DE2462990C3 - Process for the preparation of dihydric substituted phenols or monoethers of dihydric phenols by nuclear hydroxylation of phenols or phenol ethers - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern zweiwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von Phenolen bzw. Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid. The invention relates to a method of manufacture of dihydric substituted phenols or monoethers of dihydric phenols by nuclear hydroxylation of phenols or phenol ethers with hydrogen peroxide.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern mehrwertiger Phenole durch Umsetzung von Phenolen bzw. Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid bekannt.There are already various processes for the production of polyhydric substituted phenols or Monoethers of polyhydric phenols by reacting phenols or phenol ethers with hydrogen peroxide known.

So ist es bekannt, die Kernhydroxylierung von Phenolen und Phenoläthern mit wäßrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit katalytischer Mengen einer starken Säure durchzuführen (DE-AS 20 64 497). Die Aufkonzentration an Wasser im Reaktionsgemisch, die als nicht kritisch angesehen wird, liegt unter 20%, vorzugsweise unter 10%. Nach der DE-AS 20 64 497 erhält man Ausbeuten von etwa 70% an hydroxylieriem Produkt, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, wenn man einen 20fach molaren Überschuß eines Phenols, bezogen auf die Peroxidmenge, anwendet und mit Wasserstoffperoxid arbeitet, das einen Wassergehalt von etwa 5% hat (Beispiel 1 der DE-AS 20 64 497). Verwendet man Wasserstoffperoxid mit einem Wassergehalt von 56%, verringert sich unter den gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute an hydföxylieflem Produkt auf 63% und die Reaktionszeit verlängert sich von 30 Minuten auf 3 Stunden (Beispiel 3 der DE-AS 20 64 497). Eine Reduzierung des Überschusses des Phenols von 20 Mol auf 10 Mol, bezogen auf 1 Mol Wasserstoffperoxid, verringert nach der DE-AS 20 64 497 unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen die Ausbeute auf 60% (Beispiel 7 der DE-AS 20 64 497).It is known, for example, the hydroxylation of phenols and phenol ethers with aqueous hydrogen peroxide to be carried out in the presence of catalytic amounts of a strong acid (DE-AS 20 64 497). the The concentration of water in the reaction mixture, which is not considered critical, is below 20%, preferably below 10%. According to DE-AS 20 64 497, yields of about 70% of hydroxylated material are obtained Product, based on the hydrogen peroxide used, if you have a 20-fold molar excess of one Phenol, based on the amount of peroxide, applies and works with hydrogen peroxide, which has a water content of about 5% (Example 1 of DE-AS 20 64 497). If you use hydrogen peroxide with a water content of 56%, the yield of hydföxylieflem is reduced under the same reaction conditions Product to 63% and the reaction time is extended from 30 minutes to 3 hours (Example 3 of DE-AS 20 64 497). A reduction in the excess of phenol from 20 moles to 10 moles based on 1 mole Hydrogen peroxide, reduced according to DE-AS 20 64 497 under otherwise identical reaction conditions the yield to 60% (Example 7 of DE-AS 20 64 497).

Der Einsatz hoher Konzentrationen von Wasserstoffperoxid ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt daher für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Die Grenzkonzentration, bei der wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen detonationsfähig sind, liegt nach Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Bd. 1, Seite 561 (1969) bei 90%. Da durch die Anwesenheit organischer Beimengungen die Grenzkonzentration auf 70% gesenkt wird (R.The use of high concentrations of hydrogen peroxide is associated and conditional with the risk of explosion therefore extensive and complex security measures for a technical process. The limit concentration, in which aqueous hydrogen peroxide solutions are capable of detonation, according to Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Vol. 1, p. 561 (1969) at 90%. Because of the presence of organic additions the limit concentration is lowered to 70% (R.

ίο Powell »Hydrogen Peroxide Manufacture«, Seite 184 [1968]), arbeitet man unter den Bedingungen der DE-AS 20 64 497 stets im Bereich der Explosionsgefährlichkeit Diese Schwierigkeit kann man nach der deutschenίο Powell “Hydrogen Peroxide Manufacture”, page 184 [1968]), one works under the conditions of the DE-AS 20 64 497 always in the area of explosion hazard. This difficulty can be found in the German

Patentschrift 15 43 830 umgehen, indem man diePatent 15 43 830 bypassing the

H Kernhydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten durchführt und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten ? romaten anschließend verseift, wobei man das Wasserstoffperoxid in verdünnter, nichtwäßriger Lösung in die Reaktion einbringt Die Verwendung von Borsäure-Derivaten bedingt als nachteilige Folge, daß aus den zu hydroxylierenden Aromaten zunächst die Borsäure-Derivate der gewünschten Produkte entstehen, die in einer nachgeschalteten Verfahrensstufe dann verseift werden müssen.H Carries out core hydroxylation of aromatic compounds with hydrogen peroxide in the presence of boric acid or boric acid derivatives and the resulting boric acid esters of the hydroxylated ? romaten then saponified, the hydrogen peroxide being introduced into the reaction in a dilute, non-aqueous solution need to be saponified.

