DE2503847A1 - Antistatic synthetic polymers contg phosphonium sulphonate gps - esp for N-alkyl polycarbon amides, polyesters and polyetheresters - Google Patents

Abstract

Novel synthetic conductive polymers of vitreous transition temp. Tg(NMR) 25 degrees C and log R5 8 chosen from aliphatic N-alkylpolycarbonamides, aliphatic polyesters and polyetheresters contg. =50 mole % of phosphonium sulphonate gps. pref. of formula (I): (where R1-4, are monovalent hydrocarbon gps. representing alkyl gps. in the N-alkylpolycarbonamide, R1 and R2 together may form an alkylene gp. Y is 1-24C hydrocarbon gp. in which all unsatn. is opt. aromatic an dmay be interrupted by oxy gen atoms or sulphonamide or sulphonyl gps. Z is -NCR)-, -O- or -CO-, R is H, 1-15C alkyl and n is 1 or 2). (I) is specif. phosphonium, 3,5-dicarbonylbenzenesulphonate. The polymer is pref. a synthetic fibrous polycarbonamide and is used in the prodn. of antistatic filaments of synthetic polymers esp. when used as a continuous core in the filaments of fibres.

Description

Synthetische Polykondensationsprodukte und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft Polykondensationsprodukte, die organische Phosphoniumsalzgruppen enthalten und eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit für die Verwendung als antistatische Mittel in Fäden und Fasern aus synthetischen, faserbildenden Polymerisaten, insbesondere in Form einer zusammenhängenden Seele in solchen Fäden oder Fasern, aufweisen. Synthetic polycondensation products and processes for their manufacture The same The invention relates to polycondensation products containing organic phosphonium salt groups included and improved electrical conductivity for use as a antistatic agents in threads and fibers made from synthetic, fiber-forming polymers, especially in the form of a coherent core in such threads or fibers, exhibit.

Es besteht ein ständiger Bedarf an verbesserten, polymeren antistatischen Verbindungen. In der GB-PS 1 237 589 sind gewisse N-Alkylpolyamide beschrieben, die als antistatische Mittel in synthetischen Fasern und Fäden als gesonderte Phase verteilt angewandt werden. Die Verwendung von Metallsulfonaten zum Verbessern des antistatischen Verhaltens von Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisaten ist in der US-PS 3 514 498 beschrieben. In der US-PS 3 732 183 wird ausgeführt, dass hochschmelzende, faserbildende Polyester mit Phosphoniumsulfonatgruppen enthaltenden Bindungen ein verbessertes Anfärbevermögen sowie verbesserte antistatische Eigenschaften aufweisen.There is a continuing need for improved polymeric antistatic agents Links. In GB-PS 1 237 589 certain N-alkyl polyamides are described, those used as antistatic agents in synthetic fibers and threads as a separate phase can be applied in a distributed manner. The use of metal sulfonates to improve the antistatic behavior of polyether-polyamide block copolymers is in the U.S. Patent 3,514,498. In US Pat. No. 3,732,183, it is stated that high-melting, fiber-forming polyesters having bonds containing phosphonium sulfonate groups improved staining ability as well as improved antistatic properties exhibit.

Antistatische Zweikomponentenfäden, deren Mantel oder Seele aus Polyäther-Polyamid-Blockcopolymerisaten besteht, sind in der US-PS 3 558 419 beschrieben.Antistatic two-component threads, the sheath or core of which is made from polyether-polyamide block copolymers are described in U.S. Patent 3,558,419.

Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit einer bestimmten Klasse von polymeren antistatischen Mitteln durch Copolymerisation oder Umsetzung mit gewissen organischen Phosphonsäuresalzen stark verbessert wird, weil diese Mittel sich dadurch besser an bestimmte textile Anforderungen und Endprodukt-Verwendungszwecke anpassen lassen.It has been found that the effectiveness of a certain class of polymeric antistatic agents by copolymerization or reaction with certain Organic phosphonic acid salts is greatly improved because this means that this is the case better adapt to specific textile requirements and end product uses permit.

Die Erfindung betrifft ein synthetisches Polykondensationsprodukt mit einer Einfriertemperatur T g (bestimmt durch NMR) von weniger als 250 C und einem log R5 von weniger als 8, das bis zu etwa 50 Molprozent Phosphoniumsulfonatgruppen (Mol Phosphoniumgruppen, dividiert durch die Gesamtmolzahl der Carboxylbestandteile in dem Polykondensationsprodukt x 100) enthält. Bevorzugte Moleküleinheiten, die die Phosphoniumsulfonatgruppe an das Polykondensat binden, haben die allgemeine Formel in der R1, R2, R3 und R4 einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit vorzugsweise je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, dass R1 und R2 zusammen eine Alkylengruppe bilden können, -Y- eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der etwaige ungesättigte Bindungen aromatischer Natur sind, und die in ihrer Kette oder ihrem Ring Sauerstoff-, Sulfonamid- oder Sulfonylgruppen enthalten kann, -Z- die Bedeutung hat und n und m den Wert 1 oder 2 haben. R1, R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein, sind aber Alkylgruppen, wenn sie in einem N-Alkylpolycarbonamid enthalten sind, und vorzugsweise sind R1, R2 und R3 gleich. R bedeutet Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die (S03)n-Y-(Z-)m-Einheit ist vorzugsweise eine aromatische Monosulfonateinheit, in der m = 2 und Z eine Carbonylgruppe ist, die diese Einheit an die Polymerisatkette bindet.The invention relates to a synthetic polycondensation product with a freezing temperature T g (determined by NMR) of less than 250 C and a log R5 of less than 8, which contains up to about 50 mole percent phosphonium sulfonate groups (moles of phosphonium groups, divided by the total number of moles of carboxyl components in the polycondensation product x 100). Preferred molecular units which bind the phosphonium sulfonate group to the polycondensate have the general formula in which R1, R2, R3 and R4 denote monovalent hydrocarbon groups with preferably 1 to 18 carbon atoms each, with the proviso that R1 and R2 can together form an alkylene group, -Y- denotes a hydrocarbon group with up to 24 carbon atoms, in which any unsaturated Bonds are aromatic in nature, and which can contain oxygen, sulfonamide or sulfonyl groups in their chain or ring, -Z- the meaning and n and m are 1 or 2. R1, R2, R3 and R4 may be the same or different, but are alkyl groups when contained in an N-alkylpolycarbonamide, and preferably R1, R2 and R3 are the same. R denotes hydrogen or an alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 4, carbon atoms. The (S03) nY- (Z-) m unit is preferably an aromatic monosulfonate unit in which m = 2 and Z is a carbonyl group which bonds this unit to the polymer chain.

Um eine bedeutende Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zu erzielen, sollen die Phosphoniumsulfonatgruppen in dem antistatischen Polykondensationsprodukt in einer Konzentration von mindestens 0,01 Molprozent vorliegen.To make a significant improvement in electrical conductivity too achieve the phosphonium sulfonate groups in the antistatic polycondensation product are present in a concentration of at least 0.01 mole percent.

Die erfindungsgemäss modifizierten Polykondensationsprodukte sind N-Alkylpolycarbonamide, aliphatische Polyester oder Polyätherester. Die Polykondensationsprodukte können eine solche Menge von Phosphoniumsulfonatgruppen aufweisen, dass ihr Logarithmus R5 weniger als 7 beträgt. Im Interesse einer höheren Wärmebeständigkeit werden die N-Alkylpolycarbonamide und die aliphatischen Polyester gegenüber den polyätherhaltigen Polykondensationsprodukten bevorzugt.The polycondensation products modified according to the invention are N-alkyl polycarbonamides, aliphatic polyesters or polyether esters. The polycondensation products may have such an amount of phosphonium sulfonate groups that their logarithm R5 is less than 7. In the interests of higher heat resistance, the N-alkyl polycarbonamides and the aliphatic polyesters versus the polyether-containing ones Polycondensation products preferred.

Wenn die erfindungsgemässen, elektrisch leitenden Polykondensationsprodukte als gesonderte disperse Phase oder als zusammenhängende Seele in Fasern oder Fäden enthalten sind, verleihen sie diesen antistatische Eigenschaften. Wenn sie in der Faser verteilt sind, sind sie besonders wirksam in Mengen von 2 bis 15 Gewichtsprozent der Faser. Wenn sie in der Faser als Seele enthalten sind, die im wesentlichen der ganzen Länge der Faser nach aus dem elektrisch leitendenPolykondensationsprodukt besteht, kann der Anteil der Seele 0,1 bis 50 % des Faservolumens betragen. Prozentuale Seelenanteile von mehr als 15 % sind besonders geeignet für Fasern, die mit nicht-antistatischen Fasern gemischt werden sollen.When the electrically conductive polycondensation products according to the invention as a separate disperse phase or as a coherent core in fibers or threads are included, they give them antistatic properties. If they are in the When dispersed in fiber, they are particularly effective in amounts of 2 to 15 percent by weight the fiber. If they are contained in the fiber as the soul, they are essentially the the entire length of the fiber from the electrically conductive polycondensation product exists, the proportion of the core can be 0.1 to 50% of the fiber volume. Percentage Soul proportions of more than 15% are particularly suitable for fibers made with non-antistatic Fibers should be mixed.

Die elektrisch leitenden Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man ein Phosphoniumsulfonat, das mindestens eine in das Polykondensationsprodukt einkondensierbare Gruppe (carbonamid- oder carboxylesterbildende Gruppe) aufweist, in Mengen bis zu 50 Molprozent (Mol Phosphoniumgruppen, geteilt durch die Gesamtmolzahl der Carboxylbestandteile, x 100) mit den Ausgangsreaktionsteilnehmern für die Bildung von N-Alkylpolycarbonamiden, aliphatischen Polyestern oder Polyätherestern mischt, das Gemisch der Polykondensation unterwirft und das modifizierte Polykondensationsprodukt isoliert. Zu den Ausgangsreaktionsteilnehmern gehoren auch bereits entstandene oder teilweise entstandene Polykondensationsprodukte.The electrically conductive polycondensation products according to the invention are made by adding at least one phosphonium sulfonate to the Polycondensation product condensable group (carbonamide or carboxyl ester-forming Group), in amounts up to 50 mole percent (moles of phosphonium groups, divided by the total number of moles of carboxyl components, x 100) with the initial reactants for the formation of N-alkyl polycarbonamides, aliphatic polyesters or polyether esters mixes, the mixture is subjected to polycondensation and the modified polycondensation product isolated. The initial reaction participants also include or have already arisen partially formed polycondensation products.

Zu den Polykondensationsverfahren gehört die Schmelzpolykondensation von von Diaminen und Dicarbonsäuren abgeleiteten Diammoniumdicarboxylaten, von Lactamen und von Aminocarbonsäuren für die Herstellung von Polyamiden sowie von Diolen mit Dicarbonsäuren und Estern derselben durch direkte Veresterung oder Umesterung zur Herstellung von Polyestern.Melt polycondensation is one of the polycondensation processes from diammonium dicarboxylates derived from diamines and dicarboxylic acids, from lactams and of aminocarboxylic acids for the production of polyamides and of diols with Dicarboxylic acids and esters thereof by direct esterification or transesterification for Manufacture of polyesters.

Die elektrisch leitenden Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung weisen bei normaler Raumtemperatur eine flüssigkeitsartige Molekülbeweglichkeit auf, was sich aus ihrer Einfriertemperatur von weniger als 250 C ergibt. Die Einfriertemperatur (T g) wird nach der kernmagnetischen Resonanzmethode (NMR) bestimmt. Solche Einfriertemperaturen können nach weniger umständlichen Methoden, wie z.B. durch thermische Differentialanalyse, angenähert ermittelt werden. Unter Spannung lassen sich diese Polykondensationsprodukte leicht und bleibend verformen, und ihrer physikalischen Natur nach variieren sie von kautschukartigen Massen bis zu niedrigschmelzenden festen Stoffen und Flüssigkeiten. Für sich allein eignen sie sich nicht zur Herstellung von Textilfäden.The electrically conductive polycondensation products according to the invention show a liquid-like molecular mobility at normal room temperature on what results from their freezing temperature of less than 250 C. The freezing temperature (T g) is determined by the nuclear magnetic resonance (NMR) method. Such freezing temperatures can be done using less cumbersome methods, such as thermal differential analysis, can be determined approximately. These polycondensation products can be under tension deform easily and permanently, and their physical nature varies from rubber-like compounds to low-melting solids and liquids. On their own, they are not suitable for the production of textile threads.

Aus Gründen der Verarbeitbarkeit ist es erwünscht, dass die Polykondensationsprodukte gemäss der Erfindung bei der Fadenspinntemperatur, die gewöhnlich über 2500 C liegt, eine Viscosität von mindestens 10 cP aufweisen; nach Möglichkeit sollen sie eine Viscosität von mindestens 100 cP aufweisen. Ihre Schmelzviscosität lässt sich durch das Molekulargewicht und durch Verwendung von Verzweigungs- oder Vernetzungsmitteln steuern.For reasons of processability, it is desirable that the polycondensation products according to the invention at the yarn spinning temperature, which is usually above 2500 C, have a viscosity of at least 10 cP; if possible, they should have a Have a viscosity of at least 100 cP. Your melt viscosity lets through the molecular weight and through the use of branching or crosslinking agents steer.

