DE2461759A1 - Crude methane purificn. by adiabatic adsorption - under changing pressure using silica gel as selective adsorbent for impurities - Google Patents

Abstract

Crude CH4 contaminated with water, 15 vol.% 2-5C hydrocarbons, 5 vol. % CO2 and 1 vol. % 6+C hydro-carbons, is purified by adiabatic adsorption under changing press. by a process in which (a) adsorbent in impurity-adsorption zone is a SiO2 gel, pref. having surface 740 m2/g, av. pore dia. 22 A Degrees, porosity 46-49% and particle dia. 3.3 mm, and (b) selective adsorption takes place at 10-66 (21-38) degrees C under absolute press. 6.3-25.5 (8.05-16.8) kp/cm2. Process is used for CH4 recovery from natural gas, for use in prepn. of ethylene oxide, fluorohydrocarbons, CS2 and HCN. Over 99% pure CH4 can be recovered cheaply, opt. on small or moderate scale. SiO2 has high differential loading capacity for all impurities to be removed. The waste gas is enriched with impurities; the bed is easily desorbed with a scrubbing gas under low press.

Description

Verfahren zum Reinigen von rohem Methan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von als Verunreinigungen in rohem Methan vorhandenem Wasser Kohlendioxyd U<id Kohlenwasserstoffen durch adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken. Method for Purifying Crude Methane The invention relates to a Process for removing water present as impurities in raw methane Carbon dioxide U <id hydrocarbons by adiabatic adsorption under changing To press.

In der chemischen Industrie besteht ein Bedarf an billigem Methan hoher Reinheit. Ein solches Methan wird verwendet zur Herstellung von Äthylenoxyd, Fluorkohlenwasserstoffen, Schwefelkohlenstoff un Blausäure. Bisher wurde gereinigtes Methan aus Erdgas erhalten durch ein mehrstufiges Verfahren, zu dem ein Waschen mit Öl und eine anschließende Chemiesorption gehörten, beispielsweise in einem Bett aus einer -Kontaktmasse aus Kupfer bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren ist teuer und schwierig zu regeln. Infolgedessen ist die Verwendung von nach diesem Verfahren gereinigten Methan durch seine Kosten stark beschränkt. There is a need for cheap methane in the chemical industry high purity. Such methane is used to produce ethylene oxide, Fluorocarbons, carbon disulfide and hydrogen cyanide. So far it has been purified Methane is obtained from natural gas through a multi-stage process that includes washing with oil and subsequent chemical sorption, for example in a bed from a contact mass made of copper at an elevated temperature. The procedure is expensive and difficult to regulate. As a result, the use of after this procedure purified methane is severely limited by its cost.

Gereinigtes Methan kann auch erhalten werden durch-cryogene Verfahren, unter Verwendung von einer Destillationskolonne, in welcher eine an Methan reiche Fraktion des Ausgangsgases zu einem aus reinem Methan bestehenden Endprodukt raffiniert wird. Dieses letztere Verfahren kann wirtschaftlich durchgefahrt werden1 wenn große Mengen verarbeitet werden, und wenn andere reine Endprodukte als Methan, beispielsweise Wasserstoff oder Kohlendioxyd, gewonnen werden. Zur Gewinnung kleinerer oder mäßiger Mengen von Methan ist dieses Verfahren kostspielig und schwierig durchzuführen. Purified methane can also be obtained by cryogenic processes, using a distillation column in which one is rich in methane Fraction of the feed gas is refined into an end product consisting of pure methane will. This latter method can be carried out economically will1 when large quantities are processed and when pure end products other than methane, for example hydrogen or carbon dioxide can be obtained. For obtaining smaller ones or moderate amounts of methane, this process is costly and difficult to perform.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe durch Adsorption abzutrennen.It is known to separate hydrocarbons by adsorption.

Üblicherweise wird Erdgas so behandelt, daß das Wasser abgetrennt wird und daß die sog. kondensierbaren Bestandteile, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, gewonnen werden. Aktivkohle, Silicagel und Aluminiumoxyd sind die üblichen Adsorptionsmittal für diesen Zweck, Es handelt sich hierbei aber um ein rohes Verfahren, das nicht als Reinigung bezeichnet werden kann. Eine hohe Reinheit der Endprodukte war nicht erforderlich und es bestand kein Bedarf für die vollständige Isolierung irgendwelcher Bestandteile in einer der Fraktionen.Usually natural gas is treated in such a way that the water is separated off and that the so-called condensable components, for example hydrocarbons with 5 or more carbon atoms in the molecule. Activated carbon, silica gel and alumina are the usual adsorbents for this purpose but this is a crude process that cannot be called purification can. High purity of the end products was not required and there was none Need for complete isolation of any constituents in either fraction.

Nach der Adsorption wird die aus kondensierbaren Bestandteilen bestehende Fraktion weiter raffiniert und aufgetrennt, Das von kondensierbaren Bestandteilen befreite Erdgas wird als Brennstoff verwendet, wobei eine genaue Regelung der Zusammensetzung nicht erforderlich ist, wenn nur die kondensierbaren Bestandteile bis unter den Taupunkt und Gefrierpunkt entfernt sind, die den Temperaturen entsprechen, bei welchen dieses. Restgas verwendet wird.After adsorption, it will consist of condensable components Fraction further refined and separated, that of condensable components Liberated natural gas is used as fuel, with a precise regulation of the composition is not necessary if only the condensable constituents are below the Dew point and freezing point are removed, which correspond to the temperatures at which this. Residual gas is used.

Bei den erwähnten bekannten Adsorptionssystemen für die Behandlung von Erdgas werden wechselnde Drücke angewendet. Man verwendet üblicherweise eine geschlossene Regeneration mit einem Erhitzer zum Desorbieren der Bette bei erhöhter Temperatur. Stromabwärts von dem desorbierenden Bett wird das Gas gekühlt, um durch Kondensation die schweren Kohlenwasserstoffe zu entfernen, worauf das Gas wieder in den Erhitzer zuruckgeführt wird. Die kondensierten Kohlenwasserstoffe sind hauptsächlich solche mit drei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, und ein großer Teil der Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gelangt zusammen mit dem Methan in das Endprodukt.In the aforementioned known adsorption systems for the treatment alternating pressures are used for natural gas. One usually uses one closed regeneration with a heater to desorb the beds at increased Temperature. Downstream of the desorbing bed, the gas is cooled to pass through Condensation to remove the heavy hydrocarbons, whereupon the gas is returned to the heater. The condensed hydrocarbons are mainly those with three or more carbon atoms in the molecule, and one a large part of the components with two carbon atoms in the molecule come together with the methane in the end product.

In wenigen Fällen sind Versuche gemacht worden, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül von dem Methan zu trennen, aber mit dem Zweck, die Bestandteile mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül zu gewinnen, nicht zur Gewinnung von gereinigtem Methan. Bei diesen Versuchen ist ein Zweistufenverfahren verwen--det worden, bei welchem zunächst eine Sraktion aus Bestandteilen mit ein und zwei Kohlenstoffatomen im Molekül gewonnen wurde, die anschließend in einem weiten Verfahrensschritt aufgetrennt wurde.In a few cases attempts have been made to use the components to separate two carbon atoms in the molecule from the methane, but with the purpose of to extract the components with two carbon atoms in the molecule, not for extraction of purified methane. A two-step process is used in these experiments been, in which first a fraction of components with one and two carbon atoms was obtained in the molecule, which is then separated in a further process step became.

Systeme für die adiabatische Adsorption unter wechselnden Drücken sind bekannt zum Auftrennen von Gaßgemischen mit selektiv adsorbierbaren Bestandteilen. Ein solches System ist in der USA-Patentachrift 3 430 4t8 bes-chrieben. Hiernach wird das gasförmige Endprodukt aus nicht adsorbierten oder weniger stark adsorbierten Bestandteilen unter praktisch dem gleichen Druck abgezogen, unter welchem es eingeführt ist. Nach der erhähnten USA-PatentschriSt sind wenigstens vier getrennte adsorbierende Betten erforderlich, die durch Leitungen parallel geschaltet sind.Systems for adiabatic adsorption under changing pressures are known for separating gas mixtures with selectively adsorbable components. Such a system is described in US Pat. No. 3,430,4t8. After that the gaseous end product is made up of non-adsorbed or less strongly adsorbed Ingredients withdrawn under practically the same pressure under which it was introduced is. According to the cited U.S. patent, at least four are separate adsorbents Beds are required that are connected in parallel by cables.

Jedes dieser Betten durchläuft vier verschiedene Verfahrensschritte: (1) Adsorption bei konstantem Zufuhrdruck, (2) Gewinnung des in den Zwischenräumen befindlichen Gases, (3) Verwerfung der adsorbierten Bestandteile, (4) Wiedererhöhung des Druckes.Each of these beds goes through four different process steps: (1) Adsorption at constant feed pressure, (2) Recovery of the in the interstices gas present, (3) discarding the adsorbed constituents, (4) increasing it again of pressure.

Die Adsorption bei konstantem Zuführungsdruck wird erreicht durch Hindurchströmenlassen des frisch eingeführten Gases durch das adsorbierende Bett und durch gleichzeitiges Abziehen des Endproduktes aus dem Bett bei praktisch dem Zuführungsdruck. Die Gewinnung des in den Zwischenräumen befindlichen Gases wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzung des Druckes über dem Bett, wie es in der USA-Patentschrift 3 176 444 beschrieben ist. Das sehr eine aus den Zwischenräumen gewonnene Gas wird verwendet für die Wiedererhöhung des Druckes in einem zweiten gespülten Bett und ebenso zum Spülen eines dritten unter erhöhtem Druck befindlichen Bettes. Das Abtrennen des Adsorbats wird durchgeführt im Gleichstrom durch Herabsetzen des Druckes Wtr dem Bett und dann durch Spülen im Gegenstrom bei niedrigem Druck mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenen Gases hoher Reinheit. Die Wiedererhöhung des Druckes wird durchgeführt mit einem Gas, aus welchem das Adsorbat vollständig oder fast vollständig entfernt ist. Das erforderliche Gas wird teilweise aus einem Bett gewonnen, das im Gleichstrom unter vermindertem Druck gesetzt worden ist, d.h. mit einem aus den Zwischenräumen gewonnenem Gas, und teilweise aus einem anderen Bett während der Adsorption, d.h. dem gasförmigen Endprodukt. Die vier verschiedenen Verfahrensschritte benötigen vorzugsweise die gleiche Zeitdauer. Wie schon gesagt, sind wenigstens vier Betten erforderlich, um einen kontinuierlichen Strom des eingeführten Gases und des Endproduktes zu erreichen. Das System nach der USA-Patentschrift 3 430 418 erlaubt die Gewinnung der Bestandteile des Endproduktes, die sich nach der Adsorption im Bett befinden. Ein Teil dieser Bestandteile kann mitadsorbiert werden zusammen mit den vorzugsweise adsorbierten Bestandteilen des zugeführten Gases. Der Rest verbleibt in der Gasphase innerhalb des Bettes, d.h. in den Zwischenräumen. Für die wirksame Verwendung des Systems nach der USA-Patentschrift 3 430 418 ist es wesentlich, daß das adsorbierende Bett das im Gleichstrom zugeführte Gas zur Herabsetzung des Druckes in dem Augenblick eintritt, wenn dieses Gas aus einem anderen Bett abgezogen werden kann. Eine Verbesserung des Systems nach der USA-Patentschrift 3 430 418 ist in der USA-Patentschrift 3 564 816 beschrieben. Hiernach wird nach Vollendung der Adsorption unter konstantem Druck der Druck in zwei Stufen glèichgesetæt, um das Gas aus den Zwischenräumen zu gewinnen; zuerst mit einem schon teilweise unter erhöhtem Druck gesetzten Bett und dann mit einem anderen Bett, das gerade unter dem niedrigsten beim Verfahren angewendeten Druck gespült worden ist.Adsorption at constant feed pressure is achieved by Flowing the freshly introduced gas through the adsorbent bed and by simultaneously withdrawing the end product from the bed at practically that Feed pressure. The extraction of the gas located in the interstices is carried out in cocurrent by lowering the pressure over the bed as it is in U.S. Patent 3,176,444. The very one from the spaces in between recovered gas is used for increasing the pressure in a second flushed bed and also for flushing a third bed under increased pressure Bed. The adsorbate is separated off in cocurrent by lowering the pressure Wtr of the bed and then by countercurrent purging at low pressure with a gas of high purity obtained from the interstices. The revival The pressure is carried out with a gas, from which the adsorbate is completely or almost completely removed. The required gas is partly from a Recovered bed which has been placed under reduced pressure in cocurrent, i. with one gas obtained from the interstices, and partly from another Bed during adsorption, i.e. the final gaseous product. The four different Method steps preferably require the same length of time. As I said, At least four beds are required to maintain a continuous flow of the imported Gas and the end product. The system according to US patent 3 430 418 allows the extraction of the components of the end product, which are after the Adsorption are in the bed. Some of these components can also be adsorbed together with the preferably adsorbed constituents of the supplied gas. The rest remains in the gas phase within the bed, i.e. in the interstices. For effective use of the system disclosed in U.S. Patent 3,430,418 is it It is essential that the adsorbing bed use the gas supplied in cocurrent for depletion the pressure occurs at the moment when this gas is withdrawn from another bed can be. An improvement to the system of U.S. Patent 3,430,418 is described in U.S. Patent 3,564,816. According to this, after completion the adsorption under constant pressure the pressure in two stages glèichgesetæt to to extract the gas from the interstices; at first with one already partially under pressurized bed and then another bed that is just below purged at the lowest pressure used in the procedure.

Wenn das Endprodukt verwendet werden soll unter Drucken, die erheblich unter dem Zuführungsdruck des Gases liegen, so kann die Gewinnung des Gases aus den Zwischenrä.umen in drei Betten durchgeführt werden unter Verwendung eines in der USA-Patentschrift 3 636 679 beschriebenen Verfahrens. Bei diesem Verfahren zur Gewinnung des Endproduktes unter niedrigem Druck werden komprimiertes zugeführtes Gas und gasförmiges Endprodukt gleichzeitig an entgegengesetzten Enden eines vorher durchgespülten adsorbierenden Bettes eingeführt, um den Druck teilweise zu erhöhen.If the final product is to be used under printing that significantly are below the supply pressure of the gas, so the extraction of the gas from the interspaces in three beds can be carried out using an in U.S. Patent 3,636,679. In this procedure for Extraction of the end product under low pressure are supplied compressed Gas and gaseous end product simultaneously at opposite ends of one before flushed adsorbent bed introduced to partially increase the pressure.

Darauf folgt eine weitere Erhöhung des Druckes allein mit Prischgas, worauf das Endprodukt abgezogen wird. Gleichzeitig mit der Erhöhung des Druckes durch Zuführung des Gases von beiden Seiten wird ein Teil des von einem Bestandteil befreiten Gases abgelassen aus dem im Gleichstrom unter verminderten Druck gesetztem Bett als unter verminderten Druck gewonnenes Endprodukt. Diese Maßnahmen erlauben es, all-e kritischen Verfahrensschritte durchzuführen, die erforderlich sind, um eine wirksame Auftrennung des zugeführten Gases zu erreichen, und um eine untragbare Unterbrechung und Änderungen des Druckes des eingeführten Gases und des Endproduktes zu vermeiden.This is followed by a further increase in pressure with prisch gas alone, whereupon the end product is withdrawn. Simultaneously with the increase in pressure by supplying the gas from both sides, part of the component becomes freed gas discharged from the reduced pressure in cocurrent Bed as the end product obtained under reduced pressure. Allow these measures it to carry out all-e critical procedural steps that are required in order to an effective separation of the supplied gas, and an intolerable interruption and changes in the pressure of the gas being introduced and the end product.

