DE2503782A1

DE2503782A1 - Thermoplastische bituminoese masse

Info

Publication number: DE2503782A1
Application number: DE19752503782
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Frese; Hermann Roeben
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1976-08-05
Also published as: NL7600913A; DE2503782C3; BE838047A; DE2503782B2; FR2299380A1; FR2299380B3

Description

7503

CHEMISCHE VJERKE HÜLS AG 437o Mari, 29. 1. 197 5

- RSP PATENTE - 7455/pa - " ; '.

Unser Zeichen: O.Z. 2846

Thermoplastische bituminöse Masse

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische bituminöse Masse. Ein Nachteil der bituminösen Massen (Bitumen, Teere, Peche) ist ihr begrenzter plastischer Temperaturbereich nach DIN 1995, nämlich die Differenz zwischen dem Brechpunkt (nach Fraassj und dem Erweichungspunkt (Ring und Kugel). Er beträgt bei Bestilla~ tionsbitumina maximal etwa 7o C. Der Brechpunkt ist zwar bei den weichen Bitumina befriedigend (B 2oo: -15 C, B 3oo: -2p Cj diese Bitumina haben aber einen sehr niedrigen Erweichungspunkt (B 2oo: 37 bis 44 °C, B 3oo; 27 bis 37 °C). Zähere Bitumen wie B 15 besitzen demgegenüber einen höheren Erweichungspunkt von 67 bis 72 C, gleichzeitig aber einen ungünstigen Brechxaunkt von +3 ⁰C.

Für verschiedene Einsatzgebiete benötigt man aber Bitumina mit tiefen Brechpunkten, z.B. für die Herstellung von Straßendecken, die im Winter durch Tausalze stark unterkühlt werden und im Sommer bei starker Sonneneinstrahlung auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Bekannte Zusätze, die den Brechpunkt erniedrigen, wie z.B. Mineralöle oder Teeröle in den sogenannten Verschnittbitumen haben den Nachteil, daß sie zu erheblich weicheren Produkten mit niedrigeren Erweichungspunkten führen (DT-OS 1 594 und DT-OS 1 961 981).

ORiGINAt INSPECTED 609832/0781

? 5 Π 3 7 8

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Verschiedene Mischungen des Bitumens mit Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen und Copolymeren des Äthylens wie Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Vinylester-Copolymere führen zu Massen mit zu hohen Brechpunkten, ungenügender Haftfestigkeit und geringer Bruchdehnung. Aufgrund schlechter Mischbarkeit der Komponenten wird nur eine schlechte Verteilung in der Masse erreicht (DT-AS 1 298 282 und 1 3ol 141, DT-OSS 1 469 971, 1 47o 929, 1 8o7 o71, 1 91o 178, 1 964 212). Nach der DT-AS 1 3ol 141 sollen den Massen aus Bitumen und Mischpolymeren des Äthylens mit Vinylacetat zur Verbesserung der ungenügenden Kältefestigkeit Polyisobutylen und/oder ölige Homo- und Mischpolymere des Butadiens zugesetzt werden. Diese Drei- und Vierkomponentenmischungen haben aber einen unzureichend engen plastischen Temperaturbereich. Außerdem sind die Copolymeren des Äthylens mit Acrylester infolge hoher Viskosität und geringer Lösegeschwindigkeit nur schwierig zu verarbeiten (Kunststoffe 59, 111 bis 113 (1969); K. Bothäuser, Die Modifizierung von Asphaltmassen für den Straßenbau, Straße und Autobahn (1969) Seite 293 bis 299).

Durch Zugabe von Polybuten-1 ist zwar der plastische Temperaturbereich zu verbessern (DT-AS 2 ol8 76o und DT-OS 2 o43 864), zugleich nimmt aber die Penetration stark ab.

Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an thermoplastischen Massen, die einen erweiterten plastischen Temperaturbereich aufweisen, ohne daß sich die Penetration reriEnswart ändert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung aus

a) 3 bis 5o Gewichtsprozent- eines weitgehend amorphen, Homo- oder Copolymeren des Propylens,

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b) 3 bis 5o Gewichtsprozent des Destillations rückstandes der Cyclododekatrien-Herstellung, und

c) 2o bis 94 Gewichtsprozent Bitumen.

Geeignete Bitumen sind Primärbitumen, geblasene Bitumen und Naturasphalte. Die Erweichungspunkte dieser Massen liegen bevorzugt zwischen +25 und +12o °C, insbesondere zwischen +25 und +7 5 c (DIN 1995, Ring und Kugel) , die Brechpunkte zwischen -2o C bis oberhalb Raumtemperatur, insbesondere zwischen -2o und +3 ⁰C (DIN 1995, Praass), und die Eindringtiefe zwischen 4oo und 2 l/lo mm, insbesondere zwischen Io und 3oo mm (DIN 1995) ? ebenfalls geeignet sind Verschnittbitumen, Teere und Peche z.B. B 5oo, mit tieferem Stockpunkt.