Im Verfahren der DE-OS 2101992 werden in 4-Stellung substituierte Brenzkatechine hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Phenols mitIn the process of DE-OS 2101992 are in 4-position substituted pyrocatechols produced by reacting the corresponding phenol with

so wäßrigem Wasserstoffperoxid im Gemisch mit einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen. In diesem Verfahren werden vorzugsweise ein zusätzliches Lösungsmittel und katlytische Mengen Phosphorsäure benötigt. Die erzielbaren Ausbeutenso aqueous hydrogen peroxide mixed with a saturated aliphatic carboxylic acid with up to 4 Carbon atoms. Additional solvent and catalytic amounts are preferred in this process Phosphoric acid needed. The achievable yields

!5 sind mit 50 und 72% (s. Beispiele) unbefriedigend. Dies steht einer Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ebenso entgegen wie die äußerst aufwendige Trennung des Reaktionsgemisches, das neben dem Überschuß des eingesetzten Phenols das! 5 are unsatisfactory with 50 and 72% (see examples). this is just as opposed to carrying out the process on an industrial scale as it is extremely costly separation of the reaction mixture, which in addition to the excess of the phenol used

-in Brenzkatechin, die Carbonsäure, Wasser, das organische Lösungsmittel und Phosphorsäure enthält Die vorzugsweise als Carbonsäure eingesetzte Ameisensäure (s. Beispiele) bedingt erhebliche Korrosionsprobleme, die eine technische Durchführung dieses Verfahrens erschweren.-in catechol, the carboxylic acid, water, the organic Solvent and phosphoric acid contains formic acid, which is preferably used as the carboxylic acid (see examples) causes considerable corrosion problems that a technical implementation of this process make more difficult.

Im Verfahren der DE-OS 23 22 290 wird ebenfalls wäßriges Wasserstoffperoxid verwendet. Um höhere Ausbeuten zu erreichen, ist Phosphorpentoxid als Katalysator zuzusetzen und hochkonzentriertes wäßriges Wasserstoffperoxid zu verwenü-in, was Explosionsrisiken mit sich bringt. Für die Herstellung substituierter n.ehrwertiger Phenole sind keine Beispiele gegeben. Außerdem ist in diesem Verfahren in der Aufarbeitung ein Neutralisationsschritt vorgesehen (s. Beispiel I), bei dem die Phosphorverbindung in ein Natriumsalz überführt wird. Dies hat zur Folge, daß die Säurefunktion der Phosphorverbindung nur mit großem technischen Aufwand und verbunden mit ökologischen Problemen wiederhergestellt werden kann.In the process of DE-OS 23 22 290, aqueous hydrogen peroxide is also used. To higher To achieve yields, phosphorus pentoxide is added as a catalyst and highly concentrated aqueous To use hydrogen peroxide, which brings with it the risk of explosion. For the production of substituted No examples are given for polyvalent phenols. This process is also being worked up a neutralization step is provided (see Example I), in which the phosphorus compound is converted into a sodium salt is convicted. This has the consequence that the acid function of the phosphorus compound only with great technical Effort and associated with ecological problems can be restored.

Im Verfahren der DE-OS 23 32 747 wird die Hydroxylierung von Phenol mit in silu aus Wasserstoffperoxid uiid Ameisensäure hergestellter Perameisensäure durchgeführt. Wesentlich sind die Einhaltung bestimmter Wasserstoffperoxid/Ameisensäure-Verhältnisse und die Anwesenheit einer starken Säure. Die Gegenwart von Ameisensäure schafft erhebliche Korrosionsprobleme.
In Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,In the process of DE-OS 23 32 747, the hydroxylation of phenol is carried out with performic acid prepared in silu from hydrogen peroxide and formic acid. It is essential to maintain certain hydrogen peroxide / formic acid ratios and the presence of a strong acid. The presence of formic acid creates significant corrosion problems.
In Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry,

Band 13, Seiten 226 bis 227 (1962) wird darauf hingewiesen, daß Wasserstoffperoxid unter bestimmten Bedingungen besonders explosionsgefährlich istVolume 13, pages 226 to 227 (1962) it is noted that hydrogen peroxide under certain Conditions is particularly explosive

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoäthern zweiwertiger Phenole durch FCernhydroxylierung von substituierten Phenolen bzw. Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20—150⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Wasserstoffperoxid in Form einer in praktisch wasserfreien bis zu 3O°/oigen Lösung in dem zur Umsetzung bestimmten Phenol bzw. Phenoläther einsetztIt has been found a process for the production of dihydric phenols, substituted dihydric phenols or monoethers by FCernhydroxylierung of substituted phenols or phenol ethers with hydrogen peroxide in the presence of a strong acid at 20-150 ⁰ C, which is characterized in that the hydrogen peroxide is in the form of a in practically anhydrous up to 30% solution in the phenol or phenol ether intended for conversion

Als Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroxylieit werden, kommen beispielsweise ι ί Phenole und Phenoläther in Frage, die aus bis zu 3 kondensierten Benzolkernen bestehen und noch mindestens 1 freies Wasserstoffatom am Benzolkern aufweisen. Die Phenole und Phenoläther können am Kern gegebenenfalls Nitro-, Nitril-, Chlor-, Fluor-, Carbo-O-Cj-ALkoxy-, C-Ce-Alkyl-, C₅-C₇-CyClOaI-kyl- oder Phenylgruppen tragen.As compounds which are hydroxylieit by the process according to the invention, for example ι ί phenols and phenol ethers are possible, which consist of up to 3 condensed benzene nuclei and still have at least 1 free hydrogen atom on the benzene nucleus. The phenols and phenol ethers can optionally have nitro, nitrile, chlorine, fluorine, carbo-O-Cj-ALkoxy, C-Ce-alkyl, C ₅ -C ₇ -CyClOaI-alkyl or phenyl groups on the nucleus.

