DE2504638A1

DE2504638A1 - Verfahren zur gewinnung von butadien aus einem abgas

Info

Publication number: DE2504638A1
Application number: DE19752504638
Authority: DE
Inventors: Ikuo Kasahara; Yasuo Tanabe; Jun Toriya
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-02-05
Filing date: 1975-02-04
Publication date: 1975-08-14
Also published as: JPS50106903A; NL7500895A; IT1027405B; US4152525A; FR2259806A1; DE2504638C2; JPS5534785B2; FR2259806B1; GB1493705A; CA1042468A; NL180309C; NL180309B; BE825219A

Description

PATENTANWÄLTE

DIpL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611J

287014 GH- ESCHENHErMER STRASSE 39

SK/SK

File·. FP/M-7-122

Mitsubishi Chemical Industries, Limited No. 2-5-2, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokio /Japan

Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus einem Abgas

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus einem Abgas eines Acatoxylierungsverfahrens, das die Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaitigeh Gas zur Bildung von Acetoxybuten umfaßt, wobei sich wahlweise daran eine Hydrolyse oder Hydrierung und Hydrolyse zur Bildung von Butendiol oder Butandiol anschließt. Sie bezieht sich insbesondere auf ein wirtschaftliches Verfahren, in welchem Butadien im Abgas aus einer Acetoxylierungsstufa und deren Reinigungssystem mit Essigsäure zwecks Absorption von Butadien in Essigsäure in Berührung gebracht wird und diese Essigsäure u/irksam als Reaktionsteilnehmer für die Acetoxylierungsreaktion zurückgeführt wird.

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Bekanntlich kann man Butadien, Essigsäure und ein sauerstoffhaltiges Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zur Bildung von Acetoxybuten umsetzen; dieses Acetoxybuten und Acetoxybutan, ein" Hydrierungsprodukt, u/erden dann hydrolysiert, ujodurch man Butendiol und Butandiol erhält. Da das Abgas aus der Acetoxylierungsstufe und dem Reinigungssystem des Acetoxylierungsproduktes wertvolle Komponenten, wie Butadien und Essigsäure, enthält, führt die direkte Abgabe dieses Abgases nicht nur zu einem wirtschaftlichen Verlust sondern auch zur Umweltverschmutzung.

Erfindungsgemäß wird daher ein geschlossenes System geschaffen, durch welches wertvolle Komponenten in einem solchen Abgas in wirksamer Weise zurückgewonnen und somit die Luftverschmutzung bekämpft wird. Die vorliegende Erfindung schafft (1) ein Verfahren zur Rückgewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Verfahrens zur Herstellung von Diacetoxybuten durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das butadienhaltige Gas aus dem Acetoxylierungssystem und Reinigungssystem des Produktes mit Essigsäure in einem Butadienabsorber zwecks Absorptions desselben in Essigsäure in Berührung bringt und die butadienhaltige Essigsäure zum Acetoxylierungssystem zurückführt, während man das essigsäurehaltige Gas aus dem Butadienabsorber mit Wasser in einem Essigsäureabsorber zur Entfernung von Essigsäure in Berührung bringt; und (2) ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Verfahrens zur Herstellung von Butendiol und/oder Butandiol· durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit

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eines Palladiumkatalysators zur Bildung von Diacetoxybuten, das nach wahlweiser Hydrierung hydrolysiert wird, uiobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man das butadienhaltige Gas aus dem Acetoxylierungssystem und Reiriigungssystem des Produktes mit Essigsäure in einem Butadienabsorber zwecks Absorption von Butadien in Essigsäure in Berührung bringt und die butadienhaltige Essigsäure zum Acetoxylierungssystem zurückführt, mährend man das essigsäurehaltige Gas mit Wasser in einem Essigsäureabsorber zwecks Absorption der Essigsäure in Wasser in Berührung bringt und das essigsäurehaltige Wasser zur Hydrolysestufe zurückführt.