Als weitgehend amorphes Polypropylen, das in den erfindungsgemäßen Massen vorzugsweise von 5 bis 4o Gewichtsprozent, insbesondere zu .Io bis 3o Gewichtsprozent enthalten ist, eignet sich das weitgehend ataktische Polypropylen und dessen Co- und Terpolymere mit bis zu 2o % Athen und/oder Buten-1 bzw. Hexen-1, sowie Gemische aus diesen Stoffen. Die weitgehend ataktische Struktur ist ausgedrückt durch einen ätherlöslichen Anteil über 5o %, vorzugsweise 6o bis 99 %. Diese Polyolefine haben RSV-Werte von o,1 bis 4,ο dl/g, vorzugsweise von o,2 bis 2,ο dl/g, insbesondere von o,3 bis l,o dl/g.

Man erhält derartige weitgehend plastische amorphe Polypropylenhomo-, -co- und -terpolymere, indem man Propen, gegebenenfalls nfit Athen, Buten-1 oder Hexen-1 als Co- und Te monomere, mit Kontakten aus TiCl., TiCl₃ oder vorzugsweise TiCl- . η AlCl-(η ~ o,2 bis 0,6) einerseits und AlR₃ andererseits bei Temperaturen von 5o bis 12o °C, insbesondere 60 bis loo c polymerisiert. Als AlR_ werden Aluminiumalkyle mit C, bis Cg-Alkylgruppen, vorzugsv/eise Aluminiumtriisobutyl eingesetzt. Das

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MOilverhältnis Al ζ Ti betragt vorzugsweise 2 bis 3.. Die Polymerisation feann kontinuierlich oder diskoBtirnnierlich dtirehgeführt werden, in Lösung oder in. Masse. Als Lösungsmittel, v/erden vorzugsweise Monomeren selbst oder C,- bzw. C^/C,-Kohlenwasserstoff-Schnitte eingesetzt. - Auch das bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen als Nebenprodukt anfallende weitgehende ataktische Polypropyien ist geeignet. Der einsetzbare Destillationsrückstand der Cyelododekatrien,—Herstellurtg, der in den erfinduEigsgemäßen- Massen? vorzugsweise vom 5 bis 4o Gewichtsprozenit, insbesondere zu Io bis 3o Gewichtsprozent,, enthalten ist, hat ein mittleres Molekulargewicht von 4oo bis 6oo_r eine Dichte von etwa o> 93 g/cm und eine Viskosität von 4oo bis 2 5oo cP/25 C. Er besteht zu 5 bis Io % aus Cyclododecatrien. Etwa ^V35 bis 38 % des Rückstandes sind destillierbar, etv;a 11 % sind C.--Kohlenwasserstoffe, etwa 12 % C. ,-Kohlenwasserstoffe, etwa Io % C₂ -Kohlenwasserstoffe und etwa 5 % C₄- bis C „-Kohlenwasserstoffe Die Doppelbindungen des Cyclododekatrien-Rückstandes sind überwiegend, über 80 %, trans-Doppelbindungen und etwa Io bis 15 % cis-Doppelbindungen.

Der Destillationsrückstand fällt bei der destillativen Reinigung des mit Titankontakten und alurniniumorganischen Verbindungen aus Butadicn-1,3 bei Temperaturen von beispielsweise 7o bis 80 C hergestellten Cyclododecatriene an.

Dar Gehalt der Komponenten a) und b) liegt bei höchstens 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise insgesamt nicht über 60 %.

Die Eigenschaften der beanspruchten Massen sind in hohem Maße überraschend. Gemäß der DT-OS 2 o43 864 (Seite 6 bis 7) ist der Zusatz von weitgehend ataktischem Polypropylen zur Verbesserung

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von Bitumen ungeeignet, da es sich schlecht in Bitumen löst und bei hohen Temperaturen aufrahmt. Beim Erkalten wird die Masse griesig inhomogen. Daher haben diese Massen auch keine Elastizität. Ataktisches Polypropylen gibt zudem nur eine mäßige Verbesserung des Bitumens. Auch die Dauerwärmebestandigkeit dieser Mischungen ist begrenzt. Andererseits bringt der Zusatz des Destillationsrückstandes der Cyclododecatrien-Herstellung allein keine Verbesserung des plastischen Temperaturbereiches der Bitumina; er wirkt insbesondere unerwünscht als Weichmacher.