Das Wasserstoffatom der phenolischen Hydroxylgruppe der den Phenoläthern zugrunde liegenden Phenolen kann beispielsweise durch einen Alkylrest wie 2"> Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Cyclohexyl, Butyl, Isobutyl, Tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Äthyl, Isopropyl oder einen Arylrest wie z. 3. Phenyl, Naphthyl, bevorzugt Phenyl, ersetzt sein. Als Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, m seien beispielsweise genannt:The hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the phenols on which the phenol ethers are based can, for example, be replaced by an alkyl radical such as 2 "> methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclohexyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, preferably methyl, ethyl, isopropyl or an aryl radical such as. 3. phenyl, naphthyl, preferably phenyl, be replaced As the compounds used for the present process, m which may be mentioned.:

p-NitrophenoI, o-Nitrcphenoip-nitrophenol, o -nitrophenol

m-Nitrophenol, p-ChlorfhenoI,m-nitrophenol, p-chlorofhenol,

o-ChlorphenoI, m-Chlorphenol, j,o-chlorophenol, m-chlorophenol, j,

p-Carbomethoxyphenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-Cyclohexylphenol,p-carbomethoxyphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-cyclohexylphenol,

o-Cyclohexylphenol.p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Äthylphenol.o-Äthylphenol,o-cyclohexylphenol, p-phenylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-ethylphenol, o-ethylphenol,

m-Äthylphenol, p- Isopropylphenol, p-, t-Butylphenol, Anisol, p-Nitroanisol, p-ChloranisoI, o-Chloranisol,m-ethylphenol, p-isopropylphenol, p-, t-butylphenol, anisole, p-nitroanisole, p-chloroanisole, o-chloroanisole,

m-Chloranisol, p-Methylanisol, o-Methylanisol, m-Methylanisol, p- Phenylanisol, Phenol-äthyläther, Phenyl-isopropyläther,m-chloroanisole, p-methylanisole, o-methyl anisole, m-methyl anisole, p-phenyl anisole, phenol ethyl ether, phenyl isopropyl ether,

p-Methylphenylisopropyläther, a-Naphthol, ^-Naphthol,p-methylphenyl isopropyl ether, a-naphthol, ^ -naphthol,

Λ-Methoxynaphthalin, Nerolin, -,0Λ-methoxynaphthalene, nerolin, -, 0

1 -Hydroxy-4-methyInaphthalin, 1 -Hydroxy-2-methylnaphthalin, 2-Hydroxy-l-methylnaphthalin, 2-Hydroxy-6-methylnaphthalin,1 -hydroxy-4-methylnaphthalene, 1 -hydroxy-2-methylnaphthalene, 2-hydroxy-l-methylnaphthalene, 2-hydroxy-6-methylnaphthalene,

1 -Hydroxy-4-isopropylnaphthalin, y, 1-hydroxy-4-isopropylnaphthalene, y,

l-Hydroxy-4-t-butylnaphthalin, l-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin, I -Hydroxy-6-methoxy-naphthalin, 1 -Isopropoxy-naphthalin,l-hydroxy-4-t-butylnaphthalene, l-hydroxy-6-phenyl-naphthalene, I -hydroxy-6-methoxy-naphthalene, 1 -isopropoxy-naphthalene,

2-Isopropoxy-naphthalin, 1-Phenyloxynaphthalin,2-isopropoxy-naphthalene, 1-phenyloxynaphthalene,

2-Phenyl-oxy-naphthalin,2-phenyl-oxy-naphthalene,

l-Hydroxy-anthracen,l-hydroxy anthracene,

I -Methoxy-an'hracen,I-methoxy an'hracene,

2-Hydroxy-anthracen, y, 2-hydroxy-anthracene, y,

2-Methoxyanthracen,2-methoxyanthracene,

3-Hydroxy-phenanthren,3-hydroxy-phenanthrene,

l-Hydroxy-phenanthren,l-hydroxy-phenanthrene,

9-Methoxy-phenanthren,
1-Methoxyphenanthren und
3-Methoxyphenanthren.9-methoxyphenanthrene,
1-methoxyphenanthrene and
3-methoxyphenanthrene.

Bevorzugt sind die Phenole und Phenoläther, die Substituenten tragen, die die neu eintretende Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung dirigieren.The phenols and phenol ethers which carry substituents which represent the newly entering hydroxyl group are preferred direct in ortho or para position.

Beispielsweise seien genannt:For example:

o-Chlorphenol, p-Chlorphenol,
o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol,
p-Cyclohexylphenol.o-Cyclohexylphenol,
p-Äthylphenol, o-Äthylphenol, Anisol,
o-Chloranisol, p-Chloranisol,
o-Methylanisol, Phenylisopropyläther,
Phenyläthyläther.o-Phenylphenol,
4-tert-Butylphenol und p-Phenyl-phenol.o-chlorophenol, p-chlorophenol,
o-cresol, m-cresol, p-cresol,
p-Cyclohexylphenol. o-Cyclohexylphenol,
p-ethylphenol, o-ethylphenol, anisole,
o-chloroanisole, p-chloroanisole,
o-methyl anisole, phenyl isopropyl ether,
Phenyläthyläther.o-Phenylphenol,
4-tert-butylphenol and p-phenylphenol.

Besonders bevorzugt sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Anisol, 4-tert-Butylphenol, p-Phenylphenol.O-cresol, m-cresol, p-cresol, anisole, 4-tert-butylphenol and p-phenylphenol are particularly preferred.

Die Phenole und Phenoläther, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Es können technische Phenole und Phenoläther eingesetzt werden, die nicht mehr als 0,1% Wasser enthalten sollen.The phenols and phenol ethers which are used in the process according to the invention are intended have the lowest possible water content. Technical phenols and phenol ethers can be used which should not contain more than 0.1% water.

