DE2461759B2

DE2461759B2 - Verfahren zum reinigen von rohem methan

Info

Publication number: DE2461759B2
Application number: DE19742461759
Authority: DE
Inventors: Louis BeIa Grand Island; Doshi Kishore Jasraj Kenmore; Dipaolo Frederick Salvatore Buffalo; N.Y. Batta (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-01-02
Filing date: 1974-12-28
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS50116501A; IN144114B; DE2461759A1; IT1026211B; JPS5530690B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von als Verunreinigungen in rohem Methan vorhandenem Wasser, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffen durch adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken entsprechend der vorstehenden Ansprüche.

In der chemischen Industrie besteht ein Bedarf an billigem Methan hoher Reinheit. Ein solches Methan wird verwendet zur Herstellung von Äthylenoxyd, Fluorkohlenwasierstoffen, Schwefelkohlenstoff und Blausäure. Bisher wurde gereinigtes Methan aus Erdgas erhalten durch ein mehrstufiges Verfahren, zu dem ein Waschen mit öl und eine anschließende Chemiesorption gehörten, beispielsweise in einem Bett aus einer Kontaktmasse aus Kupfer bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist teuer und schwierig zu regeln. Infolgedessen ist die Verwendung von nach diesem Verfahren gereinigtem Methan durch seine Kosten stark beschränkt. Gereinigtes Mettian kann auch erhalten werden durch cryogene Verfahren, unter Verwendung von einer Destillationskolonne, in welcher eine an Methan reiche Fraktion des Ausgangsgases zu einem aus reinem Methan bestehenden Endprodukt raffiniert wird. Dieses letztere Verfahren kann wirtschaftlich durchgeführt werden, wenn große Mengen verarbeitet werden, und wenn andere reine Endprodukte als Methan, beispielsweise Wasserstoff oder Kohlendioxyd, gewonnen werden. Zur Gewinnung kleinerer oder mäßiger Mengen von Methan ist dieses Verfahren kostspielig und schwierig durchzuführen.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe durch Adsorption abzutrennen. Üblicherweise wird Erdgas so behandelt, daß das Wasser abgetrennt wird und daß die sog. kondensierbaren Bestandteile, beispielsweise Kohlen Wasserstoffe mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, gewonnen werden. Aktivkohle, Kieselgel und Aluminiumoxyd sind die üblichen Adsorptionsmittel für diesen Zweck. Es handelt sich hierbei aber um ein rohes Verfahren, das nicht als Reinigung bezeichnet werden kann. Eine hohe Reinheit der Endprodukte war nicht erforderlich und es bestand kein Bedarf für die vollständige Isolierung irgendwelcher Bestandteile in einer der Fraktionen. Nach der Adsorption wird die aus kondensierbaren Bestandteilen bestehende Fraktion weiter raffiniert und aufgetrennt. Das von kondensierbaren Bestandteilen befreite Erdgas wird als Brennstoff verwendet, wobei eine genaue Regelung der Zusammensetzung nicht erforderlich ist, wenn nur die kondensierbaren Bestandteile bis unter den Taupunkt und Gefrierpunkt entfernt sind, die den Temperaturen entsprechen, bei welchen dieses Restgas verwendet wird.

Bei den erwähnten bekannten Adsorptionssystemen für die Behandlung von Erdgas werden wechselnde Drücke angewendet. Man verwendet üblicherweise eine geschlossene Regeneration mit einem Erhitzer /um Desorbieren der Betten bei erhöhter Temperatur. Stromabwärts von dem desorbicrenden Bett wird das Gas gekühlt, um durch Kondensation die schweren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, worauf das Gas wieder in der Erhitzer zurückgeführt wird. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich

solche mit drei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, und ein großer Teil der Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gelangt zusammen mit dem Methan in das Endprodukt.

In wenigen Fällen sind Versuche gemacht worden, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül von dem Methan zu trennen, aber mit dem Zweck, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im MoL-kül zu gewinnen, nicht zur Gewinnung von gereinigtem Methan. Bei diesen Versucher, ist ein Zweistufenverfahren verwendet worden, bei welchem zunächst eine Fraktion aus Bestandteilen mit ein und zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen wurde, die anschließend in einem zweiten Verfahrensschritt aufgetrennt wurde.

Systeme für die adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken sind bekannt zum Auftrennen von Gasgemischen mit selektiv adsorbkrbaren Bestandteilen. Ein solches System ist in der US-PS 34 30418 beschrieben. Hiernach wird das gasförmige Endprodukt aus nicht adsorbierten oder weniger stark adsorbierten Bestandteilen unter praktisch dem gleichen Druck abgezogen, unter welchem es eingeführt ist. Nach der erwähnten US-PS sind wenigstens vier getrennte adsorbierende Betten erforderlich, die durch Leitungen parallel geschaltet sind. Jedes dieser Betten durchläuft vier verschiedene Verfahrensschritte:

(1) Adsorption bei konstantem Zufuhrdruck.

(2) Gewinnung des in den Zwischenräumen befn.dlichen Gases,

(3) Verwerfung der adsorbierten Bestandteile,

(4) Wiedererhöhung des Druckes.

Die Adsorption bei konstantem Z'iführungsdruck wird erreicht durch Hindurchströmenlassen des frisch eingeführten Gases durch das adsorbierende Bett und durch gleichzeitiges Abziehen des Endproduktes aus dem Bett bei praktisch dem Zuführungsdruck. Die Gewinnung des in den Zwischenräumen befindlichen Gases wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzung des Druckes über dem Bett, wie es in der US-PS 31 76 444 beschrieben ist. Das sehr reine aus den Zwischenräumen gewonnene Gas wird verwendet für die Wiedererhöhung des Druckes in einem zweiten gespülten Bett und ebenso zum Spülen eines dritten unter erhöhtem Druck befindlichen Bettes. Das Abtrennen des Adsorbats wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzen des Druckes über dem Bett und dann durch Spülen im Gegenstrom bei niedrigem Druck mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenen Gases hoher Reinheit. Die Wiedererhöhung des Druckes wird durchgeführt mit einem Gas, aus welchem das Adsorbat vollständig oder fast vollständig entfernt ist. Das erforderliche Gas wird teilweise aus einem Bett gewonnen, das im Gleichstrom unter vermindertem Druck gesetzt worden ist, d. h. mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenem Gas. und teilweise aus einem anderen Bett während der Adsorption, d. h. dem gasförmigen Endprodukt. Die vier verschiedenen Verfahrensschritte benötigen vorzugsweise die gleiche Zeitdauer. Wie schon gesagt, sind wenigstens vier Betten erforderlich, um einen kontinuierlichen Strom des eingeführten Gases und des Endproduktes zu erreichen. Das System nach der US-PS 34 40 418 erlaubt die Gewinnung der Bestandteile des Endproduktes, die sich nach der Adsorption im Bett befinden. Ein Teil dieser Bestandteile kann mitadsorbiert werden zusammen mit den vorzugsweise adsorbierten Bestandteilen des zugeführten Gases. Der Rest

verbleibt in der Gasphase innerhalb des Bettes, d. h. in den Zwischenräumen. Für die wirksame Verwendung des Systems nach der US-PS 34 40 418 ist es wesentlich, daß das adsorbierende Bett das im Gleichstrom zugeführte Gas zur Herabsetzung des Druckes in dem Augenblick eintritt, wenn dieses Gas aus einem anderen Bett abgezogen werden kann. Eine Verbesserung des Systems nach der US-PS 34 30 418 ist in der US-PS 35 64 816 beschrieben. Hiernach wird nach Vollendung der Adsorption unter konstantem Druck der Druck in zwei Stufen gleichgesetzt, um das Gas aus den Zwischenräumen zu gewinnen; zuerst mit einem schon teilweise unter erhöhtem Druck gesetzten Bett und dann mit einem anderen Bett, das gerade unter dem niedrigsten beim Verfahren angewendeten Druck gespült worden ist.

Wenn das Endprodukt verwendet werden soll unter Drücken, die erheblich unter dem Zuführungsdruck des Gases liegen, so kann die Gewinn ;ng des Gases aus den Zwischenräumen in drei Retten durchgeführt werden unter Verwendung eines in der US-PS 36 36 679 beschriebenen Verfahrens. Bei diesem Verfahren ztir Gewinnung des Endproduktes unter niedrigem Druck werden komprimiertes zugeführtes Gas und gasförmiges Endprodukt gleichzeitig an entgegengesetzten Enden eines vorher durchgespülten adsorbierenden Bettes eingeführt, um den Druck teilweise zu erhöhen. Darauf folgt eine weitere Erhöhung des Druckes allem mit Frischgas, worauf das Endprodukt abgezogen wird. Gleichzeitig mit der Erhöhung des Druckes durch Zuführung des Gases von beiden Seiten wird ein Teil lies von einem Bestandteil befreiten Gases abgelassen aus dem im Gleichstrom unter verminderten Druck gesetztem Bett als unter verminderten Druck gewonnenes Endprodukt. Diese Maßnahmen erlauben es, alle kritischen Verfahrensschritte durchzuführen, die erforderlich sind, um einen wirksame Auftrennung des zugeführten Gases zu erreichen, und um eine untragbare Unterbrechung und Änderungen des Druckes des eingeführten Gases und des Endproduktes zu vermeiden.

Ein anderes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter Anwendung wechselnder Drücke, das besonders geeignet ist für die Verwendung von zwei adsorbierenden Betten, ist in der US-PS 37 38 087 beschrieben. Die Verbesserung nach diesem Verfahren besteht besonders darin, daß der Druck des eingeführten Gases in die teilweise unter niedrigerem Druck stehende Adsorptionszone höher ist, als der erwähnte zwischenzeitliche Druck. Selektiv wird der eine Bestandteil adsorbiert und gleichzeitig wird das von einem Bestandteil befreite Gas am Ablaßende der Zone abgezogen. Die Einführung des Frischgases, die Adsorption des einen Bestandteiles und das Abziehen des von einem Bestandteil befreiten Gases wird mit solchen verhältnismäßigen Geschwindigkeiten durchgeführt, daß der Druck in der Adsorptionszone von dem zwischenzeitlichen Druck während dieses Verfahrensschrittes auf einen höheren Druck am finde dieses Schrittes gebracht wird. Mit anderen Worten, während der Erhöhung ücs Druckes beim Adsorptionsschritt ist das gesamte molare Verhältnis der Geschwindigkeit der Gaseiniiihmng zu der Adsorptionszonc größer als die molare Adsorptionsgeschwindigkeit des Gases an dem Bett. Der Ausdruck »gesamte molare Zuführungsgeschwindigkeit dcv Gases« bedeutet diejenige Geschwindigkeit, bei welcher das Frischgas eingeführt wird abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Gas aus dem Bett abgezogen wird.

Der Ausdruck »molare Geschwindigkeit der Adsorption« ist die Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zugeführten Gases aus der Gasphase in die adsorbierte Phase übergeführt werden, abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zuge führten Gases verdrängt oder sonstwie aus der adsorbierten Phase entfernt werden. Wenn die molare Geschwindigkeit der Gaszuführung höher ist als die molare Geschwindigkeit der Gasadsorption, so steigt der Adsorptionsdruck. Das kann erreicht werden durch Drosseln des Abziehens des von einem Bestandteil befreiten Gases im Verhältnis zu der Zuführung des Frischgases.

Eine Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter wechselnden Drücken zur Gewinnung von Methan hoher Reinheit in kleinen oder mäßigen Mengen aus billigen leicht erhältlichen Ausgangsstoffen wie Erdgas. Methan hoher Reinheit bedeutet hierbei ein Methan mit einer Reinheit von wenigstens 99 Volumenprozent, das nur Spuren von Wasser, weniger als 1,0% Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und weniger ;ils 100 ppm Kohlendioxyd enthält. Der größte Teil des Stickstoffs, des Wasserstoffes und der Edelgase in dem rohen Methan ist auch in dem Endprodukt enthalten. Diese letzteren Bestandteile stören nicht die bekannten Verwendungsarten von Methan hoher Reinheit.