Im Sinne der Erfindung kann die Tg dieser Polykondensationsprodukte durch Erhöhung ihres aromatischen Charakters beeinträchtigt werden. Überraschenderweise wird aber der aromatische Charakter der die Phosphoniumsulfonatgruppe enthaltenden Einheiten in seiner Wirkung auf die elektrische Leitfähigkeit durch die durch die Phosphoniumsulfonatgruppe selbst bedingte Erhöhung der Leitfähigkeit mehr als ausgeglichen. In Anbetracht der flüssigkeitsartigen Molekülbeweglichkeit trägt nämlich das Phosphoniumion im Gegensatz zu Metallsulfonaten besonders zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit bei.For the purposes of the invention, the Tg of these polycondensation products can be impaired by increasing their aromatic character. Surprisingly but the aromatic character of those containing the phosphonium sulfonate group Units in its effect on the electrical conductivity through the through the Phosphonium sulfonate group itself more than compensated for the increase in conductivity. In view of the liquid-like molecular mobility namely the phosphonium ion carries in contrast to metal sulfonates, especially to improve electrical conductivity at.

Die Herstellung von elektrisch leitenden N-Alkylpolycarbonamiden ist in der GB-PS 1 237 589 beschrieben. Diese Polyamide werden aus N-alkylierten aliphatischen Diaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder N-Alkylaminocarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten hergestellt. Geeignete Diamine sind z.B. N,N'-Diäthyl-, -Diisobutyl-, -Di-n-butyl-, -Dihexyl-, -Diheptyl-, -Didecyl- und -Distearylderivate von Äthylen-,-Propylen-, Tetramethylen-, Hexamethylexl-, Nonamethylen- und Decamethylendiamin- sowie Mono-N-alkylderivate dieser Diamine. Geeignete Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure (Dodecandisäure) und höhere Dicarbonsäuren sowie auch Säuren, wie N,N'-Bis-(co-carboxyalkyl)-piperazin. Geeignete Aminocarbonsäuren sind N-Methyl-, -Äthyl-, -Isobutyl-, -n-Butyl-, -Hexyl- und -Decyl-11 -aminostearinsäure und -Q-aminostearinsäure.The manufacture of electrically conductive N-alkyl polycarbonamides is in GB-PS 1,237,589. These polyamides are made from N-alkylated aliphatic Diamines and aliphatic dicarboxylic acids and / or N-alkylaminocarboxylic acids or their amide-forming derivatives prepared. Suitable diamines are e.g. N, N'-diethyl, -Diisobutyl-, -di-n-butyl-, -dihexyl-, -diheptyl-, -didecyl- and -distearyl derivatives of ethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene, nonamethylene and decamethylene diamine and mono-N-alkyl derivatives of these diamines. Suitable dicarboxylic acids are succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberonic acid, azelaic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid (dodecanedioic acid) and higher dicarboxylic acids as well as acids, such as N, N'-bis (co-carboxyalkyl) piperazine. Suitable aminocarboxylic acids are N-methyl, -Ethyl-, -isobutyl-, -n-butyl-, -hexyl- and -decyl-11 -aminostearic acid and -Q-aminostearic acid.

Das Molekulargewicht kann durch die Polykondensationsbedingungen und durch Verwendung von Viscositätsstabilisatoren gesteuert werden.The molecular weight can be determined by the polycondensation conditions and can be controlled by using viscosity stabilizers.

Wenn die Viscosität der antistatischen Polykondensationsprodukte erhöht werden soll, kann man Verzweigungsmittel, doh.When the viscosity of the antistatic polycondensation products increases you can use branching agents, doh.

Reaktionsteilnehmer mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, zusetzen. Für Polyamide und Polyester geeignete Verzweigungsmittel s in' sind Pyromelllthsäuredianhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Bis-(hexamethylen)-triamin.Add reactants with more than two functional groups. Branching agents suitable for polyamides and polyesters s in ' are pyromellitic dianhydride, trimethylolpropane, pentaerythritol and bis (hexamethylene) triamine.

In der GB-PS 1 176 648 und anderen hier genannten Patentschriften sind verschiedene Reaktionsteilnehmer zur Herstellung von elektrisch leitenden Polyätherestern beschrieben.In GB-PS 1,176,648 and other patents mentioned here are various reactants for the production of electrically conductive polyether esters described.

Reaktionsteilnehmer und Bedingungen für diesHerstellung von Polyätherestern sind auch aus der US-PS 3 655 821 bekannt; für die Zwecke der Erfindung verwendet man jedoch als Polyätherglykol vorzugsweise ein Poly-(äthylenäther)-glykol (polymerisiertes Äthylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 200 bis 2000 und als Dicarbonsäure eine aliphatische oder aromatische Dicarbonsäure (z.B, Bernstzinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure oder Terephthalsäure). Daher sind die Polyätherester vorzugsweise Ester von Polyäthern oder Copolyäthern und Dicarbonsäuren.Reactants and Conditions for Making Polyether Esters are also known from US Pat. No. 3,655,821; used for the purposes of the invention However, the preferred polyether glycol is a poly (ethylene ether) glycol (polymerized Ethylene oxide) with a molecular weight of 200 to 2000 and a dicarboxylic acid aliphatic or aromatic dicarboxylic acid (e.g. succinic acid, sebacic acid, Decanedicarboxylic acid or terephthalic acid). Therefore, the polyether esters are preferred Esters of polyethers or copolyethers and dicarboxylic acids.

Reaktionsteilnehmer zu zur Herstellung der aliphatischen Polyester sind aliphatische Glykole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aliphatische Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen. Zusammen mit den aliphatischen Dicarbonsäuren kann man geringere Mengen von aromatischen Dicarbonsäuren oder ihrer esterbildenden Derivate verwenden. Ein zu starker aromatischer Charakter des Polykondensationsprodukts führt zu einem hohen Logarithmus Rs-Wert. Geeignete Reaktionsteilnehmer zur Herstellung dieser Polyester sind Äthylenglykol, Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 2-Methyl-2-äthylpropandiol-(1,3), 2,2-Diäthylpropandiol-(1,3), 2-Methyl-2-propylpropandiol-(1,3), 2,2,4-Trimethylhexandiol, 2,4, 4eTrimeth\rlhexandiol, - Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure, die (nachstehend beschriebenen) dimeren Säuren sowie deren esterbildende Derivate.Reactants to produce the aliphatic polyester are aliphatic glycols with 2 to 12 carbon atoms and aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives having 4 to 36 carbon atoms. Together with the Aliphatic dicarboxylic acids can contain smaller amounts of aromatic dicarboxylic acids or use their ester-forming derivatives. Too strong an aromatic character of the polycondensation product leads to a high logarithm Rs value. Suitable Reactants for the production of these polyesters are ethylene glycol, propanediol (1,3), Butanediol (1,4), hexanediol (1,6), 2,2-dimethylpropanediol (1,3), 2-methyl-2-ethylpropanediol (1,3), 2,2-diethylpropanediol- (1,3), 2-methyl-2-propylpropanediol- (1,3), 2,2,4-trimethylhexanediol, 2,4,4eTrimeth \ rlhexanediol, - glutaric acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Decanedicarboxylic acid, terephthalic acid, the dimeric acids (described below) and their ester-forming derivatives.

Das mit den übrigen polykondensatbildenden Bestandteilen umzusetzende organische Phosphoniumsulfonat enthält 1 oder 2 Sulfonatgruppen. Die Sulfonatgruppe ist an eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden, die aromatisch oder aliphatisch (oder auch cycloaliphatisch) ist und keine ungesättigten Bindungen enthält. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann durch Äther-, Sulfonamid- oder Sulfonylgruppen unterbrochen sein, d.h. die Sulfonatgruppe kann an eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sein, die durch Äther-, Sulfonamid- oder Sulfonylgruppen verbunden sind. Im Rahmen der Erfindung liegen z.B. Phosphoniumsalze von Alkyl- und Arylsulfonaten sowie auch von Aryloxyalkylsulfonaten, Alkyloxyarylsulfonaten und Arylsulfonamidoalkylsulfonaten. Die Kohlenwasserstoffgruppe weist eine oder zwei reaktionsfähige Gruppen auf, die mit den polykondensatbildenden Reaktionsteilnehmern Carbonamid- oder Carboxylesterbindungen bilden können. Zu solchen reaktionsfähigen Gruppen gehören Carboxylgruppen, Carboalkoxygruppen, primäre oder sekundäre Amingruppen und Hydroxylgruppen.That to be reacted with the remaining polycondensate-forming constituents organic phosphonium sulfonate contains 1 or 2 sulfonate groups. The sulfonate group is attached to a hydrocarbon group that is aromatic or aliphatic (or also cycloaliphatic) and does not contain any unsaturated bonds. The hydrocarbon group can be interrupted by ether, sulfonamide or sulfonyl groups, i.e. the Sulphonate group can be bound to one or more hydrocarbon groups, linked by ether, sulfonamide or sulfonyl groups. As part of the Invention include, for example, phosphonium salts of alkyl and aryl sulfonates as well as of aryloxyalkylsulfonates, alkyloxyarylsulfonates and arylsulfonamidoalkylsulfonates. The hydrocarbon group has one or two reactive groups which with the polycondensate-forming reactants carbonamide or carboxyl ester bonds can form. Such reactive groups include carboxyl groups, carboalkoxy groups, primary or secondary amine groups and hydroxyl groups.

Die organischen Phosphoniumsulfonate werden zweckmässig nach bekannten Verfahren aus bekannten Verbindungen, und zwar im allgemeinen durch doppelte Umsetzung unter Ionenaustausch zur Bildung des gewünschten Anions hergestellt. So kann man z.B.The organic phosphonium sulfonates are expediently known Process from known compounds, in general by double conversion produced with ion exchange to form the desired anion. So you can e.g.

ein Phosphoniumhalogenid in wässrigem Medium mit einem Alkalisulfonat umsetzen und das Phosphoniumsulfonat von dem wässrigen Medium abtrennen. Geeignete Alkalisulfonate sind im Handel erhältlich oder lassen sich leicht herstellen.a phosphonium halide in aqueous medium with an alkali sulfonate react and separate the phosphonium sulfonate from the aqueous medium. Suitable Alkali sulfonates are commercially available or easy to make.

Als Reaktionsteilnehmer geeignete Phosphoniumsalze sind Methyltriphenylphosphonium-3 , 5-dicarbomethoxybenzolsulfonat Tetra-(n-butyl)-phosphonium-3,5-dicarboäthoxybenzolsulfonat, Methyltrioctylphosphonium-3 5-dicarbomethoxybenzolsulfonat und andere, in den nachstehenden Beispielen angegebene Sulfonate. Die bevorzugten Salze sind Phosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonate.Phosphonium salts suitable as reactants are methyltriphenylphosphonium-3 , 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate tetra- (n-butyl) -phosphonium-3,5-dicarboethoxybenzenesulfonate, Methyltrioctylphosphonium-3 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate and others, in the following Sulfonates given in the examples. The preferred salts are phosphonium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonates.

Durch die Anwesenheit der Phosphoniumsalzeinheiten in dem Polykondensationsprodukt wird die elektrische Leitfähigkeit dieser amorphen, flüssigkeitsartigen Polykondensationsprodukte in sehr wirksamer Weise verbessert. Ferner ermöglicht die Wärmebeständigkeit eine normale Verarbeitung der antistatischen Polykondensationsprodukte bei ihrer Verwendung zur Herstellung von antistatischen Fäden, besonders von aus der Schmelze ersponnenen antistatischen Polyamid- und Polyesterfäden.Due to the presence of the phosphonium salt units in the polycondensation product becomes the electrical conductivity of these amorphous, liquid-like polycondensation products improved in a very effective manner. Furthermore, the heat resistance enables one normal processing of antistatic polycondensation products when they are used for the production of antistatic threads, especially those spun from the melt antistatic polyamide and polyester threads.

In den antistatischen Fäden gemäss der Erfindung kann das die Phosphoniumsalzeinheiten enthaltende, elektrisch leitende Polykondensationsprodukt in an sich bekannter Weise in Form winziger Teilchen verteilt sein. Das die Phosphoniumsalzeinheiten enthaltende, elektrisch leitende Polykondensationsprodukt kann aber auch in Form einer-einzigen, der Länge des Fadens oder der Faser nach durchgehenden, zusammenhängenden Seele vorliegen. Bei der letztgenannten Ausführungsform wird die verbesserte elektrische Leitfähigkeit maximal ausgenutzt, da der elektrisch leitende Bestandteil zusammenhängend durch den ganzen Faden läuft und das antistatische Verhalten von dem umgebenden Fadenmantel praktisch unabhängig ist.In the antistatic threads according to the invention this can be the phosphonium salt units containing, electrically conductive polycondensation product in a manner known per se be distributed in the form of tiny particles. The containing the phosphonium salt units, electrically conductive polycondensation product can also be in the form of a single, the length of the thread or the fiber according to a continuous, coherent core are present. In the latter embodiment, the improved electrical Conductivity used to the maximum, since the electrically conductive component is coherent runs through the whole thread and the antistatic behavior of the surrounding Thread sheath is practically independent.

Synthetische, faserbildende Polymerisate, die mit Hilfe der erfindungsgemässen Polykondensationsprodukte antistatisch gemacht werden können, sind Polymerisate und Copolymerisate aus der Gruppe der Polyamide, Polyester, Polyolefine, einschliesslich Polyäthylen und Polypropylen. Die antistatischen Fasern können mit herkömmlichen Fasern zu Gemischen mit antistatischen Eigenschaften verarbeitet werden.Synthetic, fiber-forming polymers, which with the aid of the invention Polycondensation products that can be made antistatic are polymers and copolymers from the group of polyamides, polyesters, polyolefins, including Polyethylene and polypropylene. The antistatic fibers can be used with conventional Fibers are processed into mixtures with antistatic properties.