Wasserstoffperoxid muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in praktisch wasserfreier Lösung eingesetzt werden. D'e Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Lösung kann so gewählt werden, daß keine Explosionsgefahr bestehtIn the process according to the invention, hydrogen peroxide must be in a practically anhydrous solution can be used. D'e concentration of the hydrogen peroxide in the solution can be chosen so that there is no risk of explosion

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist besonders vorteilhaft und einfach die Anwendung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in dem zu hydroxylierenden ProduktIn the method according to the invention, it is particularly advantageous and simple to use an anhydrous one Solution of hydrogen peroxide in the product to be hydroxylated

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung einer wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern z. B. durch Extraktiv-Destillation. Hierzu legt man das Phenol oder den Phenoläther, der nach dem e-rfindungsgemäßen Verfahren hydroxyliert werden soll, in einer Destillationskolonne vor und gibt wäßriges Wasserstoffperoxid der Konzentration von 10% bis 50%, vorzugsweise von bis 15% in dem Maße hinzu, wie man gleichzeitig Wasser, vorzugsweise im Vakuum bei 10 bis 100 Torr, über Kopf abdestilliert. Hierbei erhält man als Rückstand in der Destillationskolonne eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in dem Phenol oder dem Phenoläther.In a preferred embodiment, an anhydrous solution of hydrogen peroxide is produced in phenols or phenol ethers z. B. by extractive distillation. For this one puts the phenol or the phenol ether, which according to the invention Process to be hydroxylated in a distillation column and gives aqueous hydrogen peroxide Add to the concentration from 10% to 50%, preferably from 15% to the same extent as you can at the same time Water, preferably in vacuo at 10 to 100 Torr, distilled off overhead. Here you get as Residue in the distillation column is an anhydrous solution of hydrogen peroxide in the phenol or the phenol ether.

Besonders vorteiUiaft und einfach kann man wasserfreie Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder in Phenoläthern herstellen, wenn man das Wasserstoffperoxid und das Phenol oder den Phenoläther gemeinsam aus einem wasserfreien Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher als der des Phenols oder des Phenoläthers und des Wasserstoffperoxids liegt, abdestilliert. Für diese vorteilhafte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich als nichtwäßrige Lösungsmittel für Wasserstoffperoxid grundsätzlich alle organischen Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch inert sind und höher als das Phenol öder der Phenolether und das Wasserstoffperoxid sieden. Es ist vorteilhaft, wenn die Siedepunktsunterschiede zwischen den Reaktanden und dem Lösungsmittel 50⁰C betragen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:Anhydrous solutions of hydrogen peroxide in phenols or in phenol ethers can be prepared particularly advantageously and easily if the hydrogen peroxide and the phenol or the phenol ether are distilled off together from an anhydrous solvent whose boiling point is higher than that of the phenol or the phenol ether and the hydrogen peroxide. In principle, all organic solvents which are chemically inert under the reaction conditions and boil higher than the phenol or the phenol ether and the hydrogen peroxide are suitable as non-aqueous solvents for hydrogen peroxide for this advantageous embodiment of the process according to the invention. It is advantageous if the boiling point difference between the reactants and the solvent is 50 ⁰ C. Suitable solvents are, for example:

Tri-n-butylphosphat, Tri-n-octylposphat,
Tri-f(2-äthyl)-hexyl]-phosphat,Tri-n-butyl phosphate, tri-n-octyl phosphate,
Tri-f (2-ethyl) hexyl] phosphate,

Hexamethyl-phospborsäure-triamid,
/3-Carbomethoxy-äthanphospbonsäure-Hexamethyl-phosphoric acid triamide,
/ 3-carbomethoxy-ethanophosphonic acid

methylester,
/?-Carbohydroxy-äthanphosphonsäure-methyl ester,
/? - Carbohydroxy-ethanephosphonic acid-

methylester; ^r> methyl ester; ^r >

bevorzugt sind Triisooktylphosphat und
Tributylphosphat.triisooctyl phosphate and are preferred
Tributyl phosphate.

Für die vorher beschriebene vorteilhafte Form des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man von 5- bis m 30%iger, vorzugsweise von 10- bis 25%iger Lösung von Wasserstoffperoxid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel aus.For the advantageous form of the process according to the invention described above, one goes from 5- to m 30%, preferably from 10 to 25%, solution of hydrogen peroxide in an anhydrous organic Solvent off.

