DE2500574B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

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Description

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Die deutsche Offenlegungsschrift 22 38 920 beschreibt bereits ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, bei welchem das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch ohne Neutralisation des Katalysators mit einem hydrophoben Lösungsmittel extrahiert wird, worauf sich eine Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase zum gewünschten Polyamin an' schließt und wobei die so erhaltene, den sauren Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltende wäßrige Phase unter Zusatz von neuem Ausgangsamin an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Das Verfahren der eigenen älteren Anmeldung P 23 43 658.0 betrifft eine weitere Ausgestaltung dieses Verfahrens.
Das genannte Verfahren des Standes der Technik stellt gegenüber den vorbekannten Verfahren zur Anilin/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung von sauren Katalysatoren eine ganz wesentliche Verbesserung dar, insbesondere da sich eine Neutralisation des sauren Katalysators erübrigt, somit salzfreie Abwasser entstehen und praktisch kein Verbrauch von saurem Katalysator bzw. von Alkaüsierungsmitteln eintritt
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine weitere Verbesserung dieses Verfahrens des Standes der Technik, durch welche die Herstellung von Polyaminen mit einem besonders geringen Gehalt an o-Isomeren in der Zweikernfraktion des Produktes ermöglicht wird. Insbesondere gestattet das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten mit einem stark reduzierten Gehalt an 2,2'-Diaminodiphenylmethan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Abwesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechender. Ν,Ν'-disubstituierten Aminalen, sich anschließender Umlagerung dieser Aminale zu mehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einer mindestens zweistufigen Umlagerungsreaktion, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu mehrkernigem aromatischen Polyamin und Rückführung der den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels durchfuhrt und das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das gegebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser aus dem System mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt, die den Wasserabscheider verlassende, das Aminal enthaltende organische Phase mit der zurückgeführten, den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase vermischt, das erhaltene zweiphasige Gemisch der Umiagerungsreaktion zuführt, nach der ersten Umlagerungsstufe und vor der Extraktionsstufe das zweiphasige Gemisch in einem Phasenabscheider trennt und die erhaltene Lösungsmittel-Phase an den Prozeßanfang zurückführt.
Das Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens sei zunächst mit Hilfe der F i g. 1 und 2 näher erläutert.
In diesen Abbildungen bedeuten
(1) einen Tank für wäßrige Formalinlösung
(2) einen Tank für Anilin
(3) einen Kondensationsreaktor
(4) einen Wasserabscheider (Sa) einen Mischer
(5b) einen Scheider
(6) einen Umlagerungsreaktor
(7) einen weiteren Umlagerungsreaktor
(8) einen Extraktor
(9) eine Destillationskolonne
(10) eine weitere Destillationskolonne
(11) einen Tank für Verfahrensprodukt
(12) einen Tank für Abwasser.
In (3) erfolgt die katalysatorenfreie Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zum entsprechenden N,N'-Diphenylaminal. Diese Umsetzung erfolgt in Gegenwart von hydrophobem Lösungsmittel, welches über (3), (4) und (5b) im Kreis geführt wird. Im Wasserabscheider (4) wird dem zweiphasigen System durch einfache Phasen-
trennung aufgrund der unterschiedlichen Dichte das mit dem Formaldehyd eingeschleuste bzw. während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser entzogen. Zur Verbesserang der Wirksamkeit dieses Wasserabscheiders kann die Rückführung eines Teils der wäßrigen Phase zweckmäßig sein. Die den Wasserabscheider verlassende Lösungsmittelphase gelangt in den Mischer (5a), in welchem die Lösungsmittelphase mit der wäßrigen, der. Extraktor (8) verlassenden Phase gemischt wird. Das diesen Mischer (Sa) verlassende iu zweiphasige System gelangt in die erste Umlagerungsstufe \6), in weicher vornehmlich die erste Umlagerung zum einfach N-substituierten Zwischenprodukt stattfindet