Ein anderes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter Anwendung wechselnder Drücke, das besonders geeignet ist für die Verazendung von zwei adsorbierenden Betten, ist in der USA-Patentschrift 3 738 087 beschrieben. Die Verbesserung nach diesem Verfahren besteht besonders darin, daß der Druck des eingeführten Gases in die teilweise unter niedrigerem Druck stehende Adsorptionszone höher ist, als der erwähnte zwischenzeitliche Druck. Selektiv wird der eine Bestandteil adsorbiert und gleichzeitig wird das von einem Bestandteil befreite Gas am Ablaßende der Zone c/bgezogen. Die Einführung des Prischgases, die Adsorption des einen Bestandteiles und das Abziehen des von einem Bestandteil befreite ten Gases wird mit solchen verhältnismäßigen Geschwindigkeiten durchgeführt, daß der Druck in der Adsorptionszone von dem zwischenzeitlichen Druck während dieses Verf-lhrensschrittes auf einen höheren Druck am Ende dieses Schrittes gebracht wird. Mit anderen Worten, während der Erhöhung des Druckes beim Adsorptionsschritt ist das gesamte molare Verhältnis der Geschwindigkeit der Gaseinführung zu der Adsorptionszone größer als die molare Adsorptiorls geschwindigkeit des Gases an dem Bett. Der Ausdruck "gesamte molare Zuführungsgeschwindigkeit des Gases" bedeutet diejenige Geschwindigkeit, bei welcher das Frischgas eingeführt wird abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Gas aus dem Bett abgezogen wird. Der Ausdruck "molare Geschwindigkeit der Adsorption" ist die Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zugeführten Gases aus der Gasphase in die adsorbierte Phase übergeführt werden, abzüglich der Geschwindigkeit, mit welcher Bestandteile des zugeführten Gases verdrängt oder sonstwie aus der adsorbierten Phase entfernt werden. Wenn die molare Geschwindigkeit der Gaszuführung höher ist als die molare Geschwindigkeit der Gasadsorption, so steigt der Adsorptionsdruck. Das kann erreicht werden durch Drosseln des Abziehens des von einem Bestandteil befreiten Gases im Verhältnis zu der Zuführung des Brischgases.Another adiabatic adsorption process using alternating Pressures that are particularly suitable for the use of two adsorbent beds, is described in U.S. Patent No. 3,738,087. The improvement after this The method is particularly that the pressure of the gas introduced in the partial lower pressure adsorption zone is higher than the intermediate mentioned Pressure. One component is selectively adsorbed and at the same time that of a component liberated gas is drawn at the discharge end of zone c / b. The introduction of the prischgas, the adsorption of one component and the removal of the a constituent freed gas is released at such relative velocities carried out that the pressure in the adsorption zone from the intermediate pressure during this process step to a higher pressure at the end of this step is brought. In other words, while the pressure is being increased in the adsorption step is the total molar ratio of the rate of gas introduction to the adsorption zone greater than the molar adsorptive velocity of the gas on the bed. The expression "Total molar feed rate of the gas" means that rate at which the fresh gas is introduced minus the speed at which Gas is withdrawn from the bed. The expression "molar rate of adsorption" is the speed at which components of the supplied gas are removed from the Gas phase are transferred into the adsorbed phase, minus the velocity, with which components of the displaced gas supplied or otherwise removed from the adsorbed phase. When the molar speed of the Gas supply is higher than the molar rate of gas adsorption, it increases the adsorption pressure. This can be achieved by throttling the withdrawal of the constituent freed gas in relation to the supply of brisch gas.

Eine Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes adiabatisches Adsorptionsverfahren unter wechselnden Drücken zur Gewinnung von Methan hoher Reinheit in kleinen oder mäßigen Mengen aus billigen leicht erhältlichen Ausgangsstoffen wie Erdgas. Methan hoher Reinheit bedeutet hierbei ein Methan mit einer Reinheit von wenigstens 99 Volumenprozent, das nur Spuren von Wasser, weniger als 1,0 % Itohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und weniger als 100 ppm krohlendioxyd enthält. Der größte Teil des Stickstoffs, des Wasserstoffes und der Edelgase in dem rohen Methan ist auch in dem Endprodukt enthalten. Diese letzteren Bestandteile stören nicht die bekannten Verwendu.lgsarten von Methan hoher Reinheit.An object of the invention is an improved adiabatic adsorption process under changing pressures for the production of methane of high purity in small or moderate amounts from cheap, readily available feedstock such as natural gas. methane High purity here means a methane with a purity of at least 99 Percentage by volume that is only traces of water, less than 1.0% of hydrocarbons With two or more carbon atoms in the molecule and less than 100 ppm carbon dioxide contains. Most of the nitrogen, hydrogen and noble gases in the crude methane is also included in the final product. These latter components do not interfere with the known uses of high-purity methane.

Die Erfindung betrifft ein adiabatisches Verfahren unter Venndung wechselnder Drücke zum selektiven Adsorbieren von Verunreinigungen wie Wasser, Kohlenwasserstoffe mit zwei bis fünf Kohle stoffatomen im Molekül, Kohlendioxyd und Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus rohem Methan zur Gewinnung von gereinigtem Methan.The invention relates to an adiabatic method using alternating pressures for the selective adsorption of impurities such as water, hydrocarbons with two to five carbon atoms in the molecule, carbon dioxide and hydrocarbons with six or more carbon atoms in the molecule from raw methane for the production of purified methane.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verunreinigungen des Methans aus weniger als 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffen mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Vol.-% Kohlendioxyd und weniger als 1 Vol.-% Kohlenwasserstoffe mit sechs und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül sein. Erdgas ist die häufigste Quelle für Methan mit diesen Gehalten an Verunreinigungen. Im Erdgas sind die als Verunreinigungen vorhandenen Kohlenwasserstoffe hauptsächlich gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthan und Propan. Gemäß dem Verfahren wird das rohe Methan unter dem höchsten Druck am Einlaßende eingeführt. Die Verunreinigungen werden selektiv adsorbiert in jeder von wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszonen. Das von den Verunreinigungen befreite Methan wird so aus der Adsorptionszone abgezogen, daß die Adsorptionsfront der Verunreinigungen gebildet wird in der Zone an dem Einlaß ende und sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan fortbewegt. Die Durchströmung des Gases wird beendet, wenn die Adsorptionsfront der Verunreinigungen sich zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befindet. Das von Verunreinigungen befreite Methan wird dann an dem Auslaßende der Adsorptionszone abgezogen, wobei im Gleichstrom der Druck in der Adsorptionszone erniedrigt wird.In the process according to the invention, the impurities can Methane from less than 15 percent by volume hydrocarbons with two to five Carbon atoms in the molecule, less than 5% by volume of carbon dioxide and less than 1 volume percent hydrocarbons with six or more carbon atoms be in the molecule. Natural gas is the most common source of methane at these levels of impurities. The hydrocarbons present as impurities are in natural gas mainly saturated hydrocarbons such as ethane and propane. According to the procedure the raw methane is introduced under the highest pressure at the inlet end. The impurities are selectively adsorbed in each of at least two operated in sequence Adsorption zones. The methane freed from the impurities is removed from the adsorption zone subtracted that the adsorption front of the impurities is formed in the zone at the inlet end and progressively towards the outlet end for the purified Methane moves. The gas flow stops when the adsorption front of the contaminants is between the inlet end and the outlet end of the zone. The contaminated methane is then released at the outlet end of the adsorption zone withdrawn, the pressure in the adsorption zone being lowered in cocurrent.

Aus der unter verringertem. Druck stehenden Zone werden die Verunreinigungen dadurch weggespült, daß ein-2eil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus eins anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daß die so gespülte Zone unter einem wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines anderen Teiles des von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einer anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführen von rohem Methan in diese Adsorptionszone.From the under reduced. Pressurized zone will remove the impurities washed away by the fact that part of the methane freed from the impurities countercurrently from another adsorption zone through the outlet end into the below reduced pressure adsorption zone and withdrawn from the inlet end is, and that the so flushed zone under an at least partially higher pressure is set by introducing another part of the freed from the impurities Methane from another adsorption zone before raw methane is reintroduced in this adsorption zone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone ein Silicagel verwendet wird, und daß die selektive Adsorption bei 10-65 C unter 2 einem absoluten Druck von 6,3-25,5 kp/cm2 durchgeführt wird.The inventive method is characterized in that as Adsorbent in the adsorption zone a silica gel is used, and that the selective adsorption at 10-65 C under 2 an absolute pressure of 6.3-25.5 kp / cm2 is carried out.

Vorzugsweise wird die selektive Adsorption bei 21-38°C durchgeführt und/oder vorzugsweise wird sie unter einem absoluten Druck von 8,05-16,80 kp/cm2 durchgeführt. Da das Verfahren adiabatisch ist, werden alle Verfahrensschritte praktisch/der gleichen Temperatur durchgeführt wie die Adsorption, wobei ein leichtes Abkühlen der Zone während des Durchspülens durch die Desorptionswärme vernachlässigt werden kann. Die im Gleichstrom erfolgende Herabsetzung des Druckes und das nurchspülen werden bei erheblich geringeren Drücken durchgeführt, in der Regel nur etwas über dem Atmosphärendruck, z.B. bei einem absoluten Druck von 1,75 kp/cm2.The selective adsorption is preferably carried out at 21-38 ° C and / or preferably it is applied under an absolute pressure of 8.05-16.80 kgf / cm2 carried out. Since the process is adiabatic, all process steps become practical carried out at the same temperature as the adsorption, with a slight cooling of the zone can be neglected during purging due to the heat of desorption can. The co-current reduction in pressure and flushing are carried out at considerably lower pressures, usually just a little over the atmospheric pressure, e.g. at an absolute pressure of 1.75 kp / cm2.

Bei dieser Beschreibung werden das während der Adsorption abgezogene gereinigte Methan und das während der nachfolgenden im Gleichstrom durchgeführten Herabsetzung des Druckes abgezogene Methan als von Verunreinigungen befreites Methan bezeichnet.In this description, those are withdrawn during adsorption purified methane and that carried out in cocurrent during the subsequent Reduction of the pressure withdrawn methane as methane freed from impurities designated.

Beide können verwendet werden zur wenigstens teilweisen Herabsetzung des Druckes in der gespülten Adsorptionszone. Bei gewissen Ausführungsformen der Erfindung, beispielsweise bei der bevorzugten Ausführungsform mit vier Zonen nach der Fig. 8, kann das gereinigte Methan, das während der Adsorption unter konstantem Druck abgezogen wird, sehr viel weniger Verunreinigungen enthalten, als das Gas, das im Gleichstrom zur Herabsetzung des Druckes verwendet wird, beispielsweise nur 1/100 dieser Verunreinigungen.Both can be used for at least partial reduction the pressure in the purged adsorption zone. In certain embodiments of the Invention, for example in the preferred embodiment with four zones according to 8, the purified methane, which during the adsorption under constant Pressure is withdrawn, contains far fewer impurities than the gas, which is used in direct current to reduce the pressure, for example only 1/100 of these impurities.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewendet werden bei beliebigen adiabatischen Verfahren unter Verwendung wechselnder Drücke mit den oben beschriebenen Merlcinalen, z.B. in Systemen mit vier Adsorptionszonen nach den USA-Patentschriften 3 430 418 und 3 564 816, mit drei Adsorptionszonen nach der USA-PatentschriSt 3 636 679 und mit zwei Adsorptionszonen nach der USA-Patentschrift 3 738 087. Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders beschrieben und gezeigt im Zusammenhang mit diesen Systemen mit zwei, drei und vier Adsorptionszonen.The method of the invention can be applied to any adiabatic method using alternating pressures with those described above Merlcinalen, e.g. in systems with four adsorption zones according to the USA patents 3 430 418 and 3 564 816, with three adsorption zones according to the USA patent 3 636 679 and with two adsorption zones according to US Pat. No. 3,738,087 The method according to the invention is particularly described and shown in context with these systems with two, three and four adsorption zones.

Die nachfolgende Beschreibung macht es klar, daß durch dieses Verfahren die Aufgabe der Erfindung vollständig gelöst wird, und daß ein Methan hoher Reinheit aus Erdgas nach einem billigen adiabatischen Verfahren unter Verwendung wechselnder Drücke gewonnen werden kann.The following description makes it clear that by this method the object of the invention is completely achieved, and that a methane of high purity from natural gas by a cheap adiabatic process using alternating Pressures can be gained.

Die Zeichnungen erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.The drawings illustrate some embodiments of the invention.

Die Fig. 1 zeigt Durchbruchkurven für Rohmethan bei Verwendung von drei selektiven Adsorptionsmitteln, Aktivkohle, Aluminiumoxd und Silicagel.Fig. 1 shows breakthrough curves for crude methane using three selective adsorbents, activated carbon, alumina and silica gel.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen das selbstreinigende Verhalten für die Verunreinigungen Kohlendioyyd und Äthan von Aktivkohle, Aluminiumoxyd und Silikagel.Figs. 2, 3 and 4 show the self-cleaning behavior for the Contamination of carbon dioxide and ethane from activated carbon, aluminum oxide and silica gel.

Die Fig. 5 zeigt die Beziehmlg zwischen der Reinheit des als Endprodukt gewonnenen Methans und der Ausbeute bei Verwendung von verschiedenen Drücken mit Silicagel als Adsorptionsmittel.Fig. 5 shows the relationship between the purity of the end product recovered methane and the yield using different pressures with Silica gel as an adsorbent.

Die Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Reinheit des als Endprodukt gewonnenen Methans und dem Druck über dem als Adsorptionsmittel dienenden Silicagel bei einer konstanten Ausbeute aus dem rohen Methan. Fig. 6 shows the relationship between the purity of the final product recovered methane and the pressure above the silica gel serving as adsorbent at a constant yield from the crude methane.

Die Fig. 7 zeigt ein Programm für den Umlauf und die Zeiten für die verschiedenen Verfahrensschritte bei Verwendung von vier adsorbierenden Betten aus Silicagel in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Fig. 7 shows a program for the circulation and the times for the different process steps when using four adsorbent beds Silica gel in a preferred embodiment of the invention.

Die Fig. 8 zeigt schematisch ein ctrömungsdiagramm in einer Vorrichtung, die für das Verfahren nach der Fig. 7 verwendet werden kann unter Verwendung von vier adsor- -bierenden Betten mit Silicagel. 8 shows schematically a flow diagram in a device, which can be used for the method of FIG. 7 using four adsorbing beds with silica gel.

Die Fig. 9 zeigt ein anderes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung nach Fig. 8. 9 shows another program for the method steps and the time periods in a device according to FIG. 8.

Die Fig. 10 zeigt schematisch ein Fließdiagramm einer Vorrichtung unter Verwendung von drei adsorbierenden Betten mit Silicagel. Fig. 10 schematically shows a flow diagram of an apparatus using three adsorbent beds with silica gel.

Die Fig. 11 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern in einer Vorrichtung mit drei adsorbierenden Betten nach der Fig. 10. 11 shows a suitable program for the method steps and the times in a three adsorbent bed device according to FIG Fig. 10.

Die Fig. 12 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und d-ie Zeitdauern unter Verwendung einer ; Vorrichtung nach Fig. 10 mit drei adsorbierenden Betten.. 12 shows a suitable program for the method steps and the time periods using a; Device according to Fig. 10 with three adsorbent Beds..

Die ig. 13 zeigt schematisch ein Fließbild einer Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung unter Verwendung von zwei adsorbierenden Betten mit Silicagel.The ig. 13 shows schematically a flow diagram of a device for implementation of the invention using two adsorbent beds of silica gel.

Die Fig. 14 zeigt ein geeignetes Programm für die Verfahrensschritte und die Zeitdauern bei Verwendung einer Vorrichtung nach Fig. 13 mit zwei adsorbierenden Betten.14 shows a suitable program for the method steps and the time periods when using a device according to FIG. 13 with two adsorbing Beds.

Allgemein wurde angenommen, daß Silicagel, Aktivkohle und Aluminiumoxyd äquivalent sind bei der Gewinnung von Gasolinfraktionen aus Erdgas durch thermische Adsorption unter Verwendung wechselnder Drücke. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist aber hlndelsübliches Silicagel, z.B. Davidson Grade 40 der Grace Chemical Company, allein geeignet als Adsorptionsmittel. Dies ist überraschend, da seit jeher Aktivkohle und Aluminiumoxyd als Adsorptionsmittel zum Auftrennen von Erdgas und ähnlichen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen verwendet wurden. Es ist ferner bekannt, daß Aktivkohle geeignet ist für die Adsorption von Kohlendioxyd unter Verwendung wechselnder Drücke und für die Adsorption von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff. Bei Verwendung dieses letzteren Verfahrens kann ein Wasserstoff von außergewöhnlich hoher Reinheit, mehr als 99,999 , gewonnen werden.It was generally believed that silica gel, activated carbon and alumina are equivalent in the production of gasoline fractions from natural gas by thermal Adsorption using alternating pressures. For the method according to the invention but is commercially available silica gel, e.g. Davidson Grade 40 from Grace Chemical Company, Suitable alone as an adsorbent. This is surprising since activated charcoal has always been used and alumina as an adsorbent for separating natural gas and the like Hydrocarbon-containing gases were used. It is also known that Activated carbon is suitable for the adsorption of carbon dioxide using alternating Pressures and for the adsorption of hydrocarbons from hydrogen. Using this latter process can produce a hydrogen of exceptionally high purity, more than 99,999, can be won.