Bei der Herstellung der wasserfreien Wasserstoffperoxid-Lösung in dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol durch gemeinsames Abdestillieren aus dem höhersiedenden Lösungsmittel kann man so verfahren, daß man das Phenol oder den Phenoläther und die nicht wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung mischt, wobei die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten bei der ₂n Mischung grundsätzlich beliebig ist Bevorzugt verfährt man jedoch so, daß man in die nichtwäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in einem inerten, höhersiedenden Lösungsmittel Dämpfe des zu hydroxyl:crenden Phenols oder Phenoläthers einleitet und das übergehende Dampfgemisch aus Phenol oder Phenoläther und Wasserstoffperoxyd nach dem Kondensieren mit Hilfe einer katalytischen Menge einer starken Säure zur Umsetzung bringt. Vorteilhafterweise führt man dieses gemeinsame Abdestillieren von Wasserstoffperoxid und Phenol oder Phenoläther in einer Destillationsapparatur durch, die mit Sumpfvorlage, Kolonne, Kondensator und Rücklaufteiler versehen ist. Besonders zweckmäßig ist es, die Wasserstoffperoxid-Lösung in der Nähe des Kopfes und das Phenol oder den Phenoläther in der 3·; Nähe des Sumpfes in die Kolonne einzuführen, so daß man nach dem Gegenstromprinzip eine optimale Beladung der Dämpfe mit Wasserstoffperoxid einerseits und ein optimales Ausdampfen des Wasserstoffperoxids aus dem Lösungsmittel andererseits erzielt.When preparing the anhydrous hydrogen peroxide solution in the phenol intended for hydroxylation by distilling off the higher-boiling solvent together, one can proceed in such a way that the phenol or the phenol ether and the non-aqueous hydrogen peroxide solution are mixed, the order in which the components are added In principle, the ₂ n mixture is arbitrary. However, the preferred procedure is to introduce vapors of the phenol or phenol ether to be hydroxylated into the non-aqueous solution of hydrogen peroxide in an inert, higher-boiling solvent and the vapor mixture of phenol or phenol ether and hydrogen peroxide to pass over Bringing condensation with the aid of a catalytic amount of a strong acid to react. This joint distilling off of hydrogen peroxide and phenol or phenol ether is advantageously carried out in a distillation apparatus which is provided with a sump receiver, column, condenser and reflux divider. It is particularly useful to put the hydrogen peroxide solution near the top and the phenol or phenol ether in the 3 ·; To be introduced into the column near the bottom, so that an optimal loading of the vapors with hydrogen peroxide on the one hand and optimal evaporation of the hydrogen peroxide from the solvent on the other hand is achieved according to the countercurrent principle.

Aus Gründen der thermischen Instabilität von Wasserstoffperoxid wählt man bei der Destillation von Wasserstoffperoxid mit Phenolen oder Phenoläthern den Druck in der Destiilatiünsapparatur zweckmäßigerweise so, daß die Temperatur des Destillationssumpfes zwischen 100 und 2O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 50° C liegt. Das hierzu benötigte Vakuum liegt dann in der Regel zwischen 0,1 und 500 Torr, vorzugsweise zwischen 5 und 200 Torr. Die übergehenden Dämpfe, die aus Phenol oder Phenoläther und Wasserstoffperoxid bestehen, weisen in der Regel Konzentrationen von 0,5 bis 15% Wasserstoffperoxid auf. Nach diesem Verfahren gelingt es besonders leicht, eine etwa 15°/oige wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in Phenol herzustellen. Wasserstoffperoxid-Lösungen in Phenol sind in diesem Konzentrationsbereich nicht explosionsgefährlich und lassen sich leicht handhaben. Durch die Wahl der Mengenverhältnisse, durch das Rücklaufverhältnis bei der Destillation und vor allem durch die Konzentration des Wasserstoffperoxids in der Ausgangslösung kann man nach Wahl beliebig geringer konzentrierte Lösungen von Wasserstoffperoxid in Phenolen oder Phenoläthern herstellen.For reasons of thermal instability of hydrogen peroxide is chosen in the distillation of hydrogen peroxide with phenols or phenol ethers of the pressure in the Destiilatiünsapparatur suitably so that the temperature of the distillation bottoms of between 100 and 2O ⁰ C, preferably between 80 and 50 ° C. The vacuum required for this is then usually between 0.1 and 500 Torr, preferably between 5 and 200 Torr. The passing vapors, which consist of phenol or phenol ether and hydrogen peroxide, usually have concentrations of 0.5 to 15% hydrogen peroxide. This process makes it particularly easy to produce an approximately 15% anhydrous solution of hydrogen peroxide in phenol. Hydrogen peroxide solutions in phenol are not explosive in this concentration range and are easy to handle. Through the choice of the proportions, through the reflux ratio during the distillation and, above all, through the concentration of the hydrogen peroxide in the starting solution, any lower concentration of hydrogen peroxide in phenols or phenol ethers can be produced.

Da man für das erfindungsgemäße Verfahren Phenole oder Phenoläther in großem Überschuß einsetzt, kann man mit Wasse^rstoffperoxidkonzentrationen von 0,5 bis 5%, vorzugsweise von 2,5 bis 3,0% in dem Phenol oder dem Phenoläther arbeiten. Phenole oder Phenoläther setzt man in einem Überschuß von 3 bis 20 Mol, vorzugsweise 10 bis 15 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid ein.As is used for the inventive process phenols or phenol ethers in large excess, it is possible with wate ^r stoffperoxidkonzentrationen from 0.5 to 5%, preferably 2.5 to 3.0% of working in of the phenol or the phenol ether. Phenols or phenol ethers are employed in an excess of 3 to 20 mol, preferably 10 to 15 mol, per mol of hydrogen peroxide.

Als Säuren, mit denen man die Hydroxylierung des Phenols oder des Phenoläthers katalysiert, können alle starken Säuren verwendet werden, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind. Eingesetzt wird beispielsweise Schwefelsäure, Schwefelsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Trifluormethansulfonsäure, Perfluorbutansulfonsäure, fluorierte saure Ionenaustauscher vom Typ eines sulfonierten polymeren fluorsubstituierten Kohlenwasserstoffes, Fluorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure im Gemisch mit Antimonpentafluorid.The acids used to catalyze the hydroxylation of phenol or phenol ether can all strong acids are used which are inert under the given reaction conditions. Deployed for example sulfuric acid, sulfuric acid mixed with phosphoric acid, perchloric acid, nitric acid, Trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, fluorinated acidic ion exchangers of the type one sulfonated polymeric fluorine-substituted hydrocarbon, fluorosulfonic acid or fluorosulfonic acid im Mixture with antimony pentafluoride.

