einer tragbaren Verweilzeit annehmbare Dimethylterephthalatausbeuten zu liefern. Das GewichtsVerhältnis de~ Methanols zum mittels Glykol abgebauten Abfallmaterial soll generell mindestens 2 : 1 (vorzugsweise mindestens 3:1) betragen, damit die Verweilzeit möglichst kurz gehalten wird. Bei einem Gewichtsverhältnis von etwa 3 ϊ 1 und einer Verweilzeit von bis zu 60 Minuten werden beispielsweise mehr als ■ 90 fo der im mittels Glykol abgebauten .Abfallmaterial vorhandenen Terephthalateinheiten in Dimethylterephthalat übergeführt. Man erkennt, daß die zur Erzielung der gewünschten Umwandlung des mittels Glykol abgebauten Abfalls in Dimethylterephthalat notwendige Verweilzeit durch den jeweiligen Katalysator, die Katalysatorkonzentration und die Arbeitstemperatür beeinflußt wird. · - The transesterification is a reversible reaction which requires a stoichiometric excess of methanol, a transesterification catalyst and elevated temperature in order to provide acceptable dimethyl terephthalate yields within an acceptable residence time. The weight ratio of the methanol to the waste material degraded by means of glycol should generally be at least 2: 1 (preferably at least 3: 1) so that the residence time is kept as short as possible. At a weight ratio of about 3 ϊ 1 and a residence time of up to 60 minutes in the existing degraded by .Abfallmaterial glycol terephthalate units in dimethyl be converted, for example, more than fo ■ 90th It can be seen that the residence time necessary to achieve the desired conversion of the waste degraded by means of glycol into dimethyl terephthalate is influenced by the respective catalyst, the catalyst concentration and the working temperature. -

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Die Umesterungsreaktion wird, wie erwähnt, bei erhöhter Temperatur und einem überatmosphärischen Druck durchgeführt, der im wesentlichen dem Teildampfdruck des Methanols bei der erhöhten Temperatur entspricht. Die erhöhte Temperatur liegt typischerweise oberhalb 180⁰C, beträgt jedoch im allgemeinen weniger als etwa 300⁰C, da der Dampfdruck des Methanols bei höheren Temperaturen die Bauweise des Umesterungs-Reaktionsgefäßes und der Trägereinrichtung in unerwünschter Weise komplizieren würde. Der überdruck soll hoch genug sein, daß das Methanol während der Umesterung im flüssigen Zustand gehalten wird; er soll jedoch aus den nachstehend erläuterten Gründen nicht wesentlich höher sein. Die bevorzugten Arbeitstemperatüren liegen innerhalb des Bereichs von etwa 190 bis 23O⁰C.As mentioned, the transesterification reaction is carried out at an elevated temperature and a pressure above atmospheric which essentially corresponds to the partial vapor pressure of the methanol at the elevated temperature. The elevated temperature is typically above 180 ^° C., but is generally less than about 300 ^° C., since the vapor pressure of the methanol at higher temperatures would undesirably complicate the construction of the transesterification reaction vessel and the carrier device. The overpressure should be high enough that the methanol is kept in the liquid state during the transesterification; however, it should not be significantly higher for the reasons explained below. The preferred operating temperatures are within the range of about 190 to 23O ⁰ C.

Geeignete Umesterungskatalysatoren sind bekannt; Beispiele dafür sind die in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschriebenen Katalysatoren. Typische Katalysatoren sind beispielsweise Metallacetate, wie Zink- und Manganacetat, sowie organische Amine, wie Triäthyl- und Tributylamin. Der Katalysator wird im allgemeinen in Form einer Lösung eingesetzt, damit das Umpumpen in das unter Druck gehaltene Umesterungsgefäß erleichtert wird. Die optimalen Anteile des jeweiligenKatalysators lassen sich für vorgegebene Umesterungsbedingungen leicht durch Variierung der zugesetzten Menge und Feststellung des jeweils erzielten Umwandlungsgrades bestimmen.Suitable transesterification catalysts are known; Examples are the catalysts described in U.S. Patent 2,465,319. Typical catalysts are, for example, metal acetates, such as zinc and manganese acetate, and organic amines, such as triethyl and tributylamine. The catalyst is generally used in the form of a solution, so that the pumping in the under Pressure-held transesterification vessel is facilitated. The optimal Proportions of the respective catalyst can be determined for given transesterification conditions easily determined by varying the amount added and determining the degree of conversion achieved in each case.

Wenn die Umesterungsreaktion bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist, wird der Lösung zur Desaktivierung des Umesterungskatalysators ein passendes Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt. Das Maskierungsmittel wird im allgemeinen zugegeben, während die Lösung noch unter Überdruck steht, so daß der Katalysator desaktiviert wird, bevor das überschüssige Methanol durch Entspannungsverdampfung aus der Lösung entfernt wird. Anderenfalls wird die Dimethylterephthalatausbeute herabgesetzt.When the transesterification reaction has proceeded to the desired degree, the solution is used to deactivate the transesterification catalyst a suitable sequestering agent incorporated. The sequestrant is generally added during the solution is still under excess pressure, so that the catalyst is deactivated before the excess methanol is flashed off removed from the solution. Otherwise the dimethyl terephthalate yield is reduced.

Das Maskierungsmittel wird im allgemeinen in Form einer Lösung, vorzugsweise .in dem zur Herstellung des Dialkylterephthalats verwendeten einwertigen Alkohol, eingesetzt, damit das Umpumpen inThe masking agent is generally in the form of a solution, preferably in that used for the preparation of the dialkyl terephthalate Monohydric alcohol, used to prevent pumping in

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die unter Druck stehende Lösung erleichtert wird. Bei der Einführung in das Umesterungsgefäß wird das Maskierungsmittel in einen Bereich des Gefäßes eingespeist, in dem die Umesterung bereits bis zum gewünschten Grad abgelaufen ist und in dem sich das Maskierungsmittel nicht ausbreitet und somit denUmesterungskatalysator vorzeitig desaktiviert. Als Alternativlösung kann für die Maskierung des Uraesterungskatalysators auch ein gesondertes Gefäß bereitgestellt werden.the pressurized solution is relieved. At the introduction in the transesterification vessel, the masking agent is in a The area of the vessel in which the transesterification has already proceeded to the desired degree and in which the masking agent is fed does not spread and thus deactivates the transesterification catalyst prematurely. As an alternative solution can be for masking of the uresterification catalyst, a separate vessel can also be provided.