Der spezifische Widerstand R5 wird bei Raumtemperatur an dem trockenen (wasserfreien), die Phosphoniumsalzgruppen enthaltenden Polykondensationsprodukt bzw. Polymerisat bestimmt.The resistivity R5 is at room temperature on the dry (anhydrous) polycondensation product containing the phosphonium salt groups or polymer determined.

Das Polymerisat wird mindestens 12 Stunden bei 1000 C und einem Druck von weniger als 50 Torr im Ofen getrocknet-. Schärfere Trocknungsbedingungen sind gewöhnlich nicht erforderlich, können aber, falls gewünscht, angewandt werden Für die Messung verwendet man eine Zelle aus einem "Pyrex"-Hartglasrohr von 2 - 0,25 mm lichter Weite und 8 mm Aussendurchmesser.The polymer is at least 12 hours at 1000 C and a pressure Oven dried less than 50 torr. Sharper Drying conditions are usually not required but can be used if desired A cell made of a "Pyrex" hard glass tube of 2 - is used for the measurement 0.25 mm inside width and 8 mm outside diameter.

Durch die Gummiendkappen an beiden Enden des Rohres werden Kupferelektroden in einem Abstand von 33 cm voneinander eingesetzt. Der von der Probe bei einer Gleichstrompotentialdifferenz von 220 V geleitete Strom wird von einem Beckman-Schwingblatt-Mikroamperemeter (Modell 1051) registriert. Der spezifische Widerstand wird aus der folgenden Gleichung berechnet: R5 (Ohm) = Kc (Amp.Y Die Zellenkonstante Kc wird in Ohm.cm mit Hilfe einer Flüssigkeit von bekanntem spezifischem Widerstand bestimmt. Bei den hier angegebenen Werten ist eine Zellenkonstante von 7,63 x 10 2 verwendet worden. Aus Zweckmässigkeitsgründen wird der Rs-Wert als dekadischer Logarithmus angegeben. Je niedriger der R5-Wert ist, desto höher ist die elektrische Leitfähigkeit der Probe.Copper electrodes are placed through the rubber end caps at both ends of the tube used at a distance of 33 cm from each other. That of the sample at a DC potential difference 220 V conducted current is measured by a Beckman vibrating blade micro-ammeter (model 1051) registered. The specific resistance is calculated from the following equation: R5 (Ohm) = Kc (Amp.Y The cell constant Kc is measured in Ohm.cm with the help of a liquid determined by known resistivity. With the values given here a cell constant of 7.63 x 10 2 has been used. For convenience the Rs value is given as a decadic logarithm. The lower the R5 value is, the higher the electrical conductivity of the sample.

Das elektrostatische Aufladevermögen von antistatischen Fäden wird an einem aus den Fäden hergestellten Gewebe bestimmt.The electrostatic charging capacity of antistatic threads is increased determined on a fabric made from the threads.

Die Fäden werden zu einem Gewebe verarbeitet, und das elektrostatische Aufladevermögen wird bestimmt, indem man die Menge des Gleichstroms misst, die bei 220 C und 26 , relativer Feuchte durch das Gewebe hindurchgeht. Um zwischen der Elektrode und den die elektrisch leitende Seele enthaltenden Fäden des Gewebes zwecks leichterer Messung elektrischen Kontakt herzustellen, kann es zweckmässig sein, das Gewebe in der Gegend des Elektrodenkontaktes mit einer elektrisch leitenden Anstrichfarbe zu versehen. In den nachstehenden Beispielen wird keine elektrisch leitende Anstrichfarbe verwendet, falls dies nicht besonders angegeben ist. Der Widerstand in Ohm je Quadratflächeneinheit der Oberfläche wird nach der AATCC-Prüfnorm 76-59 ("Technical Manual of the AATCC", Band 41, 1965, Seite B-188) bestimmt. Dieser Wert, der als log R angegeben wird, ist der dekadische Logarithmus des Gewebewiderstandes in Ohm. Höhere Werte zeigen eine stärkere Tendenz an, eine elektrostatische Ladung anzunehmen und festzuhalten.The threads are processed into a fabric, and the electrostatic Charging capacity is determined by measuring the amount of direct current applied at 220 C and 26, relative humidity passes through the fabric. To switch between the Electrode and the threads of the tissue containing the electrically conductive core to make electrical contact easier to measure, it may be useful to the tissue in the area of the electrode contact with an electrically conductive one Paint to provide. In the examples below, none is electrical Conductive paint used unless otherwise specified. Of the Resistance in ohms per square unit of the surface is determined according to the AATCC test standard 76-59 ("Technical Manual of the AATCC", Volume 41, 1965, page B-188). This Value reported as log R is the decadic logarithm of tissue resistance in ohms. Higher values indicate a stronger tendency to have an electrostatic charge to accept and hold fast.

Diese Methode liefert ein angenähertes Maß für das elektrostatische Aufladevermögen. Um aber Fäden und Garne von unterschiedlichen Titern miteinander zu vergleichen, soll der Wert von log J der Fäden bestimmt werden, der Unterschiede im Gesamtquerschnitt des Garns in Rechnung stellt und aus der folgenden Gleichung erhalten wird: log s (Faden) = log R (Gewebe) - log (9 x 105D) + log (Pd).This method gives an approximate measure of the electrostatic Charging capacity. But about threads and yarns of different denier with each other To compare, the value of log J of the threads is to be determined, the differences taken into account in the total cross section of the yarn and from the following equation obtained: log s (thread) = log R (fabric) - log (9 x 105D) + log (Pd).

In der obigen Gleichung bedeutet D die Dichte des Polymerisats, P die Anzahl der Schussfäden je cm in dem Gewebe und d den Gesamttiter eines jeden Schussfadens. In den Beispielen werden die folgenden Werte für D verwendet: 1,15 für Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), 1,0 für das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Decandicarbonsäure, 1,0 für das Polyamid aus Bis- ( 4-aminocyclohexyl) -methan und Decandicarbonsäure, 1,4 für Polyäthylenterephthalat und 0,9 für Polypropylen.In the above equation, D is the density of the polymer, P the number of weft threads per cm in the fabric and d the total denier of each Weft thread. The following values are used for D in the examples: 1.15 for polyhexamethylene adipamide (nylon 66), 1.0 for the polyamide made from hexamethylene diamine and decanedicarboxylic acid, 1.0 for the polyamide of bis (4-aminocyclohexyl) methane and decanedicarboxylic acid, 1.4 for polyethylene terephthalate and 0.9 for polypropylene.

Um log g der elektrisch leitenden Fäden in einem Garnbündel aus gemischten Fäden zu bestimmen, wird der (Pd)-Wert, der die Garnmenge in dem Gewebe angibt, durch den Bruchteil, den die elektrisch leitenden Fäden an der Gesamtfadenmenge bilden, korrigiert.To log g of the electrically conductive threads in a yarn bundle of mixed To determine threads, the (Pd) value, which indicates the amount of thread in the fabric, by the fraction that the electrically conductive threads make up of the total amount of thread form, corrected.

Fasern, die einen log g von 11 oder weniger ergeben, haben zufriedenstellende antistatische Eigenschaften; je niedriger der Wert ist, desto günstiger sind die antistatischen Eigenschaften.Fibers giving a log g of 11 or less have satisfactory results antistatic properties; the lower the value, the cheaper they are antistatic properties.

Einige Gewebe werden einer Anzahl von "Heim"-Wasch- und Trockenvorgängen in einer Umwälzwaschmaschine unterworfen, in der sie bei 380 C mit einem synthetischen Reinigungsmittel in Wasser gewaschen, trockengeschleudert und bei 77u C unter Umwälzen getrocknet werden. Diese Arbeitsgänge werden als "C"-Waschvorgänge bezeichnet.Some fabrics undergo a number of "home" laundering and drying operations subjected to a circulation washing machine in which it is heated at 380 C with a synthetic Detergents in Water washed, spun dry and at 77u C to be dried with agitation. These operations are called "C" washes designated.

Das elektrostatische Aufladevermögen der Fäden kann auch be-.The electrostatic charging capacity of the threads can also be.

stimmt werden, indem'man die Haftdauer nach einem Verfahren misst, das als "Segeltuchtest" bezeichnet wird. Bei dem "Segeltuchtest" wird die Stärke und die Dauer des Anhaftens eines Kleidungsstückes infolge von elektrostatischer Ladung unter simulierten Verwendungsbedingungen gemessen. Bei dieser Prüfung wird das Kleidungsstück, das. ein Unterkleid, ein Rock oder ein Kleid sein kann und von der Versuchsperson über Baumwollschlüpfern getragen wird, durch Reiben gegen ein zwischen zwei senkrechten Stangen gehaltenes Gewebe elektro statisch aufgeladen. Für Polyamidkleidungsstücke wird ein Polyäthylenterephthalatgewebe und für Polyesterkleidungsstücke ein Gewebe aus Polyhexamethylenadipinsäureamid verwendet. Man bestimmt die Zeit, die die Kleidungsstücke brauchen, bis sie beim Umhergehen im Zimmer nicht mehr anhaften (Haftdauer).be correct by measuring the duration of detention according to a method referred to as the "canvas test". In the "canvas test" the strength becomes and the length of time an article of clothing adheres due to electrostatic Load measured under simulated use conditions. This exam will the garment, which can be an undergarment, a skirt or a dress and from the subject is worn over cotton knickers by rubbing against one Tissue held between two vertical rods is electrostatically charged. A polyethylene terephthalate fabric is used for polyamide items of clothing and for polyester items of clothing a fabric made of polyhexamethylene adipamide is used. You determine the time who need the clothes until they no longer stick when walking around the room (Duration of detention).

Das Zimmer wird auf 210 C und 20 % relativer Feuchte gehalten.The room is kept at 210 C and 20% relative humidity.

Die Haftdauer ist die Zeit in Minuten, die verstreicht, bis das Kleidungsstück als bequem empfunden und kein Anhaften infolge elektrostatischer Ladung mehr festgestellt wird.The duration of detention is the time in minutes that elapses before the item of clothing is found felt comfortable and no more sticking due to electrostatic charge found will.

Die Ergebnisse werden gewöhnlich nach einer Anzahl von "C"-Waschvorgängen angegeben, wobei Kleidungsstücke, die zufriedenstellende antistatische Fäden enthalten, Haftdauern von weniger als 10 Minuten und vorzugsweise weniger als 2 Minuten ergeben.The results are usually after a number of "C" washes indicated, with garments containing satisfactory antistatic threads, Adhesion times of less than 10 minutes and preferably less than 2 minutes result.

Bei Teppichen kann das elektrostatische Aufladevermögen der antistatischen Fäden bestimmt werden, indem man die Fäden zur Herstellung eines Teppichs verwendet und die elektrostatische Spannung bestimmt, die entsteht, wenn eine Versuchsperson auf einem Teil des Teppichs bei 21O C und 20 % relativer Feuchte geht. Die bei dieser Messung, die als "Schlurrtest" bezeichnet wird, verwendeten Fäden sollen vorzugsweise Spannungen von weniger als 2 kV ergeben. Die Durchführung des Schlurrtests ist in der AATCC-Prüfnorm 134-1964, abgeändert von dem Carpet & Rug Institute im September 1971, beschrieben.In the case of carpets, the electrostatic charging capacity of the antistatic Threads are determined by using the threads to make a carpet and determines the electrostatic voltage that arises when a test person on part of the carpet at 21O C and 20% relative humidity. The one with this one Measurement known as the "shudder test" is used threads should preferably result in voltages of less than 2 kV. The implementation of the Schlurrtests is in the AATCC test standard 134-1964, modified from the Carpet & Rug Institute in September 1971.

Die T g (NMR) ist die Temperatur, oberhalb deren die Höhe des schmalen Peaks und das Peakverhältnis im NMR-Spektrum mit weiter steigender Temperatur schnell ansteigt. Das NMR-Peakverhältnis wird aus dem NMR-Breitlinienspektrum bestimmt, das bei einer gegebenen Temperatur von dem trockenen Polymerisat (das z.B. 15 Minuten in trockenem Stickstoff bei 1250 C getrocknet worden ist) in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff bei einer Hochfrequenz von 56,4 MHz und einer Dämpfungseinstellung von 17 Dezibel mit einer Kippmodulationsamplitude von 1 Gauss aufgenommen wird. Das NMR-Spektrum wird mit dem kernmagnetischen Resonanzgerät der Varian Associates "Model V-4302 Dual Purpose Spectrometer" und deren Hochtemperatursondeneinsatz "Model No. V-4331 TWL" gemessen. Bei einer gegebenen Temperatur zeigt das NMR-Spektrogramm einen breiten Absorptions-"höcker", dem ein sehr schmaler Peak überlagert ist. Das Spektrometer registriert die abgeleitete Kurve des Spektrogramms; auf dieser Kurve werden die Messungen des "Peakverhältnisses" durchgeführt. Die Höhe des schmalen Peaks, dividiert durch die Höhe des "Höckers", ergibt das 'Peakverhältnis"; vgl. '1Journal of Polymer Science", Teil C, "Polymer Symposia", Nr. 3, Seite 3-8 (1963). Die Genauigkeit dieser Bestimmung des Peakverhältnisses beträgt etwa -0,2, und die Genauigkeit von Tg (NMR) beträgt etwa -5° C.The T g (NMR) is the temperature above which the height of the narrow Peaks and the peak ratio in the NMR spectrum rapidly with increasing temperature increases. The NMR peak ratio is determined from the NMR broad-line spectrum, that at a given temperature from the dry polymer (e.g. 15 minutes has been dried in dry nitrogen at 1250 C) in an atmosphere of dry nitrogen at a high frequency of 56.4 MHz and an attenuation setting of 17 decibels with a tilting modulation amplitude of 1 Gauss. The NMR spectrum is measured using the nuclear magnetic resonance device from Varian Associates "Model V-4302 Dual Purpose Spectrometer" and its high-temperature probe insert "Model No. V-4331 TWL ". At a given temperature, the NMR spectrogram shows a broad absorption "hump" on which a very narrow peak is superimposed. That The spectrometer registers the derived curve of the spectrogram; on this curve the measurements of the "peak ratio" are carried out. The height of the narrow Peaks divided by the height of the "hump" gives the "peak ratio"; '1 Journal of Polymer Science ", Part C," Polymer Symposia ", No. 3, pages 3-8 (1963). The accuracy of this peak ratio determination is about -0.2, and the Accuracy of Tg (NMR) is around -5 ° C.