Die Einzigartigkeit von Silicagel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf drei besonderen Eigenschaften unter adiabatischen Arbeitsbedingungen unter Verwendung wechselnder Drücke. Diese Eigenschaften sind: (1) eine hohe differen-.The uniqueness of silica gel for carrying out the invention Process is based on three special properties under adiabatic working conditions using alternating pressures. These properties are: (1) Highly differen- tial.

tiale Beladungsfähigkeit für alle Verunreinigungen, die aus dem Methan entfernt werden sollen, (2) eine gute Anreicherung des Abgases an Verunreinigungen, und (3) eine leichte Reinigung des Bettes mit einem Spülgas niedrigen Druckes. Die hohe Beladungsfähigkeit erlaubt es, ein verhältnismäßig kleines adsorbierendes Bett zu verwenden, dessen Anschaffungskosten billig sind und das nicht häufig desorbiert zu werden braucht, wodurch weniger Endprodukt verloren geht. Die Anreicherung der Verunreinigungen in dem Abgas spiegelt wider das Ausmaß der Abtrennung, das bei diesem Verfahren erreicht werden kann, und ist wichtig, um mit möglichst geringen Verlusten an Endprodukt die Verunreinigungen zu entfernen. Die leichte Reinigung oder Desorption gestattet es, als Endprodukt ein Methan hoher Reinheit zu gewinnen unter Verwendung von nur geringen Mengen an Spülgas. Alle diese drei Eigenschaften sind wichtig zur Gowinnung eines Methans hoher Reinheit in hoher Ausbeute.tial loading capacity for all impurities from the methane should be removed, (2) a good enrichment of the exhaust gas of contaminants, and (3) light cleaning of the bed with a purge gas low pressure. The high loading capacity allows a relatively small one to use adsorbent bed, the cost of which is cheap and that does not need to be desorbed frequently, which means that less end product is lost. The accumulation of the impurities in the exhaust gas reflects the extent of the Separation that can be achieved with this procedure and is important to come with to remove the impurities with as little loss of end product as possible. the easy purification or desorption allows a methane higher end product Gain purity using only small amounts of purge gas. All these three properties are important for the extraction of a high purity methane Yield.

Der erste dieser charakteristischen Vorteile des Silicagels, die hohe differentiale Beladungsfähigkeit, ist gezeigt in der Fig. 1. Diese Figur zeigt den Durchbruch der Verunreinigungen bei Alrtivkohle (Kurve A) bei Aluminiumoxyd (Kurve B) und bei Silicagel (Kurve C). Die Werte wurden erhalten bei Verwendung eines Bettes aus jedem Adsorptionsmittel, das vorher von allen Verunreinigungen, C02, Kohlenwasserstoffe mit zwei und drei Kohlenstoffatomen im Molekül, gereinigt war, dann gleichmäßig auf 24°C erhitzt wurde und dann mit reinem Methan auf einen absoluten Durck von 11,5 kp/cm² gebracht war. Beim Beginn des Versuches wurde ein Gasgemisch bekannter Zusammensetzung, das die erwähnten Verunreinigungen enthielt, bei 24°C unter einem Druck von 11,5 kp/cm² hindurchgeleitet, mit einer gemessenen Geschwindigkeit von 1870 1/St.. Das durch das Bett hindurchgeströmte Gas wurde in bekannten Zeitabständen nach Beginn des Versuches analysiert.The first of these characteristic advantages of silica gel, the high differential loading capacity, is shown in Figure 1. This figure shows the Breakthrough of the impurities in the case of Alrtivkohle (curve A) in the case of aluminum oxide (curve B) and for silica gel (curve C). The values were obtained using a bed from any adsorbent previously removed from all impurities, C02, hydrocarbons with two and three carbon atoms in the molecule, was purified, then evenly was heated to 24 ° C and then with pure methane to an absolute pressure of 11.5 kgf / cm² was brought. At the beginning of the experiment, a gas mixture became more familiar Composition containing the mentioned impurities at 24 ° C below one Pressure of 11.5 kgf / cm² passed at a measured speed of 1870 1 / St .. The gas that had flowed through the bed was measured at known time intervals after the beginning of the Of the experiment.

Bei einem solchen Versuch werden anfanglich in dem hindurchgeströmten Gas keine Verunreinigungen festgestellt, und ein gereinigtes Endprodukt wird abgezogen. Nach Bildung einer Adsorptionsfront für jede Verunreinigung wird bei einer konstanten gemessenen Zuführungsgeschwindigkeit des Frischgases die Zeit festgestellt, innerhalb welcher eine Adsorptionsfront der Verunreinigungen das Ende des Bettes erreicht. Diese Zeit ergibt die Fähigkeit des Adsorptionsmittels zum Festhalten der Verunreinigung und zur Gewinnung eines an Verunreinigungen freien Endproduktes. In der Fig. 1 ist die Abszisse die Zeit vom Beginn der Adsorption, und die Ordinate gibt die Konzentration C der Verunreinigung in dem hindurchgeströmten Gas zum Zeitpunkt t an, im Verhältnis zu der Konzentration Co der Verunreinigung in dem zugeführten Gas. Bei einem Zeitpunkt t bedeutet ein niedriger Wert für das Verhältnis C/Co, daß die Adsorptionsfront für die jeweilige Verunreinigung noch nicht durchgebrochen ist.In such an attempt, initially in the flowed through Gas no impurities are found and a purified end product is withdrawn. After the formation of an adsorption front for each impurity, a constant measured supply speed of the fresh gas determined the time within which an adsorption front of the impurities reaches the end of the bed. This time gives the adsorbent the ability to hold the contaminant and to obtain an end product free of impurities. In Fig. 1 is the abscissa is the time from the start of adsorption, and the ordinate is the concentration C of the impurity in the gas that has flowed through at time t an in relation to to the concentration Co of the impurity in the supplied gas. At one point in time t means a low value for the ratio C / Co that the adsorption front has not yet broken through for the respective contamination.

Das bei den Versuchen nach Fig. 1 zugeführte Gas enthielt 96,5 Vol.-% CH4, 0,30 Vol.- C2H6, 0,05 Vol.-% C3H8 und 2,40 Vol.-% 002. Offensichtlich entstehen für jede Verunreinigung drei Kurven, eine für C2H6, eine für C3H8 und eine für 002. Die Fig. 1 zeigt die Kurven nur für die erstere dieser Verunreinigungen.The gas supplied in the experiments according to FIG. 1 contained 96.5% by volume CH4, 0.30% by volume C2H6, 0.05% by volume C3H8 and 2.40% by volume 002. Obviously formed three curves for each impurity, one for C2H6, one for C3H8 and one for 002. Fig. 1 shows the curves for only the former of these impurities.

Aktivkohle nimmt die Verunreinigungen in der Reihenfolge C02, 02H6 und 03H8 auf. Die Kurve A ist die Durchbruchkurve für C02, die Konzentration in dem durchgeströmten Gas erreichte nach 10 Minuten den Wert von 0,5 für C/Co. Aluminiumoxyd hält die Verunreinigungen fest in der Reihenfolge C2H6, U 03H8 und 002.Activated carbon takes the impurities in the order C02, 02H6 and 03H8. Curve A is the breakthrough curve for C02, the concentration in the gas that had flowed through reached the value of 0.5 for C / Co after 10 minutes. Aluminum oxide holds the impurities firmly in the order C2H6, U 03H8 and 002.

Die Kurve B bezieht sich also für 02116 und der Wert für das Verhältnis C/CO von 0,5 wird nach 7 Minuten erreicht. Silicagel hält die Verunreinigungen in der Reihenfolge C2H6, C02 und C3H8 fest. Die Kurve C bezieht sich also auf C2H6, und der Wert für das Verhältnis C/CO von 0,5 wird nach 15 Minuten erreicht. Es ist ersichtlich, daß Silicagel die Gewinnung von weit mehr reinem Endprodukt ermöglicht, als die anderen Adsorptionsmittel, bevor ein Durchbruch einer der Verunreinigungen stattfindet.The curve B therefore relates to 02116 and the value for the ratio C / CO of 0.5 is reached after 7 minutes. Silica gel keeps the impurities in in the order C2H6, C02 and C3H8. The curve C thus relates to C2H6, and the value for the ratio C / CO of 0.5 is reached after 15 minutes. It is it can be seen that silica gel enables far more pure end product to be obtained, than the other adsorbent before any of the contaminants breakthrough takes place.

Der beschriebene Versuch gibt die Bewegung der Adsorptionsfronten der Verunreinigungen in Betten beim Betrieb des Verfahrens nach der Erfindung nicht wieder. Bei diesem Verfahren dürfen die Adsorptionsfronten während der Adsorption sich nur bis zu einem Punkt in der Mitte des Bettes bewegen und dürfen nicht durchbrechen. Die gezeigten Versuchsergebnisse erläutern aber das Verhalten der drei Adsorptionsmittel unter Betriebsbedingungen und sind daher geeignet für Vergleichszwecke.The experiment described gives the movement of the adsorption fronts of the impurities in beds when the method according to the invention is operated again. In this process, the adsorption fronts are allowed to occur during adsorption only move to a point in the middle of the bed and not break through. However, the test results shown explain the behavior of the three adsorbents under operating conditions and are therefore suitable for comparison purposes.

Die sweite der charakteristischen vorteilhaften Eigenschaften von Silicagel' die Anreicherung an Verunreinigungen, konnte gezeigt werden an identischen Betten jedes Adsorptionsmittels, durch welche unter-Drücken, die zwischen 11,5 und 3,15 kp/cm2 wechselten, ein Gas mit 96,5 Vol.-% CH4, 2,40 Vol.-% CO2, 0,04 Vol.-% N2, 0,30 Vol.-% C2H6 und 0,05 Vol.-% C3H8 hindurchgeleitet wurde. Hierbei wurden nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt: Abgelaufene Zeit in Verfahrensschritt Druck kp/cm² Minuten am Ende jedes Verfahrensschrittes (1) Adsorption 11,5 3,0 (2) Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom 11,5-3,15 5,5 (3) Durchspülen im Gegenstrom 3,15 9,5 (4) Wiedererhöhung des Druckes mit Methan 3,15-11,5 11,1 Beim Beginn des Verfahrensschrittes 3, sobald der Druck über dem Bett auf 3,15 kp/cm² herabgesunken war und das Durchspülen begann, wurde das durch das Bett hindurchgeströmte Gas auf C02 und C2H6 analysiert. Der Anreicherungsfaktor E für eine Verunreinigung wurde berechnet als Verhältnis der maximalen Konzontration dieser Verunreinigung in dem im Gegenstrom zur Herabactzung des Druckes verwendeten Gas zu seiner Konzentration in dem zugeführten Gas. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle I wiedergegeben.The breadth of characteristic beneficial properties of Silica gel 'the accumulation of impurities could be shown on identical Beds of each adsorbent through which sub-pressures ranging between 11.5 and 3.15 kp / cm2 changed, a gas with 96.5% by volume CH4, 2.40% by volume CO2, 0.04% by volume N2, 0.30% by volume C2H6 and 0.05% by volume C3H8 was passed through. Here were the following procedural steps are carried out in succession: Expired Time in process step pressure kp / cm² minutes at the end of each process step (1) Adsorption 11.5 3.0 (2) Reduction of the pressure in cocurrent 11.5-3.15 5.5 (3) Flushing in countercurrent 3.15 9.5 (4) Increasing the pressure again with methane 3.15-11.5 11.1 At the beginning of process step 3, as soon as the pressure is above the Bed had dropped to 3.15 kgf / cm² and the purging began, that was done Gas that has passed through the bed is analyzed for C02 and C2H6. The enrichment factor E for an impurity was calculated as the ratio of the maximum concentration this impurity in the countercurrent used to lower the pressure Gas to its concentration in the supplied gas. The results of these experiments are shown in Table I.

Tabelle I Adsorptionsmittel Faktor Kohle Aluminiumoxyd Silicagel E, C°2 1,0 3,0-4,0 2,5 E, C2H6 1,1 2,0 1,7-1,8 Diese Werte zeigen, daß an Aktivkohle praktisch keine Abtrennung von C02 oder C2X6 durch Adsorption bei wechselnden Drücken erreicht wurde. Die Anreicherungsfaktoren E von oder etwa von 1,0 bedeuten daß jede Verunreinigung in etwa der gleichen Konzentration abgegeben wurde, wie sie in dem Frischgas zugeführt war. Das bedeutet, daß eine außergewöhnlich große Menge von dem als Endprodukt gewonnenen Methan erforderlich wäre, um die Verunreinigung aus dem Bett zu en-tfernen, und daher wäre die Ausbeute an Endprodukt unwirtschaftlich niedrig. Table I Adsorbent Factor Carbon Alumina Silica Gel E, C ° 2 1.0 3.0-4.0 2.5 E, C2H6 1.1 2.0 1.7-1.8 These values show that on activated carbon there is practically no separation of C02 or C2X6 by adsorption has been reached with alternating pressures. The enrichment factors E of or about of 1.0 means that each impurity emitted in approximately the same concentration became as it was supplied in the fresh gas. That means that one is exceptional Large amount of the final methane would be required to clear the pollution from the bed and therefore the yield of the end product would be uneconomical low.

Im Gegensatz hierzu wurden gute Anreicherungsfaktoren beobachtet bei Aluminiumoxyd und Silicagel. Die höheren Werte für Aluminiumoxyd weisen darauf hin, daß die Fähigkeit von Aluminiumoxyd zum Abgeben der Verunreinigungen derjenigen von Silicagel überlegen ist, bei Verwendung verhältnismäßig geringer Mengen von Spülgas.In contrast, good enrichment factors were observed at Alumina and silica gel. The higher values for alumina indicate that the ability of alumina to give off those contaminants of silica gel is superior when using relatively small amounts of Purge gas.

Wie aber nachstehend gezeigt wird, können hohe An.reicherungsfaktoren zwar die Entfernung der Hauptmasse der Verunreinigungen bedeuten, sie bedeuten aber nicht, daß die Verunreinigungen vollständig entfernt werden. Ein sorgfältiges Reinigen ist wichtig, um ein Endprodukt hoher Reinheit zu gewinnen.However, as will be shown below, high enrichment factors mean the removal of the bulk of the impurities, but they mean not that the impurities are completely removed. Careful cleaning is important to obtain an end product of high purity.

Die dritte vorteilhafte charakteristische. Eigenschaft von Silicagel, die leichte Selbstreinigung, wurde gezeigt bei den Versuchen zur Feststellung des Anreicherlmgsfaktors. Eine Selbstreinigung geht hervor durch eine stabile Adsorptionsfront der Verunreinigung, die nicht zu dem Ablaßende fortschreitet, auch nicht bei zahlreichen Wiederholungen. Wenn das Bett sich hinsichtlich einer Verunreinigung nicht selbst reinigen kann, so tritt diese Verunreinigung gegebenenfalls in dem hindurchgeströmten Gas auf, und bei wiederholtem Arbeiten nimmt seine Konzentration in dem Endprodukt stufenweise zu. Bei den beschriebenen Versuchen wurde die Fähigkeit zur Selbstreinigung gemessen durch Analysieren des hindurchgeströmten Gases nach dem Verfahrensschritt 2, d . h. gerade bevor die Entfernung der Verunreinigung begann. Solche Analysen wurden bei mehreren Wiederholungen der Umläufe durchgeführt. Eine schrittweise Zunahme der tonzentrat ion der Verunreinigung bis zu einer nicht tragbaren Menge zeigte, daß eine Fähigkeit zur Selbstreinigung nicht vorlag.The third beneficial characteristic. Property of silica gel, the easy self-cleaning was shown in the tests to determine the Enrichment factor. Self-cleaning results from a stable adsorption front the pollution that does not progress to the drainage end, not even with numerous Repetitions. When the bed does not self-regulate in terms of contamination can clean, this contamination may occur in the flowed through Gas on, and with repeated work his decreases concentration gradually increasing in the final product. In the experiments described, the ability for self-cleaning measured by analyzing the gas that has passed through process step 2, d. H. just before the contaminant removal began. Such analyzes were carried out with several repetitions of the cycles. One Gradual increase in the concentration of the pollution to an unacceptable level Quantity showed that there was no ability to self-clean.

Eine Abnahme der Konzentration der Verunreinigung oder ein Gleichbleiben unterhalb der maximalen tragbaren Menge zeigte, daß eine befriedigende Selbstreinigung vorlag. Eine fortgesetzte Abnahme der Konzentration an Verunreinigung auf Mengen weit unter der erforderlichen oberen Grenze in dem Endprodukt ist ein Nachweis für eine Überreinigung und zeigt, daß die Ausbeute erhöht werden kann durch Verringerung der Menge des zum Durchspülen erforderlichen Gases.A decrease in the concentration of the impurity or a stay the same below the maximum portable amount showed that self-cleaning was satisfactory Template. A continued decrease in the concentration of the impurity to quantities there is evidence of well below the required upper limit in the final product an over-purification and shows that the yield can be increased by decreasing it the amount of gas required to purge.