Butadienhaltige Abgase aus dem Acetoxylierungssystetn und Reinigungssystem des Produktes, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind z.B. (1) das Durchspülgas, das zur Verhütung einer Akkumulierung eines inerten Gases, wie N„ und CO₂, im Reaktionssystem verwendet wird; (2) das entweichende Gas, das durch Druckverminderung der Reaktionsproduktlösung von Überdruck auf normalen Druck zwecks Freisetzung des gelösten Gases erhalten wird; und (3) ein Gas, das durch Entfernung des gelösten Gases aus dem Reaktionsprodukt vor der Reinigung durch Destillation freigesetzt wird, wie z.B. ein Stabilisierungsgas.

Diese Abgase enthalten gewöhnlich Sauerstoff, Butadien, Essigsäure, Kohlendioxid und in manchen Fällen Stickstoff, wobei die Zusammensetzung in Abhängigkeit vom Ursprung variiert. Es ist jedoch entscheidend, die Zusammensetzung während der gesamten Behandlung außerhalb des explosiven Bereiches zu halten.

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Ein erfindungsgemäß verwendbares sauerstoffhaltiges Gas ist z.B. Sauerstoff, Luft und mit einem inerten Gas, luie Kohlendioxid, verdünnte Luft.

Die Essigsäure zur Berührung mit dem Abgas zweck Absorption von Butadien ist nicht entscheidend, und man kann jede Essigsäure einschließlich des handelsüblichen Produktes sowie eine z.B. aus der Diacetoxybutenherstellung und der Hydrolyse von Diacetoxybuten und Diacetoxybutan zurückgewonnene Essigsäure verwenden. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß die Essigsäure kein Butadien in einer Menge über der Gleichgewichtskonzentration von Butadien in Essigsäure nach der Behandlung enthält.

Das erfindungsgemäße l/erfahren wird durch die beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht, die Fließdiagramme sind. In Fig. 1 u/urd ein Butadienabsorber und ein Essigsäureabsorber verwendet. Das butadienhaltige Abgas wird im unteren Teil in den Butadienabsorber eingeführt, während die Essigsäure als Absorptionsmittel zur Gegen· Stromberührung in den oberen Abschnitt eingeführt wird. Zweckmäßig wird die Temperatur im Absorber möglichst niedrig gehalten, um eine maximale Absorptionswirksamkeit zu erzielen; die Temperatur muß jedoch über dem Gefrierpunkt von Essigsäure (etwa 17⁰C.) liegen und liegt gewöhnlich zwischen 20-BO⁰C.

Die untere Druckgrenze des Absorbers^ hän9t von der zu absorbierenden Butadienmenge und der verwendbaren Essigsäuremenge- ab; selbstverständlich ist bei höherem Druck die Absorption größer; aus wirtschaftlichen Gründen wird ein Druck von 0-150 kg/cm^, vor-

2 2

zugsweise zwischen 0-20 kg/cm G.und insbesondere 5-15 kg/cm ^G

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verwendet. · -

Zur erfolgreichen Absorption von Butadien müssen, wie festgestellt u/urde, die dem Absorber zugeführten Mengen an Materialien dem durch die folgende Gl-eichung dargestelltenVerhältnis entsprechen:

A + B £ _K

I ' + B

Dabei ist A die Molanzahl an Essigsäure, B die Molanzahl an Butadien, I die Molanzahl anderer Gase und K die Gas-Flüssigkeits-Gleichgeiuichtskonstante von Butadien/Essigsäure. Vom wirtschaftlichen Standpunkt liegt das Verhältnis in der-Praxis"gewöhnlich" zu/ischen -

100 K 1

. I + B-
und vorzugsweise

₁₀

I + B

Die zu verwendende Essigsäuremenge variiert in Abhängigkeit von der zu absorbierenden Abgaszusammensetzung und liegt gewöhnlich zwischen 1-10 000 kg pro kg Butadien, vorzugsweise zu/ischen 10-1000 kg. Es kann jeder, für übliche Absorptionsverfahren geeig nete Absorber, wie z.B. eine gefüllte Kolonne, eine Kolonne mit Böden oder eine Sprühkolonne, verwendet werden.