Das prozentuale Seelenvolumen in dem Faden wird zweckmässig aus der prozentualen Querschnittsfläche des Fadens bestimmt, die das Seelenmaterial einnimmt. Die Querschnittsfläche wird bestimmt, indem man einen Querschnitt des Fadens unter dem Mikroskop bei einer bekannten, 50- bis 1500-fachen Vergrösserung photographiert und den prozentualen Seelenanteil aus Messungen auf der photographischen Aufnahme bestimmt. Im Falle von Unregelmässigkeiten wird der Mittelwert aus 5 bis 10 Bestimmungen angegeben. Bei runden Fäden mit runder Seele kann der prozentuale Anteil der Seele auch bestimmt werden, indem man die Fäden in Längsansicht, eingetaucht in ein Medium, dessen Brechungszahl mit derjenigen des betreffenden Fadens möglichst genau übereinstimmt, photographiert, den Fadendurchmesser und Seelendurchmesser misst und daraus den prozentualen Anteil der Seele bestimmt.The percentage soul volume in the thread is expediently taken from the percentage cross-sectional area of the thread determined, which occupies the core material. The cross-sectional area is determined by taking a cross-section of the thread underneath photographed with the microscope at a known magnification of 50 to 1500 times and the percentage of souls from measurements on the photograph certainly. in the In the event of irregularities, the mean value is used given from 5 to 10 determinations. With round threads with a round soul the can percentage of the soul can also be determined by looking at the threads lengthways, immersed in a medium whose refractive index matches that of the relevant Thread as closely as possible, photographed, the thread diameter and core diameter measures and from this determines the percentage of the soul.

Nachstehend sind Strukturformeln einiger in den Beispielen verwendeter Phosphoniumsalze angegeben.Below are structural formulas of some used in the examples Phosphonium salts indicated.

Salz A Salz E Salz F Salz G Salz H Salz J Der Ausdruck "relative Viscosität" bezieht sich auf das Verhältnis der Ausflusszeit der Polymerisatlösung aus dem Viscosimeter zu der Ausflusszeit des reinen Lösungsmittels, beide bestimmt in den gleichen Einheiten bei 25°C. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die relative Viscosität von Polyamiden an einer 8,4-gewichtsprozentigen (bezogen auf das Gesamtgewicht) Lösung in 90-gewichtsprozentiger (bezogen auf das Gesamtgewicht) Ameisensäure bestimmt.Salt A. Salt E. Salt F. Salt G. Salt H. Salt J The term “relative viscosity” relates to the ratio of the outflow time of the polymer solution from the viscometer to the outflow time of the pure solvent, both determined in the same units at 25 ° C. Unless stated otherwise, the relative viscosity of polyamides is determined on an 8.4 percent by weight (based on the total weight) solution in 90 percent by weight (based on the total weight) formic acid.

Die inhärente -Viscosität inh wird aus der Gleichung tinh = loge in bestimmt, in der t die Viscosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats in m-Kresol, dividiert durch die Viscosität des m-Kresols in den gleichen;Einheiten und bei der gleichen Temperatur, bedeutet, während C die Konzentration der verdünnten Lösung in Gramm Polymerisat je 100 ml Lösung bedeutet. In den Beispielen wird die Bestimmung bei 250 C und einer Konzentration C von 0,5 durchgeführt.The inherent viscosity inh is derived from the equation tinh = loge in determined, in which t is the viscosity of a dilute solution of the polymer in m-cresol, divided by the viscosity of the m-cresol in the same; units and at the same temperature, while C means the concentration the diluted solution in grams of polymer per 100 ml of solution means. In the examples the determination is carried out at 250 C and a concentration C of 0.5.

In den nachstehenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich alle Prozentwerte, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gesamtgewicht, und die Kennzeichnung der elektrisch leitenden Polykondensationsprodukte bzw. Polymerisate erfolgt bei einer Temperatur oberhalb 250 C.Refer to the manufacturing instructions and examples below Unless otherwise stated, all percentages are based on the total weight, and the identification of the electrically conductive polycondensation products or polymers takes place at a temperature above 250 C.

Herstellung der monomeren Phosphoniumsulfonate Tetra-n-butylpho sphonium-3, 5-dicarbomethoxybenzolsulfonat (Salz A) Eine Lösung von 295 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und 296 g Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in 1,5.1 Wasser wird eine . Stunde bei 600 C gerührt. Das Phosphoniumsalz scheidet sich als klare Flüssigkeit am Boden des Gefässes ab. Es wird abgetrennt und übernacht bei einem Druck unter 50 Torr bei 1000 C getrocknet. Beim Kühlen auf Raumtemperatur erstarrt die Verbindung zu einem weissen festen Stoff, der bei 730 C schmilzt.Production of the monomeric phosphonium sulfonates Tetra-n-butylpho-sphonium-3, 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate (Salt A) A solution of 295 g of tetra-n-butylphosphonium chloride and 296 g of sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate in 1.5.1 of water becomes a. hour stirred at 600 C. The phosphonium salt separates out as a clear liquid at the bottom of the vessel. It is separated and overnight at a pressure below 50 torr dried at 1000 C. The connection solidifies when it cools to room temperature a white solid substance that melts at 730 C.

Tetraphenylphosphonium-3 , 5-dicarbomethoxybenzolsulfonat (Salz B) Eine Lösung von 21 g Tetraphenylphosphoniumbromid in 25 ml Wasser von 800 C wird zu 15 g Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in 50 ml Wasser, ebenfalls von 80°C, zugesetzt.Tetraphenylphosphonium-3, 5-dicarbomethoxybenzenesulfonate (salt B) A solution of 21 g of tetraphenylphosphonium bromide in 25 ml of water at 800 ° C. is used to 15 g of sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate in 50 ml of water, also from 80 ° C, added.

Die Lösung wird gekuhlt, und die Tetraphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonatkristalle werden von der Lösung abfiltriert. Nach 18-stündigem Trocknen unter Stickstoff bei 600 C und einem Stickstoffdruck von weniger als 250 Torr schmelzen die Kristalle bei 2030 C.The solution is cooled and the tetraphenylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate crystals are filtered off from the solution. After drying for 18 hours under nitrogen 600 C and a nitrogen pressure of less than 250 Torr melt the crystals at 2030 C.

Tr1-n-octyl-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat (Salz C) Durch langsamen Zusatz von 740 g Tri-(n-octyl)-phosphin zu 500 g am Rückflusskuhler siedenden 1-Brombutans unter Stickstoff wird Tri-n-octyl-n-butylphosphoniumbromid hergestellt.Tr1-n-octyl-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate (salt C) By slowly adding 740 g of tri- (n-octyl) phosphine to 500 g on the reflux condenser boiling 1-bromobutane under nitrogen becomes tri-n-octyl-n-butylphosphonium bromide manufactured.

Nach beendetem Zusatz erhitzt man noch eine Stunde auf Rückflusstemperatur, kühlt die Lösung dann 18 Stunden unter Rühren und destilliert das überschüssige 1-Brombutan im Vakuum bei 600 C ab. 1210 g dieses Produkts (gewonnen in zwei aufeinanderfolgenden Herstellungsverfahren) werden zu 880 g Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in 2500 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird mindestens eine Stunde bei 85 C gerührt, worauf man mit dem Erhitzen aufhört und die Öl-in-Wasser-Emulsion 18 Stunden unter Rühren erkalten lässt.After the addition has ended, the mixture is heated to reflux temperature for a further hour, The solution is then cooled for 18 hours while stirring and the excess is distilled off 1-bromobutane in a vacuum at 600 ° C. 1210 g of this product (obtained in two consecutive Manufacturing process) become 880 g of sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate added in 2500 ml of water, and the mixture is at least one hour at 85 C stirred, whereupon the heating is stopped and the oil-in-water emulsion 18 Let cool for hours while stirring.

Die Ölschicht wird von dem Wasser abgetrennt, mit 1000 ml Wasser gewaschen und 18 Stunden bei 800 C unter einem Druck von weniger als 2 Torr getrocknet. Als Produkt erhält man in Form eines Öls Tri-n-octyl-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, welches zufolge der Analyse 4,2 % Phosphor und 4,7 % Schwefel enthält.The oil layer is separated from the water, washed with 1000 ml of water and dried for 18 hours at 800 C under a pressure of less than 2 torr. as The product is obtained in the form of an oil tri-n-octyl-n-butylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, which, according to the analysis, contains 4.2% phosphorus and 4.7% sulfur.

Triphenyl-n-octadecylphosphonium-3, 5-dicarbomethoxybenzolsulfonat (Salz D) Triphenyl-n-octadecylphosphoniumbromid wird durch 1 6-stündiges Erhitzen von 1000 g n-Octadecylbromid und 787 g Triphenylphosphin in 1400 ml Toluol am Rückflusskühler auf 1100 C hergestellt. Das Produkt wird durch Zusatz von 500 ml Äthylacetat zu der gekühlten Lösung ausgefällt, uni die Kristalle werden von der Lösung abfiltriert. 1550 g dieser Kristalle werden zu 890 g Natrium-3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat in 3000 ml Wasser zugesetzt, und das Gemisch wird eine Stunde unter Rühren auf 80 bis 850 C erhitzt. Die Ölschicht wird zweimal mit 2000 ml Wasser von 250 C gewaschen und dann 16 Stunden unter einem Druck von weniger als 100 Torr unter Stickstoff bei 500 C getrocknet. Das Produkt, Triphenyl-n-octadecylphosphonium -3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonat, erstarrt beim Erkalten.Triphenyl n-octadecylphosphonium-3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate (Salt D) Triphenyl-n-octadecylphosphonium bromide is obtained by heating for 16 hours of 1000 g of n-octadecyl bromide and 787 g of triphenylphosphine in 1400 ml of toluene on the reflux condenser produced at 1100 C. The product is added by adding 500 ml of ethyl acetate the cooled solution is precipitated, and the crystals are filtered off from the solution. 1550 g of these crystals become 890 g of sodium 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate in 3000 ml of water are added, and the mixture is stirred for one hour at 80 heated to 850 C. The oil layer is washed twice with 2000 ml of water at 250.degree and then for 16 hours under a pressure of less than 100 torr under nitrogen dried at 500 C. The product, triphenyl-n-octadecylphosphonium -3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonate, freezes on cooling.

Tetra-n-butylphosphonium-3-(4-carbomethoxyphenoxy)-propansulfonat (SalzE Natrium-3-(4-carbomethoxyphenoxy)-propansulfonat wird hergestellt, indem man 54 g Natriummethylat zu einer Lösung von 152 g 4-Carbomethoxyphenol in 600 ml Methanol zusetzt und anschliessend 122 g Propansulfon zusetzt. Nach 2-stündigem Sieden am Rückflusskühler werden die Kristalle (186 g) abfiltriert und bei 400 C zu 185'g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 400 ml Wasser zugesetzt, um Tetra-n-butylphosphonium-3-(4-carbomethoxyphenoxy)-propansulfonat herzustellen. Um dieses Phosphoniumsalz von dem Wasser zu trennen, werden 70 ml-Anteile Chloroform mit 70 ml-Anteilen der wässrigen Lösung geschtittelt, dann von dem Wasser getrennt und mit weiterer Chloroformlösung vereinigt, die durch Wiederholung dieses Verfahrens mit 100 mi Chloroform und 100 ml wässriger Lösung gewonnen worden sind. Durch Eindampfen der beiden vereinigten Chloroformextrakte erhält man das obige. Phosphoniumsalz E (98g).Tetra-n-butylphosphonium 3- (4-carbomethoxyphenoxy) propane sulfonate (Salts of Sodium 3- (4-carbomethoxyphenoxy) propane sulfonate is prepared by 54 g of sodium methylate are added to a solution of 152 g of 4-carbomethoxyphenol in 600 ml Adding methanol and then adding 122 g of propanesulfone. After 2 hours Boiling on the reflux condenser, the crystals (186 g) are filtered off and heated to 400.degree added to 185 g of tetra-n-butylphosphonium chloride in 400 ml of water to give tetra-n-butylphosphonium-3- (4-carbomethoxyphenoxy) propane sulfonate to manufacture. To separate this phosphonium salt from the water, 70 ml portions Chloroform divided by 70 ml portions of the aqueous solution, then from the water separated and combined with further chloroform solution, which by repeating this Procedure with 100 ml of chloroform and 100 ml of aqueous solution have been obtained. The above is obtained by evaporating the two combined chloroform extracts. Phosphonium Salt E (98g).