Die Erfindung betrifft ein adiabatisches Verfahren unter Verwendung wechselnder Drücke zum selektiven Adsorbieren von Verunreinigungen wie Wasser, Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül. Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus rohem Methan zur Gewinnung von gereinigtem Methan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verunreinigungen des Methans aus weniger ab 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Vol.-% Kohlendioxyd und weniger als 1 Vol.-% Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül sein. Erdgas ist die häufigste Quelle für Methan mit diesen Gehalten an Verunreinigungen. Im Erdgas sind die als Verunreinigungen vorhandenen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan und Propan. Gemäß dem Verfahren wird das rohe Methan unter dem höchsten Druck am Einlaßende eingeführt. Die Verunreinigungen werden selektiv adsorbiert in jeder von wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszonen. Das von den Verunreinigungen befreite Methan wird so aus der Adsorptionszone abgezogen, daß die Adsorptionsfront der Verunreinigungen gebildet wird in der Zone an dem Einlaßende und sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan fortbewegt. Die Durchströmung des Gases wird beendet, wenn die Adsorptionsfront der Verunreinigungen sich zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befindet. Das von Verunreinigungen befreite Methan wird dann an dem Auslaßende der Adsorptionszone abgezogen, wobei im Gleichstrom der Druck in der Adsorptionszone erniedrigt wird. Aus der unter verringertem Druck stehenden Zone v/erden die Verunreinigungen dadurch weggespült, daß ein Teil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus einer anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daß die so gespülte Zone unter einem wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines anderen Teiles de; von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einet

s anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführer von rohem Methan in diese Adsorptionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel in dei Adsorptionszone Kieselgel verwendet, und daß man die

ίο selektive Adsorption bei 10 bis 66⁰C unter eineir absoluten Druck von 6,3 bis 25,5 kp/cm² durchführt.

Vorzugsweise wird die selektive Adsorption bei 21 bi« 38°C durchgeführt und/oder vorzugsweise wird sie unter einem absoluten Druck von 8,05 bis 16,80 kp/cm·

is durchgeführt. Da das Verfahren adiabatisch ist. werder alle Verfahrensschritte praktisch bei der gleicher Temperatur durchgeführt wie die Adsorption, wobei eir leichtes Abkühlen der Zone während des Durchspülen' durch die Desorptionswärme vernachlässigt werder

ίο kann. Die im Gleichstrom erfolgende Herabsetzung de: Druckes und das Durchspülen werden bei erheblich geringeren Drücken durchgeführt, in der Regel nui etwas über dem Atmosphärendruck, /.. B. bei einen absoluten Druck von 1.75 kp/cm².

2<i Bei dieser Beschreibung werden das während dei Adsorpiion abgezogene gereinigte Methan und da· während der nachfolgenden im Gleichstrom durchge führten Herabsetzung des Druckes abgezogene Methai als von Verunreinigungen befreites Methan bezeichne;

ίο Beide können verwendet werden zur wenigste!:' teilweisen Herabsetzung des Druckes in der gespülte! Adsorptionszone. Bei gewissen Ausführungsformen dei Erfindung, beispielsweise bei der bevorzugten Ausfüh rungsform mit vier Zonen nach der F i g. 8, kann d.r

is gereinigte Methan, das während der Adsorption un'ei konstantem Druck abgezogen wird, sehr viel wenige! Verunreinigungen enthalten, als das Gas. das in Gleichstrom zur Herabsetzung des Druckes verwende wird, beispielsweise nur 1/100 dieser Verunreinigungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewende werden bei beliebigen adiabatischen Verfahren uniei Verwendung wechselnder Drücke mit den obei beschriebenen Merkmalen. /. B. in Systemen mit viei Adsorptionszonen nach der US-PS 34 30418 11 nt

4s 35 64 816, mit drei Adsorptionszonen nach der US-I'.¹: 36 36 679 und mit zwei Adsorptions/oncn nach dei US-PS 37 38 087. Das erfindungsgemäße Verfahrer wird besonders beschrieber· und gezeigt im Zusammen hang mit diesen Systemen mit zwei, drei und vie

so Adsorptionszonen.

Die nachfolgende Beschreibung macht es klar, dal durch dieses Verfahren die Aufgabe der Erfindung vollständig gelöst wird, und daß ein Methan hohe: Reinheit aus Erdgas nach einem billigen adiabatischer Verfahren unter Verwendung wechselnder Drück« gewonnen werden kann.

De Zeichnungen erläutern einige Ausführungsfor mender Erfindung.

F1 g. 1 zeigt Durchbruchkurven für Rohmethan be

no Verwendung von drei selektiven Adsorptionsmitteln Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Kieselgel;

F i g. 2, 3 und 4 zeigen das selbstreinigend- Verhaltei für die Verunreinigungen Kohlendioxyd und Äthan voi Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Kieselgel;

fts F i g. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Reinheit de: als Endprodukt gewonnenen Methans und der Ausbeuti bei Verwendung von verschiedenen Drücken mi Kieselgel als Adsorptionsmittel:

F i g. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Reinheit des als Endprodukt gewonnenen Methans und dem Druck über dem als Adsorptionsmittel dienenden Kieselgel bei einer konstanten Ausbeute aus dem rohen Methan;

F i g. 7 zeigt ein Programm für den Umlauf und die Zeiten für die verschiedenen Verfahrensschritte bei Verwendung von vier adsorbierenden Betten aus Kieselgel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 8 zeigt schemalisch ein .Strömungsdiagramm in einer Vorrichtung, die für das Verfahren nach der F i g. 7 verwendet werden kann unter Verwendung von vier idsorbierenden Betten mit Kieseigel;

F i g. 9 zeigt ein anderes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung nach gekennzeichnet F i g. 8:

Fig. 10 zeigt schematisch ein Fließdiagramm einer Vorrichtung unter Verwendung von drei adsorbierenden Betten mit Kieselgel;

F i g. 1 1 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung mit drei adsorbierenden Bellen nach der F ι g. 10;

Fig. 12 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern unter Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. K) mit drei adsorbierenden Bei ten;

I- ig. 13 zeigt schematisch ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung der F.rfindung unter Verwendung von zwei adsorbierenden Betten mit Kicselgel;

Fig. 14 zeigt ein geeignetes Programm für die Verlahrensschri'.ie und die Zeitdauern bei Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 13 mit zwei adsorbierenden Betten.

Allgemein wurde angenommen, daß Kicselgel. Aktivkohle und Aluminiumoxyd äquivalent sind bei der Gewinnung von Ciasolinfraktionen au¹- F.rdgas durch thermische Adsorp;;on unter Verwendung wechselnder Drücke. Für das enindungsgemäße Verfahren ist aber handelsübliches Kieseigel. /.. B. Davidson Grade 40 der Grace Chemical Company, allein geeignet als Adsorptionsmittel. Dies ist überraschend, da seit jeher Aktivkohle und Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel /um Auftrennen von Erdgas und ahnlichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen verwendet wurden. Es ist ferner bekannt, daß Aktivkohle geeignet ist für die Adsorption von Kohlendiowd unter Verwendung wechselnder Drücke und für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff. Bei Verwendung dieses letzteren Verfahrens kann ein Wasserstoff von außergewöhnlich hoher Reinheit, mehr als 99.999%. gewonnen werden.

Die Einzigartigkeit von Kieselgel fur die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf drei besonderen Eigenschaften unter adiabatischen Arbeits bedingungen unter Verwendung wechselnder Drücke. Diese Eigenschaften sind: (1) eine hohe differentiale Beladungsfähigkeit für alle Verunreinigungen, die aus dem Methan entfernt werden sollen, (2) eine gute Anreicherung des Abgases an Verunreinigungen, und (3) eine leichte Reinigung des Bettes mit einem Spülgas niedrigen Druckes. Die hohe Beladungsfähigkeit erlaubt es, ein verhältnismäßig kleines adsorbierendes Bett zu verwenden, dessen Anschaffungskosten billig sind und das nicht häufig desorbiert zu werden braucht, wodurch weniger Endprodukt verloren geht. Die Anreicherung der Verunreinigungen in dem Abgas spiegelt das Ausmaß der Abtrennung wieder, das bei diesem Verfahren erreicht werden kann, und ist wichtig, um mit

möglichst geringen Verlusten an Endprodukt die Verunreinigungen zu entfernen. Die leichte Reinigung oder Desorption gestattet es, als Endprodukt ein Methan hoher Reinheit zu gewinnen unter Verwendung von nur geringen Mengen an Spülgas. Alle diese drei Eigenschaften sind wichtig zur Gewinnung eines Methans hoher Reinheit in hoher Ausbeute

Der erste dieser charakteristischen Vorteile des Kieselgels, die hohe differentiale Beladungsfähigkeit, ist gezeigt in der Fig. 1. Diese Figur zeigt den Durchbruch der Verunreinigungen bei Aktivkohle (Kurve A) bei Aluminiumoxyd (Kurve ßj'und bei Kieselgel (Kurve C). Die Werte wurden erhalten bei Verwendung eines Bettes aus jedem Adsorptionsmittel, das vorher von allen Verunreinigungen, CO:, Kohlenwasserstoffe mit zwei und drei Kohlenstoffatomen im Molekül, gereinigt war. dann gleichmäßig auf 24 C erhitzt wurde und dann mit reinem Methan auf einen absoluten Druck von 11.5 kp/cm^: gebracht war. Beim Beginn des Versuches wurde ein Gasgemisch bekannter Zusammensetzung, das die erwähnten Verunreinigungen enthielt, bei 24 C unter einem Druck von ll.Skp/cm² hindurchgeleitet mit einer gemessenen Geschwindigkeit von 1870 1/Std Das durch das Fielt hindurchgeströmte Gas wurde in bekannten Zeitabstanden nach Beginn des Versuches analysiert.

Bei einem solchen Versuch werden anlänglich in dem hindurchgeströmten Gas keine Verunreinigungen festgestellt, und ein gereinigtes Endprodukt wird abgezogen. Nach Bildung einer Adsorptionsfront tür jede Verunreinigung wird bei einer konstanten gemessener Zuführungsgeschwindigkeit des Frischgases die Zeit festgestellt, innerhalb welcher cine Adsorptions!rom der Verunreinigungen das Ende des Bettes erreicht Diese Zeit ergibt die Fähigkeit des Adsorptionsmittel· zum Festhalten der Verunreinigung und zur Gew innuns: eines an Verunreinigungen freien Endproduktes. In dei F i g. 1 ist die Abszisse die Zeit vom Beginn de: Adsorption, und die Ordinate gibt die Konzentration C der Verunreinigung in dem hindurchgestromten Ga' zum Zeitpunkt ; an. im Verhältnis zu der Konzentrator Co der Verunreinigung in dem zugeführten Gas. Be einem Zeitpunkt t bedeutet ein niedriger Wen für da« Verhältnis C/Q·,. daß die Adsorptionsfront für dk jeweilige Verunreinigung noch nicht durchgebrocher ist. Das bei den Versuchen nach Fi g. 1 zugefuhrte Ga! enthielt 96.5 Vol.-°/o CH₄. 0.30 Vol.-¹Vo C₂H_n. 0.05 VoL-⁰A C₃Hs und 2.40 Vol.-% CO₂. Offensichtlich entstehen füi jede Verunreinigung drei Kurven, eine für C;H_h. eine lüi C₃Hs und eine für CO₂. Die F i g. 1 zeigt die Kurven nui für die erstere dieser Verunreinigungen.

Aktivkohle nimmt die Verunreinigungen in de: Reihenfolge CO₂, C₂H₆ und C₃H₈ auf. Die Kurve A ist di< Durchbruchkurve für CO₂. die Konzentration in den durchgeströmten Gas erreichte nach 10 Minuten dei Wert von 0.5 für C/C6- Aluminiumoxyd hält dii Verunreinigungen fest in der Reihenfolge C₂He. C₃H und CO₂.

Die Kurve B bezieht sich also für C₂H6 und der Wer für das Verhältnis OG von 0,5 wird nach 7 Minutei erreicht. Kieselgel hält die Verunreinigungen in de Reihenfolge C₂H₆, CO₂ und C₃H₈ fest. Die Kurve ( bezieht sich also auf C₂H₆, und der Wert für da Verhältnis C/Co von 0,5 wird nach 15 Minuten erreich! Es ist ersichtlich, daß Kieselgel die Gewinnung von wei mehr reinem Endprodukt ermöglicht, als die anderei Adsorptionsmittel, bevor ein Durchbruch einer de Verunreinigungen stattfindet.