Überraschenderweise führt der Zusatz beider Komponenten, die jede für sich zu keiner bzw. nur zu einer mäßigen Verbesserung führt,zu verbesserten thermoplastischen bituminösen Massen mit einem wesentlich erweiterten plastischen Temperaturbereich bis über 15o ⁰C. Der Zusatz beider Komponenten zeigt demnach eine synergistische Wirkung, die wesentlich größer als die Summierung der Wirkungen der Einzelkomponenten ist. Der Destillationsrückstand bewirkt hierbei eine erhebliche Verbesserung der Löslichkeit des weitgehend ataktischen Polypropylens; man erhält völlig homogene Massen. Ein weiterer Vorteil dieser Massen ist ihre glatte, klebfreie und härtende ".. Oberfläche. Die Härtung der Oberflächenschicht kann durch Zusatz von Sikkativen wie"Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat beschleunigt werden. Schließlich ermöglicht es der Cyclododecatrien-Rückstand überraschend, bituminöse Massen mit erhöhtem plastischen Temperst urbereich bei fast gleichen, wenig geänderten sowie gezielt eingestellten auch höheren Penetrationswerten herzustellen.

Die beanspruchten Massen zeigen eine sehr gute Haftung auf Stein, Beton, Glas, Keramik, Metallen, Holz und Kunststoffen. Diese thermoplastischen Massen eignen sich für verschiedene

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Einsatzgebiete, z.B. als Dachbeschichtungsmasse, als Dichtungsund Vergußmasse, als Binder für Straßenbelagsmassen, als Schmelzkleber für Kunststoffe, Kautschuk, Bitumenbahnen und Dachpappen z.B. für Straßenmarkierungen und für Auskleidungen, zum Kaschieren von Papieren, als Korrosionsschutz, Dämpfungsmasse, Tränk— und Deckmasse zur Teppichruckenbeschxchtung sowie zur Herstellung von Bitumendachpappen, Te er dachpappe η und Glasfließbitumendachbahnen.

Beispiel 1

In Stahlgefäßen wird Bitumen B 2oo bei 17o C mit einem weitgehend ataktischen Polypropylen, das einen RSV-Wert von o,4 dl/g, eine Viskosität von Io ooo cP/17o C und einen ätherlöslichen Anteil von 39 % hat (ITebenprodukt der Herstellung von isotaktischem Polypropylen) und mit einem Destillationsrückstand der Cyclododeccitrien-Herytellung (CDT-Rückstand) einer Dichte von o, 93 g/cm , einer Viskosität von 1 4oo cP/25 °C und einem Molekulargewicht von 5oo gemischt. Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschaftswerten:

Vergleichsweise wird Bitumen jeweils nur mit ataktischem Polypropylen bzw, nur mit dem CDT-Rückstand gemischt. Die Eigenschaftswerte dieser Hassen beweisen den Synergismus beim gleichzeitigen Zusatz von ataktischem Polypropylen und CDT-Rückstand.

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-Ί

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Zusanunensetzung der Massen

Bitumen	-	7o	ataktisches	ι	CDT-Rück-	Erwei	Brech-	■	-38	I	Pene— plast.
			Polypropylen		stand	chungs	punkt			tra- Tem—
			[		punkt	(Fraass)			tion pera-
					(Ring		fcux-
		;		und		Be-
		χ		Kugel)		reich
%	%		%	°C	°C	l/lo °C
						nun
loo		ί _		39	-15	17 ο 54
8o	Io	I	Io	58	-19	16o 77
6o	2o		2o	69	-23	144 92
6o	3o		Io	142	-26	7o 168
6o	. 3o	2o _______	151	-35	95 186
9o	Io		48	-18	68 66 ■
8o	2o	-	6o	-21	42 81
7o	3o	-	116	-23	16 139
9o	Io	zu weich	-18	nicht nicht
		nicht		meßbar be-
		meßbar		zu stimm-;
				weich bar
8o	2o	zu weich	-29	nicht nicht ;
		nicht	meßbar be- \
	meßbar	zu stimm
		weich bar
3q	zu v/eich	nicht nicht .
	nicht	meßbar be- ' i
	meßbar	zu stimm
		weich bar • - -

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Beispiel 2

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird statt eines Bitumens B 2oo ein Bitumen B 3oo eingesetzt.

Bitumen

j

loo

ataktisches

CDT-Rück

Erwei

I Brech-

:

°c

Pene

plast.

¹

51

I

8o

Polypropylen

stand

chungs

\ punkt

tra

Tem-

j

6o

punkt

(Fraass)

tion

pera-

159 1
j

i 6o

(Ring

-17

tur-

176

und

-19

Be-

Kugel)

-23 :

reich

%

O/

%

°C

;
-27

l/lo

C

-36

mm

—

■-

34

235

Io

,.Io

4o

184 j

2O ,

2o

63

16o :

3o

Io

132

76

]
³⁰ !