Die Menge an starker Säure kann in großen Grenzen variieren. In der Regel wendet man pro Mol Wasserstoffperoxid 0,01 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 14 Mol, Säure an.The amount of strong acid can vary within wide limits. Usually one applies per mole Hydrogen peroxide has 0.01 to 2.0 moles, preferably 0.1 to 14 moles, of acid.

Es ist bekannt, daß man bei Reaktionen mit Wasserstoffperoxid Zersetzungskatalysatoren entweder ausschließen oder durch ge eignete Komplexbildner unwirksam macht Als Zersetzun^skataiysatoren für Wasserstoffperoxid kommen beispielsweise in Frage: Kupfer-, Kobalt-, Vanadium-, Mangan-, Chrom- und Eisensalze. Geeignete Komplexbildner sind, wie bereits bekannt. Phosphate oder teilweise veresterte Säuren des Phosphors. Gut geeignet sind die neutralen Ester oder die N-Alkyl-amide von Phosphorsäure, Phosphonsäure und PhosphinsSure. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man zweckmäßigerweise Stabilisatoren, bevorzugt Ester oder N-Alkylamide der Phosphorsäure, zu. In Frage kommen beispielsweise:It is known that in reactions with hydrogen peroxide decomposition catalysts either exclude or use suitable complexing agents Makes ineffective Als Zersetzun ^ skataiysatoren for Examples of hydrogen peroxide are: copper, cobalt, vanadium, manganese, chromium and Iron salts. As already known, suitable complexing agents are. Phosphates or partially esterified acids of phosphorus. The neutral esters or the N-alkyl amides of phosphoric acid and phosphonic acid are very suitable and phosphinic acid. In the process according to the invention, it is expedient to use stabilizers preferably esters or N-alkylamides of phosphoric acid, to. For example:

Methanphosphonsäureester,
Triisooctylphosphat,
' ^-Carbomethoxyinethanphosphonat
Hexamethylphosphorsäuretriamid.Methane phosphonic acid ester,
Triisooctyl phosphate,
^ -Carbomethoxyinethane phosphonate
Hexamethylphosphoric triamide.

Die Menge an Stabilisatoren kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel verwendet man 0,001 bis 1 Mol Stabilisator, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 MoI, pro Mol Wasserstoffperoxid.The amount of stabilizers can vary within wide limits. As a rule, 0.001 to 1 mole is used Stabilizer, preferably 0.1 to 0.5 mol, per mole of hydrogen peroxide.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt zwischen 20 und 150° C, vorzugsweise zwischen 30 und 100° C. Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend; prinzipiell kann man die Reaktion auch bei einem Überdruck oder im Vakuum durchführen. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise im Gaszustand vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man den Druck im Reaktionsgefäß zweckmäßigerweise so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet.The reaction temperature of the process according to the invention is between 20 and 150 ° C., preferably between 30 and 100 ° C. The pressure is for the reaction not decisive; in principle, the reaction can also be carried out at overpressure or in a vacuum. The reaction components can be wholly or partly in the gas state. About the heat of reaction discharge can be cooled with a suitable medium. To the desired reaction temperature to be set exactly, the pressure in the reaction vessel is expediently chosen so that the reaction mixture just boiling.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von dem zu hydroxylierenden Phenol oder Phenoläther, aber auch von Tempera Mr, Molverhältnis und Konzentration der Reaktionsteilnehmer und Art und Menge der Säurekonzentration. Am schnellsten verläuft die Reaktion, wenn man mit hoher Säurekonzentration arbeitet. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen so, daß das Wasserstoffperoxid nach 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 2 Stunden zu über 99% umgese^t ist.The reaction time depends on the phenol or phenol ether to be hydroxylated, but also of tempera Mr, molar ratio and concentration of the reactants and the type and amount of acid concentration. The reaction proceeds fastest when working with a high acid concentration. In the Usually one chooses the reaction conditions so that the hydrogen peroxide after 0.5 to 3 hours, preferably is over 99% reversed within 1 to 2 hours.

Die Aufarbeitung der Reak'.ionämischung erfolgt beispielsweise durch Neutralisation der Säure und anschließende fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum. Unlösliche Reaktionsbestandteile, z. B. fluorierte oder sulfonierte Harze, können nach der Reaktion abfiltriert werden. Das ReaktionsgemischThe reaction mixture is worked up for example by neutralization of the acid and subsequent fractional distillation of the reaction mixture in vacuo. Insoluble reaction components, z. B. fluorinated or sulfonated resins can be filtered off after the reaction. The reaction mixture

kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktion- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden.can also be done by extraction or by a combination of extraction and distillation processes be worked up.

Die im Überschuß angewandte Phenol- oder Phenoläther-Ausgangsverbindung kann, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, erneut in die Reaktion eingesetzt werden.The phenol or phenol ether starting compound used in excess can, if appropriate after intermediate purification, be used again in the reaction.