Tetra-n-butylphosphonium-9,9-di-(2-carbomethoxyäthyl)-fluoren-3-sulfonat (Salz F) 43 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid und 53- g Natrium-9,9-di-(2-carbomethoxyäthyl)-3-fluorensulfonat werden in 250 ml Wasser unter Rohren auf 80°C erhitzt. Das gewünschte Produkt fällt als Öl an. Die Ölschicht wird von dem Wasser abgetrennt und 16 Stunden unter einem Stickstoffdruck von weniger als 10 Torr bei 600 C getrocknet. Nach 5 Tagen kristallisiert das öl. Die Kristalle schmelzen bei 960C und enthalten 4,5 % Phosphor und 4,3 , Schwefel.Tetra-n-butylphosphonium 9,9-di (2-carbomethoxyethyl) fluorene-3-sulfonate (Salt F) 43 g of tetra-n-butylphosphonium chloride and 53 g of sodium 9,9-di- (2-carbomethoxyethyl) -3-fluorene sulfonate are heated to 80 ° C in 250 ml of water under tubes. The desired product falls as oil. The oil layer is separated from the water and under one for 16 hours Dried under nitrogen pressure of less than 10 torr at 600 ° C. Crystallized after 5 days the oil. The crystals melt at 960C and contain 4.5% phosphorus and 4.3, Sulfur.

1 ,8-Di-(2-hydroxyäthbxy) -naphthalin-3 ,6-di-(tetra-n-butylphosphonium)-sulfonat (Salz G) 1,8-Di-(2-hydroxyäthoxy)-naphthalin-3,6-dinatriumsulfonat wird hergestellt, indem man 2 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol 1 , 8-Hydroxynaphthalin-3 , 6-dinatriumsulfonat (etwa 40 % Monosulfonat) in konzentrierter wässriger Lösung umsetzt. 125 ml dieser Lösung, die 35 g äthoxyliertes Produkt enthalten, werden mit 125 ml Benzol gewaschen und dann auf die Siedetemperatur erhitzt, um Verunreinigungen zu entfernen. Nach Zusatz von 37,5 g Natriumchlorid in 125 ml Wasser zu der Lösung setzt man 46 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid zu. Nach 5-stündigem starkem Rühren wird die Ölschicht abgetrennt und 16 Stunden unter einem Druck von weniger als 5 Torr bei 600 C getrocknet. Dieses Produkt wird mit 23 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 100 ml Wasser gemischt, auf 800 C erhitzt und dann gekühlt. Die Ölschicht wird abgetrennt und 18 Stunden unter einem Stickstoffdruck von weniger als 2 Torr bei 600 C getrocknet. Man erhält 1,8-Di-t2-hydroxyäthoxy)-naphthalin-3 ,6-di-(tetra-n-butylphosphonium) -sulfonat; die Analyse ergibt, dass dieses Produkt zu etwa 40 % in Form des Monosulfonats vorliegt.1,8-Di- (2-hydroxyethbxy) -naphthalene-3,6-di- (tetra-n-butylphosphonium) sulfonate (Salt G) 1,8-Di- (2-hydroxyethoxy) -naphthalene-3,6-disodium sulfonate is produced, by 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of 1,8-hydroxynaphthalene-3, 6-disodium sulfonate (about 40% monosulfonate) in concentrated aqueous solution. 125 ml of this Solution containing 35 g of ethoxylated product are washed with 125 ml of benzene and then heated to boiling temperature to remove impurities. To Adding 37.5 g of sodium chloride in 125 ml of water to the solution, 46 g of tetra-n-butylphosphonium chloride are added to. After stirring vigorously for 5 hours, the oil layer is separated and 16 hours dried under a pressure of less than 5 torr at 600 ° C. This product will mixed with 23 g of tetra-n-butylphosphonium chloride in 100 ml of water, heated to 800.degree and then chilled. The oil layer is separated and placed under nitrogen pressure for 18 hours dried less than 2 torr at 600 ° C. 1,8-Di-t2-hydroxyethoxy) naphthalene-3 is obtained , 6-di (tetra-n-butylphosphonium) sulfonate; analysis shows that this product about 40% is in the form of the monosulfonate.

Tetra-n-butylphosphonium-2-(3 5-dicarbomethoxybenzolsulfonamido)-äthansulfonat (Salz H) Zu 43,8 g 3,5-Dicarbomethoxybenzolsulfonylchlorid in 150 ml Benzol setzt man unter starkem Rühren 50 g 2-Aminoäthansulfonsäure in 190,5 ml 2n Natronlauge zu. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt und dänn eine weitere Stunde auf 600 C erhitzt.Tetra-n-butylphosphonium 2- (3 5-dicarbomethoxybenzenesulfonamido) ethanesulfonate (Salt H) Add to 43.8 g of 3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonyl chloride in 150 ml of benzene 50 g of 2-aminoethanesulfonic acid are dissolved in 190.5 ml of 2N sodium hydroxide solution with vigorous stirring to. The mixture is stirred for one hour and then at 600 ° C. for a further hour heated.

Das Produkt wird als kristalliner Niederschlag isoliert, indem man 60 g Natriumchlorid und 100 ml Wasser zu der wässrigen Schicht zusetzt. Um das Produkt von etwas ungelöstem Kochsalz zu trennen, wird es in 500 ml Methanol gelöst, filtriert und dann durch Zusatz von 600 ml Äther wieder ausgefällt. Dieses Produkt wird 16 Stunden unter einem Stickstoffdruck von weniger als 10 Torr bei 600 C getrocknet. Das getrocknete Produkt (20 g) wird mit 15 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid in 35 ml Wasser gemischt, wobei man Tetra-n-butylphosphonium-2-(3,5-dicarbomethoxybenzolsulfonamido)-äthansulfonat erhält. Dieses Phosphoniumsulfonat wird aus der wässrigen Lösung durch starkes Schütteln mit 30 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht liefert beim Eindampfen das Phosphoniumsulfonat, welches 5,3 % Phosphor, 9,1 % Schwefel und 2,1 Stickstoff enthält.The product is isolated as a crystalline precipitate by Add 60 g of sodium chloride and 100 ml of water to the aqueous layer. To the product to separate from some undissolved common salt, it is dissolved in 500 ml of methanol, filtered and then precipitated again by adding 600 ml of ether. This product turns 16 Dried under a nitrogen pressure of less than 10 torr at 600 ° C. for hours. The dried product (20 g) is mixed with 15 g of tetra-n-butylphosphonium chloride mixed in 35 ml of water, tetra-n-butylphosphonium 2- (3,5-dicarbomethoxybenzenesulfonamido) ethanesulfonate receives. This phosphonium sulfonate is removed from the aqueous solution by vigorous shaking extracted with 30 ml of chloroform. The chloroform layer provides that on evaporation Phosphonium sulfonate, which contains 5.3% phosphorus, 9.1% sulfur and 2.1% nitrogen.

Tetra-n-butylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat (Salz J) Tetra-n-butylphosphonium-3-carboxybenzolsulfonat wird durch Vermischen von 58,8 g Tetra-n-butylphosphoniumchlorid mit 48,8 g Natrium-3-carboxybenzolsulfonat in 250 ml Wasser bei 600 C hergestellt. Die sich bildende Ölschicht wird nach dem Erkalten der Lösung abgetrennt und unter einem Druck von weniger als 5 Torr bei 600 C getrocknet. Beim Stehenlassen bei 250 C kristallisiert das Phosphoniumsulfonat aus; F. 620 C.Tetra-n-butylphosphonium-3-carboxybenzenesulfonate (Salt J) Tetra-n-butylphosphonium-3-carboxybenzenesulfonate is made by mixing 58.8 g of tetra-n-butylphosphonium chloride with 48.8 g of sodium 3-carboxybenzenesulfonate made in 250 ml of water at 600 C. The oil layer that forms is after Cooling the solution separated and under a pressure of less than 5 Torr 600 C dried. The phosphonium sulfonate crystallizes on standing at 250.degree the end; F. 620 C.

B e i s p i e 1 1 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz A zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Polykondensationsprodukts aus N,N'-Diäthylhexamethylendiamin und Decandicarbonsäure.Example 1 1 This example illustrates the use of salt A to improve the electrical conductivity of the polycondensation product from N, N'-diethylhexamethylenediamine and decanedicarboxylic acid.

In drei gesonderten Versuchen werden das Salz aus dem Diamin und der Säure, Salz A und Bis-(hexamethylen)-triamin (nachstehend als BHMT bezeichnet) in einem zugeschmolzenen, dickwandigen Rohr 2 Stunden bei 2150 C und dann 4 Stunden unter einem Druck von weniger als 5 Torr bei 2830 C der Polykondensation unterworfen. Die log Rs-Werte der so erhaltenen Polykondensationsprodukte, die sämtlich eine Tg (NMR) von weniger als 25° C aufweisen, sind in Tabelle I angegeben.In three separate experiments, the salt from the diamine and the Acid, salt A and bis (hexamethylene) triamine (hereinafter referred to as BHMT) in a sealed, thick-walled tube for 2 hours at 2150 C and then 4 hours subjected to polycondensation under a pressure of less than 5 Torr at 2830 C. The log Rs values of the polycondensation products thus obtained, all of which have a Tg (NMR) less than 25 ° C are given in Table I.

Tabelle 1 Versuch I II III Phosphoniumsalz, Mol-%* 4,8 8,3 14,1 BHMT, Mol-% 2,6 3,7 8,2 log R5 7,0 6,7 , 6,5 * Mol Phosphoniumgruppen je Gesamtmolzahl aus Salz A und Decandicarbonsäure. Table 1 Experiment I II III Phosphonium salt, mol% * 4.8 8.3 14.1 BHMT, Mol% 2.6 3.7 8.2 log R5 7.0 6.7, 6.5 * moles of phosphonium groups per total number of moles from salt A and decanedicarboxylic acid.

In weiteren vier Versuchen wird ein Autoklav mit 3218 g des Salzes aus N,N'-Diäthylhexamethylendiamin und Decandicarbonsäure, 129 g N,N'-Diäthylhexamethylendiamin, 17,2 g BHMT, Salz A, 7,0 g Borsäure, 20 g Ameisensäure und 4,5 g Kaliumphenylphosphinat beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und 2 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit von 6 bis 8 U/min auf 2150 C erhitzt. Hierbei entsteht in dem Autoklaven ein Überdruck von 10 kg/cm². Der Druck in dem Autoklaven wird innerhalb 60 Minuten auf Atmosphärendruck entspannt und die Temperatur auf 3000 C erhöht. Auf dieser Temperatur wird der Ansatz 2 Stunden unter einem Druck von weniger als 2 Torr gehalten. Dann wird der Rührer abgestellt und der Druck mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht.In another four experiments, an autoclave is used with 3218 g of the salt from N, N'-diethylhexamethylenediamine and decanedicarboxylic acid, 129 g of N, N'-diethylhexamethylenediamine, 17.2 g BHMT, Salt A, 7.0 g boric acid, 20 g formic acid and 4.5 g potassium phenylphosphinate loaded. The autoclave is purged with nitrogen and 2 hours at a stirrer speed heated from 6 to 8 rpm to 2150 C. This creates an overpressure in the autoclave of 10 kg / cm². The pressure in the autoclave becomes atmospheric pressure within 60 minutes relaxed and the temperature increased to 3000 C. The batch is at this temperature Maintained under a pressure of less than 2 torr for 2 hours. Then the stirrer will turned off and the pressure brought to atmospheric pressure with nitrogen.

Das Polykondensationsprodukt wird bei 2750 C unter Stickstoff ausgepresst. Die Menge des in den Versuchen verwendeten Phosphoniumsalzes, die relative Viscosität und der Wert für log R5 der Polykondensationsprodukte (die alle eine Tg (NMR) 0 von weniger als 25 C aufweisen) sind in Tabelle II angegeben.The polycondensation product is pressed out at 2750 C under nitrogen. The amount of phosphonium salt used in the experiments, the relative viscosity and the value for log R5 of the polycondensation products (all of which have a Tg (NMR) 0 of less than 25 C) are given in Table II.

T a b e 1 1 e II Versuch IV V VI VII Phosphoniumsalz, Mol-% 3,61 2,25 1,54 1,50 keines Relative Viscosität 17,4 27,1 36,2 68,9 log R5 7,1 7,2 7,3 7,5 9,0 Das im Versuch VII erhaltene Polykondensationsprodukt, welches einen log R5 von 7,5 aufweist, wird in einer Menge von 2,3 % als Seele in Fäden aus Polyhexamethylenadipinsäureamid eingesponnen. Um das Polykondensationsprodukt für die Seele den einzelnen Spinndüsenöffnungen zuzudosieren, wird eine Kapillare von 0,178 mm x 10,0 mm verwendet. Ein so hergestelltes 10-fädiges Garn wird auf einen Titer von 30 den verstreckt. T a b e 1 1 e II Experiment IV V VI VII Phosphonium salt, mol% 3.61 2.25 1.54 1.50 none Relative viscosity 17.4 27.1 36.2 68.9 log R5 7.1 7.2 7.3 7.5 9.0 The polycondensation product obtained in experiment VII, which has a log R5 of 7.5, is used in an amount of 2.3% as soul in Polyhexamethylene adipamide threads are spun in. About the polycondensation product A capillary is used to meter the individual spinneret openings for the soul 0.178mm x 10.0mm was used. A 10-ply yarn produced in this way is made on stretched a titer of 30 den.

