DE2505343A1 - Hitzebestaendige nickel-chrom-legierung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine hitzebeständige Nickel-Legierung mit ausgezeichneter Warmfestigkeit und Schweißbarkeit.

Die neuere Entwicklung bei Kernreaktoren erfordert hochwarmfeste Stähle, die einer langzeitigen Belastung bei Temperaturen über 700°C beispielsweise in reaktorgasbeheizten Kraftwerken gewachsen sind. Für Abgas- und Dampfleitungen werden beispielsweise Chrom-Nickel-Titan-Eisen- und Nickel-Molybdän-Eisen-Legierungen verwendet, die jedoch ihre Festigkeit bei einer langzeitigen Beanspruchung über 900°C verlieren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine kobaltfreie Legierung zu schaffen, die neben guter Schweißbarkeit und ausgezeichneter Warmverformbarkeit eine hohe und bleibende Festigkeit bei Temperaturen über 900°C besitzt. Bei der Lösung dieser Aufgabe ergibt sich insofern eine Schwierigkeit, als mit Reaktorkühlgas in Berührung kommende Werkstoffe kein Kobalt enthalten dürfen. Das Kobalt verbleibt nämlich in dem sich bei der Berührung mit dem Reaktorkühlgas des primären Kreislaufs bildenden und mit der Zeit ablösendem Zunder. Mit dem sich ablösenden Zunder gelangt das Kobalt in den Reaktor und wird dort radioaktiv.

Die Lösung dieser Aufgabe basiert auf der Erkenntnis, daß sich die Warmfestigkeit Chrom und Molybdän enthaltender Nickel-Legierungen, beispielsweise einer Legierung mit 22% Chrom und 9% Molybdän, mit zunehmendem Kobaltgehalt erhöht und bei etwa 12% Kobalt ein Maximum überschreitet. Enthält eine solche Legierung dagegen kein Kobalt, dann läßt sich eine etwa gleich gute Warmfestigkeit durch Wolfram erreichen.

Bei hohen Temperaturen über etwa 60% der absoluten Schmelztemperatur hängt die Zeitstandfestigkeit bzw. Kriechgeschwindigkeit der Metalle und Legierungen im wesentlichen von der Diffusionsgeschwindigkeit ab, weswegen Metalle oder Legierungen mit geringerer Diffusionsgeschwindigkeit eine höhere Kriechfestigkeit besitzen. Bei gleichem Kristallgitter ist die für eine Diffusion erforderliche Aktivierungsenergie umso größer, je höher die Wertigkeit oder der Schmelzpunkt ist. Bei Wolfram beträgt die Wertigkeit im allgemeinen 4 und der Schmelzpunkt 3387°C, bei Molybdän die Wertigkeit im allgemeinen 6 und der Schmelzpunkt 2622°C. Aufgrund dieser Daten müssen diese Elemente in Nickellegierungen die Aktivierungsenergie erhöhen bzw. die Diffusions- und Kriechgeschwindigkeit verringern.

Enthalten solche Legierungen jedoch zuviel Wolfram und/oder Molybdän, dann bildet sich eine wolfram- und/oder molybdänreiche Phase, die zu einer Verringerung der Duktilität und Zähigkeit führt. Außerdem wird die Korngröße verringert und ergibt sich die Gefahr einer Korngrenzendiffusion.

Unter Berücksichtigung der vorerwähnten Erkenntnisse besteht die Lösung der obenerwähnten Aufgabe in einer Wolfram und Molybdän enthaltenden Nickel-Legierung mit 0,01 bis 0,20% Kohlenstoff, höchstens 0,50% Silizium, höchstens 0,50% Mangan, 10 bis 25% Chrom, höchstens 0,030% Bor, höchstens 0,50%

Zirkonium, einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von höchstens 20%, 0,001 bis 0,10% Yttrium, höchstens 2,0% Aluminium und höchstens 1,0% Titan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

Eine hinsichtlich der Warmfestigkeit besonders bevorzugte Legierung enthält weniger als 10% Molybdän und 10 bis 20% Wolfram oder 10 bis 16% Molybdän und 3 bis 10% Wolfram bei jeweils einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von 5 bis 20%.

Außer den vorerwähnten Bestandteilen kann die Legierung noch einzeln oder nebeneinander 0,001 bis 0,050% Cer, Lanthan, Magnesium und Kalzium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 0,1% sowie 0,001 bis 3,0% Niob, Tantal, Vanadin und Hafnium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 3,0% enthalten.

Da die in Rede stehende Legierung kein Kobalt enthält, eignet sie sich besonders als Werkstoff für Kernreaktoren oder mit Reaktormedien in Berührung kommende Aggregate.

Der Kohlenstoff verbindet sich mit den Karbidbildnern wie Chrom, Titan, Molybdän und Wolfram zu feinkörnigen, die Hitzebeständigkeit und insbesondere die Warm- und Zeitstandfestigkeit verbessernden Karbiden. Aus diesem Grunde muß die Legierung mindestens 0,01% Kohlenstoff enthalten. Kohlenstoffgehalte über 0,2% ergeben jedoch grobkörnige, die Warmverformbarkeit beeinträchtigende Karbide.