Das vom Kopf des Butadienabsorbers freigesetzte Abgas enthält nur 50 ppm (Vol.) oder weniger Butadien und ist mit Essigsäure gesättigt. Es ist jedoch möglich, den Butadiengehalt durch entsprechende Wahl der Verfahrensbedingungen noch weiter zu verringern.

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Dann wird das essigsäurehaltige Abgas aus dem Butadienabsorber in den unteren Abschnitt eines Essigsäureabsorbers eingeführt, mährend die butadienhaltige Essigsäure vom Boden des Absorbers abgezogen und zu einer Acetoxylierungsstufe geführt luird.

Im oberen Abschnitt iuird dem Essigsäureabsorber essigsäurefreies Wasser in einer Menge von 1-10 000 kg pro kg zu absorbierender Essigsäure, vorzugsweise von 10-1000 kg, zugeführt. Die Bedingungen zur Durchführung der Essigsäureabsorption, wie Temperatur und Druck, werden so gewählt, daß sie denen im Butadienabsorber ähnlich sind.

Bei Verwendung großer Wassermengen in der Essigsäureabsorption erhöht sich die Absorptionswirksamkeit, jedoch nimmt die Essigsäurekonzentration im Wasser nach der Behandlung ab. Selbstverständlich genügt es, die Mindestwassermenge zu verwenden; es ist besonders .zweckmäßig, möglichst wenig Wasser zur Hydrolyse von Diacetoxybutan und Diacetoxybuten zu verwenden, wo das essigsäurehaltige Wasser erneut zur Hydrolyse verwendet wird.

Das Abgas vom Kopf des Essigsäureabsorbers enthält nur 50 UoI.-ppm oder weniger Essigsäure und zeigt somit die Wirisamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2, eine andere Ausführungsform des Brfindungsgemäßen Verfahrens mit Acetoxylierung und Hydrolyse von Diacetoxybuten oder Diacetoxybutan, wird im folgenden veranschaulicht:

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Acetoxylierung, und Behandlung des Produktes

Essigsäure, ein sauerstoffhaltiges Gas und Butadien u/erden zu einem Acetoxylierungssystem geführt, das mit einom Acetoxylie-

in Form
rungskatalysator/eina: Palladiumverbindung und einen Kokatalysator, z.B. ein Redox-System aus Palladiumsalz und Kupfersalz, einem abgeschiedenen Katalysator aus metallischem Palladium und einen Kokatalysator aus der Gruppe von Bi, Se, Sb und Tl auf einem Träger, uiie Aktivkohle, Kieselsäure oder Tonerde, gefüllt ist. Die Acetoxylierung erfolgt gewöhnlich bei 40-180⁰C., vorzugsweise 60-150⁰C, und einem Druck über normalem Druck, vorzugsweise'5-200 at. Das Acetoxylierungsprodukt wird wahlweise in einem Stabilisator zur Abtrennung eines butadienhaltigen Gases entgast..

Das entgaste Acetoxylierungsproduk.t wird z.B. durch Destillation zwecks Entfernung von Wasser, Essigsäure und niedrig siedenden Nebenprodukten gereinigt und dann in einem mit einem sauren Katalysator, z.B. einem Hydrolysekatalysator aus einem Katio«enaustauscherharz vom SuIfonsäuretyp, bei einer Temperatur von 50-100⁰C. hydrolysiert» Das Hydrolyseprodukt wird zur Abtrennung von Essigsäure und Wasser destilliert, die zur anschließenden Reinigungsund Trennungsstufe geführt werden. Während die restliche, Butendiol enthaltende Fraktion zur Gewinnung des,gewünschten Bütendiols gereinigt wird. Die aus der Reinigungs- und Trennungsstufe abgetrennte Essigsäure wird zum Butadienabsorber geführt.

Wo die Herstellung von Butancjiol gewünscht ist., wird das gereinigte Acetoxybuten mit Wasserstoff in Anwesenheit eines üblichen Hydrierungskatalysators, wie abgeschiedene Palladium- und Nickelkatalysatoren, bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis

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200⁰C, vorzugsweise 50-150°C hydriert und liefert Acetoxybutan.