Das diese erste Umlagerungsstufe (6) verlassende Gemisch gelangt nun gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Fig. 1) in einen Hhasenscheider (56Jl in welchem die beiden Phasen aufgrund der unterschiedlichen Dichte aufgetrennt werden. Die den Phasenscheider (5b) verlassende Lösungsmiitelphase wird an den Prozeßanfang zurückgeführt Die den Abscheider (Sb) verlassend wäßrige Phase gelangt dann in einen zweiten Umlagerrngsreaktor (7), in welchem, gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe, die Umlagerung zum Verfahrensprodukt erfolgt Die den Reaktor (7) verlassende, das Verfahrensprodukt enthaltende wäßrige Phase wird gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe dem Extraktor (8) zugeführt, in welchem der wäßrigen Phase das Verfahrensprodukt durch Extraktion mit einem hydro- jo phoben Lösungsmittel entzogen wird. Die destillative Aufarbeitung der den Extraktor (8) verlassenden Lösungsmittelphase erfolgt in den Destillationskolonnen (9) und (10). Das die Destillationskolonne (10) verlassende Lösungsmittel wird gegebenenfalls nach Zugabe von Anilin zum Extraktor (8) zurückgeführt Das Verfahrensprodukt wird als Sumpfprodukt der Kolonne (9) erhalten. Die den Extraktor (8) verlassende wäßrige, den Katalysator enthaltende Phase wird zum Mischer (SaJzurückgJührt.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (vgl. F i g. 2) gelzngt die den ersten Umlagerungsreaktor verlassende zweiphasige Mischung direkt in den zweiten Umlagerungsreaktor (7), in welchem die Umlagerung zum Verfahrensprodukt stattfindet Das den Reaktor (7) verlassende ausreagierte Gemisch gelangt nun gemäß der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in den Phasenabscheider (5b), aus welchem die organische Phase wie bei der ersten Ausführungsform an den Prozeßanfang zurückgeführt wird, während die wäßrige Phase, ge^ebenfalls nach weiterer Anilinzugabe, dem Extraktor (8) zugeleitet wird. Alle weiteren Verfahrensschritte der zweiten Ausführungsform entsprechen den gemäß erster Ausführungsform zu ergreifenden Maßnahmen.
Bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verbleibt praktisch die Gesamtmenge des im den Reaktor (6) verlassenden Gemisch vorliegenden N-(2-Amino-benzyl)-anilins in der den Abscheider (5b) verlassenden organischen Phase'und wird somit an den Prozeßanfang zurückgeführt. N-(2-Aminobenzyl-)anilin stellt die zu unerwünschten 2,2'-Diaminodiphenylmethan führende Zwischenstufe dar. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme einer Entfernung dieses Zwischenprodukts wird die Bildung dieses unerwünschten I ,omeren im zweiten Umlagerungsreaktor ausgeschlossen. Da andererseits N-(2- Aminobenzyl)-ani!in im Vergleich zu Anilin mit weiterem Formaldehyd schneller reagiert, entstehen durch die vorgenommene Rückführung dieses Zwischenprodukts und seine bevorzugte weitere Reaktion mit weiterem Formaldehyd letztlich 3- und höher-körnige Polyamine der Diphenylmethan-Reihe. Der Vorteil der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit in der erfindungsgemäß eröffneten Möglichkeit zu sehen, Polyamine der Diphenylmethan-Reihe mit einem besonders geringen Gehalt an 2,2'-Diaminodiphenyl-methan herzustellen.
Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die den Phasenscheider (5b) verlassende Lösungsmittel-Phase erhebliche Anteile der in dem den Reaktor (7) verlassenden Gemisch vorliegenden 2,2'- und 2,4'-Isomeren. Die durch die erfindungsgemäße Maßnahme gemäß zweiter Ausführungsform erfolgende Rückführung dieser Isomeren an den Prozpßanfang hat deren bevorzugte Weiterreaktion zu 3- oder höher-kernige^ Polyaminen der Diphenyi-inethan-Reihe zur Folge. Pies ist darauf zurückzuführen, daß die genannten o-Isomeren mit weiterem Formaldehyd schneller als Aniliif, jedoch langsamer als die entsprechenden p-Isomeren, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan reagieren. Im Phasenscheider (5b) erfolgt zwar eine Isomerentrennung dergestalt, daß in der wäßrigen Phase vorzugsweise die p-Isomeren und in der Lösungsmittel-Phase vorzugsweise die genannten o-Isomeren vorliegen, jedoch ist diese Isomerentrennung selbstverständlich nicht quantitativ. Da aber, wie gesagt, die in der Lösungsmittel-Phase ebenfalls vorliegenden p-Isomeren langsamer als die o-Isomeren weiterreagieren, wird bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch a) die Isomerenanreicherung im Phasenscheider (5b) und b) die bevorzugte Weiterreaktion der o-Isomeren erreicht, daß gemäß zweiter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls Polyamine der Diphenylmethanreihe mit einem stark reduzierten Anteil an o-Isomeren erhalten werden.