Silizium verbessert die Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und dient im übrigen als Desoxydationsmittel. Siliziumgehalte über 0,5% führen jedoch zu vermehrten, die Warmverformbarkeit beeinträchtigenden und die Kriechfestigkeit verringernden Einschlüssen.

Auch Mangan dient als Desoxydationsmittel; Mangangehalte über 0,5% verringern aber die Festigkeit und Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen.

Die Legierung enthält im Hinblick auf ihre Hitzebeständigkeit mindestens 10% Chrom. Bei Versuchen mit variierenden Chromgehalten von 5 bis 30% wurde nämlich festgestellt, daß Chromgehalte von 10 bis 25% eine ausgezeichnete Zeitstandfestigkeit ergeben, sofern die Legierung gleichzeitig Wolfram und Molybdän enthält. Chromgehalte unter 10% verringern die Zeitstandfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit merklich, während Chromgehalte über 25% die Warmverformbarkeit beeinträchtigen und als Folge einer langzeitigen Temperaturbelastung bei 1000°C ein instabiles, die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigendes Grundgefüge ergaben. Der Chromgehalt der Legierung beträgt daher 10 bis 25%. Der Verbesserung der Zeitstandfestigkeit dienen neben dem Chrom auch Molybdän und Wolfram. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt 5 bis 20% bei einem Wolframgehalt von 10 bis 20% und einem Molybdängehalt unter 10% oder bei 10 bis 16% Molybdän bei einem Wolframgehalt von 3 bis 10%.

Bei geringeren Gehalten an Wolfram und Molybdän ist ein Härten bei Temperaturen über 900°C nicht mehr möglich und ergeben sich demzufolge nur noch geringe Zeitstandfestigkeiten. Bei zu hohen Gehalten ist die Gefügedehnung zu groß und ergibt sich demzufolge nach langzeitigem Erhitzen ein instabiles Gefüge. Außerdem wird die Zeitstandfestigkeit infolge Koagulation der Karbide verringert.

Die Legierung kann 0,001 bis 0,10% Yttrium enthalten, um die Kriechfestigkeit und Oxydationsbeständigkeit zu erhöhen. Yttriumgehalte außerhalb dieser Gehaltsgrenzen bleiben dagegen ohne merkliche Wirkung, können aber auch zu Schweißrissen führen und die Warmverformbarkeit beeinträchtigen.

Auch Bor und Zirkonium verbessern die Warmverformbarkeit und Kriechfestigkeit; die Legierung enthält jedoch höchstens 0,030% Bor und höchstens 0,5% Zirkonium. Bor- und Zirkoniumgehalte außerhalb dieser Gehaltsgrenzen wirken sich nachteilig aus und führen beispielsweise zu Schweißrissen.

Schließlich enthält die Legierung noch zur weiteren Verbesserung der Zeitstandfestigkeit höchstens 2,0% Aluminium und höchstens 1,0% Titan, jedoch nur soviel, daß es beim Abkühlen nach dem Aushärten oder Schweißen nicht zu durch eine Gamma-Ausscheidung bedingten Rissen kommt. Höhere Gehalte an Aluminium und insbesondere Titan beeinträchtigen zudem die Korrosionsbeständigkeit in Helium und reduzierenden Gasen. Die Legierung enthält vorzugsweise 0,2 bis 1,0% Aluminium und 0,2 bis 0,5% Titan bei einem Verhältnis von Aluminium zu Titan von 1,0 bis 2,2.

Obgleich die Legierung als Reaktorwerkstoff kein Kobalt enthalten darf, ist zu berücksichtigen, daß das Nickel zumeist mit geringen Mengen Kobalt vergesellschaftet ist. Daher enthalten die am weitesten verbreiteten rostfreien Stähle beispielsweise in den USA 0,066%, in der Bundesrepublik 0,078% und in Japan 0,134 bis 0,15% Kobalt. Dementsprechend enthalten auch die im Handel befindlichen Nickel-Legierungen 0,1 bis 0,2% Kobalt und sind für die 18/8-Stähle beispielsweise in den USA als allgemeiner Reaktorwerkstoff unter 0,2% Kobalt und als Kernwerkstoff unter 0,02% Kobalt zulässig. Gleichwohl sollte der Kobaltgehalt bei der in Rede stehenden Legierung so gering wie möglich sein.

Zu den Verunreinigungen gehören auch Phosphor und Schwefel, deren Gehalte jedoch auch so niedrig wie möglich liegen sollten, da sie die Warmverformbarkeit beeinträchtigen.

Eisengehalte wirken sich im unteren Bereich nicht nachteilig aus, während Eisengehalte über 18% die Warmverformbarkeit und die Zeitstandfestigkeit beeinträchtigen. Der Eisengehalt sollte daher unter 18% gehalten werden.