Geeignete Katalysator-Maskierungsmittel sind bekannt; Beispiele dafür sind Phosphorsäure, phosphorige Säure, Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylphosph.it- oder-phosphatester, aliphatisch^ und aromatische Carbonsäuren, wie Oxal-, Citronen-, Wein- und Terephthalsäure, das Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure und Phenylphosphinsäure. Der Anteil des jeweiligen Maskierungsmittels soll für eine wirksame Katalysatordesaktivierung ausreichen, da aktiver Katalysator eine unerwünschte Umesterung in anschließenden Arbeitsgängen fördern und damit eine Herabsetzung der Dimethylterephthalatausbeute bewirken würde.Suitable catalyst sequestrants are known; Examples are phosphoric acid, phosphorous acid, aryl, alkyl, cycloalkyl and aralkylphosph.it- or -phosphate esters, aliphatic ^ and aromatic carboxylic acids such as oxalic, citric, tartaric and terephthalic acid, the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and phenylphosphinic acid. The proportion of the respective masking agent should be sufficient for effective catalyst deactivation, since active catalyst promote undesired transesterification in subsequent operations and thus a reduction in the Dimethyl terephthalate yield.

Die heiße Lösung enthält nach der Einverleibung des Maskierungsmittels Dimethylterephthalat, geringe Mengen von nicht-umgesetztem Dihydroxyäthylterephthalat und Oligomerem, geringe Anteile von aus unvollständiger Umesterung stammenden Hydroxyäthylmethylterephthalat-Mischestern, Katalysatorreste, mit dem Abfallmaterial eingeschleppte Inert substanz en, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und aus der Umesterungsreaktion stammendes überschüssiges Methanol. Diese Lösung wird kontinuierlich von der aktiven Umesterungskatalysator enthaltenden Lösung abgetrennt und ohne Druckentspannung in einem teilweise gefüllten Gefäß weiter erhitzt, wobei kontinuierlich Methanoldämpfe daraus entweichen. Die entweichenden Dämpfe werden kontinuierlich in die den aktiven Umesterungskatalysator enthaltende Lösung zurückgeführt.After incorporation of the masking agent, dimethyl terephthalate, the hot solution contains small amounts of unreacted Dihydroxyäthylterephthalat and Oligomerem, small amounts of mixed hydroxyethyl methyl terephthalate esters resulting from incomplete transesterification, Catalyst residues, inert substances entrained with the waste material, ethylene glycol, diethylene glycol and off excess methanol resulting from the transesterification reaction. This solution is continuously activated by the transesterification catalyst containing solution separated and further heated without pressure release in a partially filled vessel, with continuous methanol vapors escape from it. The escaping vapors are continuously transferred to the one containing the active transesterification catalyst Solution returned.

Um die Rückführung der entweichenden Dämpfe einfacher zu gestalten, errichtet man eine Methanoldampfsperre zwischen dem teilweise gefüllten Gefäß und der den aktiven Umesterungskatalysator ent-In order to make the return of the escaping vapors easier, a methanol vapor barrier is set up between the partially filled vessel and the active transesterification

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haltenden Lösung und führt die Methanoldämpfe zurück, indem man sie durch die Dampfsperre strömen läßt. Die zurückgeführten Dämpfe strömen vorzugsweise durch die flüssige Lösung (und zwar sowohl im Bereich, wo das Maskierungsmittel zugesetzt wird, als auch im Bereich, wo die Umesterungsreaktion erfolgt), damit die Lösung in Bewegung gehalten wird und auf ein mechanisches Rühren der Lösung weitgehend oder ganz verzichtet werden kann.holding solution and recirculates the methanol vapors by lets it flow through the vapor barrier. The returned fumes preferably flow through the liquid solution (both in the area where the masking agent is added and in the Area where the transesterification reaction takes place) so that the solution is kept in motion and on mechanical stirring of the solution can be largely or entirely dispensed with.

Man kann für diesen Zweck mit Vorteil eine vertikale Umesterungskolonne, in deren oberen Teil die Reaktionsteilnehmer eingespeist und aus deren unterem Teil die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abgezogen werden, verwenden. In diesem Falle erhitzt man die abgezogene Lösung auf eine Temperatur, bei welcher die entwickelten Dämpfe einen Druck aufweisen, welcher mindestens der Gesamtheit aus Flüssigkeitssäule und Überdruck in der Umesterungskolonne entspricht, und führt die entwickelten Dämpfe durch eine im unteren Teil der Kolonne aufrechterhaltene Dampfsperre zurück. Die Heizperiode soll jedoch nicht so lange dauern und die Heiztemperatur soll nicht so hoch sein, daß unannehmbar große Mengen an Dirnethylterephtiialat durch Umsetzung mit anderen Bestandteilen der Lösung, beispielsweise durch Reaktion mit Glykolendgruppen aufweisenden Komponenten, verlorengehen.A vertical transesterification column can advantageously be used for this purpose, the reactants are fed into the upper part and the deactivated catalyst from the lower part containing solution are withdrawn, use. In this case, the drawn off solution is heated to a temperature at which the evolved vapors have a pressure which is at least the total of the liquid column and the overpressure in the Transesterification column corresponds, and leads the evolved vapors through a vapor barrier maintained in the lower part of the column return. However, the heating season should not be so long and the heating temperature should not be so high that it is unacceptable large amounts of dimethyl terephthalate by reaction with others Components of the solution, for example by reaction with glycol-terminated components, are lost.