ίο

Der beschriebene Versuch gibt die Bewegung der Atisorptionsfronten der Verunreinigungen in Betten beim Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung nicht Wieder. Bei diesem Verfahren dürfen die Adsorptionsfronten während der Adsorption sich nur bis zu einem ■■ ftinkt in der Mitte des Bettes bewegen und dürfen nicht durchbrechen. Die gezeigten Versuchsergebnisse erläutern aber das Verhalten der drei Adsorptionsmittel Unter Betriebsbedingungen und sind daher geeignet für Vergleichszwecke. κ

Die zweite der charakteristischen vorteilhaften (Eigenschaften von Kieselgel, die Anreicherung an Verunreinigungen, konnte gezeigt werden an identischen Betten jedes Adsorptionsmittel, durch welche Unter Drücken, die zwischen 11,5 und 3,15 kp/cm^: \~ wechselten, ein Gas mit 96,5 Vol.-% CH₄, 2,40 Vol.-% CO;, 0,04 VoL-⁰Zo N:, 0,30 VoL-% C₂H₀ und 0,05 VoL-⁰Zo CjHi hindurchgeleitet wurde. Hierbei wurden nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt:

Verfahretisschritt

Druck kp/cm- Abgelaufene Zeit in Minuten
am Ende jedes Verfahrensschrittes

(1) Adsorption 11.5 3,0

12) Herabsetzung des 11.5 bis 3.15 5.5
Druckes im Gleichstrom

(3) Durchspülen im 3,15 9,5
Cegenstrom

(4) Wiedererhöhung 3.15 bis 11,5 11.1
des Druckes mit

Kl ethan

Beim Beginn des Verfahrensschriues 3, sobald der Druck über dem Bett auf 3.15kp/cm^: herabgesunken War und das Durchspülen begann, wurde das durch das Bett hindurchgeströmte Gas auf CO₂ und C₂H₀ Analysiert. Der Anreicherungsfaktor £ für eine Verunreinigung wurde berechnet als Verhältnis der maxima-Ieη Konzentration dieser Verunreinigung in dem im Cegenstrom zur Herabsetzung des Druckes verwendeten Gas zu seiner Konzentration in dem zugeführten Cas. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle
Faktor

Adsorptionsmitlei

Kohle Aluminiumoxid Kieselgel

E. CO:
E. C:Ht,

1.0

1,1

3,0 bis 4,0
2.0

2.5

1.7 bis 1.8

Diese Werte zeigen, daß an Aktivkohle praktisch keine Abtrennung von CO₂ oder C₂He durch Adsorption bei wechselnden Drücken erreicht wurde. Die Anreicherungsfaktoren E von oder etwa von 1.0 bedeuten, daß jede Verunreinigung in etwa der gleichen Konzentration abgegeben wurde, wie sie in dem Frischgas Eugefühn war. Das bedeutet, daß eine außergewöhnlich große Menge von dem als Endprodukt gewonnenen Methan erforderlich wäre, um die Verunreinigung aus dem Bett zu entfernen, und daher wäre die Ausbeute an Endprodukt unwirtschaftlich niedrig.

Im Gegensatz hierzu wurden gute Anreicherungsfak- fts loren beobachtet bei Aluminiumoxyd und Kieselgel. Die höheren Werte für Aluminiumoxyd weisen darauf hin, daß die Fähigkeit von Aluminiumoxyd zum Abgeben der V eiunreinigungen derjenigen von Kieselgel überle gen isi, bei Verwendung verhältnismäßig geringe Mengen von Spülgus. Wie aber nachstehend gezeijwird, können hohe Anreicherungsfaktoren zwar di< Entfernung der Hauptmasse der Verunrcinigungei bedeuten, sie bedeuten aber nicht, daß die Verunreini gungen vollständig entfernt weiden. Ein sorgfältige Reinigen ist wichtig, um ein Endprodukt hoher Reinhei /u gewinnen.

Die dritte vorteilhafte charakteristische Ligenschal von Kieselgel ist die leichte Selbstreinigung: sie wiirdi bei den Versuchen zur Feststellung des Anreicherungs faktors gezeigt. Eine Selbstreinigung geht hervor durcl eine stabile Adsorptionsfront der Verunreinigung, dii nicht zu dem Ablaßende fortschreitet, auch nicht be zahlreichen Wiederholungen. Wenn das Bett siel hinsichtlich einer Verunreinigung nicht selbst reiniget kann, so tritt diese Verunreinigung gegebenenfalls 11 dem hindurchgeströmten Gas auf, und bei wiederholten Arbeiten nimmt seine Konzentration in dem Endpro dukt stufenweise zu. Bei den beschriebenen Versuchet wurde die Fähigkeit zur Selbstreinigung gemessei durch Analysieren des hindurchgeströmten Gases nacl dem Verfahrensschritt 2, d. h. gerade bevor dii Entfernung der Verunreinigung begann. Solche Analy sen wurden bei mehreren Wiederholungen der Umläufi durchgeführt. Eine schrittweise Zunahme der Konzen tration der Verunreinigung bis zu einer nicht tragbare! Menge zeigte, daß eine Fähigkeit zur Selbstreinigunj nicht vorlag. Eine Abnahme der Konzentration de Verunreinigung oder ein Gleichbleiben unterhalb de maximalen tragbaren Menge zeigte, daß eine befriedi gende Selbstreinigung vorlag. Eine fortgesetzte Abnah me der Konzentration an Verunreinigung auf Mengei weit unter der erforderlichen oberen Grenze in den Endprodukt ist ein Nachweis für eine Überreinigunj und zeigt, daß die Ausbeute erhöht werden kann durti Verringerung der Menge des zum Durchspület erforderlichen Gases.

Die F i g. 2 zeigt die Ergebnisse der Versuche über dii Selbstreinigung von Kohle, die F i g. 3 die voi Aluminiumoxyd und die F i g. 4 die von Kieselgel. Dii F i g. 2 zeigt, daß ein Durchbruch dei Verunreinigungei aus dem Bett von Kohle meist sofort nach de Wiederholung beginnt, was übereinstimmt mit den oben festgestellten Anreicherungsfaktor in der Nähi

von Ί.Ο. Die Kurve A für CO₂ verläuft glatt bei eine Konzentration des zugeführten Gases von 2,4°ö. Dii Kurve B für C₂H_C zeigt, daß eine Selbstreinigung für dii

— 50 Verunreinigung erreicht wird, daß aber in den Endprodukt eine erhebliche Menge dieser Verunreini gting noch enthalten ist. Für diesen Versuch wurde da Frischgas in einer Menge von 2090 1/Std. zugeführt, unc das Verhältnis des zum Durchspülen verwendetet Gases zu dem zugeführten Gas lag bei 0.45.

Die Fig. 3 für Aluminiumoxyd zeigt, daß CO₂ besse zurückgehalten wird (Kurve A). daß aber erheblich* Mengen von C₂He in das Endprodukt gelangen (Kurv< B). Die abrupten Diskontinuitäten in den Kurvet entsprechen den Bemühungen, die Adsorptionsfronter der Verunreinigungen in dem Bett durch sehr starke: Durchspülen zurückzuführen. Die Kurve A für CO entspricht der sehr starken Durchspülung bei geringe ren Konzentrationen in dem abgezogenen Gas. Die Durchbruchsfront für C₂H₆ (Kurve /^erscheint aber fas sofort wieder an dir Ausflußseite des Bettes. Dei Versuch wurde begonnen mit einer Zuführung vor 990 1/Std. und einem Verhältnis von Spülgas und frisch

ziigeführtem Gas von 0,50. In der Endphase ties Versuches wurden nur 610 1/Std. I lischgas zugeführt, und das Verhältnis von Spülgas und Frischgas wurde aiii 0,55 erhöht, ohne daß eine zufriedenstellende Reinigung ties Adsorpiionsmiuels an dem Ausladende des Bettes > ei reicht wurde.

Die 1Ί g. 4 fiir Kieselgel zeigt ein ausgezeichnetes Il-it I er nc η von CO: (Kurve A) und C;H_b(Kurve B). Beim Beginn des Versuches wurde ein Verhältnis von Spülgas zu zugefuhrtem Gas von 0,59 verwendet. f£s ist klar, daß

labeile 11

unter diesen Verhältnissen Kiesclgel gegenüber COj nicht selbstreinigend war. Aber die Adsorptionsfront für COj reagierte gut. wenn nach 25 Zyklen das Verhältnis auf 0.63 erhöht wurde. Die Adsorptionsfront wurde augenscheinlich zurückgetrieben und nur geringe Reste verblieben in dem Auslaßende des Bettes.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle Il zusammengefaßt. Gezeigt weiden nur die stabilisierten Gehalte un Verunreinigungen in dem Endprodukt bei etwa dem Ende jedes Versuches.

/uhihniMi'x Verhältnis Spul-

^esi'liw inilisikeil giis/ziipcfuhries
I¹Si. G;is

Gehalt ;in Verunreinigungen in dem abgezogenen Gas. ppi.i

CC): r:llh

Kohle Aluminiuüioxvd Kicseigcl Kohle .-\luminiunu>\ul

510	0,55	100	110
680	0,41	300
990	0,50
510	0,55		110
680	0,41		100
990	0.50	24 000	300
2080	0.4 5
690	0.63

Bei allen beschriebenen Versuchen wurde ein handelsübliches Kieselgel verwendet, das von der Davison Division der W. R. Grace Company hergestellt und vertrieben wird. Das Adsorptionsmittel ist körnig, hat eine Oberfläche von etwa 740 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 22 Ä und ein Porenvolumen von 0,43Cm¹Zg. Das Kieselgel hatte Teilchendurchmesser /wischen 1 4 und 3.4 mm mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2.2 mm. Dies ist das Adsorptionsmittel, das bevorzugt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Es wurde auch ein anderes Kieseigel (Davison 0.3) geprüft, das sonst mit dem beschriebenen übereinstimmte, aber Teilchendurchmesser von mehr als 2.4 mm mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3.8 mm hatte. Die Versuchsergebnisse lassen keine endgültigen Schlüsse zu, stützen aber die Annahme, daß bei dem Verfahren eine begrenzte Übertragung von Massen stattfindet, und daß kleinere Teilchen mit Durchmessern von weniger als .5,3 mm bevorzugt sind. Die Dicke der Teilchen ist eine Dimension, welche den maximalen Diffusionspfad des Gases von der Oberfläche der Teilchen bis zu den am weitesten entfernten Poren wiedergibt. Für zylindrische oder kugelförmigen Teilchen ist dieser maximale Pfad der Radius und die Dicke entspricht dem Durchmesser. Für röhrchenförmige Teilchen ist die Dicke die Differenz zwischen dem äußeren und dem inneren Radius. Für gleichmäßige Plättchen ist es der Querschnitt und für nicht gleichmäßige Plättchen die maximale Größe des Querschnittes.

Beide erwähnten Kieselgele haben Porositäten von 46 bis 49¹Vn, und werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Mit dem Ausdruck »Porosität« wird die eigentliche Porosität des Kieselgels bezeichne!: sie umfaßt nicht die Zwischenräume zwischen den Teilchen in einem Bett der Teilchen.

Der Druck beim Verfahren der Erfindung muß innerhalb der Grenzen von 6.3 bis 25.5 kp'cm² gehalten werden, um eine genügende Ausbeute an Methan hoher fiO

1000

! 00

1100
1000
2000

1 100

30

erforderliche

Reinheit zu erreichen und um eine
Selbstreinigung des Bettes zu erzielen.

Die F i g. 5 zeigt die Empfindlichkeit der Adsorption durch das Kicseigel bei hohen Drücken, beispielsweise über 22 kp/cm². Das schraffierte Gebiet, als Kurve A bezeichnet, gibt die Änderung der Reinheit des Endproduktes in Abhängigkeit von der Ausbeute an Methan für ein spezifisches Ausgangsgas, eine spezifische Zuführungsgeschwindigkeit und einen speziiisc'nen Umfang des Bettes wieder. Die tatsächliche L.age von gegebenen Arbeitsbedingungen innerhalb des Bandes hängt ab von dem Adsorptionsdruck innerhalb u--s Bereiches von 11,5 bis 22 kp/cm². Im allgemeine;] befinden sich niedrigere Drücke in der Nähe der unteren Grenze des Bandes, und höhere Drücke in der Nähe der oberen Grenze. Für eine gegebene Ausbeute an Methan verschiebt eine Erhöhung des Adsorptionsdurckes das Verhalten senkrecht durch das Band, bis die obere Grenze bei etwa 22 kp/cm² erreicht ist. Eine weitere Erhöhung dieses Druckes bewirkt Bedingungen unter denen eine Selbstreinigung nicht stattfindet, unc eine große plötzliche Zunahme des Endproduktes ar Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoff atomen im Molekül. Versuche bei Drücken von 25.5 unc 29 kp/cm² fallen auf die Kurve B. Es sei bemerkt, daß dei Gehalt an Äthan im Endprodukt nicht stabilisiert war sondern fortlaufend bei der Feststellung der Werte zunahm.