Das Garn wird zu einem 2-drähtigen Garn gefacht und als Schussgarn in ein Gewebe eingewebt. Nach 3-stündigem Abkochen des Gewebes in Wasser und Trocknen zeigen die Fäden nach dem Aufbringen einer elektrisch leitenden Silberfarbe einen log g von 9,9.The yarn is plied into a 2-strand yarn and used as a weft yarn woven into a fabric. After boiling the tissue in water for 3 hours and drying the threads show a after the application of an electrically conductive silver paint log g of 9.9.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz A zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Polyätheresters.Example 2 This example illustrates the use of salt A for Improvement of the electrical conductivity of a polyether ester.

Im Versuch I wird ein mit Rührer ausgerüsteter Autoklav mit 5550 g Decandicarbonsäure, 4640 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 200), 1160 g Salz A, 375 g 2-Äthyl-2-hydroxymethylpropandiol-(1,3) (als Verzweigungsmittel), 11 g p-Toluolsulfonsäure und 11 g Manganacetat beschickt. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült. Darin werden die Reaktionsteilnehmer auf 200°C erhitzt, und der Rührer wird mit 15 U/min in Gang gesetzt. Der Ansatz wird 3 Stunden unter schwachem Ablassen von Stickstoff auf 200°C gehalten. Dann wird der Druck im Verlaufe von 60 Minuten auf weniger als 5 Torr vermindert und die Temperaturauf 2400 C erhöht. Die Temperatur von 240°C wird 6 Stunden bei einem Druck von weniger als 5 Torr innegehalten. Dann wird der Ansatz mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gebracht und bei 1200 C unter Stickstoff ausgepresst. Die Ausbeute beträgt 11,8 kg. Die inhärente Viscosität des Produkts beträgt etwa 1,0. Das harzartige Polykondensationsprodukt hat eine Tg (NMR) von -350 C und einen log R5 von 5,7.In experiment I, an autoclave equipped with a stirrer and weighing 5550 g Decanedicarboxylic acid, 4640 g polyethylene glycol (average molecular weight 200), 1160 g salt A, 375 g 2-ethyl-2-hydroxymethylpropanediol- (1,3) (as branching agent), 11 g of p-toluenesulfonic acid and 11 g of manganese acetate are charged. The autoclave is with Purged with nitrogen. The reactants are heated to 200 ° C., and the stirrer is started at 15 rpm. The approach is 3 hours under weak Relief of nitrogen kept at 200 ° C. Then the pressure in the course of Reduced to less than 5 torr for 60 minutes and raised the temperature to 2400 ° C. The temperature of 240 ° C. is maintained for 6 hours at a pressure of less than 5 torr. The batch is then brought to atmospheric pressure with nitrogen and at 1200.degree pressed under nitrogen. The yield is 11.8 kg. The inherent viscosity of the product is about 1.0. The resinous polycondensation product has a Tg (NMR) of -350 C and a log R5 of 5.7.

In zwei weiteren Versuchen II und III wird weiteres Phosphoniumsalz A mit einem, wie oben beschrieben, hergestellten Polykondensationsprodukt 10 Minuten unter Polykondensationsbedingungen unmittelbar vor dem Auspressen gemischt. Der Einfluss der Menge des Phosphoniumsalzes auf die elektrische Leitfähigkeit dieses Polyätheresters ergibt sich aus Tabelle III. Wenn die Konzentration über 10 Molprozent erhöht wird, wird die Wirkung auf den log R5 geringer.Another phosphonium salt is used in two further experiments II and III A with a polycondensation product prepared as described above for 10 minutes mixed under polycondensation conditions immediately before pressing. Of the Influence of the amount of the phosphonium salt on the electrical conductivity of this Polyether ester is shown in Table III. When the concentration is over 10 mole percent is increased, the effect on the log R5 is less.

T a b e 1 1 e III Versuch I II III Phosphoniumsalz, Mol-% 8,7 12,5 16,0 keines log R5 5,7 5,5 5,4 8,5 ähnlich wie im Versuch I hergestelltes/ Ein#Copolykondensationsprodukt, das 8,7 Molprozent Phosphoniumsalz enthält (log Rs = 5,7) wird in einem Anteil von 50 96 als Seele in Polyhexamethylenadipinsäureamidfäden eingesponnen. Es werden Kapillarröhrenstücke verwendet, um das Polykondensationsprodukt für die Seele den Spinndüsenöffnungen, die, wie in der US-PS 2 936 482 beschrieben, Plateaus aufweisen, zuzudosieren. Das 10-fädige Garn wird auf das 3,2-fache verstreckt; der Titer der verstreckten Fäden beträgt 20 den. Zwölf der verstreckten 200 den-Garne werden gefacht und in einer Heissluftdüse bauschig gemacht. Aus dem Bauschgarn wird ein Teppich hergestellt und einem imitierten Färbeverfahren unterworfen. Der Teppich wird von Hand mit einer Latexschicht versehen und bei 121°C getrocknet. Das elektrostatische Aufladevermögen des Teppichs beträgt nur 1,6 kV. T a b e 1 1 e III Experiment I II III Phosphonium salt, mol% 8.7 12.5 16.0 none log R5 5.7 5.5 5.4 8.5 similar to that produced in experiment I / A # copolycondensation product, the 8.7 mole percent phosphonium salt contains (log Rs = 5.7) is in a proportion of 50 96 spun as a core in polyhexamethylene adipamide threads. It will Pieces of capillary tubing are used to produce the polycondensation product for the soul Spinneret orifices which, as described in US Pat. No. 2,936,482, have plateaus, to be added. The 10-ply yarn is drawn 3.2 times; the titer of stretched threads is 20 den. Twelve of the drawn 200 denier yarns are plied and made fluffy in a hot air nozzle. The bulk yarn becomes a carpet produced and subjected to an imitation dyeing process. The carpet is made by Hand applied a latex layer and dried at 121 ° C. The electrostatic Charging capacity of the carpet is only 1.6 kV.

Ohne antistatische Mittel beträgt das elektrostatische Aufladevermögen von Teppichen aus Polyhexamethylenadipinsäureamidgarnen mehr als 10 kV.Without antistatic agents, the electrostatic charging capacity is of carpets made from polyhexamethylene adipic acid amide yarns more than 10 kV.

Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz A zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines anderen Polyätheresters.Example 3 This example illustrates the use of salt A for Improvement of the electrical conductivity of another polyether ester.

Eine Destilliervorrichtung wird mit 3500 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400) r 4500 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 600), 250 g Salz A, 3880 g Dimethylterephthalat, 2480 g Äthylenglykol und 14,0- g Tetrabutyltitanat beschickt. Die Temperatur der Destilliervorrichtung wird auf 2100 C erhöht, und 1510 g Methanol werden abdestilliert. Dann wird der Ansatz bei 220°C in einen zuvor mit Stickstoff gespülten Autoklaven überführt. Der Autoklav ist mit einem Rührer versehen, der mit 15 bis 30 U/min umläuft. Der Druck wird innerhalb 45 Minuten auf weniger als 2 Torr vermindert und die Temperatur in dem gleichen Zeitraum auf 2600 C erhöht. Der Ansatz wird 4 bis 6 Stunden auf einem Druck von weniger als 2 Torr gehalten. Dann wird mit Stickstoff Atmosphärendruck hergestellt und der Ansatz auf 2200 C gekuhlt und unter Stickstoff ausgepresst. Das gummiartige Polykondensationsprodukt enthält 2,5 Molprozent Phosphoniumsalz, bezogen auf die Ausgangsstoffe, und hat eine inhärente Viscosität von 1,2, einen log R5 von 6,8 und eine T (NMR) 0 g von weniger als 25 C, was sich aus dem kautschukartigen Zustand bei Raumtemperatur ergibt.A distillation device is filled with 3500 g of polyethylene glycol (medium Molecular weight 400) r 4500 g polyethylene glycol (average molecular weight 600), 250 g of salt A, 3880 g of dimethyl terephthalate, 2480 g of ethylene glycol and 14.0 g of tetrabutyl titanate loaded. The temperature of the still is increased to 2100 C, and 1510 g of methanol are distilled off. Then the approach at 220 ° C in a previously transferred to an autoclave flushed with nitrogen. The autoclave is equipped with a stirrer provided, which rotates at 15 to 30 rpm. The pressure is on within 45 minutes less than 2 torr and the temperature to 2600 in the same period C increased. The approach is 4 to 6 hours at a pressure of less than 2 torr held. Atmospheric pressure is then established with nitrogen and the batch is started Cooled 2200 C and pressed out under nitrogen. The rubbery polycondensation product contains 2.5 mol percent phosphonium salt, based on the starting materials, and has an inherent viscosity of 1.2, a log R5 of 6.8, and a T (NMR) 0 g of less than 25 C, which results from the rubbery state at room temperature.

Es wird ein Polyätherester nach dem obigen Verfahren ohne den Phosphoniumsalzzusatz aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: 2950 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 400), 4450 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 600), 4000 g Dimethylterephthalat, 2480 g Äthylenglykol, 300 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-ditert,butyl-4-aydroxybenzyl)-benzol und 14,0 g Tetrabutyltitanat. Der log R5 des so erhaltenen Polykondensationsprodukts beträgt 9,6 und die Tg (NMR) weniger als 25O C.It becomes a polyether ester by the above procedure without the addition of phosphonium salts made from the following ingredients: 2950 g polyethylene glycol (medium Molecular weight 400), 4450 g polyethylene glycol (average molecular weight 600), 4000 g of dimethyl terephthalate, 2480 g of ethylene glycol, 300 g of 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -benzene and 14.0 g of tetrabutyl titanate. The log R5 of the polycondensation product thus obtained is 9.6 and the Tg (NMR) is less than 250 C.

Der durch Phosphoniumsulfonatgruppen modifizierte Polyätherester wird als Seele in einer Menge von 2 % in34-iädige Endlosfadengarne aus Polyäthylenterephthalat eingesponnen, wobei die Dosierung durch Kapillaren von 0,76 mm x 2-,28 mm erfolgt.The polyether ester modified by phosphonium sulfonate groups is as a core in an amount of 2% in 34-strand continuous filament yarns made of polyethylene terephthalate spun in, metering through capillaries of 0.76 mm x 2, 28 mm.

Das Polyäthylenterephthalat hat eine relative Viscosität von 30 und enthält 0,3 % TiO2. Die relative Viscosität wird an einer 10-gewichtsprozentigen (bezogen auf das Gesamtgewicht) Lösung des Polyesters in einem Gemisch aus 10 Gewichtsteilen Phenol und 7 Gewichtsteilen 2,4,6-Trichlorphenol bestimmt.The polyethylene terephthalate has a relative viscosity of 30 and contains 0.3% TiO2. The relative viscosity is based on a 10 weight percent (based on the total weight) solution of the polyester in a mixture of 10 parts by weight Phenol and 7 parts by weight of 2,4,6-trichlorophenol determined.

Das Garn wird auf einen Titer von 150 den verstreckt und als Schussgarn zur Herstellung eines Gewebes verwendet. Nach dem Auftragen von elektrisch leitender Silberfarbe wird log bestimmt. Ferner werden aus dem texturierten Garn gefärbte Doppelgewirke (0,07 g/cm²) hergestellt, die zu Röcken verarbeitet werden, welche dann nach dem Segeltuchtest gegen Segeltuch aus Polyamid geprüft werden. Die Werte für log g und die Haftdauer ergeben sich aus Tabelle IV.The yarn is drawn to a linear density of 150 denier and used as a weft yarn used to manufacture a fabric. After applying electrically conductive Silver color is determined log. Furthermore, dyed yarns are made from the textured yarn Double knitted fabrics (0.07 g / cm²) produced, which are processed into skirts, which can then be tested after the canvas test against canvas made of polyamide. The values for log g and the duration of detention can be found in Table IV.

T a b e 1 1 e IV log g nach 10 Haftdauer, min "Ct'-Waschvor- nach 30 "C"-Fadenseele gängen Waschvorgängen Polyätherester mit Pho sphoniumsulfonateinheiten 9,7 0,5 Keine >13,1 >10 Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz A zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Polyesters. T a b e 1 1 e IV log g after 10 imprisonment, min "Ct'-washing before after 30 "C" thread cores wash processes polyether ester with phosphonium sulfonate units 9.7 0.5 None> 13.1> 10 Example 4 This example explains the usage of salt A to improve the electrical conductivity of a polyester.