Besonders günstige Ergebnisse lassen sich dadurch erzielen, daß man die abgetrennte Lösung auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher die Hauptmenge des überschüssigen Methanols ausgetrieben wird. Durch ein solches Erhitzen entwickeln sich Methanoldämpfe mit einem genügend hohen Druck, daß der gegen das Aufwärtsströmen des Dampfes gerichtete Widerstand, welcher durch die Flüssigkeitssäule, den Überdruck und jegliche in der Umesterungskolonne vorhandene Böden erzeugt wird, sowie der Strömungswiderstand der Dampfsperre überwunden werden. Man kann auf diese Weise z.B. bis zu 70 Gew.-$ (oder mehr) des in der abgezogenen Lösung enthaltenen Methanols zurückführen und dabei die Dirnethylterephthalatverluste bei 3 $ oder darunter halten, indem man die abgezogene Lösung kurzzeitig (z.B. 10 Minuten) auf eine um 20 bis 30 C höhere Temperatur als jene erhitzt, welche bei der Umesterung ange-Particularly favorable results can be achieved by heating the separated solution to a temperature at which most of the excess methanol is driven off. When heated in this way, methanol vapors develop with it a pressure high enough to prevent the upward flow resistance to the vapor caused by the liquid column, the overpressure and any existing in the transesterification column Soils is generated, as well as the flow resistance of the vapor barrier are overcome. In this way, e.g. up to 70% by weight (or more) of that contained in the withdrawn solution Recycle methanol and thereby reduce the methyl terephthalate losses Maintain it at $ 3 or below by briefly (e.g. 10 minutes) raising the withdrawn solution to a temperature of 20 to 30 ° C higher Temperature than that, which during the transesterification

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FD-2433 A wendet wird.FD-2433 A is turned.

Die durch dieses Verfahren vorgenommene innere Rückführung hat den Vorteil, daß ein großer Anteil des überschüssigen Methanols in wirtschaftlicher Weise bei minimalem apparativem Aufwand entfernt wird. Die zurückgeführten Dämpfe sorgen auch für Bewegung während der Umesterungsreaktion, wodurch der Wirkungsgrad der Reaktion verbessert wird. Ferner ist der-aus diesem kontinuierlichen Prozeß abfließende Strom reich an Dimethylterephthalat und erlaubt dessen kontinuierliche Rückgewinnung. Das restliche Methanol kann beispielsweise durch Senkung des Überdrucks aus dem Abstrom abgedampft werden. Man kann den Abstrom zur Peststoff abtrennung in eine Zentrifuge, auf einen Filter oder in einen Sedimentationsbehälter überführen und Dimethylterephthalat aus der Lösung durch kontinuierliche Destillation gewinnen. Andererseits kann das Dimethylterephthalat nach Bedarf durch Kristallisation und/oder Sublimation isoliert werden.The internal recirculation made by this procedure has the The advantage that a large proportion of the excess methanol is removed economically with minimal expenditure on equipment will. The recirculated vapors also provide agitation during the transesterification reaction, thereby increasing the efficiency of the reaction is improved. Furthermore, the -from this is a continuous process effluent stream rich in dimethyl terephthalate and allows its continuous recovery. The remaining methanol can be evaporated from the effluent, for example by lowering the overpressure. You can separate the effluent for pesticide separation in a centrifuge, on a filter or in a sedimentation container and dimethyl terephthalate out of the solution win continuous distillation. On the other hand, the dimethyl terephthalate isolated by crystallization and / or sublimation as required.

Während das Verfahren im Hinblick auf die Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polyäthylenterephthalat in Dialkylterephthalat erläutert wurde, sei festgestellt, daß es sich auch zur Rückgewinnung von'Dialkylestern von aromatischen Disäuren aus anderen von aliphatischen Diolen und aromatischen Disäuren abgeleiteten Polyestern eignet. Man kann das Verfahren beispielsweise zur Umwandlung von mittels Glykol abgebautem Polytetramethylenterephthalat oder -isophthalat, Poly-1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat oder —isophthalat oder P.olyäthylennaphthalat zu Dialkylestern der betreffenden aromatischen Disäuren, wie Dimethylterephthalat, -isophthalat oder -naphthalat, anwenden. Obwohl man für den Abbau dieser Polyester gewöhnlich Äthylenglykol einsetzt, kann man nach Bedarf auch andere Glykole verwenden.While the process with regard to the conversion of polyethylene terephthalate degraded by means of glycol into dialkyl terephthalate As explained, it should be noted that there is also recovery von'Dialkylestern of aromatic diacids derived from others of aliphatic diols and aromatic diacids Polyesters are suitable. For example, the process can be used to convert glycol-degraded polytetramethylene terephthalate or isophthalate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate or —isophthalate or polyethylene naphthalate to dialkyl esters of the aromatic diacids concerned, such as dimethyl terephthalate, isophthalate or naphthalate. Although one for The degradation of these polyesters usually uses ethylene glycol, other glycols can be used if necessary.

Das Verfahren soll nun bezugnehmend auf die in der Zeichnung veranschaulichte bevorzugte Vorrichtung näher erläutert werden; die Vorrichtung beinhaltet ein teilweise gefülltes geschlossenes Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone für die Herstellung von Dimethylterephthalat aus mittels Glykol abgebautem Polyäthy-The method shall now be illustrated with reference to that illustrated in the drawing preferred device are explained in more detail; the device includes a partially filled closed reaction vessel with an upper reaction zone for the production of dimethyl terephthalate from polyethylene degraded by means of glycol

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lenterephthalat und eine untere Auf kocher zone zur Abdampfung von Methanol aus der in der Reaktionszone hergestellten Dimethylterephthalat 1 ö sung.lenterephthalate and a lower boiling zone for evaporation of Methanol from the dimethyl terephthalate solution produced in the reaction zone.