Die Werte für die Fig. 5 wurden erhalten be Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiche von 21 bis 38°C. Das Arbeiten bei höheren Temperatu ren von 38 bis 66°C erleichtert die Reinigung des Bette und das Durchspülen mit Gas. Bei einem gegebenei Wert für die Ausbeute an Methan findet der Übergan] von der Reinigung zu der Nichtreinigung bei erheblicl höheren Drücken statt, als bei 22 kp/cm², wie die F i g. es zeigt. Das Ausmaß der Druckerhöhung durc: Anwendung höherer Temperaturen ist aber begrenz wie später erklärt werden wird, weil bei Temperature

über 38°C andere Umstände größere Verluste an Endprodukt mit s:;h bringen. Auch wenn höhere Temperaturen zur Reinigung beitragen, sollten die Drücke 25,5 kp/cm² nicht übersteigen, weil sonst die Ausbeute ernsthaft beeinträchtigt wird.

Bei einer gegebenen Ausbeute an Methan wird bei Herabsetzung des Durckes unter 22 kp/cm² ein Endpro dukt größerer Reinheit gewonnen, das weniger Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Wenn aber der Adsorptionsdruck im Vergleich zu dem Durchspüldruck verringert wird, so nimmt auch das Differential der Beladung des Adsorptionsmittels ab und der Umfang des Bettes muß vergrößert werden oder die Zeit für einen Zyklus muß verkürzt werden. Dadurch entstehen größere Verluste an Endprodukt durch Ausblasen und Durchspülen, und die Ausbeute an Methan wird verringert. Wenn die Ausbeute konstant gehalten wird, so fehlt das Gas zum Durchspülen und die Reinheit des Endproduktes wird verschlechtert. Die F i g. 6 zeigt, daß bei niedrigeren Adsorptionsdrücken bei einer konstanten Ausbeute der Gehalt des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit /.wei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunimmt, ebenso wie der Gehalt an Verunreinigungen bei hohen Drücken zunimmt. Es ist klar, daß der Adsorptionsdurck über 6,3, vorzugsweise über 8.05 kp/cm² liegen muß. um den Gehalt des als Endprodukt anfallenden Methans an Verunreinigungen niedrig zu halten.

Die Fig. 5 und 6 bezichen sich auf gegebene Arbeitsbedingungen, beispielsweise auf die Zusammensetzung des eingeführten Gases, auf die Zuführungsgeschwindigkeit, die Abmessungen des Bettes und die Temperatur. Andere Arbeitsbedingungen erzeugen ihr eigenes charakteristisches Band für einen zufriedenstellenden Betrieb nach Fig. 5, und dieses Band fällt nicht notwendigerweise zusammen mit dem schraffierten Gebiet in F i g. 5. Trotzdem gelten die oberen und unteren Grenzen für die Drücke bei einem gegebenen Wert für die Ausbeute an Methan, und diese Grenzen entsprechen einem verschiedenen Bereich von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt.

Da die Kurven der F i g. 5 und 6 sich senkrecht verschieben können bei Änderung der Arbeitsbedingungen, sind keine Werte für die Ordinate in der F i g. 6 angegeben. Wenn die Arbeitsbedingungen denen nach der Fig. 5 entsprechen, so liegt der untere Punkt der Kurve bei etwa 100 ppm an Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.

Der Druck, bei welchem die adsorbierten Bestandteile aus den adsorbierenden Betten ausgetrieben werden, sollte zwischen 1,1 und 3,9, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,1 kp/em² liegen. Spüldrücke unter 1,1 kp/cm² sind unerwünscht, um zu lange Leitungen und Ventile zu vermeiden und um den Gebrauch von Vakuumpumpen

Tabelle

zum Abziehen des Abgases unnötig zu machen Ein niedriger, etwas über dem atmosphärischen Druck liegender Druck ist am besten geeignet für Ausführungsformen, bei denen das Abgas verworfen wird. Das Abgas hat indessen üblicherweise einen Wert entweder als Brennstoff oder als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül. Daher ist ein etwa über dem Atmosphärischen liegender Druck erwünscht, um das Gas der Verbrauchsstelle zuzuführen. Ein Druck des Abgases in der Nähe der unteren Grenze des bevorzugten Bereiches bedeutet in der Regel, daß das Gas leicht komprimiert werden muß, bevor es anschließend verwendet wird. Um einen gleichmäßigen Strom zu sichern und einen gleichmäßigen Druck des Kompressors zu erhalten, ist ein Windkessel erwünscht. Ein Druckabfall von etwa 0,35 kp/cm² durch den Windkessel genügt in der Regel. Bei einem Spüldruck von 1,6 ko/crn² und einem Druckabfall von 0.35 kp/cm² durch den Windkessel genügt ein positiver Ansaugdruck von 0,21 kD/crn² für den Kompressor. Drücke des Abgases in der Nähe der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches genügen häufig zur Führung des Gases als Heizstoff oder eine andere Verwendung ohne Kompression.

Der Spüldruck sollte 3 9 kp/cm² nicht übersteigen, um ein genügendes Verhältnis der Drücke für die Adsorption und die Desorption zu erreichen, um hohe differenzielle Beladungen des Bettes zu ermöglichen und um das Bett mit mäßigen Mengen von Spülgas gut zu reinigen. Vorzugsweise sollte der Spüldruck timer 2,1 kp/cm² liegen. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Drücke für die Adsorption und das Spülen in verhältnismäßig niedrigen Bereichen liegen, verglichen mit den Drücken, die üblicherweise bei der Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption verwendet werden.

Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Temperatur von im allgemeinen 10 bis 66"C. vorzugsweise 21 bis 38^: C wurde durch Versuche in einer Anlage mit vier Betten unter wechselnden Drücken gezeigt. Bei einem Adsorptionsdruck von 20 bis 22 kp/cm² und einem minieren Spüldruck von 2,2 kp/cm² wurde cm Gas verarbeitet, das 1,0 Mol-% N₂,91,5 Mol-% CIl₄. \0 MoI-¹Vn C_:l !„. 1.4 Mol-% (JjHs und 1,0 Mol-"/n an Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthielt. Bei einem fünfstufigen Verfahren wurden /wei Zyklen verwendet, wie die F i g. 7 es in der US-PS 35 64 816 zeigt. Jedes Bett der Adsorptionsmittel hatte einen Durchmesser von 16,2 cm, eine Länge von 366 cm und enthielt 75 Liter eines körnigen Kiesclgcls mit Teilchendurchmessern zwischen 1,4 und 3,4 mm, einer mittleren Schüttdichte von 0,75 g/cm³, einem mittleren Porendurc'nmesser von 22 A und einer mittleren Oberfläche von 740 m²/g. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.

Test-Periode I

mittlere Werte Ihm einem Tesi mim K)SuJ.

/ami
Si

Wert

Wim i

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Si

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Ausbeute an (I Ι·ι, "■'<>
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4 1

Forlsetzung

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Test-Periode

mittlere Werte bei einem Test von lOStd.

Zeit St.

Wert

Zeit St.

Wert

Zeit St.

Wert

Gehalt des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr
Kohlenstoffatomen im Molekül, ppm

74

Die ständig zunehmenden Gehalte an Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt in den Testperioden 2, 3 und 4, während dtrer unterhalb der unteren Grenze von 1O⁰C gearbeitet wurde, sind ein Hinweis auf eine fehlende Selbstreinigung mit einem Fortschreiten der Adsorptionsfronten bis zum Auslaßende des Bettes. Kurz vor den Testperioden 2 und 4 wurden die Auslaßenden der Betten sorgfältig gereinigt durch mehrstündiges Spülen mit 100% des hierfür verwendeten Endproduktes. Dadurch sind die niedrigen Werte für diese Verunreinigungen beim Zeitpunkt Null zu erklären.

In anderen Testperioden wurden die gleiche Versuchsanlage betrieben bei der Zuführung des gleichen Ausgangsstoffes unter einem Adsorptionsdruck von 11 kp/cm², einem Spüldruck von 1,5 kp/cm² und bei einer Asubeute an Methan von 44 bis 46%. Diese Period·: erstreckte sich über 24 Stunden, während welcher die Tsmperatur des zugeführten Gases von 18^rC auf 5,5^rC sank und dann wieder auf 17°C anstieg. Während dieser Testperiode wurden die nachstehenden Temperaturen und Reinheiten des Endproduktes beobachtet.

Temperatur. C

18
5.5

10

17

Älhan im Endprodukt (ppm)

69
227
176
116

In einer anderen Testperiode wurde die gleiche Versuchsanlage betrieben mit dem gleichen Frischgas bei einem Adsorptionsdruck von 15 kp/cm² mit einer Methanausbeute von 46%. Diese Periode erstreckte sich über 6 Stunden, während welcher die Temperatur des Frischgases von 21 auf über 32 C stieg. Die nachstehenden Temperaturen und Gehalte des Endproduktes an Verunreinigungen wurden beobachtet;

Ti.-i-pof'v:>'i:·- ■(" VenmrpinieiiMuen im Lminrodukl. ppm

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113
142
134
155

3
5.5

131
228 363 482

0.9 2,3 2,8

4.8

<66

162

192

247

wird, wenn bei Temperaturen über 10"C. vorzugsweise über 2TC gearbeitet wird. Wenn indessen die Temperaturen über 38^CC gesteigert werden, verbessert sich das Verhalten nicht mehr, sondern beginnt sich zu verschlechtern. Es wäre zu erwarten, daß die Beladungsfähigkeit der Adsorptionsmittel bei höheren Temperaturen abnimmt, aber das würde nicht die Ausbeute an Methan nachteilig beeinflussen. Trotzdem nimmt die Ausbeute an Methan bei höheren Temperaturen über 38° C zunehmend ab. so daß die Erfindung bei Temperaturen von etwa 66° C nicht mehr erfolgreich angewendet werden kann. Das beruht in erster Linie darauf, daß die Differenz für die Beladungsfähigkeit mit Verunreinigungen zwischen der Adsorption und der Desorption bei hohen Temperaturen geringer ist. und daß daher eine größere Menge von Adsorptionsmitteln gebraucht wird, um eine gegebene Menge des Endproduktes abzutrennen. Entsprechend ist es notwendig, die Abmessungen des Bettes zu vergrößern und die Verluste an Endprodukt bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom werden höher. Wahrscheinlich nimmt auch die Selektivität des Kieselgels für Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bei höheren Temperaturen ab, d. h. die adsorbierte Phase wird verhältnismäßig reicher an Methan mit dem Ergebnis, daß bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und beim Durchspülen mehr Endprodukt verloren geht.

Die allgemeine Wirkung der Temperatur auf das Verhalten bei diesem Verfahren entspricht dem des Druckes. Das geht aus einer Gegenüberstellung entsprechend Fig. 6 hervor, wenn die Abszisse die Temperatur anzeigt. Bei einer gegebenen Ausbeute ändert sich die Reinheit mit der Temperatur, und ein minimaler Gehalt an Verunreinigungen wird erzielt bei Temperaturen zwischen 10 und 38°C.

Man sieht hieraus, daß höhere Temperaturen und höhere Drücke beide sich vorteilhaft und nachteilig auf das Verhalten auswirken, aber in umgekehrten Richtungen. Höhere Temperaturen verbessern die Selbstreinigung und verringern die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels, während höhere Drücke die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels erhöhen, ;<ber die Selbstreinigung erschweren. Die schädlichen Wn klingen der Erhöhung entweder der Temperatur oder des Druckes gleichen sich aus durch die günstigen Wirkungen bei Erhöhung des einen Unistamies oder des anderen, so daß höhere Werte des einen iaktors am besten angewendet werden mn hohen Werten des anderen Faktors. Wenn im Gegensatz »ta,πι bet dem erlindung.sgemäßen YcI.ihren verhältnismäßig niedn ge Temperaturen oder ί >nieke angewendet werden, so sollte auch de ι andere i-.iktor \ or/ngsweiH· η iod nc <-em aber innerhall· de*, angesehene¹) Hvreu Iu* netUM

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem System mit vier Betten zur Adsorption bei wechselnden Drücken, wie die F i g. 8 es leigt. Hierbei werden im Zyklus diejenigen Verfahrens-Stufen für die Adsorption und die Desorption in dem System mit den vier Betten angewendet, wie die F i g. 7 es zeigt. In dem System mit vier Betten und dem Zyklus werden drei Verfahrensstufen der Druckerniedrigung im Gleichstrom angewendet, wobei zwei von ihnen verbunden sind mit der Druckerhöhung in anderen Betten und ein anderer verbunden ist mit dem Durchspülen eines anderen Bettes.