Die Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Versuche über die Selbstreinigung von Kohle, die Eig. 3 die von Aluminiumoxyd und die Fig. 4 die von Silicagel. Die Fig. 2 zeigt, daß ein Durchbruch der Verunreinigungen aus dem Bett von Kohle meist sofort nach der Wiederholung beginnt, was übereinstimmt mit dem oben festgestellten Anreicherungsfaktor in der Nähe von 1,0. Die Kurve A für CO2 verläuft glatt bei einer Konzentration des zugeführten Gases von 2,4 O/o. Die Kurve B für C2H6 zeigt, daß eine Selbstreinigung für diese Verunreinigung erreicht wird, daß aber in dem Endprodukt eine erhebliche Menge dieser Verunreinigung noch enthalten ist. Für diesen Versuch wurde das Frischgas in einer Menge von 2090 list. zugeführt, und das Verhältnis des zum Durchspülen verwendeten Gases zu dem zugeführten Gas lag bei 0,45.Fig. 2 shows the results of the experiments on self-cleaning of coal, the prop. 3 that of aluminum oxide and FIG. 4 that of silica gel. the Fig. 2 shows that a breakthrough of the contaminants from the bed of coal mostly occurs immediately after the repetition begins, which is consistent with what is stated above Enrichment factor close to 1.0. Curve A for CO2 runs smoothly at a concentration of the supplied gas of 2.4 O / o. Curve B for C2H6 shows that self-cleaning is achieved for this pollution, but that in that End product still contains a significant amount of this impurity. For this The attempt was made to list the fresh gas in an amount of 2090. fed, and the ratio the gas used for purging to the supplied gas was 0.45.

Die Fig. 3 für Aluminiumoxyd zeigt, daß nv02 besser zurückgehalten wird (KurveA), daß aber erhebliche Mengen von 02H6 in das Endprodukt gelangen (Kurve B). Die abrupten Diskontinuitäten in den Kurven entsprechen den Bemühungen, die Adsorptionsfronten der Verunreinigungen in dem Bett durch sehr starkes Durchspülen zurückzuführen. Die Kurve A für C°2 entspricht der sehr starken Durchspülung bei geringeren Konzentrationen in dem abgezogenen Gas. Die Durchbruchsfront für 02116 (Kurve B) erscheint aber fast sofort wieder an der Ausflußseite des Bettes. Der Verusch wurde begonnen mit einer Zuführung von 990 1/St. und einem Verhältnis von Spülgas und frisch zugeführtem Gas von 0,50. In der Endphase des Versuches wurden nur 610 1/St. Frischgas zugeführt, und das Verhältnis von Spülgas und Frischgas wurde auf 0,55 erhöht, ohne daß eine zufriedenstellende Reinigung des Adsorptionsmittels an dem Auslaßende des Bettes erreicht wurde.Figure 3 for alumina shows that nv02 is better retained becomes (curve A), but that considerable amounts of 02H6 get into the end product (curve B). The abrupt discontinuities in the curves correspond to the efforts made Adsorption fronts of the contaminants in the bed from very strong flushing traced back. The curve A for C ° 2 corresponds to the very strong flushing at lower concentrations in the withdrawn gas. The breakthrough front for 02116 (Curve B) reappears almost immediately on the outflow side of the bed. Of the Verusch started with a feed of 990 l / h. and a ratio of Purge gas and freshly supplied gas of 0.50. In the final stages of the experiment were only 610 1 / pc. Fresh gas supplied, and the ratio of purge gas and fresh gas was increased to 0.55 without any satisfactory purification of the adsorbent at the outlet end of the bed.

Die Fig. 4 für Silicagel zeigt ein ausgezeichnetes Entfernen von GO, (Kurve A) und 02116 (Kurve B). Beim Beginn des Versuches wurde ein Verhältnis von Spülgas zu zugeführtem Gas von 0,59 verwendet. Es ist klar, daß unter diesen Verhältnissen das Silicagel gegenüber 002 nicht selbstreinigend war. Aber die Adsorptionsfront für C02 reagierte gut, wenn nach 25 Zyklen das Verhältnis auf 0,63 erhöht wurde. Die Adsorptionsfront wurde augenscheinlich zurückgetrieben und nur geringe Reste verblieben in dem Auslaßende des Bettes.Figure 4 for silica gel shows excellent removal of GO, (Curve A) and 02116 (curve B). At the beginning of the experiment, a ratio of Purge gas used to supplied gas of 0.59. It is clear that under these circumstances the silica gel was not self-cleaning compared to 002. But the adsorption front for C02 reacted well when the ratio was increased to 0.63 after 25 cycles. The adsorption front was apparently driven back and only small residues remained in the outlet end of the bed.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Gezeigt werden nur die stabilisierten Gehalte an Verunreinigungen in dem Endprodukt bei etwa dem Ende jedes Versuches.The results of these tests are summarized in Table II. Only the stabilized levels of impurities in the end product are shown at about the end of each attempt.

T a b e l l e II Gehalt an Verunreinigungen in dem abgezogenen Gas, ppm CO2 C2H6 Zuführungsge- Verhältnis schwindigkeit Spülgas/zugel/St. führtes Gas Kohle Aluminiumoxyd Silicagel Kohle Aluminiumoxyd Silicagel 510 0,55 110 1100 680 0,41 100 1000 990 0,50 300 2000 2080 0,45 24000 1100 690 0,63 7 30 Bei allen beschriebenen Versuchen wurde ein handelsübliches Silicagel verwendet, das von-der Davison Division der W.R. Grace Company hergestellt und vertrieben wird. Das Adsorptionsmittel ist körnig, hat eine Oberfläche von etwa 740 m²/g, einen mittleren Porendurchmesser von 22 A und ein Porenvolumen von 0,43 cm3/g. T a b e l l e II content of impurities in the withdrawn gas, ppm CO2 C2H6 feed ratio speed flushing gas / gel / h. led gas Carbon alumina silica gel carbon alumina silica gel 510 0.55 110 1100 680 0.41 100 1000 990 0.50 300 2000 2080 0.45 24000 1100 690 0.63 7 30 at A commercially available silica gel was used in all the experiments described von-the Davison Division of the W.R. Grace Company is manufactured and sold. The adsorbent is granular, has a surface area of about 740 m² / g, a medium one Pore diameter of 22 Å and a pore volume of 0.43 cm3 / g.

Das Silicagel hatte Teilchendurchmesser zwischen 1,4 bis 3,4 mm mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,2 mm. Dies ist das Adsorptionsmittel, das bevorzugt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Es wurde auch ein Davisn 0.3 - - - -anderes Silicagel/gepruSt, das sonst mit dem beschriebenen über einstimmte, aber Teilchendurchmesser von mehr als 2,4 mm mit einem mittleren Tellchendurchmesser von 3,8 mm hatte. Die Versuchsergcbnisse lassen, keine endgültigen Schlüsse zu, stützen aber die Annahme, daß bei dem Verfahren eine begrenzte Übertragung von Massen stattfindet, und daß kleinere Teilchen mit Durchmessern von weniger als 3,3 mm bevorzugt sind. Die Dicke der Teilchen ist eine Dimension, welche den maximalen Diffusionspfad des Gases von der Oberfläche der Teilchen bis zu den arn weitesten entfernten Poren widergibt. Für zylindrische oder kugelförmige Teilchen ist dieser maximale Pfad der Radius und die Dicke entspricht den Durchmesser. Für röhrenförmige Teilchen ist die Dicke die Differenz zwischen dem äußeren und dem inneren Radius. Für gleichmäßige Plättchen ist es der Querschnitt und für nich-t gleichmäßige Plättchen die maximale Größe des Querschnittes.The silica gel had particle diameters between 1.4 and 3.4 mm an average particle diameter of 2.2 mm. This is the adsorbent, which is preferably used when carrying out the method according to the invention. A Davisn 0.3 - - - -other silica gel was also tested, which is otherwise with the described above agreed, but with a particle diameter of more than 2.4 mm had a mean diameter of 3.8 mm. Let the test results does not lead to definitive conclusions, but supports the assumption that a limited transfer of mass takes place, and that smaller particles with diameters less than 3.3 mm are preferred. The thickness of the particles is a dimension which is the maximum diffusion path of the gas from the surface of the particles up to the most distant pores. For cylindrical or spherical Particle this maximum path is the radius and the thickness corresponds to the diameter. For tubular particles, the thickness is the difference between the outer and the inner radius. For even plates it is the cross-section and for nothing uniform platelets the maximum size of the cross-section.

Beide erwähnten Silicagele haben Porositäten von 46-49 %, und werden bevorzugt erfindungsgemäß verwendet. Mit dem Ausdruck "Porosität" wird die eigentliche Porosität des Silicagels bezeichnet; sie umfaßt nicht die Zwischenräume zwischen den Teilchen in einem Bett der Teilchen.Both silica gels mentioned have porosities of 46-49%, and will preferably used according to the invention. With the term "porosity" the real Denotes the porosity of the silica gel; it does not include the spaces between the Particles in a bed of particles.

Der erfindungsgemäße Druck muß innerhalb der Grenzen von 6,3 bis 25,5 kp/cm² gehalten werden, um eine genügende Ausbeute an Methan hoher Reinheit zu erreichen und um eine erforderliche Selbstreil ng des Bettes zu erzielen.The pressure according to the invention must be within the limits of 6.3 to 25.5 kp / cm² to obtain a sufficient yield of high purity methane and to achieve the required self-clearance of the bed.

Die Teig, 5 zeigt die EmpSindlicllkeit der Adsorption durch das Silicagel bei hohen Drücken, beispielsweise über 22 kp/cm2.The paste, 5 shows the sensitivity of the adsorption by the silica gel at high pressures, for example above 22 kp / cm2.

Das schraffierte Gebie-t, als Kurve A bezeichnet, gibt die Xndenen der Reinheit des Endproduktes in Abhängigkeit von der Ausbeute an Methan für ein spezifisches Ausgangsgas, eine spezifische Zuführungsgeschwindigkeit und einen spezifischen Umfang des Bettes wieder. Die tatsächliche Lage von gegebenen Arbeitsbedingungen innerhalb des Bandes hängt ab von dem Adsorptionsdruck innerhalb des Bereiches von 11,5 bis 22 kp/cm2.The hatched area, designated curve A, gives the ends the purity of the end product depending on the yield of methane for a specific starting gas, a specific feed rate and a specific Circumference of the bed again. The actual situation of given working conditions within the band depends on the adsorption pressure within the range of 11.5 to 22 kp / cm2.

Im allgemeinen befinden sich niedrigere Drucke in der Nähe der unteren Grenze des Bandes, und höhere Drucke in der Nähe der oberen Grenze. Für eine gegebene Ausbeute an Methan verschiebt eine Erhöhung des Adsorptionsdruckes das Verhalten senkrecht durch das Band, bis die obere Grenze bei etwa 22 kp/cm2 erreicht ist. Eine weitere Erhöhung dieses Druckes bewirkt Bedingungen, unter denen eine Selbstreinigung nicht stattfindet, und eine große plötzliche Zunahme des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül. Versuche bei Drücken von 25,5 und 29 kp/cm2 fallen auf die Kurve B. Es sei bemerkt, daß der Gehalt an Äthan im Endprodukt nicht stabilisiert war, sondern fortlaufend bei der Feststellung der Werte zunahm.In general, lower pressures are near lower ones Border of the ribbon, and higher prints near the upper border. For a given Methane yield, an increase in the adsorption pressure shifts the behavior vertically through the belt until the upper limit is reached at about 22 kp / cm2. A further increase in this pressure causes conditions under which self-cleaning does not take place, and a great sudden increase in the final product of hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule. Try pressing 25.5 and 29 kp / cm2 fall on curve B. It should be noted that the content of ethane in the end product was not stabilized, but increased continuously as the values were determined.

Die Werte für die Fig. 5 wurden erhalten bei Temperaturen innerhalb des bevorzugten Bereiches von 21 bis 3800. Das Arbeiten 0 bei höheren Temperaturen von 38 bis 66 0 erleichtert die Reinigung des Bettes und das Durchspülen mit Gas. Bei einem gegebenen Wert für die Ausbeute an Methan findet der Übergang von der Reinigung zu der Nichtreinigung bei erheblich höheren Drücken statt, als bei 22 kp/cm2, wie die Fig. 5 es zeigt. Das Ausmaß der Druckerhöhung durch Anwendung höherer Temperaturen ist aber begrenzt, wie später erklärt werden wird, weil bei Temperaturen über 3800 andere Umstände größere Verluste an Endprodukt mit sich bringen. Auch wenn höhere Temperaturen zur Reinigung beitragen, sollten die Drücke 25,5 kp/cm2 nicht übersteigen, weil sonst die Ausbeute ernsthaft beeinträchtigt wird.The values for FIG. 5 were obtained at temperatures within the preferred range of 21 to 3800. Working at higher temperatures from 38 to 66 0 facilitates cleaning of the bed and purging with gas. At a given value for the methane yield, the transition from the Cleaning instead of non-cleaning at significantly higher pressures than at 22 kp / cm2, as Fig. 5 shows. The amount of pressure increase due to the application of higher Temperatures is limited, as will be explained later, because at temperatures over 3800 other circumstances result in greater losses of the end product. Even if higher temperatures contribute to cleaning, the pressures should be 25.5 kp / cm2 do not exceed, otherwise the yield will be seriously impaired.

Bei einer gegebenen Ausbeute an Methan wird bei Herabsetzung des Druckes unter 22 kp/cm2 ein Endprodukt größerer Reinheit gewonnen, das weniger Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält. Wenn aber der Adsorptionsdruck im Vergleich zu dem Durchspüldruck verringert wird, so nimmt auch das Differential der Beladung des Adsorptionsmittels ab und der Umfang des Bettes muß vergrößert werden oder die Zeit für einen Zyklus muß verkürzt werden. Dadurch entstehen größere Verluste an Endprodukt durch Ausblasen und Durchspülen, und die Ausbeute an Methan wird verringert. Wenn die Ausbeute konstant -gehalten wird, so fehlt das Gas zum Durchspülen und die Reinheit'des Endproduktes wird verschlechtert. Die Fig. 6 zeigt, daß bei niedrigeren Adsorptionsdrücken bei einer konstanten Ausbeute -der Gehalt des Endproduktes an Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül zunimmt, ebenso wie der Gehalt an Verunreinigungen bei hohen Drücken zunimmt.For a given yield of methane, when the pressure is reduced Below 22 kp / cm2 an end product of greater purity is obtained, which has fewer hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule. But if the adsorption pressure is reduced compared to the purge pressure, so does the differential the loading of the adsorbent decreases and the size of the bed must be increased or the time for a cycle must be shortened. This creates bigger ones Loss of end product through purging and purging, and the yield of methane is reduced. If the yield is kept constant, there is no gas for the Flushing through and the purity of the end product is deteriorated. Fig. 6 shows that at lower adsorption pressures with a constant yield -the content of the end product of hydrocarbons with two or more carbon atoms in the Molecule increases, as does the level of impurities at high pressures.

Es ist klar, daß der Adsorptionsdruck über 6,3, vorzugsweise über 8,1 kp/cm2 liegen muß, um den Gehalt des als Endprodukt anfallenden Methans an Verunreinigungen niedrig zu halten.It is clear that the adsorption pressure is above 6.3, preferably above 8.1 kp / cm2 must be around the content of the methane produced as an end product of impurities to keep it low.

Die Fig. 5 und 6 beziehen sich auf gegebene Arbeitsbedingungen, beispielsweise auf die Zusammensetzung des eingeführten Gases auf die ZuSuhrungsgeschwindigkeit, die Abmessungen des Bettes und die Temperatur. Andere Arbeitsbedingungen erzeugen ihr eigenes einzigartiges Band für einen zufriedenstellenden Betrieb nach Fig. 5, und dieses Band fällt nicht notwendigerweise zusammen mit dem schraffierten Gebiet in Fig. 5. Trotzdem gelten die oberen und unteren Grenzen für die Drücke bei einem gegebenen Wert für die Ausbeute an Methan,~und diese Grenzen en-tsprechen einem verschiedenen Bereich von Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt.Figs. 5 and 6 relate to given working conditions, for example on the composition of the introduced gas on the feed rate, the dimensions of the bed and the temperature. Create other working conditions their own unique band for satisfactory operation of Fig. 5, and this band does not necessarily coincide with the hatched area in Fig. 5. Nevertheless, the upper and lower limits for the pressures apply to one given value for the yield of methane, ~ and these limits correspond to one different range of contaminants from hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule in the final product.