Die Reaktionszone stellt einen geraden zylinderförmigen Abschnitt des geschlossenen Gefäßes 40 dar und ist mit einer in dessen oberen Teil führenden Einlaßleitung -42 für die Einspeisung der Reaktionsteilnehmer und einer in dessen unterem Teil angebrachten Einspritzdüse 46 für die Einführung desKatalysatormaskierungsmitt eis ausgestattet. Der halbrunde Aufsatz 41 weist eine Öffnung auf, durch welche kontinuierlich Dämpfe (vorwiegend Methanol) aus dem Gefäß abziehen. Die Dämpfe werden durch die Leitung 43 kontinuierlich in einen Verflüssiger bzw. Kühler eingespeist, wo sie kondensiert werden. Die Flüssigkeit wird aus dem Verflüssiger kontinuierlich durch die Leitung 44 in das Gefäß zurückgeführt.The reaction zone is a straight, cylindrical section of the closed vessel 40 and is provided with an inlet line -42 leading into its upper part for feeding in the reactants and an injection nozzle 46 installed in the lower part thereof for the introduction of the catalyst masking agent. The semicircular attachment 41 has an opening through which vapors (predominantly methanol) are continuously withdrawn from the vessel. The vapors are continuously fed through line 43 into a condenser where they are condensed. The liquid is continuously returned from the condenser through line 44 into the vessel.

Die zum Verflüssiger führende Dampfleitung 43 ist mit einer Ablaßleitung (nicht gezeigt),ausgestattet. Die Ablaßleitung weist ein Druckminderungsventil zur Kontrolle von temperatur und Brück in der Kolonne auf, welches ein gleichmäßiges, kontinuierliches Arbeiten im Falle von Beschickungsschwankungen ermöglicht und unerwünschte Ansammlungen von Inertgasen im Verflüssiger-Rücklaufkreis und im Dampf raum oberhalb der Reaktionszone verhindert« Das Regel—The vapor line 43 leading to the condenser is provided with a discharge line (not shown) equipped. The drain line has a Pressure reducing valve to control temperature and bridge the column, which enables a uniform, continuous operation in the event of feed fluctuations and undesirable The accumulation of inert gases in the condenser return circuit and in the vapor space above the reaction zone prevents "the control"

ventil wird typischerweise auf einen Druck von 35,2 kg/cm eingestellt. Druck und Temperatur in der Kolonne stimmen sich auf die Einstellung des Regelventils ab| es kommt zu einem geringen Dampfs*trom in der AblaSleitung, wenn die Beschickung Schwankungen unterliegt oder eine Inertsubstanzansananlung erfolgt·valve is typically set to a pressure of 35 2 kg / cm. The pressure and temperature in the column are matched to the setting of the control valve | There is a slight flow of steam in the discharge line if the feed is subject to fluctuations or if there is an accumulation of inert substances.

In der Reaktionszone sind gelochte Böden 45, Prallbleche oder andere Gebilde mit geeigneter Bauweise angebracht, welche ein Abwärtsfließen der Seaktionskomponenten verhindern und den Flüssig- -Daspfkontakt fördern, ohne durch die in den adttels Oiykol abgebauten Abfallmaterialien enthaltenen Feststoffe verstopft zu werden. Bevorzugte gelochte Böden (vergrößert dargestellt) weisen sich unter den jeweiligen Boden erstreckende Kanten auf, während die Löcher klein genug, um ein Abwärtsfließen der Flüssigkeit zuPerforated floors 45, baffles or others are in the reaction zone Structures with a suitable construction attached, which prevent a downward flow of the seaction components and the liquid -Promoting contact with the water without being broken down by the Oiykol in the adttels Waste materials containing solids get clogged. Preferred perforated floors (shown enlarged) have edges extending under the respective floor, while the holes small enough to allow the liquid to flow downwards

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verhindern, jedoch groß genug sind, um ein Aufwärtsströmen bzw. -perlen der Dämpfe zu gestatten. Bei dieser Bauweise dienen die Kanten dazu, Dampf unter den Böden aufzufangen,, wodurch das Auf- ■ wärtsströmen des Dampfes auf den Hindurchgang durch den gelochten Boden begrenzt wird. Böden mit Löchern eines Durchmessers von etwa 6,35 mm in einem 3,175 cm-Dreiecksabstand sind bei den nachstehend für die Herstellung von Dimethylterephthalat beschriebenen Arbeitsbedingungen geeignet.but are large enough to prevent an upward flow or -to allow pearls of vapors. In this construction, the edges serve to collect steam under the floors, which causes the up ■ upward flow of the steam is limited to the passage through the perforated bottom. Bottoms with holes of about a diameter 6.35 mm in a 3.175 cm triangle spacing are with the ones below Suitable working conditions described for the production of dimethyl terephthalate.

Die Aufkocherzone bildet den unteren Teil des geschlossenen Gefäßes und ist so konstruiert, daß sie eine große Oberfläche für die Wärmeübertragung in die in ihr enthaltene Flüssigkeit aufweist und ein begrenztes Flüssigkeitsvolumen beinhaltet, damit die Verweilzeit in der Aufkocherzone kurz genug ist, daß Reaktionen zwischen dem Dimethylterephthalat und anderen Bestandteilen der Flüssigkeit weitgehend unterdrückt werden.The reboiler zone forms the lower part of the closed vessel and is designed to have a large surface area for heat transfer in the liquid contained in it and contains a limited volume of liquid, so that the residence time is short enough in the reboiler zone that reactions between the dimethyl terephthalate and other components of the liquid are largely suppressed.

Bei der durch die Zeichnung'erläuterten Ausführungsform besteht die Aufkocherzone aus einem geraden zylinderf örmxgen Abschnitt 47 mit einem geringeren Durchmesser als das Reaktionsgefäß 40, einem die Wände der Reaktions- bzw. Aufkocherzone verbindenden kegelstumpfförmigen Abschnitt 48 und einem halbrunden Boden 49, der eine Auslaßöffnung besitzt, welche mit der zur Produktbeseitigung aus dem geschlossenen Gefäß dienenden Leitung 50 in Verbindung steht. Die Aufkocherzone wird von innen durch eingetauchte Heizrohre (nicht gezeigt) beheizt.In the embodiment explained by the drawing, there is the Boiling zone from a straight, cylindrically shaped section 47 with a smaller diameter than the reaction vessel 40, a frustoconical one connecting the walls of the reaction or reboiler zone Section 48 and a semicircular bottom 49, which has an outlet opening, which with the product removal from the closed vessel serving line 50 is in communication. The reboiler zone is heated from the inside by immersed heating pipes (not shown) heated.