14o

142

Die Massen der Beispiele 1 und 2 eignen sich z.B. als Dichtungs-, Beschichtungs-, Verguß-_f Binde- und Klebernassen. Die Massen nach Beispiel 2, 4 und 1, 4 eignen sich gut zum Verkleben von Bahnen aus EPDM-Kautschuk.

Beispiel 3

8o Gewichtsteile eines Bitumens B 85/4o werden bei 16o C mit Io Gewichtsteilen eines weitghend amorphen Propen-Buten-1-Äthen-Terpolyrncren mit einem Buten-1-Gehalt von etwa 12 % und einem Xthcngehalt von etwa 4 %, einem RSV-Wert von o,5 dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 83 %, erhalten durch Polymerisation von Propen und Buten-1 und Athen bei 9o. C mit Hilfe

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eines Kontaktes aus TiCl₃ · ο,3 AlCl₃ und Al(IC₄Ho)₃, und Io Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von o,S3 g/cm , einer Viskosität von 1 5oo cP/25 C und einem Molekulargewicht von 53o gemischt. Die erhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von I08 ⁰C, einen Brechpunkt von -24 G, einen plastischen Temperaturbereich von 132 C und eine Penetration von llo l/lo mm. Die Masse eignet sich u.a. als Dichtungs-, Beschichtungs- und Vergußmasse.

Beispiel 4

7o Gewichtsteile eines Bitumen 85/25 werden bei 17o G mit 15 Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Propen-Hexen-1-Copolymeren mit einem Hexen-1-Gehalt von etwa 2o %, einem RSV-Wert von l,o dl/g und einem ätherlöslichen Anteil von 88 % und 15 Gewichtsteilen eines CDT-Rückstandes mit einer Dichte von o,93 g/crn , einer Viskosität von 1 35o cP/2o °C und einem-Molekulargewicht von 48o gemischt. Die erhaltene Masse hat einen Erweichungspunkt von loo C, einen Brechpunkt von -16 C, eine Penetration von 5o l/lo mm und einen plastischen Temperaturbereich von 116 C.

Baispiel 5

60 Gewichtsteile eines Bitumen B 2oo werden bei 17Ό C mit 3o Gewichtsteilen eines weitgehend amorphen Polypropylens mit den Viskositäten 5 000, Io 000 und 15 000 cP/l7o C und Io Gewichtsteilen dec in Beispiel 3 eingesetzten CDT-Rückstandes gemischt. Man erhält thermoplastische Massen mit folgenden Eigenschaftswerten:

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Viskosität des	E rwe ichung s-	Brech	plasti	Penetration
amorphen Poly	punlct	punkt	scher
propylens	(Ring u.Kugel)	(Fraass)	Tempera
cP/17o ⁰C	°C	⁰C	turbereich ⁰C	l/lo nun
5 ooo	131	-27	158	73
Io ooo	142	-26	168	68
15 ooo	15o	-26	176	54

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Claims

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Patentansprüche

tiJ Thermoplastische bituminöse Masse,

gekennzeichnet durch

eine Zusammensetzung aus

a) 3 bis 5o Gewichtsprozent eines weitgehend amorphen Homo- oder Copolymeren des Propylens,

b) 3 bis 5o Gewichtsprozent des Descillationsrüekstandes der Cyclododekatrien-Herstellung, und

c) 2o bis 94 Gewichtsprozent Bitumen.
2. Masse nach Patentanspruch.1,

dadurch gekennzeichnet, daß

man als weitgehend amorphes Polypropylen ein weitgehend ataktisches Polypropylen, dessen Co- und Terpolymeren mit bis zu 2o % Athen und/oder Bu.ten-1 bzw. Hexen~l sowie Gemische aus diesen Stoffen mit einem ätherlöslichen Anteil über 5o % und RSV-Werten von o,1 bis 4_ro dl/g einsetzt.

3* Masse nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

man einen Destillationsrückstand der Cyclododekatrien-Herstel-
3 lung mit einer Dichte von etwa o,93 g/cm , einer Viskosität von 4oo bis 2 5oo cP/25 C und einem mittleren Molekulargewicht von 4oo bis 6oo einsetzt,
4. Kasse nach Anspruch 1 bis 3,

gekennzeichnet durch

ein Bitumen mit einem Erweichungspunkt zwischen 25 und 12o C, einem Brechpunkt zwischen -25 C und oberhalb Raumtemperatur und einer Eindringtiefe zwischen 4oo und 2 l/lo mm.

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