Ein Rührautoklav wird mit 2480 g Di-(2-hydroxyäthyl)-azelat, 680 g Di-(2-hydroxyäthyl)-ester von dimerer Säure, 270 g Salz A, 700 g Äthylenglykol, 5 g 2-Äthyl-2-hydroxymethylpropandiol-(1,3) und 1 ml Tetrabutyltitanat beschickt. Dimere Säure ist eine langkettige aliphatische Dicarbonsäure mit 36 Kohlenstoffatomen, die in der Nähe der Mitte der Molekülkette Alkylgruppen aufweist. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und erhitzt. Der Rührer wird mit 8 U/min in Gang gesetzt, sobald der Autoklav eine Temperatur von 150°C erreicht hat. Durch den Boden des Autoklaven wird Stickstoff eingeleitet, um die Rührerwirkung zu unterstützen. Sobald die Temperatur 1800 C erreicht, wird die Rührergeschwindigkeit auf 24 U/min erhöht. Der Druck wird auf weniger als 50 Torr vermindert. Der Ansatz wird bei einem Druck von weniger als 50 Torr 2 Stunden auf 2400 C und 4 Stunden auf 2600 C gehalten. Am Ende dieses Zeitraums werden die Stickstoffzufuhr und der Rührer abgestellt. Das kautschukartige Polykondensationsprodukt, dessen tag (NMR) weniger als 250 C beträgt, enthält 4,9 % Phosphoniumsalzgruppen, bezogen auf die Ausgangsstoffe, und hat einen log R5 von 6,7. Ohne das Phosphoniumsalz hat das Polykondensationsprodukt einen log R5 von mehr als 9,0.A stirred autoclave is charged with 2480 g of di (2-hydroxyethyl) azelate, 680 g Di- (2-hydroxyethyl) ester of dimeric acid, 270 g of salt A, 700 g of ethylene glycol, 5 g of 2-ethyl-2-hydroxymethylpropanediol (1,3) and 1 ml of tetrabutyl titanate are charged. Dimers Acid is a long chain aliphatic dicarboxylic acid with 36 carbon atoms, which has alkyl groups near the middle of the molecular chain. The autoclave is flushed with nitrogen and heated. The stirrer is at 8 rev / min started as soon as the autoclave has reached a temperature of 150 ° C. By Nitrogen is introduced into the bottom of the autoclave to assist the stirrer action. As soon as the temperature reaches 1800 C, the stirrer speed is increased to 24 rpm elevated. The pressure is reduced to less than 50 torr. The approach is with a Pressure less than 50 torr held at 2400 C for 2 hours and 2600 C for 4 hours. At the end of this period, the nitrogen supply and the stirrer are switched off. The rubbery polycondensation product whose tag (NMR) is less than 250 ° C contains 4.9% phosphonium salt groups, based on the starting materials, and has a log R5 of 6.7. Without the phosphonium salt, the polycondensation product has a log R5 greater than 9.0.

Der Polyester mit den Phosphoniumsulfonatgruppen (log R5 = 6,7) wird in einer Menge von 8 % als Seele in fünf Fäden eines 10-fädigen Garns eingesponnen, wobei er durch Kapillaren von 0,76 mm x 2,28 mm dosiert wird. Die Fäden haben einen 3-flügeligen Querschnitt. Die Polykondensationsprodukte, aus denen die Fäden bestehen, sind die gleichen wie in Beispiel 5. Das Garn wird auf einen Titer von 30 den verstreckt. Das Garn wird zu einem 2-drähtigen Garn gefacht und als Schussgarn zur- Herstellung eines Gewebes verwendet. Nach Anbringen von elektrisch leitender Silberfarbe wird der logg bestimmt. Ferner wird das Garn zum Wirken eines Trikotstoffs zur Herstellung von Halbunterkleidern für den Segeltuchtest verwendet. Kontrollgarne gleicher Zusammensetzung, aber ohne Seele, werden ebenfalls untersucht. log und die Ergebnisse des Segeltuchtests finden sich in Tabelle V.The polyester with the phosphonium sulfonate groups (log R5 = 6.7) is spun in an amount of 8% as a core in five threads of a 10-thread yarn, where it is dosed through capillaries of 0.76 mm x 2.28 mm. The threads have one 3-wing cross-section. The polycondensation products that make up the threads are the same as in Example 5. The yarn is drawn to a linear density of 30 denier. The yarn is plied into a 2-wire yarn and used as a weft yarn for production of a fabric. After applying electrically conductive silver paint the logg determines. Further, the yarn is used to knit a tricot fabric for manufacture used by semi-undergarments for the canvas test. Control yarns of the same composition, but without a soul, are also examined. log and the results of the canvas test can be found in Table V.

Tabelle V log g nach 30 Haftdauer, min "C"-Waschvor- nach 30 "C"-Antistatisches Garn gängen Waschvorgängen Mantel-Seele-Fäden 9,7 1,4 Kontrolle >13,1 >10 B e i s p i e l 5 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz A zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines anderen aliphatischen Polyesters. Table V log g after 30 hours of detention, min "C" wash before after 30 "C" anti-static Yarn passes washing processes sheath-core-threads 9.7 1.4 control> 13.1> 10 EXAMPLE 5 This example illustrates the use of Salt A for improvement the electrical conductivity of another aliphatic polyester.

Eine Destilliervorrichtung wird mit 11 700 g Dimethylazelat, 2250 g 2,2-Dimethylpropandiol-(1,5), 1360 g (4,5 Mol-%) Salz A, 100 g 2-Äthyl-2-hydroxymethylpropandiol-(1,3), 4 g Natriumacetat-trihydrat, 11,2 g Manganacetat-tetrahydrat, 7,7 g Antimonoxid und 6200 g Äthylenglykol beschickt. Der Inhalt der Desilliervorrichtung wird auf 2300 C erhitzt, wobei man 2700 g Methanol und 1600 g Äthylenglykol abdestillieren lässt. Dann wird der Ansatz bei 2300 C in einen Autoklaven überführt, der zuvor mit Stickstoff gespült worden ist, und mit 8,3 ml 85=gewichtsprozentiger Phosphorsäure versetzt.A still is filled with 11,700 g of dimethyl azelate, 2250 g 2,2-dimethylpropanediol- (1,5), 1360 g (4.5 mol%) salt A, 100 g 2-ethyl-2-hydroxymethylpropanediol- (1,3), 4 g sodium acetate trihydrate, 11.2 g manganese acetate tetrahydrate, 7.7 g antimony oxide and charged 6200 g of ethylene glycol. The contents of the distiller will be on 2300 C heated, 2700 g of methanol and 1600 g of ethylene glycol being distilled off leaves. The batch is then transferred to an autoclave at 2300 C, which was previously used has been flushed with nitrogen, and with 8.3 ml of 85 = weight percent phosphoric acid offset.

Der Autoklav ist mit einem Rührer ausgestattet, der mit 30 U/min umläuft. Der Druck wird auf weniger als 2 Torr herabgesetzt und die Temperatur.auf 2700 C gesteigert. Der Ansatz wird 4 bis 5 Stunden bei weniger als 2 Torr auf 2700 C gehalten. Dann wird der Druck mit Helium auf 3,75 atü gebracht und das Polykondensationsprodukt unter Stickstoff ausgepresst.The autoclave is equipped with a stirrer that rotates at 30 rpm. The pressure is reduced to less than 2 Torr and the temperature to 2700 C. increased. The batch is held at 2700 ° C. at less than 2 torr for 4 to 5 hours. Then the pressure is brought to 3.75 atmospheres with helium and the polycondensation product pressed under nitrogen.

Das kautschukartige Polykondensationsprodukt hat eine inhärente Viscosität von 1,4, enthält zufolge der Analyse 4,5 Molprozent Phosphoniumsalzeinheiten und hat einen log R5 von 6,4.The rubbery polycondensation product has an inherent viscosity of 1.4, by analysis contains 4.5 mole percent phosphonium salt units and has a log R5 of 6.4.

Ohne Phosphoniumsalzzusatz hat das Polykondensationsprodukt einen log Rs von 10,0.Without the addition of phosphonium salts, the polycondensation product has a log Rs of 10.0.

Dieser Phosphoniumsulfonatgruppen entheZtende Copolyester, der eine T (NMR) von -220 C aufweist, wird in einer Menge von 4 % als Seele in fünf Fäden eines 10-fädigen Polyamidgarns eingesponnen. Die Fäden haben 3-flügeligen Querschnitt.Copolyester formed from these phosphonium sulfonate groups, the one T (NMR) of -220 C is used in an amount of 4% as a soul in five threads spun into a 10-thread polyamide yarn. The threads have a 3-wing cross-section.

Der Fadenmantel der fünf Zweikomponentenfäden besteht aus einem aus dem Salz von Bis-(4-aminocyciohexyl)-methan (mit einem trans,trans-Isomerengehalt von 70 %) und Decandicarbonsäure hergestellten Polyamid. Die anderen fünf Fäden werden aus einem Copolyamid des den Mantel bildenden Polyamids hergestellt und enthalten 8 Molprozent Isophthalsäureamideinheiten und 92 Molprozent Decandicarbonsäureamideinheiten. Aus diesem Garn hergestelltes Trikotgewirk wird zu Halbunterkleidern verarbeitet, die nach 30 C"-Waschvorgängen eine mittlere Haftdauer von 3,9 Minuten ergeben, während die Kontrollprobe eine Haftdauer von mehr als 10 Minuten zeigt.The thread jacket of the five bicomponent threads consists of one the salt of bis (4-aminocyciohexyl) methane (with a trans, trans isomer content of 70%) and decanedicarboxylic acid. The other five threads are made from a copolyamide of the polyamide forming the sheath and contain 8 mole percent isophthalic acid amide units and 92 mole percent decanedicarboxamide units. Tricot knitted fabric made from this yarn is processed into semi-undergarments, which after 30 C ″ washes give an average duration of 3.9 minutes, while the control sample shows an adhesion time of more than 10 minutes.

B e i s p i e l 6 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz D zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Polyesters.Example 6 This example illustrates the use of salt D to improve the electrical conductivity of a polyester.

Ein Polyester wird nach Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, dass anstelle der 1360 g Salz A 1360 g Salz D verwendet werden. Der gummiartige Polyester hat eine Tg (NMR) von weniger als 250 C, eine inhärente Viscosität von 0,9 und einen log R5 von 6,2 und enthält 3,3 Molprozent Phosphoniumsulfonateinheiten.A polyester is produced according to Example 5 with the difference that instead of the 1360 g of salt A, 1360 g of salt D are used. The rubbery one Polyester has a Tg (NMR) less than 250 C, an inherent viscosity of 0.9 and a log R5 of 6.2 and contains 3.3 mole percent phosphonium sulfonate units.

Der Copolyester wird in einer Menge von 5,8%als Seele in ein 34-fädiges Garn eingesponnen. Die Fäden haben runden Querschnitt. Der Fadenmantel besteht aus dem gleichen Polyamid wie in Beispiel 5. . Das Garn wird auf 150 den verstreckt, zu einem Gewebe verarbeitet und je 20 Sekunden bei 121,1o C, 171,10 C und 190,6° C wärmefixiert. Das Gewebe wird 20 Minuten bei 71,1° C in einem Bad gewaschen, das 0,01 % Trinatriumphosphat und 0,05 % eines ionogenen Tensids enthält. Dann wird das Gewebe gespült, getrocknet und mit einer elektrisch leitenden Silberfarbe versehen. log g der Fäden beträgt 9,7. Fäden ohne das antistatische Mittel zeigen nach der gleichen Behandlung einen log g von 11,6.The copolyester is used in an amount of 5.8% as a core in a 34-thread Spun in yarn. The threads have a round cross-section. The thread jacket consists of the same polyamide as in Example 5.. The yarn is stretched to 150 den processed into a fabric and each 20 seconds at 121.1o C, 171.10 C and 190.6 ° C heat set. The fabric is washed for 20 minutes at 71.1 ° C in a bath that Contains 0.01% trisodium phosphate and 0.05% of an ionic surfactant. Then it will be the Fabric rinsed, dried and provided with an electrically conductive silver paint. log g of the threads is 9.7. Threads without the antistatic agent show up after the same treatment a log g of 11.6.

Beispiel 7 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Salze B, E, F, G und H zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Polyesters.Example 7 This example explains the use of salts B, E, F, G and H to improve the electrical conductivity of a polyester.

Ein Rundkolben mit einem Seitenarmkühler, durch den flüchtige Stoffe abgezogen werden können, wird mit 62 g Äthylenglykol, 117 g Dimethylazelat, 22,5 g 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), 1,0 g (bei Verwendung von Salz E jedoch 10 g) 2-Äthyl-2-hydroxymethylpropandiol- (1 3), 0,04 g Natriumacetat-trihydrat, 0,112 g Manganacetat-tetrahydrat, 0,077 g Antimonoxid und 13,6 g des jeweiligen Phosphoniumsalzes (im Falle von Salz B 15,4 g) beschickt. Es werden fünf gesonderte Versuche durchgeführt, in denen die Salze B, E, F, G bzw. H verwendet werden.A round bottom flask with a side arm condenser through which volatiles flow can be deducted, is with 62 g of ethylene glycol, 117 g of dimethyl azelate, 22.5 g 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), 1,0 g (when using salt E however 10 g) 2-ethyl-2-hydroxymethylpropanediol- (1 3), 0.04 g sodium acetate trihydrate, 0.112 g manganese acetate tetrahydrate, 0.077 g Antimony oxide and 13.6 g of the respective phosphonium salt (in the case of salt B 15.4 g) loaded. There are five separate experiments in which the salts B, E, F, G and H, respectively, can be used.

Nach 3- bis 4-stündigem Erhitzen auf 18O2200 C unter Stickstpff, wobei als Nebenprodukt entstandenes Methanol abdestilliert, setzt man 0,08 ml 85-prozentige Phosphorsäure zu der Lösung zu und führt unter die Flüssigkeitsoberfläche eine dünne Glaskapillare zum Einleiten von Stickstoff bei Atmosphärendruck ein. Man erhitzt auf 260;270°C und evakuiert auf einen Druck von weniger als 10 Torr. Durch dieses Vakuum wird der Stickstoff durch die Kapillare gesaugt, wodurch der Inhalt in Bewegung gehalten wird. Man lässt die Reaktion 6 bis 7 Stunden fortschreiten, bricht sie bei dem mit Salz B durchgeführten Versuch jedoch nach 4 Stunden ab. Bei den mit den Salzen E, F, G und H durchgeführten Versuchen wird ausserdem ein magnetischer Rührer verwendet. Die Eigenschaften der entstehenden Polyester, die sämtlich eine Tg (NMR) von weniger als 250 C haben, ergeben sich aus Tabelle VI.After 3 to 4 hours of heating at 18O2200 C under nitrogen, whereby methanol formed as a by-product is distilled off, 0.08 ml of 85 percent strength is added Phosphoric acid to the solution and leads under the liquid surface a thin Glass capillary for introducing nitrogen at atmospheric pressure. One heats up to 260; 270 ° C and evacuated to a pressure of less than 10 Torr. Because of this Vacuum is sucked the nitrogen through the capillary, causing the contents in motion is held. Allow the reaction to proceed for 6 to 7 hours, break it in the experiment carried out with salt B, however, after 4 hours. With those with The experiments carried out with the salts E, F, G and H also become a magnetic one Stirrer used. The properties of the resulting polyester, all of which are Tg (NMR) of less than 250 ° C are shown in Table VI.