Eine gelochte Sperrplatte 51 ist im geschlossenen Gefäß unterhalb des untersten Bodens 45 angebracht und erstreckt sich über die gesamte Querschnittsfläche des Gefäßes. Die Sperrplatte unterteilt das Gefäß in die Reaktions- bzw. Aufkocherzone. Die Löcher sind genügend klein, daß jegliches merkliche Hindurchströmen von Flüssigkeit durch die Sperrplatte verhindert wird, jedoch groß genug, um das Hinauf strömen von Dämpfen aus dem Aufkocher zur Reaktionszone zu gestatten. Bei den hier für die Herstellung von Dimethylterephthalat beschriebenen Arbeitsbedingungen ist eine Sperrplatte mit Löchern eines Durchmessers von 0,64 cm in einem 5,7 cm-Dreiecks-A perforated locking plate 51 is attached in the closed vessel below the lowermost floor 45 and extends over the entire Cross-sectional area of the vessel. The barrier plate divides the vessel into the reaction or reboiler zone. The holes are enough small enough to prevent any noticeable flow of liquid through the barrier plate, but large enough to allow vapors to flow up from the reboiler to the reaction zone. At the one here for the production of dimethyl terephthalate described working conditions is a barrier plate with holes 0.64 cm in diameter in a 5.7 cm triangular

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abstand geeignet.distance suitable.

Die Umgehungsleitung 52 steht in Verbindung mit einer in der Reaktionszone oberhalb der Sperrplatte befindlichen Auslaßöffnung und mit einer unterhalb des Flüssigkeitsniveus in der Aufkocherzone angeordneten Einlaßöffnung. Zur Aufrechterhaltung eines konstanten Plüssigkeitsniveaus in der Reaktionszone ist in der Umgehungsleitung ein Regelventil 53 angebracht, das auf einen in der Reaktionszone angeordneten Schwimmer 54 anspricht. Die Umgehungsleitung sorgt für eine ausreichende Flüssigkeitssäule, daß das Zurückströmen von Flüssigkeit aus dem Aufkocher in die Reaktionszone verhindert wird. Wenn nötig, kann in die Umgehungsleitung eine Pumpe oder andere Vorrichtung eingebaut werden, durch welche sichergestellt wird, daß die Flüssigkeit lediglich von der Reaktionszone in die Aufkocherzone strömt. In der Aufkocherzone wird ein vorbestimmtes Flüssigkeitsniveau durch das. in der Leitung 50 angebrachte Regelventil 55 aufrechterhalten, mit dessen Hilfe Flüssigkeit abgelassen werden kann. Dieses Ventil wird durch das Niveaumeßgerät 56 (z.B. ein Manometer), welches den Flüssigkeitsspiegel im Aufkocher bestimmt, betätigt.The bypass line 52 communicates with one in the reaction zone outlet opening located above the locking plate and with one below the liquid level in the reboiler zone arranged inlet opening. The bypass line is used to maintain a constant liquid level in the reaction zone a control valve 53 is attached which is responsive to a float 54 arranged in the reaction zone. the Bypass line ensures a sufficient column of liquid that the back flow of liquid from the reboiler into the Reaction zone is prevented. If necessary, a pump or other device can be built into the bypass line which ensures that the liquid only flows from the reaction zone into the reboiler zone. In the reboiler zone a predetermined liquid level is achieved by the. in the line 50 attached control valve 55 maintained, with the help of which liquid can be drained. This valve is through the level measuring device 56 (e.g. a manometer) which shows the liquid level determined in the boiler, actuated.

Bei der Verfahrensdurchführung wird eine Vormischung aus mit Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalatabfall, Methanol und Zinkacetat auf 190 bis 23O⁰C erhitzt und durch die Leitung 42 in das Gefäß gepumpt. Die Beschickung enthält eine ausreichende Methanolmenge, daß in der Reaktionszone ein stöchiometrischer Überschuß (im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis Methanol/mittels GIykol abgebautes Abfallmaterial von mindestens 2:1, vorzugsweise von mindestens 3 · Ό aufrechterhalten wird. Die Beschickung enthält etwa 0,02 Gew.-^ (etwa 200 ppmw) Zinkacetatkatalysator, bezogen auf das Gewicht des mittels Glykol abgebauten Abfallmaterials.In carrying out the process, a premix of degraded with ethylene glycol Polyäthylenterephthalatabfall, methanol, and zinc acetate to 190 is heated to 23O ⁰ C and pumped through line 42 into the vessel. The feed contains a sufficient amount of methanol that a stoichiometric excess (generally a methanol / glycol degraded waste material weight ratio of at least 2: 1, preferably at least 3 · is maintained in the reaction zone. The feed contains about 0.02 wt. ^ (about 200 ppmw) zinc acetate catalyst based on the weight of the glycol degraded waste material.

Der Druck in der Reaktionszone wird im wesentlichen bei dem Wert des Teildampfdrucks von Methanol in der Reaktionszone gehalten, damit verhindert wird, daß ein nennenswerter Anteil des zugeführten Methanols verdampft. Der Druck wird mit Hilfe eines in der Ablaßleitung befindlichen Ventils geregelt, wie vorstehend beschrie-The pressure in the reaction zone is kept essentially at the value of the partial vapor pressure of methanol in the reaction zone, this prevents a significant proportion of the supplied methanol from evaporating. The pressure is released with the help of one in the drain line valve located, as described above.

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ben ist. In der Reaktionszone bilden sich Dimethylterephthalat und Äthylenglykol durch Umesterung zwischen Methanol und dem mittels Glykol abgebauten Abfallmaterial.ben is. Dimethyl terephthalate and are formed in the reaction zone Ethylene glycol through transesterification between methanol and the waste material degraded by the glycol.