Die Fig. 7 und 8 zeigen das bevorzugte System und seinen Betrieb. Vier Betten mit Silicagel (A—D) sind parallel angeordnet zwischen einer Sammelleitung 10 für des zugeführte Gas und einer Sammelleitung ίΐ für das Endprodukt. Die Zuführung und das Abführen des Cases von den Betten werden geregelt durch die Automatischen Ventiie ΙΛ-Dund 2,4-D. Der Ausgleich ier hohen Druckunterschiede wird erleichtert durch die Verbindungsleitungen 15 und 16 mit den automatischen Ventilen 4.4ß und 4CD. Die Druckerniedrigung zum Spülen mit Gleichstrom wird bewirkt durch die Sammelleitungen 17 und 18 mit den automatischen Ventilen 5/l-ßund 5C-Dzusammen mit den gekreuzten Leitungen 20 mit dem Handventil 22. Der Ausgleich der niedrigen Druckunterschiede geschieht durch die Verbindungsleitung 21 mit dem automatischen Ventil |9, die auch die Sammelleitungen 17 und 18 verbindet. Der Gasstrom von den Betten zu der Verteilungsleitung 12 für das Abgas wird geregelt durch die automatischen Ventile 3A-D. Das Endprodukt für die Wiederherstellung des Druckes in den Betten strömt durch die Leitung )7 mit den Regelventilen 23 und 28, dann durch die Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mit den Kontrollventilen 30 und 31 und tchheßlich durch eine der Sammelleitungen 32 und 33 ■nit den automatischen Ventilen 6/4-ßund 6C-D.

Der ganze Zyklus wird hier für das Bett A geschrieben, und ist typisch für alle Betten. Die Drücke lind Zeiten sind nur beispielsweise genannt. Es wird Imgenommen, daß das Bett A unter Druck steht und daß •He mit ihm verbundenen Ventile ursprünglich geschlos- $en sind. Die Ventile 1-4 und 2A werden geöffnet und ein Frischgas unter einem Druck von 11 kp/cm² und den lonst oben beschriebenen Bedingungen strömt aus der Sammelleitung 10 in das Bett, während das Endprodukt »us dem Bett in die Sammelleitung U strömt. Die Strömung wird unter konstantem Druck 5 Minuten fortgesetzt. Jetzt werden die Ventile 1-4 und 2Λ geschlossen und das Ventil 4/4ß geöffnet, wobei eine Strömung zwischen dem Bett A und dem Bett B ♦ntsteht, welches letztere unter teilweise erhöhten Druck gesetzt worden ist und ursprünglich unter einem Druck von 2,1 kp/cm² stand. Der Druck in beiden Betten »vird ausgeglichen bei 6,8 kp/cm² in 0,75 Minuten. Dann Ivird das Ventil 4ABgeschlossen und die Ventile 5A,5C, iC und 26 geöffnet, um eine Gasströmung /wischen dem Heu 4 und dem Bett (durch die Sammelleitung 20 zu ermöglichen. Im Bett C" hat gerade ein Ausblasen im (iegenstnim stattgefunden und es wird nun durchgespült von dem das aus dem Bett .4. dessen Drink durch das Ventil 22 ,ml etwa I.h kp/cm-' gedrosselt wird. Das Durchspülen wird 3.5 Minuten lortgeset/t. wobei der Druck im Beil .4 au! _r~? kp-cnv' sinkt. Der finddruck wird eingestellt durch einen Dmckschalter PS-C. welcher das Ventil JC schließt und das Ventil 19 öffnet. Die Sfomuiiü aus dein Bett 4 /um Bett ( set/l sich fort.

Der Auslaß aus dem Bett C ist aber geschlossen, 30 daß sich ein gemeinsamer Druck von 2,1 kp/cm² in 0,75 Minuten einstellt. Die Ventile 5.4,5C, 19 und 26 werden geschlossen und das Ventil 3Λ wird geöffnet, so daß der überschüssige Druck im Bett .4 im Geger.strom durch die Sammelleitung 12 für das Abgas abgelassen wird. Der Enddruck von 1,6 kp/cm² wird eingestellt durch ein nicht abgebildetes Regelventil stromabwärts in der Leitung 12 für das Abgas, aus welchem das Gas zu seiner Verbrennungsstelle gelangt. Das Ventil 26 ist eher ein Widerstandsventil als ein Abschlußventil. Wenn es geschlossen ist, wird die Strömung in dem Bett A gedrosselt. Eine Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom ist vollendet in 0,75 Minuten, worauf die Ventile 26, 5-4 und 5D geöffnet werden. Dadurch strömt das Spülgas aus dem Bett D durch die Sammelleitung 20 zu dem Bett .4 bei einem Druck von etwa 1,6 kp/cm-'. und dann durch die Sammelleitung 12 für das Abgas. Das Spülen dauert 3,5 Minuten.

Die Adsorptionsphase im Bett -4 ist jetzt abgeschlossen, ebenso wie die Gewinnung des L-ndproduktes und die Desorptionsphase. Jetzt ist es bereit für eine Druckerhöhung in drei Stufen. Das Ventil 3.4 wird geschlossen und der Zustrom aus dem Bett D wird fortgesetzt, wobei der Abfluß aus dem Bett 4 geschlossen ist. so daß in 0,75 Minuten ein Druck von 2,1 kp cm² sich einstellt. Das Ventil 6.4 wird geöffnet, so daß gleichzeitig das Endprodukt aus der Sammelleitung 11 durch die Ventile 23 und 28 in das Bett 4 zurückströmt. Jetzt werden die Ventile 5.4 und 5D geschlossen und das Ventil 4-40geöffnet. Das stellt eine Verbindung her mit dem Bett B, das ursprünglich unter dem Zuführungsdruck von 11 kp/cm² stand, und in beiden Betten stellt sich in 0,75 Minuten ein Druck von 6,8 kp/cm² ein. Schließlich wird das Ventil 4-4S geschlossen, so daß nur Endprodukt aus der Sammellei tung 11 zu dem Bett A strömt. Der Druck in dem Bett A steigt in 4,25 Minuten auf praktisch den Zufiihrungsdruck von 11 kp/cm².

Der ganze Zyklus für das Bett .4 dauert 20 Minuten, worauf es jetzt mit der Adsorption beginnen kann; dies erfolgt durch Schließend des Ventils 6Λ und Öffnen der Ventile 1-4 und 2A. Der Zyklus für das Bett A ist typisch für alle Betten A — D, und die Betten adsorbieren nach einander jeweils während eines 'Ades Zyklus, so daß die Zuführung des Frischgases und die Abführung des Endproduktes kontinuierlich sind. Die Reihenfolge der Betten nach F i g. 8 bei der Adsorption geht von A zu D zu ßzu C.

Die beschriebene Ausführungsform nach Fig. 7 mit einer Vorrichtung nach Fig. 8 enthält vier Betten und einen Zyklus von fünf Schritten, wobei zwei Schritte zum Ausgleich des Druckes dienen. Man kann das Verfahren aber auch in einer Anlage mit vier Betten und mit Zyklen von vier Verfahrensschritten ausführen, wobei ein einziger Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes erforderlich ist. Das ist dargestellt in dem Programm für den Zyklus und die Zeitdauer nach Fig.*? mit einer Vorrichtung nach Fig. H. Bei dieser Ausfiihrungsfonn kann die Sammelleitung 21 lur niedngen Druck mit dem Ventil 19 weggelassen werden, die anderen Bestandteile wirken aber in der beschriebenen Art. Die Druckschalter /'.S- .4, Il (und /> bew irken jetzt einen Druck von 4.2 kp/cm-'. Bei ihrer Betätigung beendigen sie die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom und hegmnen die Herabsel/ung des Druckes im Gegenstrom.

Das eriindungsgemaHe Verfahren kann auch durch-

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ent de* Γ.Ρ. Dr bra

geführt werden in Systemen mit drei Betten gemäß der LiS-PS 36 36 679, unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 10. Ein einziger Verfahrensschritt im Zyklus zur Ausgleichung des Druckes un.1 das Programm hierfür sind in F i g. 11 dargestellt, ein Programm für den Zyklus mit zwei Verfahrensscnritten zur Ausgleichung des Druckes ist dargestellt in der F i g. 12.

Die Fig. 10zeigt drei adsorbierende Betten .4. Bund C, die parallel verbunden sind zwischen der Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas und der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 113 für das Spülgas und der Sammelleitung 114 für das Abgas. Automatische Ventile 115.4. 115ßund 115Cführendas Frischgas entsprechend in das erste Bett A, in das zweite Bett Bund in das dritte Bett C. Automatische Ventile 116,4. 116ßund U6C führen das Gas aus diesen Betten in die Sammelte ^:tung 112. Die Sammelleitung !!3 für das Spülgas verbinde! die .Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan an das Auslaßende der drei Betten, und das Spülgas wird durch die automatischen Ventile !17 4. 117ßund 117Cim Gegenstrom in die Betten A. B und C geführt. Die automatischen Ventile 118.4. 118ß und U8C verbinden die Sammeleitung für das Abgas 114 mit dem Einlaßende der entsprechenden Betten füi das Ableiten der im Gegenstrom zur Herabsetzung des Druckes eingeführten Gase und vies Spülgases. Die Ventile 119A 119ßund 119Cam Ablaßende stro.uaufwärts von den Ventilen 116,4. 116ß und 116C für das Endprodukt werden von Hand bedient, um beim Ausgleich des Druckes den Gasstrom zu regeln.

Die F i g. 11 zeigt den Zeitablauf für ein System nach Fig. 10, wobei sechs besondere Verfahrensschritte verwendet werden, von denen jeder den Beginn oder den Abschluß von Strömungen mit sich bringt. Die Ströme in und von den drei Betten im System sind angezeigt durch senkrechte Linien in der Sammelleitung

111 für das zugeführte Gas und in der Sammelleitung

112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas ist waagerecht verbunden mit jedem der drei adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Verfahrensschritte zur Wiede^rherstellung des Druckes und zum Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des an Verunreinigungen verarmten Methans sind waagerecht verbunden mit diesen Schritten, d. h. mit der Druckerhöhung im Gleichstrom und mit dem Druckausgleich, wozu an Verunreinigungen verarmtes Metnan verwendet wird. Alle Gasströme zwischen den Betten sind in der Figur dargestellt.

Man sieht aus der Fig. 11, daß zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Betten ein Endprodukt unter laufend abnehmendem Druck in die Leitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan wie folgt führt: Das Bett Cbei 0-40 Sekunden, das Bett A bei 40—50 Sekunden, das Bett ,4 bei 50 — 80 Sekunden und das Reit I) bei 80—120 Sekunder. Dementsprechend wird das Endprodukt kontinuierlich /u den Verbrauchssteuer! abgezogen.

Bei diesem besonderen /yklus. bezogen aiii ein einziges Bett, braucht man für die Wiederherstellung ilos Druckes ¹Zi des gesamten Zyklus, das Abziehen des Endproduktes und dor gleichzeitige Ausgleich des Dtiickes oder die Druckherabsetzung im Gleichstrom brauchen ¹Zt des gesamten /yklus. und die Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und das Spülen das

!östliche Drittel des Zyklus. Die Verwendung des Druckausgleiches innerhalb des Systems und die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom sind angezeigt durch waagerechte Linien. Jeder Verfahrensschritt zur Ausgleichung des Druckes ist waagerecht verbunden mit einer Erhöhung des Druckes in einem anderen Bett, das schon durchgespült ist, und jeder Verfahrensschritt zur Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom ist waagerecht verbunden mit einem Schritt zum Durchspülen eines anderen Bettes, in welchem im Gegenstrom gerade der Druck herabgesetzt ist.

Jeder Verfahrensschritt in dem Zyklus des Beites 4 soll jetzt mit diesen Bestandteilen der Fig. 10 in Verbindung gesetzt werden, die an dem Zvklus mitwirken. Hierbei werden auch Beispiele von Drücken für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan unter Verwendung von Kicselgel als Adsorptionsmittel angegeben.