T T a b e 1 1 e VI Zugesetzte Menge an Pho sphonium- Phosphoniumsulfonat, sulfonat log R5 Mo 1-96 Salz B 7,4 4,8 Salz E 7,5 4,1 Salz F 6,8 3,2 Salz'G 7,5 5,0 Salz H 6,5 2,2 Der mit Salz F hergestellte Copolyester wird in Polypropylen in einer Konzentration von 3 % fein verteilt und dieses Polymerisat zu einem 5-fädigen Garn versponnen. Die Fäden habeneinen runden Querschnitt. Das Garn wird auf das Doppelte verstreckt, zu einem Garn mit einem Titer von 100 den gefacht und zu einem Gewebe verarbeitet. Das Gewebe wird bei 7000 C in 0,2-prozentiger Trinatriumphosphatlösung gewaschen, getrocknet und mit einer elektrisch leitenden Silberfarbe versehen. Die Fäden haben einen log g von 10,8. Fäden ohne das antistatische Mittel, die in der gleichen Weise behandelt worden sind, haben einen log Ç von 12,7. T T a b e 1 1 e VI Added amount of phosphonium phosphonium sulfonate, sulfonate log R5 Mo 1-96 Salt B 7.4 4.8 Salt E 7.5 4.1 Salt F 6.8 3.2 Salt'G 7.5 5.0 Salt H 6.5 2.2 The copolyester made with Salt F is made in polypropylene finely divided in a concentration of 3% and this polymer into a 5-thread Spun yarn. The threads have a round cross-section. The yarn is on the Double drawn, ply into a yarn with a linear density of 100 denier and into one Fabric processed. The tissue is at 7000 C in 0.2 percent trisodium phosphate solution washed, dried and given an electrically conductive silver paint. the Threads have a log g of 10.8. Threads without the antistatic agent found in the treated in the same way have a log Ç of 12.7.

Efeispiel 8 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz J zur Verbesserung der Leitfähigkeit eines N-Alkylpolycarbonamids, 50 g trockenes Salz aus N,N'-Di-(n-butyl)- und N-(n-Butylhexamethylendiamin) (Gewichtsverhältnis 50:50) und Decandicarbonsäure sowie 1,5 g Salz J werden in ein evakuiertes, dickwandiges Rohr eingeschmolzen und 2 Stunden auf 2290 C erhitzt. Nach dem Kühlen wird das Rohr geöffnet, 2 Stunden unter Stickstoff wieder auf 295°C und dann 4 Stunden unter einem Druck von weniger als 2 Torr auf 2950 C erhitzt. Das kautschukartige Polyamid hat eine Tg (NMR) von -350 C, einen log R5 von 7,2 und.Example 8 This example illustrates the use of salt J for Improvement of the conductivity of an N-alkyl polycarbonamide, 50 g dry salt from N, N'-di- (n-butyl) - and N- (n-butylhexamethylenediamine) (weight ratio 50:50) and decanedicarboxylic acid and 1.5 g of salt J are in an evacuated, thick-walled The tube was melted down and heated to 2290 ° C. for 2 hours. After cooling, the pipe will opened, 2 hours under nitrogen again to 295 ° C and then 4 hours under one Heated pressure less than 2 torr to 2950 ° C. The rubbery polyamide has a Tg (NMR) of -350 C, a log R5 of 7.2 and.

enthält 2,7 Molprozent Phosphoniumsulfonateinheiten, bezogen auf die Ausgangsstoffe. Wenn das Phosphoniumsulfonat nicht zugesetzt wird, weist das N-Alkylpolycarbonamid einen log Ru von 8,5 auf.contains 2.7 mole percent phosphonium sulfonate units, based on on the starting materials. If the phosphonium sulphonate is not added, it is clear N-alkyl polycarbonamide has a log Ru of 8.5.

Beispiel 9 Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Salz C zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Polyesters.Example 9 This example illustrates the use of Salt C for Improving the electrical conductivity of a polyester.

Ein Polyester wird nach Beispiel 5 mit dem Unterschied hergestellt, dass 1360 g Salz C anstelle der 1360 g Salz A verwendet werden. Der gummiartige Polyester hat eine-Tg (NMR) von weniger als 250 C und einen log R5 von 6,3-6,5 und enthält 3,6 Molprozent Phosphoniumsulfonateinheiten. Die inhärente Viscosität beträgt 1,2.A polyester is produced according to Example 5 with the difference that 1360 g of salt C are used instead of the 1360 g of salt A. The rubbery one Polyester has a Tg (NMR) of less than 250 C and a log R5 of 6.3-6.5 and contains 3.6 mole percent phosphonium sulfonate units. The inherent viscosity is 1.2.

Der Polyester wird in einer Menge von 4 % als Fadenseele in neun Fäden eines 18-fädigen Polyamidgarns eingesponnen. Die Fäden haben 3-flügeligen Querschnitt. Das Mantelpolyamid ist das gleiche wie das in Beispiel 5 beschriebene, und die übrigen neun Fäden bestehen aus dem in Beispiel 5 beschriebenen Copolyamid. Das Garn wird auf einen Titer von 30 den verstreckt. Ein aus dem Garn hergestelltes Trikotgewirk wird zu Halbunterkleidern verarbeitet, die beim Segeltuchtest nach 30 18C-Waschvorgängen eine mittlere Haftdauer von 4,1 Minuten zeigen. Kontrollstoffe, die den elektrisch leitenden Polyester nicht enthalten, zeigen eine Haftdauer von mehr als 10 Minuten.The polyester is used in an amount of 4% as a core in nine threads spun into an 18-thread polyamide yarn. The threads have a 3-wing cross-section. The sheath polyamide is the same as that described in Example 5 and the rest nine threads consist of the copolyamide described in Example 5. The yarn will stretched to a titre of 30 den. A knitted tricot fabric made from the yarn is processed into semi-undergarments, which in the canvas test after 30 18C washes show an average detention time of 4.1 minutes. Control substances that control the electric does not contain conductive polyester, shows an adhesion time of more than 10 minutes.

Der Ausdruck "Carboxylbestandteil" in der obigen Beschreibung bezieht sich auf jedes mit dem Polymerisat reagierende Monomere, das eine oder mehrere Carboxylgruppen (oder Äquivalente davon) enthält, die an der Bildung der Polymerisatkette beteiligt sind.The term "carboxyl component" in the above description refers to to any monomer reacting with the polymer which has one or more carboxyl groups Contains (or equivalents thereof) involved in the formation of the polymer chain are.

Der Carboxylbestandteil kann auch eine Phosphoniumsulfonatgruppe enthalten, braucht sie aber nicht zu enthalten.The carboxyl component may also contain a phosphonium sulfonate group, but need not contain it.

Claims (18)

PatentansprücheClaims 1. Synthetisches Polykondensationsprodukt mit einer Einfriertemperatur T g (bestimmt durch NMR) von weniger als 250 C und einem log R5 von weniger als 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein aliphatisches N-Alkylpolycarbonamid, ein aliphatischer Polyester oder ein Polyätherester ist und Phosphoniumsulfonatgruppen in Mengen bis 50 Molprozent enthält.1. Synthetic polycondensation product with a glass transition temperature T g (determined by NMR) of less than 250 C and a log R5 of less than 8, characterized in that it is an aliphatic N-alkyl polycarbonamide aliphatic polyester or a polyether ester and phosphonium sulfonate groups Contains in amounts up to 50 mole percent. 2. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoniumsulfonathaltigen Einheiten die allgemeine Formel aufweisen, in der R1, R2, R3 und R4 einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, dass sie Alkylgruppen sind, wenn sie einen Teil eines N-Alkylpolycarbonamids bilden, und dass R; und R2 gemeinsam eine Alkylengruppe bilden können, Y eine verbindende Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der etwaige ungesättigte Bindungen aromatischer Natur sind, und die durch Sauerstoff-, Sulfonamid- oder Sulfonylgruppen unterbrochen sein kann, während Z die Bedeutung hat, wobei R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und n und m einen Wert von 1 oder 2 haben.2. Polycondensation product according to claim 1, characterized in that the phosphonium sulfonate-containing units have the general formula in which R1, R2, R3 and R4 represent monovalent hydrocarbon groups, with the proviso that they are alkyl groups when they form part of an N-alkylpolycarbonamide and that R; and R2 together can form an alkylene group, Y denotes a linking hydrocarbon group with up to 24 carbon atoms, in which any unsaturated bonds are of an aromatic nature and which can be interrupted by oxygen, sulfonamide or sulfonyl groups, while Z denotes where R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and n and m have a value of 1 or 2. 3. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein N-Alkylpolycarbonamid ist. 3. Polycondensation product according to claim 2, characterized in that that it is an N-alkyl polycarbonamide. 4. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein aliphatischer Polyester ist. 4. Polycondensation product according to claim 2, characterized in that that it is an aliphatic polyester. 5. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polyätherester ist. 5. Polycondensation product according to claim 2, characterized in that that it is a polyether ester. 6. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die phosphoniumsulfonathaltigen Einheiten Phosphonium-3,5-dicarbonylbenzolsulfonatreste sind. 6. polycondensation product according to claim 2, characterized in that that the units containing phosphonium sulfonate are phosphonium-3,5-dicarbonylbenzenesulfonate residues are. 7. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonat ein Tetraalkylphosphoniumsalz ist. 7. polycondensation product according to claim 6, characterized in that that the sulfonate is a tetraalkyl phosphonium salt. 8. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,-dass das Sulfonat ein Tetra-n-butylphosphoniumsalz ist. 8. polycondensation product according to claim 7, characterized in that the sulfonate is a tetra-n-butylphosphonium salt. 9. Polykondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfonat ein Trioctyl-n-butylphosphoniumsalz ist. 9. Polycondensation product according to claim 7, characterized in that that the sulfonate is a trioctyl-n-butylphosphonium salt. 10. Antistatischer Faden aus einem synthetischen, fadenbildenden Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass er ein elektrisch leitendes Polykondensationsprodukt gemäss Anspruch 1 bis 9 enthält.10. Antistatic thread made from a synthetic, thread-forming polymer, characterized in that it is an electrically conductive polycondensation product according to claim 1 to 9 contains. 11. Faden nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitende Polykondensationsprodukt in Form einer einzigen Fadenseele vorliegt, die am Volumen des Fadens zu bis zu 50 % beteiligt ist.11. Thread according to claim 10, characterized in that the electrical conductive polycondensation product in the form of a single thread soul present, which is involved in the volume of the thread up to 50%. 12. Faden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem synthetischen, linearen, fadenbildenden Polycarbonamid besteht.12. Thread according to claim 11, characterized in that it consists of a synthetic, linear, thread-forming polycarbonamide. 13. Faden nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polycarbonamid ein Polyamid aus Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan rund Decandicarbonsäure ist.13. Thread according to claim 12, characterized in that the polycarbonamide is a polyamide made from bis (4-aminocyclohexyl) methane and decanedicarboxylic acid. 14. Faden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem fadenbildenden Polyolefin besteht.14. Thread according to claim 11, characterized in that it consists of a thread-forming polyolefin. 15. Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten nach Anspruch 1 durch Polykondensation der Reaktionsteilnehmer, dadurch gekennzeichnet, dass man den das Polykondensat bildenden Reaktionsteilnehmern vor Beendigung der Polykondensation eine phosphoniumsulfonathaltige Verbindung mit mindestens einer reaktionsfähigen, einkondensierbaren Gruppe beimischt, das Gemisch Polykondensationsbedingungen unterwirft und das Polykondensationsprodukt sammelt.15. Process for the production of polycondensation products according to Claim 1 by polycondensation of the reactants, characterized in that that one of the reactants forming the polycondensate before the end of the Polycondensation of a compound containing phosphonium sulfonate with at least one reactive, condensable group admixed, the mixture polycondensation conditions subjects and collects the polycondensation product. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine phosphoniumsulfonathaltige Verbindung, die eine amidbildende Gruppe enthält, und als Reaktionsteilnehmer polyamidbildende Reaktionsteilnehmer verwendet.16. The method according to claim 15, characterized in that one phosphonium sulfonate containing compound containing an amide-forming group, and used as reactants polyamide-forming reactants. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,-dass man eine phosphoniumsulfonathaltige Verbindung, die eine carboxylesterbildende Gruppe enthält, und alsReaktionsteilnehmer polyesterbildende Reaktionsteilnehmer verwendet.17. The method according to claim 15, characterized in that one phosphonium sulfonate-containing compound which contains a carboxyl ester-forming group, and used as reactants, polyester-forming reactants. 18. Faden nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Fadenmantel aus einem fadenbildenden Polyester besteht.18. Thread according to claim 11, characterized in that the thread jacket consists of a thread-forming polyester.