Die flüssige Reaktionslösung strömt langsam durch die Reaktionszone nach unten, wobei sie durch die Zwischenräume zwischen den gelochten Böden hindurchfließt. An einer Stelle im unteren Bereich der Reaktionszone, bei der die Umesterung bis zum gewünschten Grad erfolgt ist (beispielsweise, wenn etwa 90 $> oder ein noch größerer Anteil des in der Beschickungslösung enthaltenen Terephthalate in Dimethylterephthalat umgewandelt wurden/ _> gelangt die Lösung in Berührung mit einem durch die Leitung 46 zugeführten Katalysator- -Maskierungsmittel (speziell Phosphorsäure). An dieser Stelle wird der Katalysator desaktiviert, und das Methanol kann ohne merkliche Umkehrung der Umesterungsreaktion aus der Lösung entfernt werden.The liquid reaction solution flows slowly down through the reaction zone, flowing through the spaces between the perforated trays. (Example, were converted when approximately 90 $> or an even greater proportion of the terephthalates contained in the feed solution in dimethyl terephthalate at a location in the lower region of the reaction zone, wherein the transesterification is carried out to the desired degree _/> enters the solution in contact with a catalyst sequestrant (specifically phosphoric acid) fed through line 46. At this point the catalyst is deactivated and the methanol can be removed from the solution without any appreciable reversal of the transesterification reaction.

Nachdem der Katalysator desaktiviert wurde, wird die heiße Lösung aus der Reaktionszone abgezogen und durch die Leitung 52 in die Aufkocherzone eingespeist. Die Aufkocherzone wird auf eine genügend höhere Temperatur als jene der Reaktionszone aufgeheizt, daß sich Methanoldämpfe mit einem ausreichend hohen Druck entwickeln, um den durch die Flüssigkeitssäule, den Überdruck und die in der Umesterungskolonne befindlichen Böden erzeugten Widerstand gegenüber dem Dampf-Aufwärtsstrom zu überwinden. Die Methanoldämpfe strömen kontinuierlich durch die Sperrplatte und perlen durch die in der Reaktionszone befindliche Flüssigkeit nach oben,· wobei sie letztere ständig in Bewegung halten, und in den am oberen Ende des Gefäßes befindlichen Dampf raum. Beim Durchströmen der Reaktionszone sammeln sich die aufsteigenden Dämpfe unter den Böden 45 und werden wiederum in Form von Blasen verteilt, indem sie durch die Löcher der Böden hindurchgehen.After the catalyst has been deactivated, the hot solution is withdrawn from the reaction zone and through line 52 into the Boiler zone fed in. The reboiler zone is heated to a temperature sufficiently higher than that of the reaction zone that methanol vapors develop at a pressure high enough to prevent the pressure passing through the liquid column, the overpressure and those in the Trays located in the transesterification column generated resistance to to overcome the upward steam flow. The methanol fumes flow continuously through the barrier plate and bubble up through the liquid in the reaction zone, with them the latter constantly moving, and in the one at the top of the The steam space in the vessel. When flowing through the reaction zone, the rising vapors collect under the floors 45 and are in turn distributed in the form of bubbles, passing through the holes in the bottoms.

Das Äthylenglykol und die anderen im Aufkocher entwickelten Dämpfe strömen ebenfalls durch die Sperrplatte, werden jedoch kondensiert, wenn sie durch die Reaktionszone emporsteigen. Die Kondensation erfolgt vorwiegend im unteren Bereich der Reaktionszone und beeinflußt die bei der Umesterung erzielte Dimethylterephthalataus-The ethylene glycol and the other vapors evolved in the boiler also flow through the barrier plate, but are condensed as they rise through the reaction zone. The condensation takes place predominantly in the lower area of the reaction zone and influences the dimethyl terephthalate conversion achieved in the transesterification

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beute nicht merklich.does not prey noticeably.

Der Druck im Dampf raum am oberen Ende des Gefäßes wird im wesentlichen bei dem Wert des Teildampfdrucks von Methanol bei der in der Reaktionszone herrschenden Temperatur gehalten, so daß lediglich in der Aufkocherzone merkliche Methanolmengen entweichen. Das heißt, das Methanol verdampft nach der Desaktivierung des Umesterungskatalysators. Die am oberen Kolonnenende befindlichen Dämpfe, hauptsächlich Methanol, verlassen das Gefäß durch die Leitung 43 und werden kondensiert und durch die Leitung 44 in das Gefäß zurückgeführt.The pressure in the vapor space at the top of the vessel is essentially maintained at the value of the partial vapor pressure of methanol at the temperature prevailing in the reaction zone, so that only Noticeable amounts of methanol escape in the reboiler zone. This means that the methanol evaporates after the deactivation of the transesterification catalyst. The vapors at the top of the column, mainly methanol, leave the vessel through the Line 43 and are condensed and returned through line 44 to the vessel.

Die Reaktionszone wird typischerweise bei 200⁰C und bei einem Druck von etwa 35,2 bis 38,7 kg/cm gehalten, wobei die Flüssigkeiten in der Aufkocherzone auf 220 bis 23O⁰C erhitzt werden. Bei diesen Bedingungen und dunter Anwendung einer etwa 60minütigen Verweilzeit in der Reaktionszone und einer bis zu 10minütigen Verweilzeit in der Aufkocherzone erzielt man eine Dimethylterephthalatausbeute von bis zu etwa 87 i* (oder mehr) der Theorie, während der Methanolgehalt der Lösung um bis zu etwa 70 <fo (oder mehr) verringert wird.The reaction zone is typically maintained at 200 ⁰ C and at a pressure of about 35.2 to 38.7 kg / cm, wherein the liquids are heated in the Aufkocherzone to 220 to 23O ⁰ C. Under these conditions and using a residence time of about 60 minutes in the reaction zone and a residence time of up to 10 minutes in the reboiler zone, a dimethyl terephthalate yield of up to about 87 i * (or more) of theory is achieved, while the methanol content of the solution is up to about 70 <fo (or more) is decreased.