Da die Kurven der Fig. 6 und 7 sich senkrecht verschieben können bei Änderung der Arbeitsbedingungen, sind keine Werte für die Ordinate in der Fig. 6 angegeben. Wenn die Arbeitsbedingungen denen nach der Fig. 5 entsprechen, so liegt der untere Punkt der Kurve bei etwa 100 ppm an Verunreinigungen mit Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül.Since the curves of FIGS. 6 and 7 can move vertically at Changes in working conditions are not values for the ordinate in FIG. 6 specified. If the working conditions correspond to those of FIG. 5, so is the lower point of the curve at about 100 ppm of contaminants with hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule.

Der Druck, bei welchem die adsorbierten Bestandteile aus den adsorbierenden Betten ausgetrieben werden, sollte zwischen 1,1 und 3,9, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,1 kp/cm² liegen. Spüldrücke unter 1,1 kp/cm² sind unerwünscht, um zu lange Leitungen und Ventile zu vermeiden und um den Gebrauch von Vakuumpumpen zum Abziehen des Abgases unnötig zu machen. Ein niedriger, etwas über dem atmosphärischen Druck liegender Druck ist am besten geeignet für Ausführungsformen, bei denen das Abgas verworfen wird. Das Abgas hat indessen üblicherweise einen Wert ~entweder als Brennstoff oder als Ausgangsstoff für die Gewinnung von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül. Daher ist ein etwas über dem Atmosphärischen liegender Druck erwünscht, um das Gas der Verbrauchsstelle zuzuführen. Ein Druck des Abgases in der Nähe der unteren Grenze des bevorzugten Bereiches bedeutet in der Regel, daß das Gas leicht komprimiert werden muß, bevor es anschließend verwendet wird. Um einen gleichmässigen Strom zu sichern und einen gleichmäBigen Druck des Kompressors zu erhalten, ist ein Windkessel erwünscht. Ein Druckabfall von etwa 0,35 kp/cm² durch den Windkessel genügt in der Regel. Bei einem Spüldruck von 1 ,u kp/cm2 und einem Druckabfall von 0,35 kp/cm² durch den Windkessel genügt ein positiver Ansaugdruck von 0,21 kp/cm² für den Kompressor. Drücke des Abgases in der Nähe der oberen Grenze des bevorzugten Bereiches genügen häufig zur Führung des Gases als Ileizstoff oder eine andere Verwendung ohne Kompression.The pressure at which the adsorbed components from the adsorbent Beds expelled should be between 1.1 and 3.9, preferably between 1.6 and 2.1 kgf / cm². Flushing pressures below 1.1 kp / cm² are undesirable for too long Avoid lines and valves and avoid the use of vacuum pumps for pulling off of the exhaust gas unnecessary. A lower one, a little above atmospheric pressure lying pressure is best suitable for embodiments at which the exhaust gas is discarded. The exhaust gas, however, usually has a value ~ either as fuel or as a raw material for the production of hydrocarbons with two carbon atoms in the molecule. Hence, something is above the atmospheric Lying pressure desirable in order to supply the gas to the point of consumption. Impression of the exhaust gas near the lower limit of the preferred range means in as a rule that the gas must be compressed slightly before it is subsequently used will. To ensure an even flow and an even pressure of the To obtain a compressor, an air chamber is desirable. A pressure drop of about 0.35 kp / cm² through the air chamber is usually sufficient. With a flushing pressure of 1 , u kp / cm2 and a pressure drop of 0.35 kp / cm² through the air chamber is sufficient positive suction pressure of 0.21 kp / cm² for the compressor. Pressures of the exhaust gas in near the upper limit of the preferred range are often sufficient for guidance of the gas as an oleic or other non-compression use.

Der Spüldruck sollte 3,9 kp/cm2 nicht übersteigen, um ein genügendes Verhältnis der Drücke für die Adsorption und die Desorption zu erreichen, um hohe differentielle Beladungen des Bettes zu ermöglichen und um das Bett mit mäßigen Mengen von Spülgas gut zu reinigen. Vorzugsweise sollte der Spüldruck unter 2,1 kp/cm² liegen. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Drücke für die Adsorption und das Spülen in verhältnismäßig niedrigen Bereichen liegen, verglichen mit den Drücken-, die üblicherweise bei der Aufarbeitung von Kohlenwasserstoffen durch Adsorption verwendet werden.The flushing pressure should not exceed 3.9 kp / cm2 in order to achieve a sufficient Ratio of pressures for adsorption and desorption to reach high to allow differential loadings of the bed and to moderate the bed with Clean quantities of purging gas well. The flushing pressure should preferably be below 2.1 kp / cm². One of the advantages of the method according to the invention is that that the pressures for adsorption and purging are in relatively low ranges compared with the pressures normally used in the work-up of Hydrocarbons can be used by adsorption.

Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Temperatur von im allgemeinen 10 bis 66°C, vorzugsweise 21 bis 38°C wurde gezeigt durch Versuche in einer Anlage mit vier Betten unter wechselnden Drücken. Bei einem Adsorptionsdruck von 20 bis 22 kp/cm² und einem mittleren Spüldruck von 2,2 kp/cm2 wurde ein Gas verarbeitet, das 1,0 Mol-% N2, 91,5 Mol-% CH4, 5,0 Mol-% C2H6, 1,4 Mol-% C3H8 und 1,0 Mol-% an Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthielt. Bei einem fünfstufigen Verfahren wurden zwei Zyklen verwendet, wie die Fig. 7 es nach der USA-Patentschrift 3 564 816 zeigt. Jedes Bett der Adsorptionsmittel hatte einen Durchmesser von 16,2 cm, eine Länge von 366 cm und elthielt 75 Liter eines körnigen Silicagels mit Teilchendurchmessern zwischen 1,4 und 3,4 mm, einer mittleren Schüttdichte von 0,75 g/cm3,einem mittleren Porendurchmesser von 22 2 und einer mittleren Oberfläche von 740 m2/g. Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse dieser Versuche.The sensitivity of the method according to the invention to the Temperature of generally 10 to 66 ° C, preferably 21 to 38 ° C has been shown by experiments in a system with four beds under alternating pressures. At a Adsorption pressure of 20 to 22 kp / cm² and a mean purge pressure of 2.2 kp / cm2 a gas was processed containing 1.0 mol% N2, 91.5 mol% CH4, 5.0 mol% C2H6, 1.4 Mol% C3H8 and 1.0 mol% of hydrocarbons with four or more carbon atoms contained in the molecule. A five-step process used two cycles, as shown in FIG. 7 in U.S. Patent 3,564,816. Each bed of adsorbent had a diameter of 16.2 cm, a length of 366 cm and held 75 liters of a granular silica gel with particle diameters between 1.4 and 3.4 mm, one mean bulk density of 0.75 g / cm3, a mean pore diameter of 22 2 and an average surface area of 740 m2 / g. Table III shows the results these attempts.

Tabelle III Test-Periode 1 2 3 4 mittlere Werte bei einem Test Zeit Zeit Zeit Faktor von 10 Std. St. -Wert St. Wert St Wert Ausbeute an CH4 , % 41 41 39 38 mittlere Tem- peratur oC 21 7 3 3 Gehalt des O <34 0 131 0 C66 Endproduktes 5 113 1 228 0,9 79 an Kohlen- # 6 142 3 363 2,3 162 wasserstoffen 74 7 134 5,5 482 2,8 192 mit zwei und 8 155 4,8 247 mehr Kohlen- stoffatomen im Molekül, ppm Die ständig zunehmenden Gehalte an Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül in dem Endprodukt in den Testperioden 2, 3 und 4, während derer unterhalb der unteren Grenze von 1000 gearbeitet wurde, sind ein Hinweis auf eine fehlende Selbstreinigung mit einem Fortschreiten der Adsorptionsfronten bis zum Auslaßende des Bettes. Kurz vor den Testperioden 2 und 4 wurden die Auslaßenden der Betten sorgfältig gereinigt durch mehrstündiges Spülen mit 100 O/o des hierfür verwendeten Endproduktes. Dadurch sind die niedrigen Werte für diese Verunreinigungen beim Zeitpunkt Null zu erklären.Table III Test Period 1 2 3 4 middle Values at a test time time time Factor of 10 hours St. value St. value St. value Yield to CH4,% 41 41 39 38 medium tem- temperature oC 21 7 3 3 Content of O <34 0 131 0 C66 End product 5 113 1 228 0.9 79 on coal # 6 142 3 363 2.3 162 hydrogen 74 7 134 5.5 482 2.8 192 with two and 8 155 4.8 247 more coal material atoms in the molecule, ppm The steadily increasing levels of impurities from hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule in the end product in test periods 2, 3 and 4, during which work was carried out below the lower limit of 1000, is an indication of a lack of self-cleaning with a progression of the adsorption fronts to the outlet end of the bed. Shortly before test periods 2 and 4, the outlet ends of the beds were carefully cleaned by rinsing for several hours with 100% of the end product used for this purpose. This explains the low values for these impurities at time zero.

In anderen Testperioden wurde die gleiche Versuchsanlage betrieben bei der Zuführung des gleichen Ausgangsstoffes unter einem Adsorptionsdruck von 11 kp/cm2, einem Spüldruck von 1,5 kp/cm2 und bei einer Ausbeute an Methan von 44 bis 46 %. Diese Periode erstreckte sich über 24 Stunden, während welcher die Temperatur des zugeführten Gases von 18°C auf 5,5°C sank und dann wieder auf 17°C anstieg. Während dieser Testperiode wurden die nachstehenden Temperaturen und Reinheiten des Endproduktes beobachtet.The same test facility was operated in other test periods when feeding the same starting material under an adsorption pressure of 11 kp / cm2, a flushing pressure of 1.5 kp / cm2 and a methane yield of 44 up to 46%. This period extended over 24 hours during which the temperature of the supplied gas fell from 18 ° C to 5.5 ° C and then rose again to 17 ° C. During this test period the following temperatures and purities were of the end product observed.

Temperatur oC Äthan im Endprodukt, p-m 18 69 5,5 227 10 176 17 116 In einer anderen Testperiode wurde die gleiche Versuchsanlage betrieben mit dem gleichen Frischgas bei einem Adsorptionsdruck von 15 kp/cm2 mit einer Methanausbeute von 4-6 %. Diese Periode erstreckte sich über 6 Stunden, während welcher die Temperatur des Frischgases von 21 auf über 32°C steig. Die nachstehenden Temperaturen und Gehalte des Endproduktes an Verunreinigungen wurden beobachtet: Verunreinigungen im Endprodukt ppm Temperatur 0 C2H6 Kohlenwasserstoffe mit drei drei und mehr Kohlenstoffatomen atomen im Molekül 21 307 -40 30 285 40 34 250 33 ,223 25 Die Werte zeigen, daß ein Endprodukt mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen gewonnen wird, wenn bei Temperaturen über 10°C, vorzugsweise über 21°C gearbeitet wird. Wenn indessen die Temperaturen über 3800 gesteigert werden, verbessert sich das Verhalten nicht mehr, sondern beginnt sich zu verschlechtern. Es wäre zu erwarten, daß die Beladungsfähiglreit der Adsorptionsmittel bei höheren Temperaturen abnimift, aber das wurde nicht die Ausbeute an Methan nachteilig beeinflussen.Temperature oC ethane in the end product, p-m 18 69 5.5 227 10 176 17 116 In another test period, the same test facility was operated with the same fresh gas at an adsorption pressure of 15 kp / cm2 with a methane yield from 4-6%. This period extended over 6 hours during which the temperature of fresh gas increases from 21 to over 32 ° C. The temperatures and levels below of the end product of impurities were observed: impurities in the end product ppm temperature 0 C2H6 hydrocarbons with three three or more carbon atoms atoms in the molecule 21 307 -40 30 285 40 34 250 33, 223 25 The values show that a final product with a lower level of impurities is obtained when working at temperatures above 10 ° C, preferably above 21 ° C. if while the temperatures are increased above 3800, the behavior improves no longer, but begins to deteriorate. It would be expected that the The loading capacity of the adsorbent decreases at higher temperatures, however this would not adversely affect the methane yield.

Trotzdem nimmt die Ausbeute an Methan bei höheren Temperaturen über 38°C zunehmend ab, so daß die Erfindung bei IZemperature von etwa 66°C nicht mehr erfolgreich angewendet werden kann.Nevertheless, the methane yield increases at higher temperatures 38 ° C, so that the invention is no longer at IZemperature of about 66 ° C can be used successfully.

Das beruht in erster Linie darauf, daß die Differenz für aie Beladungsfähigkeit mit Verunreinigungen zwischen der Adsorption und der Desorption bei hohen Temperaturen geringer ist, und daß daher eine größere Menge von Adsorptionsmitteln gebraucht wird, um eine gegebene Menge des Endproduktes abzutrennen. Entsprechend ist es notwendig, die Abmessungen des Bettes zu vergrößern und die Verluste an Endprodukt bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom werden höher. Wahrscheinlich nimmt auch die Selektivität des Silicagels für Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bei höheren Temperaturen ab, d.h.This is primarily due to the fact that the difference for aie load capacity with impurities between adsorption and desorption at high temperatures is less and therefore uses a larger amount of adsorbent is used to separate a given amount of the final product. Accordingly, it is necessary to increase the size of the bed and to reduce the losses in the end product Reduction of the pressure in the countercurrent will be higher. Probably takes that too Selectivity of the silica gel for hydrocarbons with two or more carbon atoms in the molecule at higher temperatures, i.e.

die adsorbierte Phase wird verhältnismäßig reicher an Methan mit dem Ergebnis, daß bei der Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und beim Durchspülen mehr Endprodukt verloren geht.the adsorbed phase becomes relatively richer in methane with the Result that when the pressure is reduced in countercurrent and when flushing more end product is lost.

Die allgemeine Wirkung der Temperatur auf das Verhalten bei diesem Verfahren entspricht dem des Druckes. Das geht aus der Fig. 6 hervor2 wenn die Abszisse die Temperatur anzeigt. Bei einer'gegebenen Ausbeute ändert sich die Reinheit mit der Temperatur, und ein minimaler Gehalt an Verunreinigungen wird erzielt bei Temperaturen zwischen 10 und 3800.The general effect of temperature on behavior at this Process corresponds to that of pressure. This is evident from FIG. 6 when the abscissa shows the temperature. With a given yield, the purity changes with it the temperature, and a minimum level of impurities is achieved at Temperatures between 10 and 3800.

Man sieht hieraus, daß höhere Temperaturen und höhere Drücke beide sich vorteilhaft und nachteilig auf das Verhalten auswirken, aber in umgekehrten Richtungen. Höhere Temperaturen verbessern die Selbstreinigung und verringern die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels, während höhere Drücke die Beladungsfähigkeit des Adsorptionsmittels erhöhen, aber die Selbstreinigung erschweren. Die schädlichen Wirkungen der Erhöhung entweder der Temperatur oder des Druckes gleichen sich aus durch die günstigen Wirkungen bei Erhöhung des einen Umstandes oder des anderen, so daß höhere Werte des einen Faktors am besten angewendet werden mit hohen Werten des anderen Faktors. Wenn im Gegensatz dazu bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verhältnismäßig niedrige Temperaturen oder Drücke angewendet werden, so sollte auch der andere Faktor vorzugsweise niedrig sein, aber innerhalb des angegebenen Bereiches liegen.It can be seen from this that higher temperatures and higher pressures are both have beneficial and detrimental effects on behavior, but in reverse Directions. Higher temperatures improve and reduce self-cleaning Loading capacity of the adsorbent, while higher pressures reduce the loading capacity of the adsorbent increase, but make self-cleaning more difficult. The harmful ones Effects of increasing either temperature or pressure cancel each other out through the beneficial effects of increasing one circumstance or the other, so that higher values of one factor are best applied with higher values the other factor. If in contrast to this in the method according to the invention Relatively low temperatures or pressures should be applied, too the other factor should preferably be low but within the stated range lie.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt in einem System mit vier Betten zur Adsorption bei wechselnden Drücken, wie die Fig. 8 es zeigt. Hierbei werden im Zyklus diejenigen Verfahrensstufen für die Adsorption und die Desorption in dem System mit den vier Betten angewendet, wie die Fig. 7 es zeigt. In dem System mit vier Betten und dem Zyklus werden drei Verfahrensstufen der Druckerniedrigung im Gleichstrom angewendet, wobei zwei von ihnen verbunden sind mit der Druckerhöhung in anderen Betten und ein anderer verbunden ist mit dem Durchspülen eines anderen Bettes.The inventive method is preferably carried out in one System with four beds for adsorption at changing pressures, as shown in FIG. 8 shows. The process stages for adsorption and the desorption is applied in the system with the four beds as shown in FIG. 7. In the four-bed and cycle system, there are three process stages of depressurization applied in direct current, two of them connected with the pressure increase in other beds and another is associated with flushing another Bed.