Zeit 0 — 0.5: Das Bett 4 wird unter Druck gesetzt, i::- Bett B wird der Druck im Gegenstrom herabgesetzt, und im Bett Cwird der Druck ausgeglichen. Die Ventile 115.4 und 116,4 sind geöffnet und die Ventile 117.4 und 118,4 sind geschlossen. Frischgas wird dem Bett A zugeführt an seinem Einlaßende aus der Sammelleiuing 111. und an Verunreinigungen verarmtes Methan aus der Sammelleitung 112 wird gleichzeitig durch das Auslaßende in das Bett ,4 eingeführt. Dieses letztere kommt aus dem Bett Cdureh die Ventile 119C 116Cund strömt weiter durch die Ventile 116,4 und das Ventil 119/\ in das Bett A. Das Bett C wird während dieser Periode im Gleichstrom unter niedrigeren Druck gesetzt, und die Strömung dauert an. bis die Drücke in den Betten ,4 und C bei etwa 7.4 kp/cm^: praktisch ausgeglichen sind. Während dieser Periode wird ein anderer Teil des Gases aus dem Bett CaIs Endprodukt in die Sammelleitung 112 abgelassen.

Zeit 0,5 — 3,0: Das Ventil 116/A ist jetzt geschlossen und nur Frischgas wird in das Bett A geleitet, bis ein Enddruck von 11,5kp/cm² erreicht ist. Damit ist die Periode für das Unterdrucksetzen des Bettes 4 abgeschlossen. Während dieses Unterdrueksetzens stellt sich die Adsorptionsfront für die Verunreinigung in der Nähe des Einlaßendes des Bettes A ein und wandert dann fortschreitend gegen das Auslaßende. Es wird soviel Frischgas im Verhältnis zu dem an Verunreinigungen verarmten Methan zur Wiederherstellung des Druckes verwendet, daß bei der Wiederherstellung des Druckes eine bestimmte Länge des unbeladenen Bettes zwischen der Adsorptionsfront und dem Auslaßende besteht.

Zeit 3,0— 3,5: Der Ausgleich des Druckes für das Bett ,4 beginnt beim Schließen des Ventils 115Λ und Öffnen der Ventile 116,4 und 1160, wobei im Gleichstrom der Druck im Bett A abnimmt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Dieses Gas strömt durch den unbelydenen Teil des Bettes, wobei die Verunreinigungen adsorbiert werden und das von Verunreinigungen :>oireite Methan in zwei I eilen verwendet wird. Das aus Methan !^stehende Endprodukt strömt durch das Regelventil 121 in die Sammelleitung 112 zu do¹' Verbraucherleiiung abwärts von dom Ventil 121. Da^ Ventil 121 ist selbstregelnd und hält den Druck in de-Veri-.ilungsleiiung 112 über einem Miniuni \on beispielsweise 1.75 kp/cm². was genügt, um das !.!eiprodukt in die Abnehmerleitung zu führen. Der Rest und gröUoiv Teil des von Verunreinigungen befreiten Methans strömt durch die Ventile I !(■>/>' bis 114/? zu dem

Aiislaßende des Bettes B, um dort teilweise den Druck wieder zu erhöhen. Aus dem Bett B sind vorher die Adsorbate weggespült worden und es steht anfangs unter dem niedrigsten Druck des ganzen Systems von etwa 1,75 kp/cm². Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Methans aus dem Bett 4 zu dem Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis die beiden Betten unterpraktisch dem gleichen Druck von beispielsweise 7.4 kp/cm²stehen.

Zeit 3.5 — 6,0: Zusätzliches, von Verunreinigungen befreites Methan kommt aus dem Ablaßende des Bettes 4 zur weiteren Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom, wobei ein Teil in das Ablaßende des Bettes ("eingeführt wird durch Schließen des Ventils 116/? und Öffnen des automatischen Ventils 117C in der Sammelleitung für das Spülgas, um das Adsorbat aus dem Bett C bei einem Druck etwas über 1,75 kp/cm² wegzuspülen. Die Ventile 123 und 124 drosseln den Druck des Spülgases auf praktisch 1,75 kp/cm² und halten die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die Gesamtmenge des Spülgases konstant gehalten, weil der Verfahrensschritt des Spülens vorzugsweise nur eine bestimmte Zeit dauert. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einen festen Wert geregelt durch Einstellen des Ventils 123. welches den Druck zwischen den beiden Ventilen 123 und 124 konstant hält. Das Abgas aus dem Einlaßende des Bettes Cströmt durch das automatische Ventil 118C in die Sammelleitung 114 für das Abgas und wird abgelassen durch das automatische Ablaßventil 125. Dieses letztere Ventil drosselt nur die Ablaßgeschwindigkeit und schließt nicht ganz. Beim Schließen drosselt es den Strom in die Sammelleitung 114 für das Abgas, wodurch die Druckherabsetzung verlangsamt wird bis auf einen solchen Wert, daß ein Abrieb der adsorbierenden Teilchen stattfindet. Für das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 125 geöffnet, so daß die durch die Ventile 123 und 124 geregelte Strömungsgeschwindigkeit nicht herabgesetzt wird. Ein weiterer Teil des zusätzlich von Verunreinigungen des Methans aus dem Bett A wird als Endprodukt abgezogen. Während dieses Verfahrensschrittes nimmt der Druck im Bett A und in der Sammelleitung 112 ab, bis ein Wert von etwa 2,45 kp/cm² erreicht ist, was nach zusätzlichen 2,5 Minuten geschieht (6 Minuten im Zyklus auf ²Ii des gesamten Zyklus). Der Druck in dem Bett A sollte nicht unter eine bestimmte untere Grenze für die Druckherabsetzung im Gleichstrom fallen, d. h. unter 2,45 kp/cm², da dieser Druck dem drohenden Durchbruch der Adsorptionsfront an dem Auslaßende des Bettes entspricht. Damit ist die Phase für die Gewinnung des Endproduktes für das Bett A beendet.

Zeit 6,0—6,5: Im Bett Λ beginnt jetzt die Desorptionsphase durch Schließen der Ventile 116/4 und 117Cund öffnen des Ventils 118/4. Zusätzliches Gas wird abgelassen aus dem Einlaßende des Bettes A für die Druckherabsetzung im Gegenstrom durch die Sammelleitung 114 für das Abgas und das Auslaßventil 125. Das letztere Ventil ist für diesen Verfahrensschritt »geschlossen«, um den Gasstrom zu drossein, um zu große Strömungsgeschwindigkeiten aus dem Bett zu vermeiden. Dieser Verfahrensschritt dauert etwa 0.50 Minuten, bis in dem Bett .4 der niedrigste Druck von 1,75 kp/cm² herrscht.

Zeit 6.5 — 9,0: Aus dem Bett A wird restliches Adsorbat durch Öffnen der Ventile 1174 und 125 weggespült. Zusätzliches von Verunreinigungen befreites Methan .ms dem Auslaßende des Bettes B strömt

durch die Sammelleislung 112. durch die Ventile 123 uric 124 und durch die Sammelleitung 113 für das Spülgas dann durch das Ventil 1174 zu dem Auslaßende de: Bettes A. Das aus dem Bett .4 am Einlaßend( ausströmende, Verunreinigungen enthaltende Spülgas strömt durch das Ventil 1184 und wird abgelassen durcl das Ventil 125. Das Spülen dauert 2,5 Minuten, worau der gesamte Zyklus von 9 Minuten vollständig ist. Da¹ Bett 4 ist jetzt bereit zur Erhöhung des Druckes in ihn in der oben beschriebenen Art.

Bei den Betten B und C werden nacheinander die beschriebenen Verfahrensschritte durchgeführt, wöbe in das Bett B gleichzeitig das Frischgas eingeführt wird in dem Bett 4 während 3,0 bis 3,5 Minuten mit dem ar Verunreinigungen befreiten Methan der Druck ausgeglichen wird, !n das Bett C tritt gleichzeitig da; Frischgas ein, während bei 6,0 bis 6,5 Minuten im Bet! A im Gegenstrom mittels des an Verunreinigungen befreiten Methans der Druck erniedrigt wird. Die notwendige Änderung des Ventils für diese Verfahrens· schritte geht aus den Fig. 10 und 11 und tu; vorhergehenden Beschreibung hervor. F.ine Regelung des 2!yklussystems ist notwendig, um diese Einstellung der Ventile zu koordinieren. Die Regelvorrichtung für den Zyklus kann beispielsweise ein Signal aus dem Druckfühler 126 in der Sammelleitung für das Endprodukt erhalten.

Es ist klar, daß auch Änderungen des Zeitprngrammes nach Fig. 11 in Betracht gezogen werden können. So ist es beispielsweise nicht notwendig, daß die Dauer der Ausspülung genau zusammenfällt mit der Dauer der Druckherabsetzung im Gleichstrom des Bettes mittels des Spülgases. Das Durchspülen des Bettes Λ kann beendet werden kurz vor der Vervollständigen;; der Druckherabsetzung im Gleichstrom im Bett B. und das durchgespülte Bett 4 kann während dieser kurzen Zeitdauer isoliert werden, bevor eine Wiedererhöhung des Druckes begonnen wird. Entsprechend wird das gesamte zur Druckherabsetzung im Gleichstrom verwendete Gas aus dem Bett B als Endprodukt abgezogen, während das Bett .4 isoliert ist und keines gebraucht wird.

Die F ig. 12 zeigt eine bevorzugte Ausführurgsform des Systems mit drei Betten, die mit einer Vorrichtung nach Fig. 10 durchgeführt werden kann. Die Zeittafel nach F i g. 11 ist so geändert, daß zwei Verfahrensschritte zum Ausgleich des Druckes an Steile eines Verfahrensschriu.es während der Herabsetzung des Druckes in jedem Bett notwendig sind. Das ergibt eine höhere Ausbeute an Endprodukt mit gleicher Reinheit Ein Vergleich der einzelnen Schritte nach Fig. 12 mil denen nach Fig. 11 (beispielsweise Bett A) zeigt. da£ die gesamte Dauer der Zyklen identisch bei 9 Minuter liegt, daß aber die Phase zur Wiederherstellung des Druckes für jedes Bett nach Fig. 12 in drei Stufen erfolgt, während nach F i g. 11 nur zwei Stufer notwendig sind. Die F i g. 12 zeigt, daß für das Bett 4 der zusätzliche Ausgleich des Druckes (8,5 bis 9.0 Minuten] der erste Schritt ist, daß der zweite Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Gasgemisch mit dem an Verunreinigungen verarmten Gas ist (^: bis 0,5 Minuter nach Fig. 11) und daß der dritte Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Frischgas ist (0,5 bis 3,0 Minuter nach Fig. 11). Der Zeitraum für den zusätzlicher Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck wire gewonnen durch Verkürzen der Zeit für das Durchspülen. /.B. von 2.5 Minuten (6.5 bis 9.0 Minuten nach Fig. 11) auf 2.0 Minuten (b.5 bis 8.5 Minuten nach

Fig. 12). Eine Yerkur/ung dor Durchspülzeit bedeutet nicht notwendigerweise, dall die Spülung entsprechend verschlechtert wird. Die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases kann erhöht werden durch eine entsprechende F.insicllung der Ventile 123 und 124.

Die Einstellung der Ventile /ur Durchluhrung eines zusätzlichen Verfahrensschrilles zum Ausgleich des Druckes ergibt sich aus der sorhergchenden Beschreibung der F i g. 11. Nach dem Durchspülen \\ ird ein Bett zunächst unter erhöhtem Druck gebracht durch Druckausgleich mil einem anderen Bett von verhältnismäßig niedrigem Druck. Dieser Strom /um Ausgleichen des Druckes wird durch die Sammelleitung für das Endprodukt in gleicher Weise geführt, wie beim einzigen Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes nach 1 i g. 11. Während der Zeil von 8.5 bis 9.0 Minuten nach F i g. 12 empfangt das Bett .4 das das während des Druckausgleiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116.4 und tlbö bei geschlossenen Ventilen 115.4 und 115/J. Eine anschließende Einstellung der Ventile für das Bett A ist die gleiche wie nach Fig. 11 IiLr die Zeit NuIlI während der Druckerniedrigung im Gleichstrom (5.5 Minuten). Aus dem Belt .4 gelangt das Gas in das Bett C während des Druckausgleiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116.4 und 116C Die weiteren Einstellungen der Ventile für das Bett .4 sind die gleichen wie nach I i g. 11 für die Verfahrensschritte der Druckherabsctzung im Gegenstrom und des Durchspülens. Die Drücke für das Verfahren nach Fig. 12 sind höher als für das Verfahren nach Pig. Il und entsprechen der bevorzugten Kombination von zwei Zyklen /um Druckausgleich mit höheren Drücken, und der bevorzugten Kombination eines einzigen Zyklus zum Druckausgleich mit niedrigeren Drücken.

