DE2505368C2 - - Google Patents

Description

Kalt härtbare Gemische aus Epoxidharzen und Amine bzw. Aminogruppen enthaltenden Polyamiden finden seit langem in der Bauindustrie als Anstrichstoffe, Beläge, Mörtel, Kleber, Injektionsmittel und für Imprägnierungen Verwendung.Cold-curable mixtures of epoxy resins and amines or Polyamides containing amino groups have long been found in the Construction industry as paints, coverings, mortar, glue, injection agents and use for impregnation.

Die Aushärtungszeit dieser Gemische, also die Zeit, die zur vollen Entwicklung der Gebrauchseigenschaften erforderlich ist, ist temperaturabhänging. Im allgemeinen verläuft die Härtungsreaktion bei Temperaturen unterhalb von etwa 8°C so langsam, daß diese Gemische nicht mehr eingesetzt werden können.The hardening time of these mixtures, that is, the time required for full Development of usage properties is required is temperature dependent. In general, the hardening reaction proceeds Temperatures below about 8 ° C so slowly that these mixtures can no longer be used.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, solchen härtbaren Gemischen Verbindungen zuzusetzen, die die Härtungsreaktion beschleunigen.It has already been suggested that such curable mixtures be compounds add that accelerate the hardening reaction.

Nachteilig daran ist, daß die Beschleuniger, die bei der Härtungsreaktion nicht verbraucht werden, die Gebrauchseigenschaften der gehärteten Gemische, z. B. die Oberflächenhärte, die Beständigkeit gegen die Einwirkung von Wasser und Chemikalien und die mechanische Festigkeit, ungünstig beeinflussen, weshalb sie nur in begrenzten Mengen zugesetzt werden können - die Einsatzmöglichkeiten der Beschleuniger enthaltenden härtbaren Gemische ist dadurch auf Temperaturen oberhalb von etwa 5°C beschränkt - und, daß die meisten Beschleuniger toxische lösliche Verbindungen sind, weshalb beschleunigerhaltige Epoxidharze im allgemeinen nicht im Schwimmbad- oder Trinkwasserbau eingesetzt werden können. The disadvantage of this is that the accelerators involved in the curing reaction not be consumed, the performance characteristics of the hardened Mixtures, e.g. B. the surface hardness, the resistance to the action of water and chemicals and the mechanical Strength, adversely affect, which is why they are only available in limited quantities can be added - the possible uses of the accelerator containing curable mixtures is thus at temperatures above limited by about 5 ° C - and that most accelerators are toxic are soluble compounds, which is why accelerator-containing epoxy resins generally not used in swimming pool or drinking water construction can be.  

Bei Temperaturen zwischen 5 und 10°C werden sogenannte hochreaktive Epoxidharze eingesetzt, die jedoch bei Temperaturen über 10°C nicht mehr verwendet werden können, da ihre Verarbeitungszeit für eine sachgerechte Applikation zu kurz ist.At temperatures between 5 and 10 ° C so-called highly reactive Epoxy resins used, but not at temperatures above 10 ° C. can be used more because their processing time for one proper application is too short.

Es wurde nun gefunden, daß Episulfidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einerIt has now been found that using episulfide compounds on average more than one

im Molekül mit stöchiometrischen Mengen von Aminen bevorzugt mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, unter Bildung schnell belastbarer Produkte aushärten, ohne daß diesem Gemisch Wärme zugeführt werden muß.in the Molecule with stoichiometric amounts of amines, preferably with aliphatic or cycloaliphatic amines, forming quickly Cure resilient products without adding heat to this mixture must become.

Es wurde weiter gefunden, daß Episulfidverbindungen die Härtung von Epoxidharzen durch Aminhärter bei tiefen Temperaturen in Abhängigkeit von ihrer Dosierung stark beschleunigen.It has also been found that episulfide compounds cure dependent on epoxy resins by amine hardeners at low temperatures accelerate strongly from their dosage.