Fin weiterer Vorteil der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in dem Umstand zu sehen, daß in dem den Reaktor (7) verlassenden Gemisch eventuell noch vorhandene noch nicht völlig ausreagierte Zwischenprodukte ebenfalls bevot-zugt in der Lösungsmittel-Phase verbleiben und nach ihrer Rückführung an den Prozeßanfang zu den erwünschten Endprodukten weiterreagieren, indem sie den ganzen Reaktionsweg nochmals durchlaufen.
Ein weiterer Vorteil, der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens gemeinsam ist, liegt in Hern Umstand begründet, daß das beispielsweise mit der wäßrigen Formalinlösung eingebrachte und das während der Kondensationsreaktion gebildete Wasser ohne jegliche Destination in einem einfachen Wasserabscheider abgetrennt werden kann.
Diese Ausführungen sollen lediglich zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Prinzips dienen. So ist es möglich, anstelle von Anilin das erfindungsgemäße Verfahren auch mit anderen, nachstehend beispielhaft erläuterten aromatischen Aminen durchzuführen. Es ist des weiteren möglich, die UmlagerungsreCiktion in mehr als zwei Reaktoren durchzuführen bzw. zur Extraktion des Verfahrensproduktes mit mehreren Extraktionsstufen zu arbeiten. Auch die destillative Aufarbeitung der organischen Phase kann im Prinzip in einer oder auch in mehr als zwei Destillationskolonnen erfolgen. Erfindungswesentlich sind einzig und aliein die oben
angegebenen, das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnenden Maßnahmen. Wesentlich bei mehrstufiger Umiagerungsreaktion ist einzig und allein, daß gemäß erster Ausführungsform die Phasentrennung nach der ersten Umlagerungsstufe und gemäß zweiter Ausführungsform nach der letzten Umlagerungsstufe erfolgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Anilin, o-Toluidin, m-Toluiden, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin und 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Geeignete Arylamine sind beispielsweise auch Anthranilsäurealkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen r, Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5,
VOrZüga'wCiSC ϋΠίβΠ i,^f liCgcMucil prvn- ττβΓί cmgcSciZi.
Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, >» Schwefelsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den r, entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Die geannnten Säuren liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren in dem wäßrigen System in Form der entsprechenden Ammoniumsalze der im wäßrigen Kreislauf befindlichen Basen vor. jo
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 30 bis 250° C, vorzugsweise 80 bis 200° C, r> in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Unter bestimmten Bedingungen kann sogar das als Reaktionspartner vorgesehene — oder ein anderes — Arylamin die Rolle des hydrophoben Lösungsmittels übernehmen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist o-Xylol. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittelphase von 4ϊ 5:1 bis 1 :10, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 :5 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Neben dem aromatischen Amin wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Formaldehyd als Ausgangsmaterial vorzugsweise in Form einer wäßrigen Formalinlösung eingesetzt.
Zu Beginn der Kondensationsreaktion (Reaktor 3) liegt im allgemeinen ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 :1 bis 10 :1, vorzugsweise 2 :1 bis 5 :1 vor.
Das Volumenverhältnis (Anilin -f Formaldehyd) zu (Wasser) zu Beginn der Kondensationsreaktion liegt im allgemeinen zwischen 1 :1 und 12 :1. Dieses Verhältnis ist für die Durchführung de·; erfindungsgemäßen Verfahrens nicht wesentlich.
Das Volumenverhältnis (wäßrige Ammoniumsalzlösung) zu (Lösungsmittelphase) im Mischer (5a) liegt im allgemeinen zwischen 5 :1 und 1 :5, vorzugsweise zwischen 3 :1 und 1 :3.