Die durch die Leitung 50 aus der Aufkocherzone abgezogene heiße Lösung enthält Dimethylterephthalat, restliches Methanol, Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol, Katalysatorreste, mit den Abfällen eingeschleppte Festsubstanzen und geringe Anteile an unvollständig umgesetzten Abfällen und Kondensationsnebenprodukten. Das Dimethylterephthalat wird aus der Lösung zweckmäßig dadurch gewonnen, daß man das restliche Methanol abdestilliert, die Peststoffe durch Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abtrennt, die aliphatischen Bestandteile abdestilliert und das Dimethylterephthalat aus der verbleibenden Lösung abdestilliert. Die Gewinnung kann nach dem in der USA-Patentanmeldung Serial No. 442,910 (eingereicht am 15· Februar 1974) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.The hot solution withdrawn from the reboiler zone through line 50 contains dimethyl terephthalate, remaining methanol, ethylene glycol, Diethylene glycol, catalyst residues, carried over with the waste Solid substances and small amounts of incomplete converted waste and condensation by-products. The dimethyl terephthalate is expediently obtained from the solution in that the remaining methanol is distilled off, the pesticides by sedimentation, Separated by filtration or centrifugation, the aliphatic constituents are distilled off and the dimethyl terephthalate is removed the remaining solution is distilled off. The recovery can be carried out according to the US patent application Ser. 442,910 (filed on 15 February 1974).

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verringerung der einzusetzenden Hethano!menge, da es für einen inneren Methanol-The inventive method enables a reduction in the amount of Hethano! To be used, since it is necessary for an internal methanol

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rücklauf sorgt, sowie eine Wärmeeinsparung, da das Methanol "bei erhöhter Temperatur zurückgeführt wird. Ferner ist das Verfahren insoweit anpassungsfähig, als es sich für die Aufarbeitung von verschiedene Zusatzstoffe enthaltendem Abfallmaterial eignet. Es läßt sich außerdem leicht in einen kontinuierlichen Abfallaufbereitungsprozeß integrieren. Man kann das Verfahren dazu anwenden, wertvolle Terephthalateinheiten aus Textil- oder PoIienabfallen sowie aus zur Aufarbeitung zurückgebrachten Polyesterartikeln zu gewinnen. Man kann beispielsweise Polyäthylenterephthalatgegenstände, wie gebrauchte Flaschen, sammeln und zu einer zentralen Stelle transportieren, wo man sie mittels Glykol abbauen kann, um sie als Ausgangsmaterial für die Po lyät hyl ent er epht halather st ellung einzusetzen.return ensures, as well as a heat saving, since the methanol "with increased temperature is returned. Furthermore, the method is adaptable insofar as it is suitable for the processing of waste material containing various additives is suitable. It can also easily be incorporated into a continuous waste treatment process integrate. The process can be used to extract valuable terephthalate units from textile or poly waste as well as from polyester articles brought back for processing. For example, polyethylene terephthalate articles, such as used bottles, collect them and transport them to a central location where they can be broken down using glycol it is used as the starting material for the manufacture of polyethyl ent er epht halather to use.

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Claims

FD-2438 A < ^ Pat entansprüche J Verfahren zur Herstellung eines Dialkylesters einer aromatischen Disäure aus dem Abfall eines Polyesters aus der aromatischen Disäure und einem aliphatischen Diol, bei dem manFD-2438 A <^ patent claims J A process for the preparation of a dialkyl ester of an aromatic diacid from the waste of a polyester from the aromatic diacid and an aliphatic diol, in which one

1)· den Abfall bei erhöhter Temperatur und Überdruck mit einem Überschuß eines einwertigen Alkohols und einem Umesterungskatalysator in Berührung bringt, um eine den Dialkylester enthaltende Lösung zu erzeugen, und 2) die Dialkylesterlösung abzieht,1) · the drop at elevated temperature and pressure with an excess of a monohydric alcohol and one Brings transesterification catalyst into contact to produce a solution containing the dialkyl ester, and 2) removes the dialkyl ester solution,

dadurch gekennzeichnet, daß man es kontinuierlich durchführt und daß mancharacterized in that it is carried out continuously and that one

a) die Stufe (1), in der der Kontakt erfolgt, in einem teilweise gefüllten, geschlossenen Reaktionsgefäß bei einem Druck durchführt, der im wesentlichen gleich ist wie der Teildampfdruck des einwertigen Alkohols bei der erhöhten Temperatur,a) the stage (1), in which the contact takes place, in a partially filled, closed reaction vessel at a Performs pressure which is essentially the same as the partial vapor pressure of the monohydric alcohol at the increased Temperature,

b) der Lösung bei Überdruck ein Maskierungsmittel (Sequestering Agent) einverleibt, um den Umesterungskatalysator zu desaktivieren,b) a sequestering agent is incorporated into the solution at excess pressure to remove the transesterification catalyst to deactivate,

e) die den desaktivierten Katalysator enthaltende Lösung abbrennt und *#eiter erhitzt, um. einen Teil des überschüssigen einwertigen Alkohols daraus abzudampfen und eine an Dialkylester reiche Lösung zu erzeugen,e) the solution containing the deactivated catalyst burns down and * # pus is heated to. part of the excess to evaporate monohydric alcohol from it and generate a solution rich in dialkyl esters,

d) die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) in Stufe a) zurückführt undd) recirculates the vapors of the monohydric alcohol from stage c) to stage a) and

e) die an Dialkylester reiche Lösung aus Stufe c) abzieht.e) the dialkyl ester-rich solution from stage c) is withdrawn.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterabfall eine Lösung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the polyester waste is a solution of polyethylene terephthalate degraded by means of ethylene glycol.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dampfsperre des einwertigen Alkohols zwischen der erhitzten abgetrennten Lösung von Stufe c) und der noch nicht abgetrennten Lösung aufrechterhalten wird und daß die Dämpfe des einwertigen Alkohols von Stufe c) durch die Dampfsperre in die Lösung von Stufe a) zurückgeführt v/erden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a vapor barrier of the monohydric alcohol between the heated separated solution of step c) and the not yet separated solution is maintained and that the vapors of the Monohydric alcohol from stage c) returned through the vapor barrier into the solution from stage a).

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführten Dämpfe des einwertigen Alkohols die flüssige Lösung von Stufe a) durchströmen und oberhalb der flüssigen Lösung aufgefangen, kondensiert und in die flüssige Lösung von Stufe a) zurückgeführt werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the returned Vapors of the monohydric alcohol flow through the liquid solution from stage a) and above the liquid solution collected, condensed and returned to the liquid solution of stage a).