Das so gebildete Acetoxybutan u/ird nach ähnlichen Verfahren wie Acetoxybuten hydrolysiert.

Gaszufuhr zum Butadienabsorber

Die dem Butadienabsorber zuzuführenden, butadienhaltigen Gase sind insgesamt oder teilweise das Abgas aus der Acetoxylierung und das aus dem Gasstabilisator freigesetzte "Gas; diese können getrennt oder in Kombination zugeführt u/erden. Zyklus der Essigsäure

Die aus dem Reinigungs- und Trennungssystem und der gegebenenfalls verwendeten Hydrolysestofe entfernte Essigsäure wird getrennt zum Butadienabsorber geführt, in welchem die Gegenstromberührung von Essigsäure und butadienhaltigem Gas erfolgt. Die butadienhaltige Essigsäure aus dem Absorber wird als Teil des Ausgangsmaterials für die Acetoxylierung zum Acetoxylierungssystem zurückgeführt.

Dagegen wird das essigsäurehaltige Gas aus dem Butadienabsorber zu einem Essigsäureabsorber geführt, dem frisches Wasser zur sicheren Gegenstromberührung zwecks Absorption der Essigsäure in Wasser zugeführt wird. Das aus dem Essigsäureabsorber entfernte, essigsäurehaltige Wasser wird, gegebenenfalls nach Reinigung zur Entfernung niedrig siedender Verunreinigungen, zur Hydrolysestufe geleitet. ^:

Das Abgas, aus dem Essigsäure entfernt worden ist, enthält keine τ - ..oder . : . . - · · .

weiteren wertvollen /in manchen Fällen giftigen Komponenten.

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Erfindungsgemäß wird somit ein geschlossenes System geschaffen, in welchem Butadien im Abgas durch Absorption in Essigsäure gewonnen und zur Acetoxylierungsstufe zurückgeführt u/ird und in welchem weiterhin die zur Butadiengewinnung verwendete Essigsäure durch einfaches Waschen mit-Wasser gesammelt wird, ujob'ai- das Wasser dann zur Hydrolyse des Acetoxylierungsproduktes verwendet werden kann. Auf diese Weise wird jegliche Umweltverschmutzung vermieden.

Wenn das Waschwasser nicht zur Hydrolyse verwendet wird, wird das essigsäurehaltige Wasser biochemisch behandelt, um es zu entgiften. -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel __J_

Durch eine gefüllte Schicht eines Katalysators aus Palladium/ Selenium auf Aktivkohle als Träger wurden kontinuierlich kg/std Essigsäure, 120 kg/std Butadien und 734 Nm /std 6 % Sauerstoff enthaltendes Gas zwecks Acetoxylierung zur Erzielung eines Abgases mit der folgenden Zusammensetzung geleitet:

Komponente Anteil; Vol.-^

Butadien 0,66

Sauerstoff ' 2,84

Stickstoff 94,89

Kohlendioxid 1,58

Essigsäure 0,03

In Fig. 1 war der. verwendete ButatJienabsorber eine Vorrichtung von 500 mm innerem Druckmesser und mit einer 300 mm hohen Schicht (mit 25 mm Raschig-Ringen) gefüllt; der Essigsäureabsorber hatte einen inneren Durchmesser von 300 mm und eine gefüllte Schicht

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von 2000 mm Höhe (mit 25 mm Raschig-Ringen) ; beide Absorber wurden bei einer Temperatur von 4O⁰C. und einem Druck von 5 kg/cm G betrieben.

Der Butadienabsorber wurde mit dem Abgas der obigen Zusammensetzung in einer Menge von .720 Nm /std und Essigsäure in einer Menge von 3180 kg/std beschickt; der Essigsäureabsorber wurde mit entmineralisiertem Wasser in einer Menge von 104 kg/std beschickt. Der Gehalt von Butadien und Essigsäure im Abgas aus dem Essigsäureabsorber lag unter 50 ppm, wobei diese Konzentration geringer als der niedrigste feststellbare Wert ist.