Die den Scheider (5b) verlassende Lösungsmittelphase enthält neben den genannten an den Prozeßanfang zurückzuführenden Zwischenprodukten bzw. unerwünschten Endprodukten insbesondere bis zu 60 Gewichts-% an freiem Ausgangs-Arylamin und gegebenenfalls, insbesondere bei der ersten Ausführungsform, unterschiedliche Anteile, die nach Einstellung des Gleichgewichts des kontinuierlich arbeitenden Systems nahezu konstant sind an Vorkondensaten bzw. insbesondere bei der zweiten Ausführungsform an Verfahrensprodukt. Da jedoch die unerwünschten Zwischenprodukte (N-(2-Aminobenzyl)-anilin) und die unerwünschten Verfahrensprodukte 2,4'- und insbesondere 2,2'-Diaminodiphenylmethan) im Vergleich zu den entsprechenden p-substituierten Zwischenprodukten bzw. Endprodukten (N-(4-Aminobenzyl)-anilin bzw. 4,4'-Diaminodiphenylmethan) mit weiterem Formaldehyd bevorzugt weiterreagieren, wird hierdurch die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigt. Das in den Reaktor (6) eingeführte Phasengemisch enthält neben dem aus Ausgangs-Arylamin und Formaldehyd gebildeten Aminal sowie den aus den rückgeführten Zwiwchen- und Endprodukten gebildeten primären ruigepruuukicri in erster Linie die Hauptmenge an Verfahrensprodukt und freiem Anilin, die bereits in der wäßrigen, den Extraktor (8) verlassenden Phase vorlag. Da die Extraktion des Verfahrensprodukte im Hauptextraktor (8) nicht quantitativ erfolgt — es liegt stets in beiden den Extraktor (8) verlassenden Phasen ein Gleichgewicht Ausgangsarnin/ Verfahrensprodukt vor —, gelangt auch Verfahrensprodukt zum Mischer (5a) zurück, ohne jedoch die Durchführbarkeit des Verfahrens zu beeinträchtigen. Die genannten Basen liegen in teilweise durch den sauren Katalysator protonierter Form vor. Der Protonierungsgrad (Protonierungjgrad = Prozentsatz der Gesamtmenge an Stickstoffatomen, die als Ammoniumgruppen vorliegen) liegt am Eingang zum Reaktor (6) stets unter 100%, selbst bei einem Protonierungsgrad von 100% in der aus dem Extraktor [8)zurückgeführten, wäßrigen Phase. Es ist einer der weiteren Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Protonierungsgrad vor Eintritt in die erste Umlatferungsstufe (6) bei konstantem wäßrigem Katalysatorkreislauf innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann. Der Protonierungsgrad am Eingang in die erste Umlagerungsstufe liegt im allgemeinen zwischen 10 und 95, vorzugsweise 30 bis 90%. Der Protonierungsgrad kann variiert werden a) durch die Extraktionsbedingungen in (8), bei fallender Wirksamkeit der Extraktoren verbleiben steigende Mengen an freiem Amin in den wäßrigen Phasen, und b) durch Variation der Mengenströme im Mischer (5a) und dem Extraktor (8), insbesondere den Amingehalt der in den Mischer und den Extraktor geführten Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsveise unter zweistufiger Umlagerung (Reaktoren 6 und 7) durchgeführt Im Reaktor (6) erfolgt im allgemeinen die Umlagerung primärer Vorkondensate vom Typ des N,N'-disbustituierten Aminals zum einfachen N-substituierten Zwischenprodukt deren Umlagerung zum erwünschten Endprodukt im Reaktor (7) erfolgt Hierbei kann es bei der ersten Ausführungsform zweckmäßig sein, den Protonierungsgrad der den Reaktor (6) verlassenden wäßrigen Reaktionsmasse durch Zugabe von weiterem Anilin weiter herabsetzen.
Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Umlagerungsstufe (7) der Extraktion im Extraktor (8) zugeführt Das in diesem Extraktor eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist vorzugsweise einen Gehalt von 10 bis 80 Gewichtsprozent vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an freiem Anilin auf. Die wäßrige Phase weist am Eingang zum
Extraktor (8) im allgemeinen einen Gehalt an freiem, d. h. nicht protoniertem Amin von 10 bis 60, vorzugsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent auf. Dieser Gehalt an freiem Amin wird durch Anilinzugabe nach der letzten Umlagerungsstufe (7) eingestellt, sofern der wäßrigen Phase nicht bereits vor Eingang in die letzte Umlagerungsstufe (7) genügend Anilin zugegeben worden war.
Vorzugsweise wird die Konzentration an freien Aminen in der wäßrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß der Lösungsdruck von freiem Aryiamin in die wäßrige Phase am Eintritt zum Extraktor (8) gleich ist dem Lösungsdruck von Aryiamin in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe. 1 ·>
Die den Extraktor (8) verlassende organische Phase wird in an sich bekannter Weise destillativ in das gewOnschte Anilin/Formaldehyd-Kondensat sowie Lösungsmittel und Anilin aufgetrennt, wobei sich ein Auftrennen der letztgenannten beiden Komponenten erübrigen kann, wenn im Extraktor (8) (in allen Stufen bei mehrstufiger Extraktion) mit Anilinhaltigem Lösungsmittel gearbeitet werden kann.