Es ist zwar aus der US-PS 33 78 522 bekannt, Episulfidverbindungen mit im Durchschnitt mehr als einer Episulfidgruppe im Molekül mit einem Polyamin schnell und bei tiefen Temperaturen zu härten; es war jedoch überraschend, daß ein Zusatz dieser Episulfidverbindungen bei den langsam härtenden Epoxidverbindungen als Beschleuniger wirkt.It is known from US Pat. No. 3,378,522, episulfide compounds with an average of more than one episulfide group in the molecule with a polyamine quickly and at depth Harden temperatures; however, it was surprising that a Addition of these episulfide compounds to slow-curing Epoxy compounds act as accelerators.

Die erfindungsgemäß verwendeten Episulfidverbindungen oder Gemische von Episulfidverbindungen können z. B. nach dem von K. Dachlauer und L. Jackel gefundenen und 1934 patentierten Verfahren (DE-PS 6 36 708) aus Epoxidverbindungen durch Umsetzung mit Thiocyanaten, Natriumthiosulfat, Thioharnstoff oder durch Reduktion von Chloropolysulfiden mit Al-Amalgam (FR-PS 14 28 686) hergestellt werden.The episulfide compounds or mixtures used according to the invention of episulfide compounds can e.g. B. after that of K. Dachlauer and L. Jackel found and patented in 1934 (DE-PS 6 36 708) from epoxy compounds by reaction with thiocyanates, Sodium thiosulfate, thiourea or by reducing chloropolysulfides made with Al amalgam (FR-PS 14 28 686) will.

Die Episulfidgruppen der erfindungsgemäß verwendbaren Episulfidverbindungen können gegebenenfalls durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff, oder funktionelle Gruppen, wie Ester-, Harnstoff-, Urethan- oder Amidgruppen aliphatische-, cycloaliphatische- gegebenenfalls substituierte Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Arylalkyl- Reste verbunden sein.The episulfide groups of the episulfide compounds which can be used according to the invention can optionally by heteroatoms, in particular Oxygen, or functional groups, such as ester, urea, Urethane or amide groups aliphatic, cycloaliphatic, if appropriate substituted aryl or optionally substituted arylalkyl Remnants connected.

Die zur Härtung der Episulfidharze verwendeten Polyamine sind bevorzugt cycloaliphatische und aliphatische Polyamine oder Gemische dieser Amine mit Aminen mit Aryl- oder substituierten Arylalkylresten. The polyamines used to cure the episulfide resins are preferred cycloaliphatic and aliphatic polyamines or mixtures thereof Amines with amines with aryl or substituted arylalkyl radicals.  

Die gegenüber den entsprechenden Epoxidverbindungen erhöhte Reaktionsfähigkeit von Episulfidverbindungen ist bekannt und wird z. B. von P. Sigwalt in "Ring-Opening Polymerization", Marcel Dekker Verlag, New York, 1969, S. 191 übersichtsmäßig behandelt. Das Verhalten von Polyepisulfidverbindungen gegenüber nucleophilen Reaktionspartern ist z. B. von P. Penczek et al. in "Plaste und Kautschuk", 20 (3), 176 (1973) beschrieben worden. Diese Autoren haben u. a. festgestellt, daß Polyepisulfide mit katalytischen Mengen nucleophiler Reaktionspartner bei Temperaturen von 24°C und 80°C schneller gelieren als die entsprechenden Epoxydharze. Die Härtung von Polyepisulfidverbindungen durch nucleophile Reaktionspartner in der Wärme ist Gegenstand der US- PS 33 78 522, (R. W. Martin, 1968).The increased reactivity compared to the corresponding epoxy compounds of episulfide compounds is known and is used e.g. B. from P. Sigwalt in "Ring-Opening Polymerization", Marcel Dekker Verlag, New York, 1969, p. 191 treated in an overview. Behaviour of polyepisulfide compounds versus nucleophilic reaction partners is z. B. from P. Penczek et al. in "Plastics and rubber", 20 (3), 176 (1973). These authors have a. detected, that polyepisulfides with catalytic amounts of nucleophilic reactants at temperatures of 24 ° C and 80 ° C gel faster than that corresponding epoxy resins. The hardening of polyepisulfide compounds due to nucleophilic reactants in heat is the subject of the US PS 33 78 522, (R. W. Martin, 1968).