Aus den Phenolen oder Phenoläthern bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwei isomere Hydroxylderivate der Ausgangsverbindungen. Bei einkernigen, unsiibstituicrten Phenoläthern bilden sich praktisch ausschließlich o· und p-hydroxylierte Produkte. So entsteht beispielsweise aus Anisol o- und p-Hydroxyanisol. und aus Phenyläthyläther o- und p-Hydroxyphenyläthyläthcr. Bei substituierten Phenolen oder Phenoläthern können u. '.}. mehr als zwei losmere entstehen, jedoch überwiegt in der Regel das ο hvdroxylierte Endprodukt. Bei Phenolen oder Phenol ,ltiirin. die MLM vom Napnitiaim. Anmracen oder l'hcnanihrcn ableiten, bildet sich in der Regel eine größere Isomeren/ahl als bei Benzolderivaten; so entstein / B bei der Hydroxylierung von /} Naphthol, 1.2-1 )ih> Jroxy-naphthalin und 2.4 Dihydroxy naphthalin und wenig 2.n O'h\<lroxv-naphihalin.As a rule, two isomeric hydroxyl derivatives of the starting compounds are formed from the phenols or phenol ethers in the process according to the invention. In the case of mononuclear, unsubstituted phenol ethers, almost exclusively o- and p-hydroxylated products are formed. For example, o- and p-hydroxyanisole are produced from anisole. and from phenylethyl ether o- and p-Hydroxyphenyläthyläthcr. In the case of substituted phenols or phenol ethers, u. '.}. more than two losmers are produced, but the ο hydroxylated end product usually predominates. For phenols or phenol, ltiirin. the MLM from Napnitiaim. As a rule, a larger number of isomers is formed than with benzene derivatives; thus pitted / B in the hydroxylation of /} naphthol, 1.2-1) ih> hydroxynaphthalene and 2.4 dihydroxynaphthalene and a little 2.n O'h \ <lroxv-naphihaline.

Beispiel IExample I.

.i !' lcsteilung einer wasserfreien Lösung
Min W asserstoffpero*id in ρ- Κ resol.i! ' Division of an anhydrous solution
Min W asserstoffpero * id in ρ- Κ resol

In einer Destiüationsapparatur. die mit einer 50 cm langen \ iltcux Kolonne versehen ist und deren Kühler \ΐΊά \or,ii_'·: !hermostatisierbar sind, legt man 4ROg . 'm.'vii ·,,). Μ,ιπ destilliert dann das p-Kresol bei b Ion lind !.ei einem Rüeklaufverha'ltnis von 1:1 ab. ■Aohei sich am Kopf der Vigreux-Kolonne eine Temperatur von 72 C einstellt: die Temperatur im Sumpf der Destillationsapparatur liegt bei 75 bis 76"C. Nachdem unter diesen Bedingungen die DestillationsgesihvMndigkeit konstant geworden ist (16 g p-Kresol in 15 Minuten), läßt man das in der Vorlage bis dahin angesammelte p-Kresol ab und gibt aus einem 7>opftrichter innerhalb von 40 Minuten 27.5 g einer ".65'"'/oigen. wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat in die Kolonne ein. Nach den 40 Minuten entnimmt man der auf 42'C t.icrrri -tatisierten Vorlage 44,7 g einer 4.7%igen. wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in p-Kreso I.In a distillation apparatus. which is provided with a 50 cm long \ iltcux column and whose cooler \ ΐΊά \ or, ii_ '·:! can be hermostatically, one puts 4ROg. 'm.'vii · ,,). Μ, ιπ then distilled off the p-cresol at b ion and with a return ratio of 1: 1. ■ Aohei at the top of the Vigreux column a temperature of 72 C is established: the temperature in the bottom of the distillation apparatus is 75 to 76 "C. After the distillation viscosity has become constant under these conditions (16 g of p-cresol in 15 minutes), the p-cresol that has accumulated in the receiver is drained off and 27.5 g of a "65" / o anhydrous solution of hydrogen peroxide in triisooctyl phosphate are introduced into the column from a 7> filling funnel over the course of 40 minutes Minutes, 44.7 g of a 4.7% anhydrous solution of hydrogen peroxide in p-creso I.

b.) Hydroxylierung von p-Kresol b.) Hydroxylation of p-cresol

Zu einer gerührten Mischung aus 50.7 g (0.469 Mol) p-Kresol und 1.36 g(13.9 mMo!) 100°oiger Schwefelsäure werden bei 60¹C innerhalb von 15 Minuten 40,2 g einer auf 45'C erwärmten, wasserfreien 4,7%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in p-Kresol ( = 55,6 mMol Wasserstoffperoxid) zugetropft; die Reaktionstemperatur wird iiei 70'C gehalten. Nach dem Zutropfen der Wasser^ioffperoxidlösung rührt man noch 30 Minuten bei 70 C.At 60 ¹ C to a stirred mixture of 50.7 g (0.469 mole) of p-cresol and 1:36 g (13.9 mmol) in 100 ° cent sulfuric g within 15 minutes 40.2 45 ° C. on a heated, anhydrous 4.7 % solution of hydrogen peroxide in p-cresol (= 55.6 mmol hydrogen peroxide) was added dropwise; the reaction temperature is kept iiei 70'C. After the water peroxide solution has been added dropwise, the mixture is stirred for a further 30 minutes at 70.degree.

Nach dieser Zeit hat sich 94,6% des Wasserstoffperoxids umgesetzt. Die Ausbeute an 4-Methvlbrenzkatechin beträgt 4,28 g(34,5 mMol) und an 4-Methylresorcin 0.535 g (4.3 mMol). Die Gesamtausbeute an beiden Diphenolen bezogen auf das umgesetzte Wasserstoffperoxidbetragt 7 3.H ⁰Zo.After this time, 94.6% of the hydrogen peroxide has converted. The yield of 4-methylcatechol is 4.28 g (34.5 mmol) and of 4-methylresorcinol 0.535 g (4.3 mmol). The total yield of both diphenols based on the converted hydrogen peroxide is 7 3.H ⁰ Zo.