Die die Extraktionsstufe verlassende wäßrige Lösung wird zum Mischer (5a) zurückgeführt. Der Protonierungsgrad der wäßrigen Lösung am Ausgang des Extraktors (8) liegt im allgemeinen zwischen 30 und 70%. Gewünschtenfalls kann der wäßrigen Lösung vor ihrer Rückführung zum Mischer (5a) durch eine weitere (in den Abbildungen nicht gezeichnete und auch 3d eiTinduiigsunwesentliche) Extraktion mit vorzugsweise aminfreiem Lösungsmittel freies Amin entzogen werden, so daß die zum Mischer (5a) zurückgeführte wäßrige Phase einen nahe 100% liegenden Protonierungsgrad aufweist. π
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise bei folgenden Temperaturen gearbeitet:
Falll (vgLFig. 1):
Die Vorkondensation (Reaktor 3) erfolgt bei 0 bis 6O0C, insbesondere bei 20 bis 400C.
Die Wasserabscheidung im Abscheider (5) erfolgt bei 5 bis 6O0C, insbesondere 20 bis 40° C.
Die Mischung im Mischer (5a) erfolgt bei 5 bis 60°C, insbesondere bei 20 bis 400C.
Die Umlagerungsreaktion erfolgt im ersten Umlagerungsreaktor (6) bei 5 bis 40" C und im letzten Umlagerungsreaktor (7) bei 60 bis 110° C.
Die Hauptextraktion (8) erfolgt im allgemeinen bei 70 bis 110" C, vorzugsweise bei 80 bis 100° C.
Fall 2 (vgL F ig. 2):
Die Vorkondensation (Reaktor 3) erfolgt bei 0 bis 8O0C, insbesondere 20 bis 400C
Die Wasserabscheidung im Abscheider (4) erfolgt bei 5 bis 80° C, insbesondere bei 20 bis 60° C
Die Mischung im Mischer (5a) erfoigt bei 5 bis 80° C, insbesondere bei 20 bis 60° C
Die Umlagerungsreaktion erfolgt bei zweistufiger Ausführung im ersten Umlagerungsreaktor (6) bei 5 ω bis 40° C und im letzten Umlagerungsreaktor (7) bei 60 bis 110°C;
Die Hauptextraktion (8) erfolgt im allgemeinen bei 70 bis 1100C, vorzugsweise bei 80bis 1000C.
65
Die Art der beim erfindungsgemäßen Verfahren für die Extraktion eingesetzten Vorrichtungen ist nicht erfindungswesentlich. Es können z.B. die bekannten Röhrenreaktoren, die bekannten flüssig-flüssig-Extraktoren, -Mischer und -Phasenscheider der chemischen Verfahrenstechnik eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von den in den Zeichnungen lediglich beispielhaft dargestellten Apparaturen durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß alle Verfahrensschritte (Vorkondensation, Wasserabscheidung, Mischung, Umlagerungsreaktion, Phasentrennung und Extraktion) ein- oder mehrstufig durchgeführt werden können. Nur bei der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens muß natürlich die Umlagerungsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt werden. Bei der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wäre im Prinzip auch eine einstufige Umlagerungsreaktion denkbar. Das Ausgangsarylamin kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wie bereits angedeutet an beliebigen Stellen des Systems eingespeist werden (Eingang zur Vorkondensation und bzw. oder Eingang zur letzten Umlagerungsstufe und bzw. oder Eingang zur Extraktionsstufe (8)). Es wäre im Extremfall selbst denkbar, die Gesamtmenge an Ausgangsarylamin dem Lösungsmittel zuzusetzen, welches zur Extraktion in der Extraktionsstufe (8) eingesetzt wird. Hierdurch würde auch freies Ausgangsamin in die wäßrige Phase gelangen, da die dort gelösten Ammoniumsalze die Eigenschaft eines Lösungsvermittlers für freies Amin in Wasser aufweisen, und schließlich über den Mischer (5a) und den Scheider (5b) in den ersten Reaktor (3).