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführten Dämpfe des einwertigen Alkohols unter Gegenstromkontakt die flüssige Lösung von Stufe a) durchströmen.5 · The method according to claim 4, characterized in that the returned Monohydric alcohol vapors in countercurrent contact flow through the liquid solution from stage a).

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der einwertige Alkohol Methanol ist.6. The method according to claim 4, characterized in that the monovalent Alcohol is methanol.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterabfall eine Lösung von mittels Äthylenglykol abgebautem Polyäthylenterephthalat ist.7. The method according to claim 6, characterized in that the polyester waste is a solution of polyethylene terephthalate degraded by means of ethylene glycol.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewicht sverhältnis des Methanols zum mittels Glykol abgebauten
Polyäthylenterephthalat mindestens 2:1 beträgt.8. The method according to claim 7, characterized in that the weight ratio of the methanol to degraded by means of glycol
Polyethylene terephthalate is at least 2: 1.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Lösung von Stufe c) auf eine Temperatur erhitzt wird, die um etwa 25 bis 30⁰C höher ist als jene der flüssigen Lösung von Stufe a) .9. The method according to claim 1, characterized in that the separated solution from step c) is heated to a temperature which is about 25 to 30 ⁰ C higher than that of the liquid solution from step a).

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet·, daß das mittels Glykol abgebaute Polyäthylenterephthalat eine Dihydroxyäthylterephthalat und dessen Oligomere mit niederem Molekulargewicht enthaltende Lösung ist.10. The method according to claim 7, characterized · that the means Glycol degraded polyethylene terephthalate a dihydroxyethyl terephthalate and its solution containing low molecular weight oligomers.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe a) bei einer Temperatur von mindestens 180⁰C durchgeführt
wird.11. The method according to claim 1, characterized in that step a) is carried out at a temperature of at least 180 ⁰ C.
will.

Temperatur etwa 190 bis 23O⁰C beträgt.Temperature is about 190 to 23O ⁰ C.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,, daß die12. The method according to claim 11, characterized in, that the

23O⁰C T:
- 19 -23O ⁰ CT:
- 19 -

509834/1022509834/1022

13· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Umesterungskatalysator Zinkacetat ist.13 · The method according to claim 10, characterized in that the Transesterification catalyst is zinc acetate.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Maskierungsmittel mindestens eine der nachstehenden Verbindungen ist: Phosphorsäure, phosphorige Säure oder ein organischer Phosph.it- oder Phosphat ester.14. The method according to claim 10, characterized in that the Masking agent is at least one of the following compounds: phosphoric acid, phosphorous acid or an organic one Phosphate or phosphate ester.

15. Vorrichtung zur Umwandlung von Polyesterabfällen in Dialkylterephthalat gemäß Anspruch 1 bis 14 aus15. Device for converting polyester waste into dialkyl terephthalate according to claim 1 to 14 from

1) einem geschlossenen Reaktionsgefäß mit einer oberen Reaktionszone und einer unteren Aufkocherzone, wobei die Reaktionszone eine Einlaßöffnung für die Reaktionsteilnehmer und die Aufkocherzone eine Auslaßöffnung für das Umsetzungsprodukt aufweisen,1) a closed reaction vessel with an upper reaction zone and a lower reboiler zone, wherein the reaction zone has an inlet port for the reactants and the reboiler zone has an outlet port for have the reaction product,

2) einer zur Trennung der Reaktionszone von der Aufkocherzone im Reaktionsgefäß angebrachten gelochten Sperrplatte, 2) a perforated barrier plate attached to the reaction vessel to separate the reaction zone from the reboiler zone,

3) einer in der Reaktionszone angebrachten Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung für die Bestimmung des Niveaus der in der Reaktionszone befindlichen flüssigen Reaktimskomponenten,3) a liquid level measuring device installed in the reaction zone for determining the level of the liquid reactant components in the reaction zone,

4) einer die gelochte Sperrplatte umgehenden Leitung für den Plüssigkeitstransport von der Reaktionszone in die Aufkocherzone,4) a line bypassing the perforated barrier plate for the transport of liquid from the reaction zone in the boiling zone,

5) einer in der Umgehungsleitung angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung in der Reaktionszone ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der Reaktionszone, 5) one mounted in the bypass line on the liquid level measuring device in the reaction zone appealing control device for maintaining a certain liquid level in the reaction zone,

6) einer in der Aufkocherzone angebrachten Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung für die Bestimmung des Flüssigkeitsspiegels in dieser Zone,6) a liquid level measuring device installed in the reboiler zone for determining the liquid level in this zone,

7) einer Leitung für die Abführung von flüssigem Produkt aus der Aufkocherzone mit einer darin angebrachten, auf die Flüssigkeitsniveau-Meßeinrichtung im Aufkocher ansprechenden Regeleinrichtung für die Aufrechterhaltung eines bestimmten Flüssigkeitsspiegels in der7) a line for the discharge of liquid product from the reboiler zone with a mounted therein the liquid level measuring device in the reboiler responsive control device for maintenance a certain liquid level in the

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5 0 9 8 3 4/10225 0 9 8 3 4/1022

FD-2438 AFD-2438 A

Auf kocher zone, und ^
8) Heizeinrichtungen, um die Flüssigkeit in der Aufkocherzone "bei einer höheren Temperatur als jener der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu halten.On cooker zone, and ^
8) heating means to maintain the liquid in the reboiler zone at a higher temperature than that of the liquid in the reaction zone.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone gelochte Platten zur Erzeugung von Blasen aus den aufsteigenden Dämpfen angebracht sind.16. The apparatus according to claim 15, characterized in that perforated plates for generating bubbles from the rising vapors are attached in the reaction zone.

17- Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Rückführung der sich oberhalb der Flüssigkeit in der Reaktionszone ansammelnden Dämpfe aufweist.17 device according to claim 15, characterized in that it Has means for recycling the vapors that collect above the liquid in the reaction zone.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einrichtungen zur Einspritzung eines Katalysator-Maskierungsmittels in den unteren Bereich der Reaktionszone aufweist.18. The apparatus according to claim 15, characterized in that it comprises means for injecting a catalyst masking agent into the lower region of the reaction zone.

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