Die Essigsäure aus dem Butadienabsorber enthielt 0,35 Gew.-% Butadien und eine winzige Menge Kohlendioxid und Stickstoff. Die gesarote Essigsäure wurde als Teil des Essigsäureausgangsmaterials zum Acetoxylierungssystem geführt.

Aus dem Essigsäureabsorber enthielt man 1,0 Gew.-% Essigsäure enthaltendes Wasser, das als Teil des zur Hydrolysereaktion von Diacetoxybuten zugeführten Wassers verwendet wurde, wobei sich während der Hydrolyse keine Schwierigkeiten zeigten.

Beispiel 2

Hier erfolgte das Verfahren gemäß Fig'. 2j Arbeitsbedingungen und Absorber waren wie in Beispiel 1, wobei jedoch der Absorberdruck 10 kg/cm²G beträgt.

67 kg Mol/std Essigsäure, 2,0 kg Mol/std Butadien und 33,2 kg Mol/std 7,2 % Sauerstoff enthaltender Stickstoff wurden bei einer Temperatur von 80-100⁰C. und einem Druck von 30 kg/cm²G zur Acet-

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oxylierung in "steady-state" Zustand in einer Acetoxylierungsvorrichtung über eine Schicht eines Katalysators aus Palladium/ Selenium auf Aktivkohle als Träger geleitet. Man erhielt ein Abgas der folgenden Zusammensezung, das zum Butadienabsorber geführt wurde:

Komponente kg Mol/std

Sauerstoff 0,7

Stickstoff .30,8 ■.'.:■.

Kohlendioxid 0,5

Butadien 0,2

insgesamt - 32,2 ·

Dann wurde das Acetoxylierungsprodukt zur Gewinnung von 62,8 kg Mol/std Essigsäure und 2,5 kg Mol/std Wasser destilliert und die erhaltenen Produkte zum Reinigungs- und Trennungsturm geführt. Eine Hydrolysevorrichtung, die mit einem Kationenaustauscherharz von Sulfonsäuretyp gefüllt mar (erhältlich von der Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. als SKIB), wurde mit Diacetoxybuten auscer Acetoxylierungsstufe und. Walser, das 4,2 Mol-/£ Essigsäure enthielt, in einer Menge von 19,8 kg Mql/std aus dem Reinigungsund Trennungsturm zwecks Hydrolyse bei einer Temperatur- von 60-90°C. beschickt. Das Hydrolyseprodukt wurde destilliert, und es wurden 4,6 kg Mol/std Essigsäure und 15,2 kg Mol/std Wasser entfernt, die in den Reinigungs- und Trennungsturm eifigeführt wurden.

Die im Reinigungs- und Trennungs.tyrm gewonnene Essigsäure wurde ,-in einer Menge von 66,7 kg Mol/std zum Butadienabsorber geführt.

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Das 0,3 MoI-^ Essigsäure enthaltende Abgas vom Kopf des Butadienabsorbe.rs wurde in einer Menge von 32,1 kg Mol/std zum Essigsäureabsorber geleitet, dem auch Wasser in einer Menge von 1,7 kg Mol/std zugeführt wurde. Das Abgas vom Kopf des Essigsäureabsorbers enthielt weniger als 50 Vol. ppm Butadien bzuj. Essigsäure.

Das 6,6 Mol-r/έ Essigsäure enthaltende Wasser wurde vom Boden des Essigsäureabsorbers in einer Menge von 1,6 kg Mol/std entfernt, und dann zur Reinigungs- und Abtrennungsvorrichtung geführt.

0,3 Mol-/£ Butadien enthaltende Essigsäure wurde vom Boden des Butadienabsorbers in einer Menge von 67,0 kg Mol/std abgetrennt und zum Acetoxylierungssystem zurückgeführt. Frische Essigsäure wurde der zurückgeführten Essigsäure zugegebenj um die während des Verfahrens verbrauchte Essigsäure zu ersetzen.