Auf Grund eigener Untersuchungen darf angenommen werden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Episulfidverbindungen den Verlauf der Reaktion zwischen einem Epoxidharz und einem Polyamin modifizieren. Aus kinetischen Untersuchungen ist nämlich hervorgegangen, daß Polyepisulfidverbindungen zuerst mit Polyaminen reagieren und, daß die bei dieser Reaktion entstandenen Reaktionsprodukte entweder mit anderen Polyepisulfidmolekülen oder mit Polyepoxidmolekülen reagieren, wobei diese Reaktion schneller abläuft als die Reaktion zwischen einer Polyepoxidverbindung und einem Polyamin.Based on our own investigations, it can be assumed that the Episulfide compounds used according to the invention the course of the Modify the reaction between an epoxy resin and a polyamine. Kinetic studies have shown that polyepisulfide compounds first react with polyamines and that the reaction products formed in this reaction either with other polyepisulfide molecules or react with polyepoxide molecules, this reaction is faster than the reaction between one Polyepoxide compound and a polyamine.

Es ist somit möglich, irgend einem Aminhärter vorgängig z. B. ein aliphatisches oder ein cycloaliphatisches Amin oder Gemisch dieser Amine so zuzumischen, daß die stöchiometrischen Verhältnisse erhalten bleiben, und die Episulfidverbindung vor der Applikation dem System in einer solchen Dosierung zuzusetzen, daß ein härtbares Gemisch erhalten wird, das bei einer bestimmten Temperatur die zweckentsprechende Verarbeitungszeit bzw. Aushärtungszeit hat. Auf diese Weise ist es möglich, den Grad der Härtungsbeschleunigung über die Dosierung der Episulfidverbindung in einem weiten Temperaturbereich z. B. zwischen -30° und +10°C zu steuern. It is thus possible to previously use any amine hardener e.g. B. an aliphatic or a cycloaliphatic amine or a mixture of these amines to mix in such a way that the stoichiometric conditions are maintained remain, and the episulfide compound before application to the system add in a dosage such that a curable mixture is obtained, the appropriate at a certain temperature Has processing time or curing time. That way it is possible to determine the degree of hardening acceleration via the dosage the episulfide compound in a wide temperature range, for. B. between -30 ° and + 10 ° C to control.  

Die erfindungsgemäß verwendeten Episulfidharze zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit Aminen bei 20°C innerhalb einer Minute gelieren und aushärten.The episulfide resins used according to the invention are characterized in that gel and cure with amines at 20 ° C within one minute.

Die für die Härtung dieser Episulfidverbindungen bevorzugten Amine sind aliphatische oder cycloaliphatische Amine, die allein oder im Gemisch mit einem anderen Polyamin oder Polyaminoamid z. B. mit Aryl- oder Arylalkyl-Resten eingesetzt werden können.The preferred amines for curing these episulfide compounds are aliphatic or cycloaliphatic amines, alone or in Mixture with another polyamine or polyaminoamide e.g. B. with aryl or arylalkyl radicals can be used.

Da die erfindungsgemäß verwendbaren Episulfidverbindungen selbst während der Härtungsreaktion verbraucht werden, entstehen aus ihnen und einem Aminhärter unlösliche Produkte, so daß die erfindungsgemäß verwendeten schnell härtenden Harze oder Harzgemische zudem den gesetzlichen Vorschriften bezüglich Toxizität entsprechen.Since the episulfide compounds which can be used according to the invention even during the hardening reaction are consumed, arise from them and one Amine hardener insoluble products, so that the used according to the invention quickly curing resins or resin mixtures also the legal regulations in terms of toxicity.

Die erfindungsgemäß verwendeten Episulfidverbindungen oder deren Gemische mit Epoxidharz weisen eine tiefe Viskosität auf, wodurch das Vermischen der Komponenten bei tiefen Temperaturen erleichtert wird.The episulfide compounds used according to the invention or their mixtures with Epoxy resin have a low viscosity, which causes mixing the components are relieved at low temperatures.