Zur Verbesserung der Warmverformbarkeit kann die Legierung noch einzeln oder nebeneinander je 0,001 bis 0,050% Cer, Lanthan, Magnesium und Kalzium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 0,1% sowie 0,001 bis 3,0% Niob, Tantal, Vanadin und Hafnium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 3,0% enthalten. Cer, Lanthan, Magnesium und Kalzium binden den Sauerstoff und den Schwefel stabil ab. Die entsprechenden Oxyde und Sulfide befinden sich in feindisperser Verteilung im Korn, so daß sich saubere Korngrenzen und damit eine gute Warmverformbarkeit ergeben. Während Niob, Tantal, Vanadin und Hafnium feinkörnige Karbide bilden und die Kriechfestigkeit verbessern, bewirken sie bei zu hohen Gehalten Korngrenzenausscheidungen und eine Grobkornbildung, womit die Verformbarkeit und hohe Zeitstandfestigkeit verloren gehen.

Die Legierung kann in üblicher Weise, beispielsweise im Vakuumofen, Elektroofen oder nach dem Elektroschlacke-Schmelzverfahren erschmolzen sowie in üblicher Weise zu Blöcken oder Strängen vergossen und zu Blech, Band oder Rohren gewalzt sowie gegebenenfalls wärmebehandelt und kaltgewalzt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und des Diagramms der Zeichnung des näheren erläutert, das die Abhängigkeit

der Standzeit von den Gehalten an Molybdän und Wolfram wiedergibt.

Im Hinblick auf eine optimale Zeitstandfestigkeit bei hohen Temperaturen sollten die Gehalte der Legierung an Molybdän und Wolfram innerhalb des Polygonzuges ABCDEFG liegen. In diesem Falle beträgt die Standzeit bei 1000°C und einer Belastung von 2,5 hb mindestens 500 Stunden, ohne dass die Legierung Kobalt enthält.

Bei einem Versuch wurden im Elektroofen und im Elektro-Schlacke-Ofen zwei Chargen erschmolzen, zu Blöcken vergossen, vorgewalzt, warmgewalzt und wärmebehandelt. Die dabei angefallenen 15 mm dicken Bleche wurden einem Zeitstandversuch bei 1000°C und einer Belastung von 25 hb unterworfen. Andere Proben wurden mit Hilfe einer artgleichen Elektrode nach dem WIG-Verfahren geschweißt, um die Rißanfälligkeit zu ermitteln. Die Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Dabei fallen die Legierungen A bis I unter die Erfindung, während es sich bei den Legierungen J bis R um herkömmliche Vergleichslegierungen handelt. Das Schweißen erfolgte bei 100 A und 10 V mit einer Schweißgeschwindigkeit von 15 cm/min. in einem Argonstrom von 15 l/min.

Obgleich die entsprechenden Daten aus der Tabelle nicht ersichtlich sind, ergaben weitere Versuche, daß bei der Verwendung artgleicher Elektroden die Zeitstandfestigkeit der Schweißnaht ebenso hoch ist wie die des Grundmetalls. Daran zeigt sich die gute Schweißbarkeit der Legierung.

Die Daten der Tabelle I zeigen, daß die unter die Erfindung fallenden Legierungen A bis I eine längere Standzeit besitzen als die herkömmlichen Vergleichslegierungen J bis R.

Claims (6)

1. Hitzebeständige Nickel-Chrom-Legierung mit 0,01 bis 0,20% Kohlenstoff, höchstens 0,50% Silizium, höchstens 0,50% Mangan, 10 bis 25% Chrom, 0 bis 18% Eisen, höchstens 0,030% Bor, höchstens 0,50% Zirkonium und einem Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt von höchstens 20%, 0,001 bis 0,10% Yttrium, höchstens 2,0% Aluminium und höchstens 1,0% Titan, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

2. Legierung nach Anspruch 1, deren Gesamtgehalt an Molybdän und dem halben Wolframgehalt jedoch mindestens 5% beträgt und deren Wolframgehalt bei einem Molybdängehalt unter 10% 10 bis 20%, bei einem Molybdängehalt von 10 bis 16% jedoch 3 bis 10% beträgt.

3. Legierung nach Anspruch 1 oder 2, die jedoch zusätzlich 0,001 bis 0,050% mindestens eines der Elemente Cer, Lanthan, Magnesium und Kalzium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 0,1% sowie 0,001 bis 3,0% mindestens eines der Elemente Niob, Tantal, Vanadin und Hafnium bei einem Gesamtgehalt von höchstens 3,0% enthält.

4. Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, die jedoch 0,2 bis 1,0% Aluminium und 0,2 bis 0,5% Titan bei einem Verhältnis von Aluminium zu Titan von 1,0 bis 2,2 enthält.

5. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Reaktorwerkstoff.

6. Verwendung einer Legierung nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Werkstoff für Gegenstände, die bei guter Warmverformbarkeit und Schweißbarkeit eine hohe Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen über 900°C besitzen müssen.