Nach Reinigung des Hydrolyseproduktes erhielt man rohes Butendiol in einer Menge von 1,9 kg Mol/std,

Beispiel -' 3

Die Acetoxylierung erfolgte wie in Beispiel 1, jedoch war das sauerstcflfhaltige Gas mit Kohlendioxid verdünnte Luft, wodurch man ^r ein Abgas der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 730

Nm³/std erhielt:

Komponente -~ \lol,-% · : ..-■■ .-,·-,. .: -:

Butadien ' 0,67 ^: ■' ' ^:

Sauerstoff , . 2,89

Stickstoff " "' 23,19

Kohlendioxid . 73,21 ■ / :^ :■ ■■ λ

Essigsäure 0,04

Das gemäß Verfahren von Beispiel 1 behandelte Abgas umfaßte 0 , N„, CO und H_0 sowie 70 l/ol.-ppm Butadien und lueniger als 50 UoI. ppm Essigsäure.

Die Zusammensetzung der butadienhaltigen Essigsäure aus dem Butadienabsorber uiar ähnlich uiie in Beispiel 1, und die gesamte Essigsäure ujurde als Teil des Essigsäureausgangsmaterials zum Acetoxylierungssystem geführt.

Beispiel 4

Gemäß Fig. 1 hatte der Butadienabsorber einen inneren Durchmesser von 200 mm und iuar auf eine Höhe von 3000 mm (mit 15 mm Raschig-Ringen) gefüllt; der Essigsäureabsorber hatte einen inneren Durchmesser von 120 mm und iuar auf eine Höhe von 2000 mm (mit 10 mm Raschig-Ringen) gefüllt. Beide Absorber wurden unter normalem Druck auf 40°C. gehalten. Der Butadienabsorber u/urde mit einem Abgas der folgenden Zusammensetzung in einer Menge von 18»⁸ Nm /std und 60Ö kg/std Essigsäure beschickt, mährend der Essigsäureabsorber mit' entmineralisiertem Wasser bei 18 kg/std beschickt tuurde.

Komponente ■ kg Mol/std

Butadien . 0,42

Sauerstoff ' 0,04

Stickstoff 0,03

Kohlendioxid 0,35

Essigsäure 0,00

Das erhaltene Abgas enthielt 115 VoI, ppm Butadien und u/eniger als 50 Vol. ppm Essigsäure,

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Beispiel 5_

Es wurden hier Absorber und Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 4 vertuendet, und die Abgasbehandlung erfolgte in dem geschlossenen System gemäß Fig. 2.

In "steady-state" Zustand wurden 550 kg Mol/std Essigsäure, 18 kg Mol/std Butadien und 83,8 % Sauerstoff enthaltendes Gas (13,6 kg Mol/std) bei einer Temperatur von 60-80⁰C. und einem Druck von 5 kg/cm^G zwecks Acetoxylierung durch eine gefüllte Schicht aus einem Katalysator aus Palladium/Selenium auf Aktivkohle als Träger geleitet. Ein Abgas .mit der folgenden Zusammensetzung aus dem "Reaktor wurde in einer Menge von 8,2 kg Mol/std zum Butadienabsorber geführt!

Komponente _; kg Mol/std

Sauerstoff 0,4

Stickstoff 0,3

Kohlendioxid 3,5

Butadien 4,2

Das Acetoxylierungsprodukt wurde zur Abtrennung von 514,8 kg Mol/ Essigsäure

std/und 41,7 kg Mol/std Wasser destilliert, die dann u/eiter gereinigt wurden. Das verbleibende Diacetoxybuten wurde zu einer Hydrolysestufe geführt, der auch 91,7 kg Mol/std Wasser, das" etwa 4 l'\ol-% Essigsäure enthielt, aus dem Reinigungssysteip zugegeben wurden wurden. Das hydrolysierte Produkt wurde zur Entfernung von 38,9 kg Mol/std Essigsäure und 52,8 kg/std Wasser destilliert und diese Materialien zum Reinigungs- und Trennungsturm geführt, aus welchem 96 MoI-^ Essigsäure in einer Menge von 57,3 kg Mol/std gewonnen und zum Butadienabsorber zurückgeführt wurden.