Die erfindungsgemäß verwendeten Episulfidverbindungen oder deren Gemische mit Epoxydharzen können ohne oder mit Zusatzstoffen wie Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Extendern und Hilfsstoffen wie oberflächenaktiven Mitteln, Verlaufmitteln, Netzmitteln, Mattierungsmitteln, z. B. als Anstrichstoff, Beschichtung, Belag, Kleber, Mörtel oder Injektionsmittel eingesetzt werden.The episulfide compounds used according to the invention or their mixtures with Epoxy resins can be used with or without additives such as fillers, pigments, Plasticizers, extenders and auxiliaries such as surface-active Agents, leveling agents, wetting agents, matting agents, e.g. B. as a paint, coating, covering, adhesive, mortar or injection agent be used.

Besonders geeignet sind sie für die Verarbeitung mit einer sogenannten Zweikomponenten-Anlage, welche die Harzkomponente und die Härterkomponente getrennt fördert, z. B. im Spritzverfahren, wobei verstärkende Materialien, wie Gewebe oder Fasern, eingesetzt werden können. They are particularly suitable for processing with a so-called Two-component system, which contains the resin component and the hardener component promotes separately, e.g. B. in the spraying process, reinforcing Materials such as fabrics or fibers can be used.  

Beispiel 1example 1

Die Tabelle 1 zeigt den beschleunigenden Einfluß der erfindungsgemäßen Kombination von Episulfidverbindung und Äthylenamin auf die Härtung eines Epoxydharzes vom Bisphenol A-Typ durch einen Aminhärter. Das Mischungsverhältnis Harz : Härter ist 4 : 1 Gew.-Teile, der Aminhärter enthält 10 Gew.-% Triäthylentetramin (TETA) und die Harzkomponente die in Tab. 1 angegebenen Mengen Episulfidverbindung mit einem Episulfidwert von 0,78.Table 1 shows the accelerating influence of the invention Combination of episulfide compound and ethylene amine on the Hardening of a bisphenol A type epoxy resin by an amine hardener. The mixing ratio resin: hardener is 4: 1 parts by weight, the amine hardener contains 10 wt .-% triethylenetetramine (TETA) and the resin component the amounts given in Tab. 1 episulfide compound with a Episulfide value of 0.78.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2

Die Tabelle 2 zeigt den Einfluß der Dosierung der Episulfidverbindung von Tab. 1 auf die Härtungsgeschwindigkeit der auch für Tab. 1 verwendeten Harz-Härter-Mischung. Der Aminhärter enthält 10 Gew.-% TETA.Table 2 shows the influence of the dosage of the episulfide compound from Tab. 1 to the curing speed of the too resin-hardener mixture used for Tab. 1. The amine hardener contains 10% by weight of TETA.

Tabelle 2 Table 2

Beispiel 3Example 3

Die Tabelle 3 zeigt den Einfluß der Dosierung des Äthylenamins (DETA) auf die Härtungsgeschwindigkeit der in Tabelle 1 verwendeten Epoxydharz-Aminhärtermischung, wobei die Epoxydharzkomponente 10 Gew.-% Episulfidverbindung mit einem "Episulfidwert" von 0,60 und die Härterkomponente die in Tab. 3 angegebenen Mengen DETA enthält. Table 3 shows the influence of the dosage of the ethylene amine (DETA) on the curing rate of those used in Table 1 Epoxy resin-amine hardener mixture, the epoxy resin component 10% by weight episulfide compound with an "episulfide value" of 0.60 and the hardener component contains the amounts of DETA specified in Table 3.  