Das Verfahren nach den F" i g. 7 und 12 besteht aus Zyklen mit fünf Verfahrensschritten, von denen zwei Verfahrensschritte zum Ausgleich des Druckes sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform strömt das Gas während des zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von einem Ablaßende zu dem anderen Ablaßende der beiden Betten. Dadurch wird die Möglichkeit verringert, daß Verunreinigungen in das reine Endprodukt am Auslaßende des aufnehmenden Bettes gelangen, wenn teilweise ein Durchbruch in dem einen Bett stattfindet. Wenn aber eine genaue Regelung zur Verhinderung eines solchen Durchbruches vorgesehen ist oder wenn ein Endprodukt von sehr großer Reinheit nicht verlangt wird, dann kann der Gasstrom während es zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von dem Auslaßende des einen Bettes zu dem Einlaßende des anderen Bettes geführt werden. Änderungen der Strömung für die Durchführung dieses Verfahrens in einem System mit vier Betten nach F i g. 8 sind in der F 1 g. 2 der US-PS 35 14 816 beschrieben. Änderungen der Strömung für die Durchführung des Verfahrens in einem System mit drei Betten entsprechend der Fig. 10 sind in der Fig. 3 der US-PS 37 38 087 beschrieben.

Das erfindungsgemäße VErfahren kann auch durchgeführt werden in einem System mit zwei Betten Für die kontinuierliche Gewinnung von Methan, wobei vorzugsweise eine Vorrichtung und ein Programm für die Zyklen und Zeiten gemäß den Fig. 1 und 2 der US-PS 37 38 087 verwendet werden.

Die Fig. 13 zeigt die adsorbierenden Betten A und B in Parallelschaltung zwischen der Sammelleitung 211 für

das zugeführte Gas, der Sammelleitung 212 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 213 für das Spülgas und der Sammelleitung 214 für das Abgas. Die automatischen Ventile 215,4 und 215/i führen den Gasstrom entsprechend in das erste Bei A und das zweite Bett ß. Die automatischen Ventile 216,4 und 216ß führen das Gas direkt aus diesen beiden Betten in die Sammelleitung 212. Die Sammelleitung 213 für das Spülgas verbindet die Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan mit dem Auslaßende der beiden Betten, und Spülgas wird durch die automatischen Ventile 217.4 und 217Ö im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des eingeführten Gases zugeführt. Die automatischen Ventile 218.4 und 218ß verbinden die Sammelleitung 214 für das Abgas mit den Einlaßenden der entsprechenden Betten zum Einlassen des Gases zur Druckherabsetzung im Gegenstrom und zum Spülen. Die Ventile 219.4 und 219ß an den Auslaßenden stromaufwärts von den Ventilen 216A und 216S für das Endprodukt können von Hand eingestellt werden, um den Strom des zum Druckausgleich verwendeten Gases zu drosseln. Zugeführtes Gas unter geeignetem Druck gelangt in die Sammelleitung 211, gasförmiges Endprodukt strömt durch das Regelventil 221 in die Sammelleitung 212 und in die Leitung für den Verbrauch. Die Ventile 223 und 224 drosseln den Druck des Spülgases auf das gewünschte niedrigste Ausmaß, und halten auch die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die gesamte Menge des Spülgases konstant gehalten, da das Spülen vorzugsweise während einer bestimmten Zeitdauer stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einem bestimmten Wert gehalten durch Einstellen des Ventils 223. welches den Druck zwischen den beiden Ventilen 223 und 224 konstant hält. Das Abgas in der Sammelleitung 214 wird ausgelassen durch das automatische Ablaßventil 225. Das letztere drosselt nur und läßt sich nicht ganz abschließen. In »geschlossenem« Zustand drosselt es den Strom in die Sammelleitung 214 für das Abgas, wodurch die Geschwindigkeit der Druckabnahme auf einen Wen verringert wird, daß kein Abrieb der Teilchen des Adsorptionsmittels stattfindet. Für das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 225 ganz geöffnet, da die Strömungsgeschwindigkeit schon begrenzt ist durch die Ventile 223 und 224.

Die Fig. 14 zeigt den Zeitablauf für den Betrieb einer Vorrichtung nach Fig. 13, wobei acht einzelne Verfahrensschritte angewendet werden, einschließlich des Beginns oder der Beendigung der Strömung. Zugeführtes Gas und das Endprodukt durchströmen das System mit zwei Betten und sind angedeutet durch senkrechte Linien, d h. durch Ströme in der Sammelleitung für das zugeführte Gas 211 und in der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Sammelleitung 211 für das zugeführte Gas verbindet waagerecht die beiden adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Wiederherstellung des Druckes und das Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des von Verunreinigungen befreiten Methans sind waagerecht verbunden mit den Verfahrensschritten des Druckausgleiches und des Wiederherstellens des Druckes unter Verwendung des von Verunreinigungen befreiten Methans. Entsprechend ist der Verfahrensschritt der Wiederherstellung des Druckes waagerecht verbunden mit der Sammelleitung für das Frischgas, die auch das

609 54?'475

Gas iür diesen Veriahrensschntt liefen. Alle Ströme /wischen den Beilen sind in der I i g. 14 dargestellt.

Man sieht aus der Fig. 14. el a 1.1 zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Betten bei ständig sich änderndem Druck Gas in die .Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan abgibt, und zwar wie folgt: Bett B während des Zeitraumes 0— 1,0 Minuten. Bett A während des Zeitraumes 1,0 — 4.0 Minuten und Bett B wahrend des Zeitraumes 4,0 — 6,0 Minuten. Entsprechend ist der Strom des Endproduktes in die Abnahmeleitiing kontinuierlich.

jeder Verfahrensschritt in dem Zvklus des Bettes A loll jetzt beschrieben werden in Verbindung mit jenen Teilen der Fig. 13. die bei den Änderungen des Zyklus beteiligt sind. Hierbei sind auch Drücke für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan unter Verwendung von Kieselgel als Adsorptionsmittel, als Enddrücke Ungegeben.

Niedrigster Druck
Niedrigster Zwischendruck
Ausgleichsdruck
Höherer Zwischendruck
Höchster Zwischendruck
Höchster Druck

1.75 kp/cm²
4,20 kp/cm²
5,60 kp/cm²
6,65 kp/cm²
7,35 kp/cm²
8,05 kp/cm²

Zeit 0 — 0,5: Im Bett A wird der Druck erhöht von dem niedrigsten Druck im Verfahren von etwa 1.75kp/cm^: Iu dem Ausgleichsdruck von 5,60 kp/cm². und im Bett B wird der Druck ausgeglichen. Das Ventil 215,4 ist offen und die Ventile 217.4 und 218,4 sind geschlossen. Frischgas wird in das Bed ,4 durch sein Einlaßende aus der Sammelleitung 211 durch das Ventil 215Λ eingeführt, und von Verunreinigungen befreites Methan tus der Sammelleitung 212 wird gleichzeitig eingeführt dlurch das Ventil 216/4 in das Auslaßende des Bettes A. Das letztere Gas stammt aus dem Bett B durch den Druckausgleich durch das Ventil 2195, das Ventil 216S und strömt anschließend durch die Ventile 216.4 und das Ventil 219,4 in das Bett A. in dem Bett B wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt während dieses Zeitabschnittes, und die Strömung dauert etwa 0,5 Minuten, bis der Druck zwischen den ßptten A und B (iraktisch ausgeglichen ist bei etwa 5,60 kp/cm². Während dieser Zeitdauer wird ein Teil des Gases aus dem Bett B als Endprodukt in die Sammelleitung 212 abgelassen.

Zeit 0,5—1,0: Das Ventil 216,4 ist jetzt geschlossen «nd Frischgps gelangt während weiterer 0,5 Minuten in das Bett A. wo ein höherer zwischenzeitlicher Druck von etwa 6,65 kp/cm² eingestellt wird. Gleichzeitig w.rd die Druckherabsetzung in dem Bett B im Gleichstrom fortgesetzt und das gesamte von Verunreinigungen befreite Methan hieraus wird als Endprodukt abgelassen in die Sammelleitung 212. Während dieser Periode nimmt der Druck im Bett B von 5,60 kp/cm² (Druckausgleich) auf 4,20 kp/cm² (niedrigster Zwischendruck) ab. Während des Druckausgleiches und der Druckherabsetzung im Gleichstrom im Bett B wandert die Adsorptionsfront der Verunreinigungen gegen das Ausiaßende des Bettes und hat zu diesem Zeitpunkt das Auslaßende erreicht, so daß ein Durchbruch droht. Infolgedessen darf nicht länger gasförmiges reines Endprodukt in die Sammelleitung 212 gelangen und das Ventil 216ß wird geschlossen. Um den Strom des gasförmigen Endproduktes nicht zu unterbrechen, muß gasförmiges Endprodukt aus dem Bett A kommen, und gelangt aus diesem letzteren während des Restes des Zeitraumes für die Druckheraufsetzung.

Zeil 1,0—1,5: Das Ventil 2<6.4 wird wieder geöffnet und Endprodukt strömt aus dem Ben 4 in die Sammelleitung 212. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur Adsorption unter wachsenden Druck in dem Bett .4. wobei der Druck dort von 6,65 kp/cm² (höherer Zwischendruck) auf 7.35 kp/cm-' (höchster Zwischendruck) steigt. Gleichzeitig wird das Ventil 218«geöffnet, das Ablaßventil 225 für das Abgas geschlossen und in dem Bett /iwird im (jegensirom der Druck herabgesetzt durch das Ausiaßende auf etwa 1,75 kp/cm². dem niedrigsten Druck wahrend des Verfahrens.

Zeit 1.5 — 3,0: Hierbei findet in dem restlichen Teil des Bettes A unter zunehmendem Druck die Adsorption statt, wobei der Druck in dem Ben von 7.35 kp/cm² (höchster Zwischendruck) auf 8,05 kp/cm² (höchster Druck) ansteigt. Die Ventile 217Ö und 225 sind geöffnet. und ein Teil des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A strömt durch die Ventile 223. 224 und 217ßzum Spülen in das Bett B.

Beim Beginn der Druckerhöhung im Ben .4 bei 0 — 0,5 Minuten durch das Einlaßende und das Auslaßende stellt sich eine Adsorptionsfront der Verunreinigungen für jede Verunreinigung in der Nähe des Einlaßendes ein. Diese Front bewegt sich fortschreitend gegen das Auslaßende während des Restes der Periode von 0,5 Minuten und während der anschließenden Erhöhung des Druckes für die ersten 3.0 Minuten des Z\klus. Am Ende dieser Periode verbleibt ein unbeladener Rest des Bettes zwischen der Adsorptionsfront und dem Auslaßende.

Zeit 3,0—3,5: Das Ventil 215.4 wird geschlossen und das Ventil 216ßgeöffnet, und im Bett A beginnt jetzt der Ausgleich des Druckes, während aus dem Bett B nach wie vor Endprodukt ausströmt. Im Bett .4 wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Da«; Gas strömt durch den unbeladenen Teil des Bettes, wo die verunreinigenden Bestandteile adsorbiert werden. Das austretende, von Verunreinigungen befreite Gas wird in zwei Teilen verwendet. Das Methan als Endprodukt strömt durch die Sammelleitung 212 zu der Verbraucherleitung stromabwärts von dem Ventil 221 mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der Verbraucherleitung ein geeigneter niedriger Druck von beispielsweise 1,60 kp/cm² herrscht. Der größere Rest des von Verunreinigungen befreiten Gases strömt durch die Ventile 216ßund 219ßzu dem Auslaßende des Bettes B, um dort wenigstens !eilweise den Druck zu erhöhen. Aus dem Bett B sind vorher die Adsorbate weggespült worden und in ihm herrscht der niedrigste Druck des Verfahrens. Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A in das Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis in beiden Betten praktisch der gleiche Ausgleichsdruck von 5,6 kp/cm² herrscht. Während dieses Verfahrensschrittes ist das Ventil 215Soffen und gleichzeitig wird der Druck in dem Bett B erhöht durch das Finlaßende mittels Frischgas aus der Sammelleitung 211.