Beispiel 1
(Fig. I)
In einer kontinuierlich betriebenen Labcrversuchsanlage wird in den aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (3) kontinuierlich eine 15%ige Lösung eines Arylamingemisches in o-Xylol (A) und 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (B) aus Behälter (1) eingefahren. Die beiden Mengenströme, angegeben in grVh, haben die Zusammensetzung:
Mengenstrom (A)
Mengenstrom (B)
7590 o-Xylol
1360 Anilin und
Anilin-Formaldehydkondensate
108 Formaldehyd
252 Wasser
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird in beiden Kesseln unter intensivem Rühren und Kühlen bei 35° C gehalten und getangt anschließend in den Scheider (4), in dem bei ebenfalls 35°C von der auf konstantem Niveau gehaltenen wäßrigen Phase des zweiphasigen Systems eine Wassermenge von ca. 317 grJh abgenommen wird.
Die organische Phase aus dem Scheider (4) wird bei 35°C in dem als Mischer (ßa) fungierenden ersten Kessel des eus 3 Rührkesseln bestehenden Reaktors (6) kontinuierlich vermischt mit dem wäßrigen Mengenstrom (C), der die folgende Zusammensetzung aufweist (grVh):
Mengenstrom (C)
1340 Anilin
123 Polyarylamine
547 Chlorwasserstoff
2460 Wasser
Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt beim Durchlaufen der Kesselkaskade (Reaktor 6) nicht über 40° C an.
In einem dem Reaktor (6) nachgeschalteten Scheider (5b) wird die organische Phase bei 35 bis 40° C abgetrennt, und durch Zugabe der entsprechenden Menge Anilin auf ihren ursprünglichen Arylamingehalt gebracht und als Mengenstrom (A) erneut mit Formaldehyd umgesetzt Es ist vorteilhaft, vor der Anilinzugabe mit der in (5b) abgetrennten Xylolphase das aus dem Scheider (4) abgetrennte Wasser zu extrahieren.
Die wäßrige Phase aus dem Scheider (5b) tritt ein in den aus 3 hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (7), in dem bei Temperaturen von 80°C im ersten bis 95°C im dritten Kessel die Umlagerung zu den Endprodukten erfolgt.
Die den Reaktor (7) verlassende wäßrige Phase wird
konstantem Niveau gehaltenen wäßrigen Phase des zweiphasigen Systems eine Wassermenge von ca. 317 gr/h abgenommen wird.
Die organische Phase aus dem Scheider (4) wird bei 35°C in dem als Mischer (5a)fungierenden ersten Kessel einer aus 6 Rührkcsseln bestehenden Kaskade kontinuierlich vermischt mit dem wäßrigen Mengenstrom (C) der folgenden Zusammensetzung (gr/h):
IU
Mengenstrom (C)
1340 Anilin
123 Polyarylamine
547 Chlorkohlenwasserstoff 2460 Wasser
ca. 50 Gew.-Vi) gebracht und gelangt dann in das Extraktionssystem (8), bestehend aus einer ersten und einer, dieser nachgeschalteten, zweiten Extraktionskolonne. In der ersten Extraktionskolonne wird bei 90 bis 95°C aus der wäßrigen Reaktionsmischung mit Hilfe der mit Anilin auf ein Anilin-Cylolgewichtsverhältnis von 2> 1,1 :1,0 gebrachten organischen Phase aus der zweiten Extraktionskolonne das Reaktionsprodukt extrahiert. Als Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne wird 5830 grVh o-Xylol eingesetzt.
Die aus dem Extraktionssystem (8) austretende in organische Phase wird in der Destillatinsapparatur (9) und (10) in Anilin, o-Xylol und P-lyarylamin (ca. 700 grVh) aufgetrennt. Das zurückgewonnene Anilin wird zusammen mit dem dem System zugeführten Frischanilin über den Behälter (2) auf die verschiedenen ss Zugabestellen des Reaktionsablaufs verteilt.
Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt hat im Zweikernanteil die folgende durchschnittliche Zusammensetzung: w
2,2'-Diaminodiphenylmethan 0,1 Gew.-% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 3,8 Gew.-% 4,4'-DiaminodiphenyImethan 96,1 Gew.-%
Beispiel 2 4>
(F ig. 2)
In einer kontinuierlich betriebenen Laborversuchsanlage wird in den aus zwei hintereinandergeschalteten Rührkesseln bestehenden Reaktor (3) kontinuierlich to eine 2O°/oige Lösung eines Arylamingemisches in o-Xylol (A) und 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (B) aus Behälter (1) eingefahren. Die beiden Mengenströme, angegeben in grVh, haben die Zusammensetzung:
Mengenstrom (A)
Mengenstrom (B)
5365 o-Xylol 1350 Anilin und
Polyarylamine
208 Formaldehyd
252 Wasser Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt beim Durchlaufen der Kesselkaskade (Reaktor 6 und 7) von 35°C bis auf 95°C an.