Tabelle 3 Table 3

Beispiel 4Example 4

Die Tabelle 4 zeigt die Entwicklung der Brinellhärte bei einer Temperatur von 10°C und -5°C für eine unbeschleunigte und eine beschleunigte Harz-Härter-Mischung. Es werden je 100 g Mischung eines aliphatischen Epoxydharzes und eines Aminhärters im Verhältnis 3 : 1 hergestellt, wobei die beschleunigte Harzkomponente 25 Gew.-% Episulfidverbindung von Tab. 1 und die bescheunigte Harzkomponente 15 Gew.-% TETA enthält.Table 4 shows the development of the Brinell hardness at one Temperature of 10 ° C and -5 ° C for an unaccelerated and a accelerated resin-hardener mixture. There are 100 g of mixture of an aliphatic epoxy resin and an amine hardener in the ratio 3: 1 made, the accelerated resin component 25 wt .-% episulfide compound of Tab. 1 and the accelerated resin component Contains 15 wt .-% TETA.

Tabelle 4 Table 4

Beispiel 5Example 5

Tabelle 5 zeigt den Einfluß der Episulfidverbindung von Tab. 1 auf die Viskosität eines Epoxydharzes und die Möglichkeit, durch Zusatz einer erfindungsgemäß verwendeten Episulfidverbindung zu einem Epoxydharz dessen Viskosität stufenweise zu erniedrigen. Die Viskositäten sind bei 20°±1°C mit einem Rheomaten gemessen worden. Das Epoxydharz ist vom Bisphenol A-Typ.Table 5 shows the influence of the episulfide compound in Table 1 on the viscosity of an epoxy resin and the possibility of Addition of an episulfide compound used according to the invention to an epoxy resin to gradually reduce its viscosity. The viscosities were measured at 20 ° ± 1 ° C with a rheomat. The epoxy resin is of the bisphenol A type.

Tabelle 5 Table 5

Claims (7)

1. Schnellhärtendes synthetisches Harz, das auch bei tiefen Temperaturen ohne Erwärmung aushärtet, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente eine Episulfidverbindung mit im Durchschnitt mehr als einer pro Molekül, einen Aminhärter und ein Epoxidharz enthält.1. Fast-curing synthetic resin that cures even at low temperatures without heating, characterized in that the resin component is an episulfide compound with an average of more than one contains one amine hardener and one epoxy resin per molecule. 2. Synthetisches Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Episulfidverbindung oder ein Gemisch von Episulfidverbindungen mit einem Episulfidwert zwischen 0,2 und 0,9 vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,9 enthält.2. Synthetic resin according to claim 1, characterized characterized in that it is an episulfide compound or a Mixture of episulfide compounds with an episulfide value between 0.2 and 0.9, preferably between 0.5 and 0.9 contains. 3. Synthetisches Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der enthaltenden Menge Episulfidverbindung äquivalente Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Amins, vorzugsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Gemische solcher Verbindungen, enthält.3. Synthetic resin according to claim 1, characterized characterized in that it contains at least one of the contained amount Episulfide compound equivalent amount of an aliphatic or cycloaliphatic amine, preferably diethylene triamine, Triethylene tetramine or tetraethylene pentamine or mixtures of such compounds. 4. Synthetisches Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Episulfidverbindung oder ein Gemisch von Episulfidverbindungen, deren durch gegebenenfalls durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochene zweiwertige aliphatische, zweiwertige cycloaliphatische, gegebenenfalls substituierte Arylen- oder gegebenenfalls substituierte Arylenalkylenreste verbunden sind, enthält. 4. Synthetic resin according to claim 1, characterized in that it is an episulfide compound or a mixture of episulfide compounds whose are linked by divalent aliphatic, divalent cycloaliphatic, optionally substituted arylene or optionally substituted arylene or optionally substituted arylene alkylene radicals which are optionally interrupted by heteroatoms or functional groups. 5. Verwendung des synthetischen Harzes gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Anstrichen, Beschichtungen und Belägen, als Kleber, Mörtel oder Injektionsmittel und für Imprägnierungen.5. Use of the synthetic resin according to claim 1 for Manufacture of paints, coatings and coverings, as Glue, mortar or injection agent and for impregnation. 6. Verwendung gemäß Anspruch 5 im Bauwesen oder im Behälterbau.6. Use according to claim 5 in construction or container construction. 7. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten mittels einer Zweikomponentenanlage im Spritzverfahren appliziert.7. Use according to claim 5, characterized in that one the components using a two-component system in the Spraying process applied.