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Das Abgas aus dem Butadienabsorber (4,4 kg Mol/std) enthielt 4,5 MoI-^ Essigsäure und uiurde zum Essigsäureabsorber geleitet, der auch mit 16,7 kg Mol/std Wasser beschickt u/urde. Das Abgas aus dem Absorber enthielt 115 UoI ppm Butadien und weniger als" 50 ppm Essigsäure. Das aus dem Essigsäureabsorber entfernte, 1,2 Mq1-$ Essigsäure enthaltende Wasser wurde in einer Menge von 16,6 kg Mol/std zum Reinigungs- und Trennungsturm geschickt; die daraus entfernte Essigsäure enthielt 0,7 MoIt^ Butadien und wurde zusammen mit frischer Essigsäure in einer dem Verlust mährend des _: Uerfahrens entsprechenden Menge zum Acetoxylierungssystem zucüekr· geführt. .

Das rohe Sutendiol u/urde als gewünschtes Produkt aus der Hydrolysestufe in einer Menge von 17,6kg Mol/std "gewonnen."

Die in dieser Anmeldung verwendete Bezeichnung "kg/cm G ^M "bedeutet: Atmosphärenüberdruck = atü .

-ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

ΪΤ^'λ Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Verfahrens zur Herstellung uon Diacetoxybuten durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das Butadien enthaltende Gas aus dem Acetoxylierungssystem und Reinigungssystem des Produktes mit Essigsäure in einem Butadienabsorber zwecks Absorption von Butadien in Essigsäure in Berührung bringt und die butadienhaltige Essigsäure zum Acetoxylierungssystem zurückführt, während man das essigsäurehaltige Gas aus dem Butadienabsorber mit Wasser in einem Essigsäureabsorber zwecks Entfernung der Essigsäure in Berührung bringt.

y 2,- Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Verfahrens zur Herstellung von Butendiol und/oder Butandiol durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und einem sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zur Bildung von Diacetoxybuten, das dann nach wahlweiser Hydrierung hydrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das butadienhaltige Gas aus dem Acetoxylierungssystem und Reinigungssystem des Produktes mit Essigsäure in einem Butadienabsorber zur Absorption von ButadTen in Essigsäure in Berührung bringt und die butadienhaltige Essigsäure zum Acetoxylierungssystem zurückführt, während das essigsäurehaltige Gas mit Wasser im Essigsäureabsorber zur Absorption der Essigsäure in Wasser in Berührung gebracht und das essigsäurehaltige Wasser zur Hydrolysestufe zurückgeführt wird.

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3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Butadienabsorber auf einer Temperatur von 20—80 C, unter einem Druck von 0-150 kg/cm G, vorzugsweise 5-15 kg/cm G, gehalten wird-.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Essigsäure dem Butadienabsorber in einer Menge von 1-10 000 Gew.-Teilen pro Teil Butadien zugeführt wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Essigsäureabsorber auf einer Temperatur von 20-80 C. unter einem Druck von 0-150 kg/cm G, vorzugsweise 5-15 kg/cm G, gehalten wird.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser dem Essigsäureabsorber in einer Menge von 1-10 000 Geiu.-Teilen pro Teil Essigsäure zugeführt wird.

7,- Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus dem Abgas eines Acetoxylierungsverfahrens durch Umsetzung von Butadien, Essigsäure und ein em-sauerstoffhaltigen Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des butadienhaltigen
/Abgases.aus dem Reinigungssystem des Acetoxylierungsproduktes mit Essigsäure in einem Butadienabsorber zur Absorption von Butadien in Essigsäure in Berührung gebracht und die butadianhaltige Essigsäure zum Acetoxylierungssystem zurückgeführt wird.