Beispiel 2Example 2

a.) Herstellung einer wasserfreien Lösung
von Wasserstoffperoxid in Anisola.) Preparation of an anhydrous solution
from hydrogen peroxide to anisole

III CIIICI 1-/CMItIiI liIII CIIICI 1- / CMItIiI li

langen Vigreux-Kolonne versehen ist und deren Kondensator und Vorlage thermostatisicrbar sind, legt 'iu<n 520 ml Anisol vor. Man destilliert dann das Anisol oei 45 Torr und bei einem Rücklaufverhältnis von I : 1 ab. wobei sich am Kopf der Vigreux-Kolonne eine Temperatur von 73'C einstellt; die Temperatur im Sumpf der Destillationsapparatur liegt bei 76 bis 77' C. Nachdem unter diesen Bedingungen die Destillationsge sch*.-udigkeit konstant geworden ist (2.2 m! Anisol in einer Minute), läßt mati das in der Vorlage bis dahin angesammelte Anisol ab und gibt aus einem Tropftrichter innerhalb von 50 Minuten 46 g einer 4 2%igen. wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Triisooctylphosphat in die Kolonne ein. Nach 52 Minuten entnimmt man 110.5 g einer 1.71%igen. wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in Anisol.long Vigreux column is provided and the condenser and receiver are thermostatisicrbar sets 'iu <n 520 ml of anisole. The anisole is then distilled at 45 Torr and a reflux ratio of I: 1 away. a temperature of 73 ° C being established at the top of the Vigreux column; the temperature in The bottom of the distillation apparatus is 76 to 77 ° C. After the Distillationsge under these conditions sch * .- udigkeit has become constant (2.2 m! anisole in one minute), mati leaves that in the template until then accumulated anisole and gives 46 g of a 4 2% strength from a dropping funnel within 50 minutes. an anhydrous solution of hydrogen peroxide in triisooctyl phosphate in the column. After 52 minutes one takes 110.5 g of a 1.71% strength. anhydrous solution of hydrogen peroxide in anisole.

b.) Hydroxylierung von Anisolb.) hydroxylation of anisole

Man tropft unter Rühren zu einer Mischung von 55 g Methanphosphonsäuredimethylester und 1.2 g (12.25 mMol) 100%iger Schwefelsäure innerhalb von 15 Minuten 100g einer wasserfreien l.71%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in Anisol (1,71 g Wasserstoffperoxid = 50J mMül). Nach Zugabe der peroxidhaltigen Lösung wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 85°C erwärmt. Danach läßt sich kein Wasserstoffperoxid mehr nachweisen.It is added dropwise, with stirring, to a mixture of 55 g of dimethyl methanephosphonate and 1.2 g (12.25 mmol) 100% sulfuric acid within 15 minutes 100g of an anhydrous 1.71% solution of hydrogen peroxide in anisole (1.71 g of hydrogen peroxide = 50J mMul). After adding the peroxide-containing Solution, the reaction mixture is heated to 85 ° C. for 1 hour. After that, no hydrogen peroxide can be produced prove more.

In dem Reaktionsgemisch bestimmt man 3,14 g (25.3 mMol) Guajakol und 0.906 g (73 mMol) Hydrochinonmonomethyläther; die Gesamtausbeute an beiden Phenolen beträgt 64.8% bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid.In the reaction mixture is determined 3.14 g (25.3 mmol) of guaiacol and 0.906 g (7 3 mmol) hydroquinone monomethyl ether; the total yield of both phenols is 64.8% based on the hydrogen peroxide used.

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von zweiwertigen substituierten Phenolen bzw. Monoätheni zweiwertiger Phenole durch Kernhydroxylierung von substituierten Phenolen bzw. Phenoläthern mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure bei 20—150"C₁ dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid in Form einer praktisch wasserfreien Lösung in dem zur Umsetzung bestimmten Phenol bzw. Phenoläther einsetzt1. Process for the preparation of dihydric substituted phenols or monoetheni of dihydric phenols by nuclear hydroxylation of substituted phenols or phenol ethers with hydrogen peroxide in the presence of a strong acid at 20-150 "C _1, characterized in that the hydrogen peroxide is in the form of a practically anhydrous solution in the phenol or phenol ether intended for conversion is used 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasserstoffperoxidlösung einsetzt, die durch gemeinsames Abdestillieren des Wasserstoffperoxids mit dem für die Hydroxylierung bestimmten Phenol bzw. Phenoläther aus einer nichtwäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in einem höher als das Phenol bzw. der Phenoläther siedenden Lösungsmittel unter vermindertem Druck und Verflüssigung der übergegangenen Wasserstoffperoxid- und Phenol- bzw. Phenolätherdämpfe sowie gegebenenfalls durch Zugabe von Stabilisatoren erhalten worden ist.2. The method according to claim 1, characterized in that there is a hydrogen peroxide solution used by distilling off the hydrogen peroxide together with that for the hydroxylation certain phenol or phenol ether from a non-aqueous hydrogen peroxide solution in one higher than the phenol or the phenol ether boiling solvent under reduced pressure and liquefaction of the transferred hydrogen peroxide and phenol or phenol ether vapors and optionally obtained by adding stabilizers. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Verflüssigung zuzuführenden Wasserstoffperoxid- und Phenol- bzw. Phenolätherdämpfe durch Einleiten des dampfförmigen Ausgangsphenols bzw. -phenoläthers in die nichtwäßrige Wasserstoffperoxidlösung erzeugt worden sind.3. The method according to claim 2, characterized in that the liquefaction to be supplied Hydrogen peroxide and phenol or phenol ether vapors by introducing the starting phenol in vapor form or phenol ethers have been generated in the non-aqueous hydrogen peroxide solution.