In einem dem Reaktor (7) nachgeschalteten Scheider (5b) wird die organische Phase bei 90 bis 95""C
UUgV Il ΟΠΐΐΐ UMVJ MtIClI LiÜgUuC VlSM ItIIIIIII UUI IMI Xr IM
ursprünglichen Arylamingehalt gebracht und als Mengenstrom (^erneut mit Formaldehyd umgesetzt. Es ist vorteilhaft, vor der Anilinzugabe mit der in (5b) abgetrennten Xylolphase das aus dem Scheider (4) anfallende Wasser zu extrahieren.
Die den Scheider (5b) verlassende wäßrige Phase wird durch Zumischen von Anilin auf einen Amingehalt von ca. 50 Gew.-% gebracht und gelangt dann in das Extraktionssystem (8), bestehend aus einer ersten und einer zweiten, nachgeschalteten Extraktionskolonne. In der ersten Extraktionskolonne wird bei 90 bis 95°C aus der wäßrigen Reaktionsmischung mit Hilfe der mit Anilin auf ein Anilin-Xylolgewichtsverhältnis von 1,1 :1,0 gebrachten organischen Phase aus der zweiten Extraktionskolonne das Reaktionsprodukt extrahiert. Als Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne wird 5830 gr7h o-Xylol eingesetzt.
Die aus dem Extraktionssystem (8) austretende organische Phase wird in der Destillationsapparatur (9) und (10) in Anilin, Xylol und Polyarylamin (ca. 700 grVh) aufgetrennt. Das zurückgewonnene Anilin wird zusammen mit aus dem System zurückgeführtei"" Frischanilin über den Behälter (2) auf die verschiedenen Zugabestellen des Reaktionsablaufs verteilt.
Das bei der beschriebenen, beispielhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnene Produkt hat die durchschnittliche Zusammensetzung (I) im Zweikernanteil.
Das in (5b) zusammen mit Xylol und Anilin abgetrennte Polyarylamin hat die Gleichgewichtszusammensetzung (II).
Ein ohne die erfindungsgemäßen Merkmale des Verfahrens, im übrigen jedoch völlig analog durchgeführter Versuch erbrachte ein Produkt der durchschnittlichen Zusammensetzung (III) im Zweikernanteil:
60
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird in beiden Kesseln unter intensivem Rühren und Kühlen bei 35° C gehalten und gelangt anschließend in den Scheider (4), in dem bei ebenfalls bei 35° C von der auf
Zusammensetzung des Zweikernanteils
(Gew.-%)
I II . HI
2,2'-DianiinodiphenyIinethan 0,1 7,3 0,5 2,4'-Diaminodiphenylmethan 4,6 31,6 7,4 4,4'-DiaminodiphenyImethan 95,2 61,1 92,0
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Abwesenheit von sauren Katalysatoren zu den entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Aminalen, sich anschließender Umlagerung dieser Aminale zu mehrkernigen aromatischen Polyaminen in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einer mindestens zweistufigen Umlagerungsreaktion, sich anschließender Extraktion des so erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des r> gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, Aufarbeitung der so erhaltenen Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu mehrkernigem aromatischem Polyamin und Rückführung de; den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen ^hase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des aromatischen Amins mit Formaldehyd in Gegenwart eines hydrophoben Lösungsmittels durchführt und das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das gegebenenfalls mit dem Formaldehyd eingebrachte Wasser aus dem System mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt, die den Wasserabscheider verlassende, das Aminal enthaltende organische Phase mit der zurückgeführten, den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen jo Phase vermischt, das erhaltene zweiphasige Gemisch der Umlagerungsreaktion zuführt, nach der ersten Umlagerungsstdfe und vor der Extraktionsstufe das zweiphasige Gemisch in einem Phasenabscheider trennt und die erhah.ne Lösungsmittel- Phase an den Prozeßanfang zurückführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin Anilin eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Salzsäure in Form der Hydrochloride von Anilin sowie von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt wird.
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