Die Fig. 7 und 8 zeigen das bevorzugte System und seinen Betrieb. Vier Betten von Silicagel A-I) sind parallel angeordnet zwischen einer Sammelleitung 10 für das zugeführte Gas und einer Sammelleitung 11 für das Endprodukt. Die Zuführung und das Abführen des Gases von den Betten werden geregelt durch die automatischen VentileiA-D und 2A-D. Die Ausgleichung der hohen drei P-Drücke wird erleichtert durch die Verbindungsleitungen 15 und 16 mit den automatischen Ventilen 4 AB und 4-CD. Die Druckerniedrigung zum Spülen im Gleichstrom wird bewirkt durch die Simnelleitungen 17 und 18 mit den automatischen Ventilen 5A-B und 50-D zusammen mit den gekreuzten Leitungen 20 mit dem Handventil 22. Die Ausgleichung der niedrigen drei P-Drücke geschieht durch die gekreuzte Leitung 21 mit dem automatischen Ventil 19, die auch die Sammelleitungen 17 und 18 verbindet.Figures 7 and 8 show the preferred system and its operation. Four beds of silica gel A-I) are arranged in parallel between a manifold 10 for the supplied gas and a manifold 11 for the End product. The supply and discharge of the gas from the beds are regulated through the automatic valves A-D and 2A-D. The equalization of the high three P-pressures is facilitated by the connection lines 15 and 16 with the automatic Valves 4 AB and 4-CD. The pressure reduction for purging in cocurrent is effected through the Simnelle lines 17 and 18 with the automatic valves 5A-B and 50-D together with the crossed lines 20 with the manual valve 22. The equalization the low three P-pressures happens through the crossed line 21 with the automatic Valve 19, which also connects the manifolds 17 and 18.

Der Gasstrom von den Betten zu der Verteilungsleitung 12 für das Abgas wird geregelt durch die automatischen Ventile 3A-D.The gas flow from the beds to the distribution line 12 for the exhaust gas is regulated by the automatic valves 3A-D.

Das Endprodukt für die Wiederherstellung des Druckes in den Betten strömt durch die Leitung 27 mit den Regelventilen 23 und 28, dann durch die Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mit den Kontrollventilen 30 und 31 und schließlich durch eine der Sammellei-tungen 32 und 33 mit den automatischen Ventilen 6A-B und 60-D.The end product for restoring the pressure in the beds flows through line 27 with control valves 23 and 28, then through the collecting line 29 for restoring the pressure with the control valves 30 and 31 and finally through one of the collecting lines 32 and 33 with the automatic valves 6A-B and 60-D.

Der ganze Zyklus wird hier für'das Bett A beschrieben, und ist typisch für alle Betten. Die Drücke und Zeiten sind nur beispielsweise genannt. Es wird angenommen, daß das Bett A unter Druck steht und daß alle mit ihm verbundenen Ventile ursprünglich geschlossen sind.,Die Ventile 1A und 2A werden geöffnet 2 und ein Frischgas unter einem Druck von 11 kp/cm2 und den sonst oben beschriebenen Bedingungen strömt aus der Sammelleitung 10 in das Bett, während das Endprodukt aus dem Bett in die Sammelleitung 11 strömt. Die Strömung wird unter konstantem Druck 5 Minuten lang fortgesetzt. Jetzt werden die Ventile 1A und 2A geschlossen und das Ventil 4AB geöffnet, wobei eine Strömung zwischen dem Bett A und dem Bett B entsteht, welches letztere unter teilweise erhöhten Druck gesetzt worden ist und ursprünglich unter einem Druck von 21, kp/cm² stand. Der Druck in beiden Betten wird ausgeglichen bei 6,8 kp/cm² in 0,75 Minuten. Dann wird das Ventil 4 AB geschlossen und die Ventile 5A, sa, 3O und 26 geöffnet, um eine Gasströmung zwischen dem Bett A und dem Bett C durch die Sammelleitung 20 zu ermöglichen. Im Bett C hat gerade ein Ausblasen im Gegenstrom stattgefunden und es wird nun durchgespült von dem Gas aus dem Bett A, dessen Druck durch das Ventil 22 auf etwa 1,6 kp/cm2 gedrosselt wird. Das Durchspü'oen wird 3,5 Minuten lang fortgesetzt, wobei der Druck im Bett A auf 2,65 kp/cm2 sinkt. Der endliche Druck wird abgefühlt durch einen Druckschalter PS-C, welcher das Ventil 3C schließt und das Ventil 19 öffnet. Die Strömung aus dem Bett A zum Bett C setzt sich fort.Der Auslaß aus dem Bett C ist aber geschlossen, so daß sich ein gemeinsamer Druck von 2,1 kp/cm2 in 0,75 Minuten einstellt. Die Ventile 5A, 5C, 19 und 26 werden geschlossen und das Ventil 3A wird geöffnet, so daß der überschüssige Druck im Bett A im Gegenstrom durch die Sammelleitung 12 für das Abgas abgelassen wird. Der endliche Druck von 1,6 kp/cm2 wird eingestellt durch ein nicht abgebildetes Regelventil stromabwärts in der Leitung 12 für das Abgas, aus welchem das Gas zu seiner Verbrennungsstelle gelangt. Das Ventil 26 ist eher ein Widerstandsventil als ein Abschlußventil. Wenn es geschlossen ist,wird die Strömung in dem Bett A gedrosselt. Eine Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom ist vollendet in 0,75 Minuten, worauf die Ventile 26, 5A und 5D geöffnet werden. Dadurch strömt das Spülgas aus dem Bett D durch die Sammelleitung 20 zu dem Bett A bei einem Druck von etwa 1,6 kp/cm2, und dann durch die Sammelleitung 12 für das Abgas. Das Spülen dauert 3,5 Minuten.The whole cycle is described here for bed A, and is typical for all beds. The pressures and times are only given as examples. It will Assume that bed A is under pressure and that all of the valves connected to it are originally closed., Valves 1A and 2A are opened 2 and a fresh gas flows under a pressure of 11 kp / cm2 and the conditions otherwise described above from the manifold 10 into the bed, while the end product from the bed into the Manifold 11 flows. The flow is under constant pressure 5 Continued for minutes. Now the valves 1A and 2A are closed and that Valve 4AB opened, creating a flow between bed A and bed B, which the latter has been put under partially increased pressure and originally was under a pressure of 21. kgf / cm². The pressure in both beds is equalized at 6.8 kgf / cm² in 0.75 minutes. Then the valve 4 AB is closed and the valves 5A, sa, 3O and 26 open to gas flow between bed A and the bed C through the manifold 20 to enable. In bed C just got a blowout took place in countercurrent and it is now flushed by the gas from the bed A, the pressure of which is throttled by the valve 22 to about 1.6 kp / cm2. The rinsing is continued for 3.5 minutes, with the pressure in bed A falling to 2.65 kg / cm2. The finite pressure is sensed by a pressure switch PS-C, which controls the valve 3C closes and valve 19 opens. The flow from bed A to bed C continues The outlet from bed C is closed, however, so that a common Adjusts pressure of 2.1 kp / cm2 in 0.75 minutes. The valves 5A, 5C, 19 and 26 become closed and the valve 3A is opened, so that the excess pressure in the bed A is drained in countercurrent through the manifold 12 for the exhaust gas. The finite one Pressure of 1.6 kp / cm2 is set by a downstream control valve, not shown in line 12 for the exhaust gas, from which the gas to its combustion point got. The valve 26 is more of a resistance valve than a shut-off valve. if it is closed, the flow in bed A is throttled. A disparagement the countercurrent pressure is completed in 0.75 minutes, whereupon the valves 26, 5A and 5D are opened. This causes the purge gas to flow from bed D through the manifold 20 to the Bed A at a pressure of about 1.6 kgf / cm2, and then through the manifold 12 for the exhaust gas. Rinsing takes 3.5 minutes.

Die Adsorptionsphase im Bett A ist jetzt abgeschlossen, ebenso wie die Gewinnung des Endproduktes und die iesorptionsphase.The adsorption phase in bed A is now complete, as is the extraction of the end product and the desorption phase.

Jetzt ist es bereit für eine Druckerhöhung in drei Stufen Das Ventil 3A wird geschlossen und die Zuströmung aus dem Bett D wird fortgesetzt, wobei der Abfluß aus dem Bett A geschlossen ist, so daß in 0,75 Minuten ein Druck von 2,1 kp/cm2 sich einstellt. Das Ventil 6A wird geöffnet, so daß gleichzeitig cas Endprodukt aus der Sammelleitung 11 durch die Ventile 23 vd 28 in das Bett A zurückströmt. Jetzt werden die Ventile 5A und 5D geschlossen und das Ventil 4AB geöffnet. Das stellt eine Verbindung her mit dem Bett B, das ursprünglich unter dem Zuführungsdruck von 11 kp/cm² stand, und in beiden Betten stellt sich in 0,75 Minuten ein Druck von 6,8 kp/cm2 ein. Schließlich wird das Ventil 4AB geschlossen und nur Endprodukt aus der Sammelleitung 11 strömt zu dem Bett A. Der Druck in'dem Bett A steigt in 4,25 Minuten auf praktisch den Zuführungsdruck von 11 kp/cm2.It is now ready for a pressure increase in three stages The valve 3A is closed and the inflow from bed D continues, with the Drain from bed A is closed, so that in 0.75 minutes a pressure of 2.1 kp / cm2 is established. The valve 6A is opened so that at the same time the end product flows back from the collecting line 11 through the valves 23 vd 28 into the bed A. Now the valves 5A and 5D are closed and the valve 4AB is opened. That connects to bed B, originally under the feed pressure of 11 kgf / cm², and a pressure is established in both beds in 0.75 minutes of 6.8 kp / cm2. Finally the valve 4AB is closed and only final product from the collecting line 11 flows to the bed A. The pressure in'dem bed A rises in 4.25 minutes to practically the feed pressure of 11 kp / cm2.

Der ganze Zyklus für das Bett A dauert 20 Minuten, worauf es jetzt mit der Adsorption beginnen kann durch Schließen des Ventils 6A und Öffnen der Ventile 1A und 2A. Der Zyklus für das Bett A ist typisch für alle Betten A-D, und die Betten adsorbieren nacheinander jeweils während eines 1/4 des Zyklus, so daß die Zuführung des Frischgases und die Abführung des Sndproduktes kontinuierlich sind. Die Reihenfolge der Betten nach Fig. 8 bei der Adsorption geht von A über D und B zu 0.The whole cycle for bed A takes 20 minutes, which is what it is now adsorption can begin by closing valve 6A and opening the valves 1A and 2A. The cycle for bed A is typical of all beds A-D, and the beds adsorb one after another each during a 1/4 of the cycle so that the feed of the fresh gas and the discharge of the end product are continuous. The chronological order of the beds according to FIG. 8 in the adsorption goes from A via D and B to 0.

Die beschriebene Ausführungsform nach Fig. 7 mit einer Vorrichtung nach Fig. 8 enthält vier Betten und einen Zyklus von fünf Schritten, wobei zwei Schritte zum Ausgleich des Druckes dienen.The embodiment described according to FIG. 7 with a device of Figure 8 contains four beds and a cycle of five steps with two Steps are used to equalize the pressure.

Man kann das Verfahren aber auch in einer Anlage mit vier Betten und mit Zyklen von vier Verfahrensschritten ausführen, wobei ein einziger Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes erforderlich ist. Das ist dargestellt in dem Programm für den Zyklus und die Zeitdauer nach Fig. 9 mit einer Vorrichtung nach Fig. 8.The process can also be carried out in a system with four beds and perform with cycles of four process steps, with a single process step is required to equalize the pressure. This is shown in the program for the cycle and the duration according to FIG. 9 with a device according to FIG. 8.

Bei dieser Ausführungsform können die Sammelleitung 21 für niedrigen Druck mit dem Ventil 19 weggelassen werden, die anderen Bestandteile wirken aber in der beschriebenen Art. Die Druckschalter PS-A, B, C und D bewirken jetzt einen Druck von 4,2 kp/cm2.In this embodiment, the manifold 21 for low Pressure with the valve 19 can be omitted, but the other components work in the manner described. The pressure switches PS-A, B, C and D now cause a Pressure of 4.2 kp / cm2.

Bei ihrer Betätigung beendigen Sit' die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom und beginnen die Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom.When pressed, Sit 'stop the pressure reduction in the Co-current and start reducing the pressure in counter-current.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgeführt werden in Systemen mit drei Betten gemäß der USA-Patentschrift 3 636 679, unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 10. Ein einziger Verfahrensschritt im Zyklus zur Ausgleichung des Druckes und das Programm hierfür sind in Fig. 11 dargestellt, ein Programm für den Zyklus mit zwei Verfahrensschritten zur Ausgleichung des Druckes ist dargestellt in der Fig. 12.The method according to the invention can also be carried out in systems with three beds according to U.S. Patent 3,636,679 using the device according to FIG. 10. A single process step in the cycle for equalizing the pressure and the program for this are shown in Fig. 11, a program for the cycle with two process steps for equalizing the pressure is shown in the Fig. 12.

Die Fig. 10 zeigt drei adsorbierende Betten A, B und a, die parallel verbunden sind zwischen der Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas und der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 11, für das Spülgas und der Sammelleitung 114 für das Abgas. Automatische Ventile 115A, 115B und 115C führen das Frischgas entsprechend in das erste Bett A, in das zweite Bett B und in das dritte Bett C.Fig. 10 shows three adsorbent beds A, B and A, which are in parallel are connected between the manifold 111 for the supplied gas and the manifold 112 for the impurity-depleted methane, the manifold 11, for the purge gas and the manifold 114 for the exhaust gas. Automatic valves 115A, 115B and 115C lead the fresh gas accordingly into the first bed A, into the second Bed B and into the third bed C.

Automatische Ventile 116A, 116B und 1160 führen das Gas aus diesen Betten in die Sammelleitung 112. Die Sammelleitung 113 für das Spülgas verbindet die Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan an das Auslaßende der drei Betten, und das Spülgas wird durch die automatischen Ventile 117A, 1173 und 117C im Gegenstrom in die Betten A, B und C geführt Die automatischen Ventile 118A, 118B und 118C verbinden die Sammelleitung für das Abgas 114 mit dem Einlaßende der entsprechenden Betten für das Ableiten der im Gegenstrom zur Herabsetzung des -Druckes eingeführten Gase und des Spülgases. Die Ventile 11dz2 119B und 1190 am Ablaßende stromaufwärts von den Ventilen 116A, 116B und 1160 für das Endprodukt werden von Hand bedient, um beim Ausgleich des Druckes den Gasstrom zu regeln.Automatic valves 116A, 116B and 1160 evacuate the gas therefrom Beds in the manifold 112. The manifold 113 for the purge gas connects the impurity-depleted methane manifold 112 to the outlet end of the three beds, and the purge gas is passed through the automatic valves 117A, 1173 and 117C fed in countercurrent to beds A, B and C The automatic valves 118A, 118B and 118C connect the exhaust manifold 114 to the inlet end of the corresponding beds for draining the countercurrent to reduce the -Pressure of the introduced gases and the purge gas. Valves 11dz2 119B and 1190 am Discharge end upstream of valves 116A, 116B and 1160 for the final product are operated by hand to regulate the gas flow when the pressure is equalized.

Die.Fig. 11 zeigt den Zeitablauf für ein System nach Fig. 10, wobei sechs besondere Verfahrensschritte verwendet werden, von denen jeder den Beginn oder den Abschluß von Strömungen mit sich bringt. Die Ströme in und von den drei Betten im System sind angezeigt durch senkrechte Linien in der Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas und in der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Sammelleitung 111 für das zugeführte Gas ist waagerecht verbunden mit jedem der drei adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan. Die Verfahrensschritte zur Wiederherstellung des Druckes und zum Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des an Verunreinigungen verarmten Methans sind waagerecht verbunden mit diesen Schritten, d.h. mit der Druckerhöhung im Gleichstrom und mit dem Druckausgleich, wozu an Verunreinigungen verarmtes Methan verwendet wird. Alle Gasströme zwischen den Betten sind in der Figur dargestellt.The.Fig. 11 shows the timing for a system according to FIG. 10, wherein Six special procedural steps are used, each of which is the beginning or the closure of currents with it. The currents in and out of the three Beds in the system are indicated by vertical lines in manifold 111 for the supplied gas and in the manifold 112 for the impurities depleted methane. The manifold 111 for the supplied gas is connected horizontally with each of the three adsorbent beds, and these in turn are horizontally connected with the manifold 112 for the impurity-depleted methane. The procedural steps to restore pressure and flush using a part of impurity-depleted methane are horizontally associated with these steps, i.e. with the pressure increase in the direct current and with the pressure equalization, including impurities impoverished Methane is used. All gas flows between the beds are shown in the figure.