8,- Verfahren zur Herstellung von Butendiol unter Anwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis *?, dadurch gekennzeichnet, daß man

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(a) Butadien, Essigsäure und ein sauerstoffhaltiges ^Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in einem Reaktor bei einer Temperatur von 40-180⁰C. in flüssiger Phase umsetzt;

(b)das aus Stufe (a) erhaltene Acetoxylierungsprodukt nach Entgasung zur Entfernung von Gasen einschließlich Butadien zur Gewinnung von Diacetoxybuten destilliert;

(c) das butadienhaltige Gas. aus Stufe (b) und einen Teil des Abgases aus dem Acetoxylierungsreaktor in den Butadienabsorber einführt;

(d) dem auf einer Temperatur von 20-8D⁰C. unter einem Druck von 0-20 kg/cm G gehaltenen Butadienabsorber Essigsäure in einer Menge' von 1-10"000 Gew.-Teilen pro Teil Butadien in dem aus Stufe (c) erhaltenen Gas zuführt; _^

(e)die butadienhaltige Essigsäure aus dem Butadienabsorber zum Acetoxylierungsverfahren zurückführt;

(f) das Abgas vom Kopf des Butadienabsorbers zu einem auf einer Temperatur von 20-8O⁰C. unter einem Druck von 0-20 kg/cm G gehaltenen Essigsäureabsorber führt;

Cg) dem Essigsäureabsorber frisches Wasser in der zur Hydrolyse des aus Stufe (b) erhaltenen Acetoxylierungsproduktes notwendigen Menge zuführt;

(h)das aus dem Essigsäureabsorber entfernte, essigsäurehaltige Wasser zu einer Vorrichtung führt, in welcher die Hydrolyse des ,aus Stufe (b) erhaltenen Acetoxylierungsproduktes erfolgt;

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(i) das Acetoxylierungsprodukt in Anwesenheit eines Kationenaustauscherharzes vom Säuretyp bei einer Temperatur von 50-100 C. hydrolysiert und

(j) das Butendiol aus dem aus Stufe (i) erhaltenen Hydrolysepro-" dukt abtrennt. -

9.- Abwandlung des Verfahrens gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Butadien, Essigsäure und ein sauerstoffhaltiges Gas in einem Reaktor in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators bei einer Tem- · peratur von 40-180⁰C. in flüssiger Phase umsetzt;

(b) das aus Stufe (a) erhaltene Acetoxylierungsprodukt, das zur Entfernung von Gasen einschließlich Butadien entgast worden ist, zur Bildung von Diacetoxybuten destilliert; I

(c) das Diacetoxybuten aus Stufe (b) in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 50-150⁰C. zur Bildung von Diacetoxybutan hydriert, das in einen Hydrolysereaktor eingeführt wird;

(d) das butadienhaltige Gas aus Stufe (b) und einen Teil des Abgases aus dem Acetoxylierungsreaktor in einen Butadienabsorber einführt;

(e) dem auf einer Temperatur von 20-80⁰C. unter einem Druck von 0-20 kg/cm G gehaltenen Butadienabsorber Essigsäure in einer Menge von 1-10 000 Gew.-Teilen pro Teil Butadien in dem aus Stufe (c) erhaltenen Gas zuführt;

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(f) die butadienhaltige Essigsäure aus dem Butadie.nabsorber zum Acetoxylierungsverfahren zurückführt;

(g) das Abgas vom Kopf des Butadienabsorbers zu einem auf einer Temperatur von 20-80⁰C. unter einem Druck von 0-20 kg/cm G gehaltenen Essigsäureabsorber führt;

(h) dem Essigsäureabsorber frisches Wasser in der zur Hydrolyse des Diacetoxybutans erforderlichen Menge zuführt;

(i) das essigsäurehaltige Wasser aus dem Essigsäureabsorber zu einer Vorrichtung führt, in welcher die Hydrolyse von Diacetoxybutan in Anwesenheit eines Kationaustauscherharzes vom Säuretyp bei einer Temperatur von _v50-100°C. erfolgt und

(j) das Butandiol aus dem Hydrolyseprodukt aus Stufe (b) ab-

\ trennt.

Der Patentanwalt:

5 0 9833/106 9_:

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L e e r s e i t e