Zeit 3,5—4,0: Das Ventil 216ß wird geschlossen und zusätzliches von Verunreinigungen befreites Gas wird aus dem Auslaßende des Bettes A zur Druckherabsetzung im Gleichstrom auf etwa 4,20 kp/cm² (niedriger zwischenzeitlicher Druck) abgelassen, wobei die gesamte Menge dieses Gases aus dem Bett A als Endprodukt abgezogen wird. Gleichzeitig wird die Zuführung von Frischgas durch das Einlaßende in das Bett B fortgesetzt, wobei der Druck in diesem Bett von

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5,bO kp/cm^J auf 6,65 kp/cm² steigt.

Zeit 4,0 — 4.5: Im Bett A wird jetzt im Gegenstrom der Druck herabgesetzt bis auf den niedrigsten Druck des Verfahrens durch Schließen der Ventile 215.4 und 216.4. Öffnen des Ventils 218.4 und Schließen des Ventils 225. s so daß das Desorbat durch die Sammelleitung 214 für das Abgas abgelassen wird. Gleichzeitig wird das Ventil 2te/? geöffnet und von Verunreinigungen befreites Gas gelangt aus dem Ablaßende des Bettes /JaIs Endprodukt in die Sammelleitung 212 durch das Ventil 221. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur Adsorption unter steigendem Druck in dem Bett S, wobei der Druck in dem Bett von 6,65 kp/cm³ auf 7,35 kp/cm² steigt, wahrend das Frischgas unter Adsorption der Verunreinigungen durch das Bett hindurchströmt..

Zeit 4.3-6.0: Die Ventile 217,4 und 225 werden geöffnet und ein Teil des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett B wird durch die Sammelleitung 212 und die Ventile 223 und 224 als Spülgas durch das Auslaßende in das Bett A zurückgeführt. Dieses Gus strömt im Gegenstrom zu dem Frischgas durch das Bett .4 und desorbieri das restliche Adsorbai. Das anfallende Abgas wird durch das Ventil 218.4 und die Sammelleitung 214 abgelassen. Gleichzeitig mit dem Durchspülen des Bettes A wird im Bett B der Verlahrensschriti zur Adsorption unter steigendem Druck fortgesetzt, bis in dem Bett ein Druck von 8,05 kp'cm- erreicht ist. dem höchsten Druck des Verfahrens. Zu diesem Zeitpunkt werden die Ventile 217.4 und 218.4 geschlossen, und in dem durchge-pülten Bett .4 kann jetzt die Erhöhung des Druckes entsprechend dem beschriebenen beginnen.

Man kann beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein Frischgas verwenden, das Wasser unter der Sättigungsschwelle bei den Temperaturen und Drücken der Adsorption enthält. Zur weiteren Sicherung kann das zugeführte Gas hinsichtlich seines Wassergehaltes auch überhitzt werden, so daß der Taupunkt oder die Sättigungstemperatur bei dem Zuführungsdruck wenigstens etwa 10^cC unter der Adsorptionstemperatur liegt. Der Grund hierfür liegt darin, daß Kieselgel bei Berührung mit flüssigem Wasser strukturell zerfällt, und daß durch Begrenzung des Feuchtigkeitsgehaltes sichergestellt wird, daß das adsorbierende Kieselgel seine Struktur am Einlaßende nicht verliert. Für einen weiteren Schutz gegen Schädigung durch Wasser kann man auch ein anderes Adsorptionsmittel als Kieselgel am Einlaßende von jedem Adsorptionsgefäß verwenden. Besonders geeignet ist eine geringe Menge von beispielsweise 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Adsorptionsmittel eines anderen Adsorptionsmittel, wie Calciumzeolith A (5A Molecular Sieve) zu verwenden. Man kann statt dessen auch Muminiumoxyd zum Schutz gegen Feuchtigkeit an dem Einlaßende vorsehen.

Es ist schon darauf hingew iesen worden, daß w ährend des Verfahrensschrittes der Desorption bei diesem Verfahren die Verunreinigungen des Frischgases aus dem Bett aus Kieselgel in folgender Reihenfolge ausgewaschen werden: Zuerst Äthan, dann Kohlendioxyd und schließlich Propan. Das sind diejenigen drei Verunreinigungen, die in der Regel in größeren Mengen in Gemischen mit Methangas gefunden werden. Daraus geht hervor, daß bei dem Bau und dem Betrieb eines Stystems. bei welchem die Adsorptionsfront fur Äthan während der Druckherabsetzung im Gleichstrom innerhalb des Bettes gehalten wird, auch die Adsorptionsfronten der anderen Verunreinigungen notwendigerweise sich innerhalb des Bettes befinden müssen. Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese Annahme richtig ist, wenn Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül nur einen geringen Teil der gesainten Verunreinigungen aus Kohlenmwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bilden. Fine solche Zusammensetzung scheint charakteristisch zu sein für erhältliches Frischgas als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Methan hoher Reinheit, da Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül üblicherweise schon auf dem Gasfcld bis zu geringen Resten entfernt werden.

Versuche mit isothermer Adsorption haben gezeigt. daß aktiviertes Aluminiumoxyd gleichwertig dem Kieselgel ist bei der Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus Methan. Tatsächlich kann Aluminiumoxyd gewisse Vorteile gegenüber dem Kieselgel bei der Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül mit sich bringen, weil weniger ausgeprägte Wirkungen der Wärme bei der Adsorption und Desorption auftreten. Infolgedessen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Betten verwendet werden, die am Einlaßende Aiuminiumowd enthalten zur Adsorption von Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, während der Abschnitt mit .lern Kieselgel am Ausladende die nicht aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen und die Verbindungen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen im Molekül entfernt. Die Menge des für diesen Zweck vorgesehenen Aluminiumoxyds kann durch Versuche festgestellt werden und ist abhängig von dem Gehalt des Frischgases an Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, der zulässigen Menge solcher Kohlenwasserstoffe in dem Endprodukt, und den jeweiligen Drücken und Temperaturen. Der Abschnitt mit dem Aluminiumoxyd sollte aber nicht mehr als '/3 der gesamten Länge des Bettes ausmachen wobei der Abschnitt mit dem Silicagel wenigstens - i der gesamten Länge des Bettes ausmachen sollte, weil sonst die Fähigkeit des Verfahrens zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen irr Molekül verschlechtert wird.

Wenn gleichzeitig Calciumzeolith A und Aluminium oxyd verwendet werden, so sollte das letztere stromabwärts von dem Calciumzeolith an dem Einlaß ende angebracht sein.

Erfindungsgemäß wird das Frischgas bei eine Temperatur von 10 bis 66° C, vorzugsweise von 21 bi 38°C eingeführt. In der Praxis kann es notwendig seir Mittel vorzusehen, um diese Temperatur einzustellei und zu regeln, insbesondere unter kalten klimatischei Bedingungen. Die F i g. 8 zeigt solche geeigneten Mitte wie einen Wärmeaustauscher 40 in der Leitung 10 fi> das Frischgas, der durch eine geeignete äußere Quell· erwärmt werden kann, z. B. durch Dampf oder eil heißes Verbrennungsgas. Auch eine thermische lsolie rung 41 kann an der Leitung 10 für das Frischga angeordnet sein und um die Einlaßventile M-ID zu Isolierung gegen eine kalte Außentemperatur. Nich abgebildet sind entsprechende thermische Isolierungei für das Ablaßende der Sammelleitungen 11. 15-18, 2C 21, 27. 29, 32 und 33. Wenn die Adsorptionsgefäße kiei sind mit einem verhältnismäßig großen Verhältnis vo Oberfläche zum Inhalt und wenn die Außentemperatu ren sehr niedrig sind, kann es erwünscht sein, ein

hermische Isolierung auch um die Adsorptionsgefäße lerum anzubringen.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfin-Jungsgemäßen Verfahrens kann bei diesem das Durchspülen auch bewirkt werden durch einen Teil des als Endprodukt anfallenden Methans aus einem Bett während der Adsorption an Stelle der Herabsetzung des Druckes mittels von Verunreinigungen befreiten Methans, wie es oben beschrieben ist. Um eine gute Ausbeute an von Verunreinigungen befreiten Methan in einem solchen System zu erzielen, ist es vorteilhaft, zwei Verfahrensschritte zum Ausgleich des Druckes anzuwenden, um das im Gleichstrom verwendete Gas zur Herabsetzung des Druckes wirksam zu verwenden, wie die F i g. 7 es beschreibt. Nach den F i g. 7 und 8 kann das als Endprodukt gewonnene Methan praktisch dem Zuführungsdruck aus der Sammelleitung 11 durch die Leitung 27 mit den Ventilen 23 und 28 in die Leitung 29 zur Erhöhung des Druckes abgezweigt werden.

Die Sammelleitung 20 für das Spülgas wird dann gespeist mit Gas aus der Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mittels e.ner n.ch; ibaebildeten Leitung, welche die beiden Sammelleitungen 20 und 29 verbindet. Auch das Ventil 22 zur Herabsetzung des Gasdruckes auf den niedrigen zum

s Durchspülen benötigten Druck würde dann von der

' Sammelleitung 20 in die neue Verbindungsweg versetzt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die durchgespülten adsorbierenden Betten wenigstens

,o teilweise unter höheren Druck gesetzt werden mittels vor. Verunreinigungen befreiten Methan, das am Einlaßende des Bettes eingeführt wird an Stelle des Auslaßendes, wie es oben beschrieben ist. Die notwendigen Änderungen der Strömungen h.erfür sine

, s einem Fachmann klar. Es sei bemerkt, daß d.e Erhöhung des Druckes durch das Finlaßende nicht genügt, wem ein Endprodukt der höchst möglichen Reinheit gewon nen werden soll. Man kann dieses Verfahren abei anwenden, wenn Methan geringerer Reinheit vor

>o Beispielsweise 99% genügt.

Hierzu 1? Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von rohem Methan, das als Verunreinigungen Wasser, weniger als 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Volumenprozent Kohlendioxyd und weniger als 1 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 6und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthäk, durch ein adiabatisches Verfahren unter wechselnden Drükken, wobei das rohe Methan unter dem höchsten Druck durch den Einlaß zugeführt wird, die Verunreinigungen in wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszone", selektiv adsorbiert werden, und das von den Verunreinigungen befreite Methan dann abgezogen wird, derart, daß die Verunreinigungen Adsorptionsfronten in der Zone am Einlaßende bilden, die sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan bewegen, wobei die Zuführung des Gases beendet wird, wenn die Adsorptionsfronten der Verunreinigungen sich in der Mitte zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befinden, wobei beim Abziehen des von den Verunreinigungen befreiten Methans gleichzeitig der Druck in der Adsorptions-Zone verringert wird, aus der unter verringertem Druck stehenden Zone die Verunreinigungen dadurch weggespült werden, daß ein Teil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus einer anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daß die so gespülte Zone unter einen wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines anderen Teiles des von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einer anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführen von rohem Methan in diese Adsorptionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone Kieselgel verwendet und daß man die selektive Adsorption bei 10 bis 66⁰C unter einem absoluten Druck von 6,3 bis 25,5 kp/cm² durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Adsorption bei 21 bis 38°C und unter einem absoluten Druck von 8,05 bis 16,80 kp/cm²durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselgel mit einer Oberfläche von etwa 740 m²/g, einem mittleren Porendurchmesser von 22 Ä, einer Porosität von 46 bis 49% und einem Teilchendurchmesser von weniger als 3,3 mm verwendet.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei hohem Wassergehalt des Ausgangsgases als Adsorptionsmittel für Wasser Calciumzeolith A in einer Menge ♦on ctw.i 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das fcesamtgewichi des Kieselgels und des Calciumzeo-Ullis A. \ iTwendet.

^r). Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, Hadurch gekennzeichnet, daß man /um selektiven tntfernen von Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül neben dem Kieselgel Aluminiumoxyd in einer solchen Menge verwen jet. daß es. beginnend von dem Einlaßende jeder Adsoroiions/nne his /11 einem Drittel des Bettes der

Adsorptionsmittel einnimmt, wobei das Kieselgel wenigstens zwei Drittel jeder Adsorptionszone bis zum Auslaßende einnimmt.