Man sieht aus der Fig. 11, daß zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Betten ein Endprodukt unter laufend abnehmendem Druck in die Leitung 112 für das an Verunreinigungen verarmte Methan wie folgt führt: Das Bett C bei 0-40 Sekunden, das Bett A bei 40-50 Sekunden; das Bett A bei 50-80 Sekunden und das Bett B bei 80-120 Sekunden. Dementsprechend wird das Endprodukt kontinuierlich zu den Verbrauchs stellen abgezogen.It can be seen from Fig. 11 that at each point in time one of the adsorbing Beds an end product under continuously decreasing pressure into line 112 for the Impurity-depleted methane leads as follows: Bed C at 0-40 seconds, bed A at 40-50 seconds; bed A at 50-80 seconds and bed B at 80-120 seconds. Accordingly, the end product is continuously increasing in consumption places deducted.

Bei dieser besonderen Zyklus, bezogen auf ein einziges Bett, braucht mnn für die Wiederherstellung des Druckes 1/3 des gesamten Zyklus, das Abziehen des Dldproduktes und der gleichzeitige Ausgleich des Druckes oder die Druckherabsetzung im Gleichstrom brauchen 1/3 des gesamten Zyklus, und die Herabsetzung des Druckes im Gegenstrom und das Spülen das restliche Drittel des Zyklus.In this particular cycle, based on a single bed, needs mnn for restoring the pressure 1/3 of the entire cycle, the peeling of the oil product and the simultaneous equalization of the pressure or the pressure reduction in direct current need 1/3 of the entire cycle, and the reduction in pressure countercurrent and rinsing the remaining third of the cycle.

Die 8.rerwendung des Druckausgleichesinnerhalb des Systems und die Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom sind angezeigt durch waagerechte IJlnien. Jeder Verfahrensschritt zur Ausgleichung des Druckes ist waagerecht verbunden mit einer Erhöhung des Druckes in einem anderen Bett, das schon durchgespült ist, und j eder Verfahrensschritt zur Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom ist waagerecht verbunden mit einem Schritt zum Durchspülen eines anderen Bettes, in welchem im Gegenstrom gerade der Druck herabgesetzt ist.The use of pressure equalization within the system and the Reductions in pressure in the direct current are indicated by horizontal lines. Each process step for equalizing the pressure is horizontally connected to an increase in pressure in another bed that has already been flushed through, and every step in the process for reducing the pressure in cocurrent is horizontal combined with a step for flushing another bed in which the im Countercurrent the pressure has just been reduced.

Jeder Verfahrensschritt in dem Zyklus des Bettes A soll jetzt mit diesen Bestandteilen der Fig. 10.in Verbindung gesetzt werden, die an dem Zyklus mitwirken. Hierbei werden auch angegeben beispielhafte Drücke für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan unter Verwendung von Silicagel als Adsorptionsmittel.Each process step in the bed A cycle should now include These components of Fig. 10 are associated with the cycle contribute. Exemplary pressures for this process are also given here for purifying methane using silica gel as an adsorbent.

Zeit 0-0,5: Das Bett A wird unter Druck gesetzt, im Bett B wird der Druck im Gegenstrom herabgesetz-t,und im Bett C wird der Druck ausgeglichen.Die Ventile 115A und 116A sind geöffnet und die Ventile 117A und 118A sind geschlossen. Frischgas wird dem Bett A zugeführt an seinem Einlaßende aus der Sammelleitung 111, und an Verunreinigungen verarmtes Methan aus der Sammelleitung 112 wird gleichzeitig durch das Auslaßende in das Bett A eingeführt. Dieses letztere kommt aus dem Bett C durch die Ventile 119O, 1160 und strömt weiter durc' die Ventile 116A und das Ventil 119A in das Bett A. Das Beft C wird während dieser Periode im Gleichstrom unter niedrigeren Druck gesetzt, und die Strömung dauert an, bis die Drücke in den Betten A und C praktisch ausgeglichen sind bei etwa 7,4 kp/cm2. Während dieser Periode wird ein anderer Teil des Gases aus dem Bett C als Endprodukt in die Sammelleitung 112 abgelassen.Time 0-0.5: Bed A is pressurized, Bed B is the The pressure is reduced in countercurrent, and the pressure in bed C is equalized Valves 115A and 116A are open and valves 117A and 118A are closed. Fresh gas is supplied to bed A at its inlet end from manifold 111, and impurity-depleted methane from the manifold 112 becomes concurrently introduced into bed A through the outlet end. This latter comes out of bed C through valves 119O, 1160 and continues to flow through valves 116A and the Valve 119A in bed A. Beft C is in cocurrent during this period is placed under lower pressure, and the flow continues until the pressures in the Beds A and C are practically balanced at around 7.4 kgf / cm2. During this period another portion of the gas from bed C is discharged into the manifold as an end product 112 drained.

Zeit 0,5-3,0: Das Ventil 116A ist jetzt geschlossen und nur Frischgas wird in das Bett A geleitet, bis ein Enddruck von 11,5 kp/cm2erreicht ist. Damit ist die Periode für das Unterdrucksetzen des Bettes A abgeschlossen. Während dieses Unterdrucksetzens stellt sich die Adsorptionsfront für die Verunrei.-nigung in der Nähe des Einlaßendes des Bettes A ein und wandert dann fortschreitend gegen das Auslaßende. Es wird soviel Frisch gas im Verhältnis zu dem an Verunreinigungen verarmten Methan zur Wiederherstellung des Druckes verwendet, daß bei der Wiederherstellung des Druckes eine bestininite Länge des unbeladenen Bettes zwischen der Adsorption,sfront und dem Auslaßende besteht.Time 0.5-3.0: The valve 116A is now closed and only fresh gas is passed into bed A until a final pressure of 11.5 kp / cm2 is reached. In order to the period for pressurizing the bed A is completed. During this When pressurizing, the adsorption front for the impurity arises in the Near the inlet end of bed A and then progressively migrates towards that Outlet end. There is so much fresh gas in relation to that which is impoverished in impurities Methane used to restore that pressure when restoring of the pressure a definite length of the unloaded bed between the adsorption, sfront and the outlet end.

Zeit 3,0-3,5: Der Ausgleich des Druckes für das Bett A beginnt beim Schließen des Ventils 115A und Öffnen der Ventile 116A und 116B,wobei im Gleichstrom der Druck im Bett A abnimmt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Dieses Gas strömt durch den unbeladenen rieil des Bettes, wobei die Verunreinigungen adsorbiert werden und das von Verunreinigungen befreite Methan in zwei Teilen verwendet wird. Das aus Methan bestehende Endprodukt strömt durch das Regelventil 121 in die Sammelleitung 12 zu der Verbraucherleitung abwärts von dem Ventil 21. Das Ventil 21 ist selbstregelnd und hält den Druck in der Verteilungsleitung 112 über einem Minimum von beispielsweise 1,75 kp/cm2, was genügt, um das Endprodukt in die Abnehmerleitung zu führen. Der Rest und größere -eil des von Verunreinigungen befreiten Methans strömt durch die Ventile 1163 bis 119B zu dem Auslaßende des Bettes B, um dort teilweise den Druck wieder zu erhöhen. Aus dem Bett 3 sind vorher die Adsorbate weggespült worden und es steht anfangs unter dem niedrigstcn Druck des ganzen Systems von etwa 1,75 kp/cm2 Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Methans aus dem Bett A zu dem Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis die beiden Betten unter praktisch dem gleichen Druck von beispielsweise 7,4 kp/cm2 stehen.Time 3.0-3.5: The pressure equalization for bed A begins at Closing valve 115A and opening valves 116A and 116B, in co-current the pressure in bed A decreases by venting gas from the outlet end. This gas flows through the unloaded part of the bed, whereby the impurities are adsorbed and the contaminated methane is used in two parts. The end product consisting of methane flows through the control valve 121 into the collecting line 12 to the consumer line down from the valve 21. The valve 21 is self-regulating and maintains the pressure in the distribution line 112 above a minimum of, for example 1.75 kp / cm2, which is enough to lead the end product into the customer line. Of the The remainder and larger part of the methane freed from impurities flows through the Valves 1163-119B to the outlet end of bed B to partially relieve the pressure to increase again. The adsorbates have previously been flushed away from bed 3 and it is initially under the lowest pressure of the whole system of about 1.75 kp / cm2 This stream of de-contaminated methane from bed A to bed B takes about 0.5 minutes for the two beds to be under practically the same pressure of, for example, 7.4 kp / cm2.

Zeit 3,5-6,0: Zusätzliches, von Verunreinigungen befreites Methan kommt aus dem Ablaßende des Bettes A für weitere Herabsetzung des Druckes im Gleichstrom, wobei ein Teil in das Ablaßende des Bettes C eingeführt wird durch Schließen des Ventils 1163 und Öffnen des automatischen Ventils 117C in der Sammelleitung für das Spülgas, um das Adserbat aus dem Bett C bei einem Druck etwas über 1,75 kp/cm² wegzuspülen. Die Ventile 123 und 124 drosseln den Druck des Spülgases auf praktisch 1,75 kp/cm2, und halten die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die Gesamtmenge des Spülgases konstant gehalten, weil der Verfahrensschritt des Spülens vorzugsweise nur eine bestimmte Zeit dauert. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einen festen Wert geregelt durch Einstellen des Ventiles 123, welches den Druck zwischen den beiden Ventilen 123 und 124 konstant hält. Das Abgas aus dem Einlaß ende des Bettes C strömt durch das automatische Ventil 1180 in die Sammelleitung 14 für das Abgas und wird abgelassen durch das automatische Ablaßventil 125. Dieses letztere Ventil drosselt nur die Ablaßgeschwindigkeit und schließt nicht ganz. Beim Schließen drosselt es den Strom in die Sammelleitung 114 für das Abgas, wodurch die Druckherabsetzung verlangsamt wird bis auf einen solchen Wert, daß ein Abrieb der adsorbierenden Teilchen stattfind.et. rür das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 125 geöffnet, so daß die durch die Ventile 123 und 124 geregelte Strömungsgeschwindigkeit nicht herabgesetzt wird.Time 3.5-6.0: Additional methane freed from impurities comes out of the discharge end of bed A for further reduction of the pressure in cocurrent, a portion being introduced into the discharge end of bed C by closing the Valve 1163 and opening of the automatic valve 117C in the manifold for the purge gas to remove the adserbate from Bed C at a pressure slightly above 1.75 kgf / cm² wash away. The valves 123 and 124 throttle the pressure of the purge gas to practically 1.75 kp / cm2, and keep the flow rate of the purge gas constant. Through this will also be the total amount of purge gas kept constant because the rinsing process step preferably only lasts a certain time. the The flow rate is regulated to a fixed value by adjusting the Valve 123, which keeps the pressure between the two valves 123 and 124 constant holds. The exhaust gas from the inlet end of bed C flows through the automatic valve 1180 into the manifold 14 for the exhaust gas and is drained by the automatic Drain valve 125. This latter valve only throttles the drain rate and does not close completely. When it closes, it throttles the flow into the manifold 114 for the exhaust gas, whereby the pressure reduction is slowed down to such a level Value that abrasion of the adsorbent particles takes place. for draining of the purge gas, however, the valve 125 is open, so that the through the valves 123 and 124 controlled flow rate is not decreased.

Ein weiterer Teil des zusätzlich von Verunreinigungen des Methans aus dem Bett A wird als Endprodukt abgezogen. Während dieses Verfahrensschrittes nimmt der Druck im Bett A und in der Sammelleitung 112 ab, bis ein Wert von etwa 2,45 kp/cm² erreicht ist, was nach zusätzlichen 2,5 Minuten geschieht (6 Minuten im Zyklus auf 2/3 des gesamten Zyklus). Der Druck in dem Bett A sollte nicht unter die bestimmte untere Grenze für die Druckherabsetzung im Gleichstrom fallen, d.h. 2,45 kp/cm2, da dieser Druck dem drohenden Durchbruch der Adsorptionsfront an dem Aus-Iaßende des Bettes entspricht, Damit ist die Phase für die Gewinnung des Endproduktes für das Bett A beendet.Another part of the addition of methane impurities from bed A is withdrawn as the end product. During this process step the pressure in bed A and in manifold 112 decreases to a value of about 2.45 kp / cm² is reached, which happens after an additional 2.5 minutes (6 minutes in the cycle to 2/3 of the entire cycle). The pressure in bed A should not be under the determined lower limit for the depressurization in co-current, i. e. 2.45 kp / cm2, as this pressure means the impending breakthrough of the adsorption front on the The end of the bed corresponds to the phase in which the end product is obtained for bed A ended.

Zeit 6,0-6,5: Im Bett A beginnt jetzt die Desorptionsphase dadurch Schließen der Ventile 116A und 117C und Öffnen des Ventils 11so. Zusätzliches Gas wird abgelassen aus dem Einlaßende des Bettes A für die Druckherabsetzung im Gegenstrom durch die Sammelleitung 114 für das Abgas und das Auslaßventil 125. Das letztere Ventil ist für diesen Verfahrensschritt "geschlossen", um den Gas strom zu drosseln, um zu große Strömungsgeschwindigkeiten aus dem Bett zu vermeiden. Dieser Verfahrensschritt dauert etwa 0,50 Minuten, bis in dem Bett A der niedrigste Druck von 1,75 kp/cm2 herrscht.Time 6.0-6.5: The desorption phase now begins in bed A Close valves 116A and 117C and open the valve 11so. Additional gas is vented from the inlet end of Bed A for depressurization in countercurrent through the manifold 114 for the exhaust gas and the outlet valve 125. The latter valve is "closed" for this process step to flow the gas to be throttled in order to avoid excessive flow velocities out of the bed. This Process step takes about 0.50 minutes for bed A to reach the lowest pressure of 1.75 kp / cm2 prevails.

Zeit 6,5-9,0: Aus dem Bett A wird restliches Adsorbat durch Öffnen der Ventile 117A und 125 weggespült. Zusätzliches von Verunreinigungen befreites Methan aus dem Auslaßende des Bettes B strömt durch die Sammelleitung 112, durch die Ventile 123 und 124 und durch die Sammelleitung 113 für das Spülgas, dann durch das Ventil 117A zu dem Auslaßende des Bettes A. Das aus dem Bett A am Einlaßende ausströmende, Verunreinigungen enthaltende Spülgas strömt durch das Ventil 118A und wird abgelassen durch das Ventil 125. Das Spülen'dauert 2,5 Minuten, worauf der gesamte Zyklus von 9 Minuten vollstcindig ist. Das Bett A ist jetzt bereit zur Erhöhung des Druckes in ihm in der oben beschriebenen Art.Time 6.5-9.0: Bed A becomes residual adsorbate by opening it of valves 117A and 125 washed away. Additional freed from impurities Methane from the outlet end of bed B passes through manifold 112 the valves 123 and 124 and through the manifold 113 for the purge gas, then through valve 117A to the outlet end of bed A. That from bed A at the inlet end effluent purge gas containing contaminants passes through valve 118A and is drained through valve 125. Flushing takes 2.5 minutes, followed by the entire cycle of 9 minutes is complete. Bed A is now ready for Increasing the pressure in it in the manner described above.

Bei den Betten B und C werden nacheinander die beschriebenen Verfahrensschritte durchgeführt, wobei in das Bett B gleichzeitig das Frischgas eingefuhrt wird, in dem Bett Awahrend 3,0 bis 3,5 Minuten mit dem an Verunreinigungen befreiten Methan der Druck ausgeglichen wird. In das Bett C tritt gleichzeitig das Frischgas ein, während bei 6,0 bis 6,5 Minuten im Bett A im Gegenstrom mittels des an Verunreinigungen befreiten Methans der Druck erniedrigt wird. Die notwendige Änderung des Ventils für diese Verfahrensschritte geht aus den Fig. 10 und 11 und der vorhergehenden Beschreibung hervor. Eine Regelung des Zyklussystens ist notwendig, um diese Einstellung der Ventile zu koordinieren.For beds B and C, the process steps described are carried out one after the other carried out, the fresh gas being introduced into bed B at the same time, in bed A for 3.0 to 3.5 minutes with the contaminated methane the pressure is equalized. The fresh gas enters bed C at the same time, while at 6.0 to 6.5 minutes in bed A in countercurrent by means of the impurities liberated methane the pressure is lowered. The necessary change to the valve for this Method steps can be taken from FIGS. 10 and 11 and from FIG previous description. A regulation of the cycle system is necessary, to coordinate this setting of the valves.

Die Regelvorrichtung für den Zyklus kann beispielsweise ein Signal aus dem Druckfühler 126 in der Sammelleitung für das Endprodukt erhalten.The control device for the cycle can, for example, send a signal obtained from the pressure sensor 126 in the manifold for the final product.

Es ist klar, daß auch Änderungen des Zeitprogrammes nach Fig. 11 in Betracht gezogen werden können. So ist es beispielsweise nicht notwendig, daß die Dauer der Ausspülung genau zusaimnenfällt mit der Dauer der Druckherabsetzung im Gleichstrom des Bettes mit tels des Spü]gases. Das Durchspülen des Bettes A kann beendet werden kurz vor der Vervollständigung der Druckherabsetzung im Gleichstrom im Bett B, und das durchgespülte Bett A kann während dieser kurzen Zeitdauer isoliert werden, bevor eine Wiedererhöhung des Druckes- begonnen wird. Entsprechend wird das gesamte zur Druckherabsetzung im Gleichstrom verwendete Gas aus dem Bett B als Endprodukt abgezogen, während das Bett A isoliert ist und keines gebraucht wird.It is clear that changes to the time program according to FIG. 11 in Can be considered. For example, it is not necessary that the The duration of the flushing coincides exactly with the duration of the pressure reduction in the Direct current of the bed with the means of the purge gas. Flushing bed A can are terminated shortly before the co-current depressurization is complete in bed B, and the flushed bed A can be isolated during this short period of time before starting to increase the pressure again. Accordingly all cocurrent depressurization gas from bed B as Final product withdrawn while Bed A is isolated and none is needed.

Die Fig. 12 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des Systems mit drei Betten, die mit einer Vorrichtung nach Fig. 10 durchgeführt werden kann. Die Zeittafel nach Fig. 11 ist so geändert, daß zwei Verfahrensschritte zum Ausgleich des- Druckes anstelle eines Verfahrensschrittes während der Herabsetzung des Druckes in jedem Bett notwendig sind. Das ergibt eine höhere Ausbeute an Endprodukt mit gleicher Reinheit. Ein Vergleich der einzelnen Schritte nach Fig. 12 mit denen nach Fig. 11 (beispielsweise Bett A) zeigt, daß die gesamte Dauer der Zyklen identisch bei 9 Minuten liegt, daß aber die Phase zur Wiederherstellung des Druckes für jedes Bett nach Fig. 12 in drei Stufen erfolgt, während nach Fig. 11 nur zwei Stufen notwendig sind. Die Fig. 12 zeigt, daß für das Bett A der zusätzliche Ausgleich des Druckes (8,5 bis 9,0 Minuten) der erste Schritt ist, daß der zweite Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Gasgemisch mit dem an Verunreinigungen verarmten C-as :.st (0 bis 0,5 Minuten nach Fig. 11), und daß der dritte Schritt die Erhöhung des Druckes durch das Frischgas ist (0,5 bis 3,0 Minuten nach Fig. 11). Der Zeitraum pur den zusätzlichen Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck wird gewonnen durch Verkürzen der Zeit für das Durchspülen, z.B. von 2,5 Minuten (6,5 bis9,0 Minuten nach Fig. 11) auf 2,0 Minuten (6,5 bis 8,5 Minuten nach Fig. 1 2). Eine Verkürzung der Durchspülzeit bedeutet nicht notwendigerweise, daß die Spülung entsprechend verschlechtert wird. Die Strömungsgeschs!indigkeit des Spülgases kann erhöht werden durch eine ent-sprechende Einstellung der Ventile 123 und 124.Fig. 12 shows a preferred embodiment of the system with three beds, which can be carried out with a device according to FIG. the The time table according to FIG. 11 is changed so that two process steps are used to compensate of the pressure instead of a process step during the reduction of the pressure are necessary in every bed. This results in a higher yield of the end product equal purity. A comparison of the individual steps according to FIG. 12 with those according to FIG Figure 11 (e.g. bed A) shows that the total duration of the cycles identical is 9 minutes, but that is the pressure recovery phase for each Bed according to FIG. 12 takes place in three stages, while according to FIG. 11 only two stages are necessary are. Fig. 12 shows that for bed A, the additional equalization of the pressure (8.5 to 9.0 minutes) the first step is that the second step is the increase of the pressure through the gas mixture with the impurity-depleted C-as: .st (0 to 0.5 minutes after Fig. 11), and that the third step is to increase the pressure through the fresh gas (0.5 to 3.0 minutes according to Fig. 11). The pure period additional compensation of the pressure under low pressure is achieved by shortening the time for rinsing, e.g. from 2.5 minutes (6.5 to 9.0 minutes according to Fig. 11) to 2.0 minutes (6.5 to 8.5 minutes according to Fig. 1 2). A reduction in the flushing time does not necessarily mean that the mud is degraded accordingly. The flow rate of the purging gas can be increased by a corresponding Adjustment of valves 123 and 124.

Die Einstellung der Ventile zur Durchführung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes ist selbstverstündlich aus der vorhergehenden Beschreibung der Fig. 11. Nach dem Durchspülen wird ein Bett zunächst unter erhöhten Druck gebracht durch Druckausgleich mit einem anderen Bett bei verhältnismäßig niedrigem Druck. Dieser Strom zum Ausgleichen des Druckes wird durch die Sammelleitung für das Endprodukt in gleicher Weise geführt, wie beim einzigen Verfahrensschritt zum Ausgleich des Druckes nach Fig. 41. Während der Zeit von 8,5 bis 9,0 Minuten nach Fig. 12 empfängt das Bett A das Gas während des Druckausgleiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116A und 1163 bei geschlossenen Ventilen 115A und 11 SB. Eine anschließende Einstellung- der Ventile für das Bett A ist die gleiche wie nach Fig. 11 für die Zeit Null während der Druckerniedrigung im Gleichstrom (5,5 Minuten). Aus dem Bett A gelangt das Gas in das Bett C während des Druckausgieiches bei niedrigem Druck durch die offenen Ventile 116A und 1160. Die weiteren Einstellungen der Ventile für das Bett A sind die gleichen wie nach Fig. 11 für die Verfahrensschritte der Druckherabsetzung im Gegenstrom und des Durchspülens. Die Drücke für das Verfahren nach Fig. 12 sind höher als für das-Verfahren nach Fig. 11 und entsprechen der bevorzugten Kombination von zwei Zyklen zum Druckausgleich mit höheren Drücken, und der bevorzugten Kombination eines einzigen Zyklus zum Druckausgleich mit niedrigeren Drücken.The setting of the valves to carry out an additional process step to compensate for the pressure is self-evident from the previous description of FIG. 11. After flushing, a bed is first brought under increased pressure by equalizing the pressure with another bed at a relatively low pressure. This pressure equalizing flow is through the manifold for the final product out in the same way as in the single process step to compensate for the Pressure according to Fig. 41. During the time from 8.5 to 9.0 minutes according to Fig. 12 receives the bed A the gas during pressure equalization at low pressure by the open valves 116A and 1163 with closed valves 115A and 11 SB. A subsequent setting - the valves for bed A is the same as after Fig. 11 for the time zero during the co-current depressurization (5.5 minutes). From bed A the gas enters bed C during the pressure equilibrium at low Pressure through the open valves 116A and 1160. The further settings of the valves for bed A are the same as in FIG. 11 for the process steps of FIG Countercurrent pressure reduction and purging. The pressures for the procedure according to FIG. 12 are higher than for the method according to FIG. 11 and correspond to the preferred Combination of two pressure equalization cycles with higher pressures, and the preferred one Combination of a single cycle to equalize pressure with lower pressures.

Das Verfahren nach den Fig. 7 und 12 besteht aus Zyklen mit fünf Verfahrensschritten, von denen zwei Verfal-lrensschritte zum Ausgleich des Druckes sind. Bei einer bevorzugten Ausführungsform strömt das Gas während des zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von einem Anlaß ende zu dem anderen Ablaßende der beiden Betten. Dadurch wird die Möglichkeit verringert, daß Verunreinigungen in das reine Endprodukt am Auslaßende des aufnehmenden Bettes gelangen, wenn teilweise ein Durchbruch in dem einen Bett stattfindet.The process according to FIGS. 7 and 12 consists of cycles with five process steps, two of which are steps to equalize the pressure. With a preferred Embodiment, the gas flows during the second process step to compensate of the pressure under low pressure from one start end to the other discharge end of the two beds. This will reduce the possibility of contaminants get into the neat end product at the outlet end of the receiving bed, if partially a breakthrough in which one bed takes place.

Wenn aber eine genaue Regelung zur Verhinderung eines solchen Durchbruches vorgesehen ist oder wenn ein Endprodukt von sehr großer Reinheit nicht verlangt wird, dann kann der Gasstrom während des zweiten Verfahrensschrittes zum Ausgleich des Druckes unter niedrigem Druck von dem Auslaßende des einen Bettes zu dem Einlaßende des anderen Bettes geführt werden. iüideningen der Strömung für die Durchführung dieses Verfahrens in einem System mit vier Betten nach Fig. 8 sind beschrieben in der Fig. 2 der USA-Patentschrift 3 514 816. Änderungen der Strömung für die Durchführung des Verfahrens in einem System mit drei Betten entsprechend der Fig. 10 sind beschrieben in der Fig. 3 der USA-Patentschrift 3 738 087.But if there is a precise regulation to prevent such a breakthrough is provided or if an end product of very high purity is not required is then the gas flow during the second process step to compensate of pressure under low pressure from the outlet end of one Bed to the inlet end of the other bed. iüideningen of the current for carrying out this process in a system with four beds according to Fig. 8 are described in FIG. 2 of U.S. Patent 3,514,816 Flow for carrying out the process in a system with three beds accordingly of Fig. 10 are described in Fig. 3 of U.S. Patent No. 3,738,087.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch durchgefüiirt werden in einem System mit zwei Betten für die kontinuierliche Gewinn nung von Methan, wobei vorzugsweise eine Vorrichtung und ein Programr. für die Zyklen und Zeiten gemäß den Fig. 13 und 14 der USA-Patentschrift 3 738 087 verwendet werden.The method according to the invention can also be carried out in one System with two beds for the continuous recovery of methane, with preferred a device and a programr. for the cycles and times according to FIGS. 13 and 14 of U.S. Patent No. 3,738,087 can be used.

Die Fig. 13 zeigt die adsorbierenden Betten A und B in Parallelschaltung zwischender Sammelleitung 211 für das zugeführte Gas, der Sammelleitung 212 für das an Verunreinigungen verarmte Methan, der Sammelleitung 213 für das Spülgas und der Sammelleitung 214 für das Abgas. Die automatischen Ventile 115A und 215B führen den Gas strom entsprechend in das erste Bett A und das zweite Bett B. Die automatischen Ventile 116A und 216B führen das Gas direkt aus diesen beiden Betten in die Sammelleitung 212.Fig. 13 shows the adsorbent beds A and B connected in parallel between the manifold 211 for the supplied gas, the manifold 212 for the impurities-depleted methane, the manifold 213 for the purge gas and the manifold 214 for the exhaust gas. The automatic valves 115A and 215B lead the gas flow accordingly in the first bed A and the second bed B. The automatic Valves 116A and 216B direct the gas from these two beds into the manifold 212.

Die Sammelleitung 213 für das Spülgas verbindet die Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan mit dem Auslaßende der beiden Betten, und Spülgas wird durch die automatischen Ventile 217A und 217B im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des eingeführten Gases zugeführt. Die automatischen Ventile 218A und 218B verbinden die Sammelleitung 214 für das Abgas mit den Einlaßenden der- entsprechenden Betten zum Einlassen des Gases zur Druckherabsetzung im Gegenstrom und zum Spülen. Die Ven.tile--219A und 219B an den Auslaßenden stromaufwärts von den Ventilen 216A und 216B für das Endprodukt können von Hand eingestellt werden, um den Strom des zum Druckausgleich- verwendeten Gases zu drosseln. Zugeführtes Gas unter geeignetem Druck gelangt in die Sammelleitung 211, gasförmiges Endprodukt strömt durch das Regelventil 221 in d.ie Sammelleitung 212 und -in-die Leitung für den Verbrauch. Die Ventile 223 und 224 drosseln den Druck des Spülgases auf das gewünschte niedrigste Ausmaß, und. halten auch diL Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases konstant. Dadurch wird auch die gesamte Menge des Spülgases konstant gehalten, da das Spülen vorzugsweise während einer bestimmten Zeitdauer stattfindet. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einem bestimmten Wert gehalten durch Binstellen des Ventiles 223, welches den Druck zwischen den beiden Ven-tilen 223 und 224 konstant hält. Das Abgas in der Sammelleitung 214 wird ausgelassen durch das automatische Ablaßventil- 225. I)as letztere drosselt nur und läßt sich, nicht ganz abschließen. In "geschlossenem" Zustande drosselt es den Strom in die Sammelleitung 214 für das Abgas, wodurch die Geschwindigkeit der Druckabnahme auf einen Wert verringert wird, daß kein Abrieb der Teilchen des Adsorptionsmittels stattfindet. ür das Ablassen des Spülgases ist aber das Ventil 225 ganz geöffnet, da die Strömungsgeschwindigkeit schon begrenzt ist durch die Ventile 225 und 224.The manifold 213 for the purge gas connects the manifold 212 for the contaminated methane with the outlet end of the two beds, and purge gas is countercurrently to it through automatic valves 217A and 217B fed to the direction of flow of the introduced gas. The automatic valves 218A and 218B connect the manifold 214 for the exhaust with the inlet ends of the respective beds for admitting the gas for depressurization in countercurrent and for rinsing. The valve valves - 219A and 219B at the outlet ends upstream of the valves 216A and 216B for the final product can be adjusted manually, to throttle the flow of the gas used for pressure equalization. Supplied Gas under a suitable pressure enters manifold 211, gaseous end product flows through the control valve 221 in the collecting line 212 and -in-the line for consumption. The valves 223 and 224 throttle the pressure of the purge gas to the desired lowest extent, and. also keep diL flow rate of the Purge gas constant. This also keeps the total amount of purging gas constant, since the flushing preferably takes place during a certain period of time. The flow rate is kept at a certain value by setting the valve 223, which keeps the pressure between the two valves 223 and 224 constant. The exhaust in the manifold 214 is exhausted through the automatic drain valve 225. I) the latter only throttles and cannot be completely locked. In "closed" Condition it throttles the flow in the manifold 214 for the exhaust gas, whereby the Speed of pressure decrease is reduced to a value that no abrasion of the particles of the adsorbent takes place. for releasing the purging gas but the valve 225 is fully open, since the flow rate is already limited is through valves 225 and 224.

Die Fig. 14 zeigt den Zeitablauf für den Betrieb einer Vorrichtung nach Fig. 13, wobei acht einzelne Verfahrensschritte angewendet werden, einschließlich des Beginns oder der Beendigung der Strömung. Zugeführtes Gas und das Endprodukt durchströmen das System mit zwei Betten und sind angedeutet durch senkrechte Linien, d.h. durch Ströme in der Sammelleitung für das zugeführte Gas 211. und in der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Sammelleitung 211 für das zugeführte Gas verbindet waagerecht die beiden adsorbierenden Betten, und diese sind ihrerseits waagerecht verbunden mit der Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan. Die Wiederherstellung des Druckes und das Durchspülen unter Verwendung eines Teiles des von Verunreinigungen befreiten Methans sind waagerecht verbunden mit den Verfahrensschritten des Druckausgleiches und des Wiederherstellens des Druckes unter Verwendung des von Verlureinigungen befreiten Methans Entsprechend ist der Verfahrcnsschritt der Wiederhers-tellung des Druckes waagerecht verbunden mit der Sammelleitung für das Frischgas, die auch das Gas für diesen Verfalirnsschritt liefert. Alle Ströme zwischen den Betten sind in der Figur dargestellt Silan sieht aus der Fig. 14, daß zu jedem Zeitpunkt eines der adsorbierenden Bet-ten bei ständig sich änderndem Druck Gas abgibt in die Sammelleitung 212 für das von Verunreinigungen befreite Methan, und zwar wie folgt:Bett B während des Zeitraumes 0-1,0 Minuten, Bett A während des Zeitraumes 1,0-4,0 Minuten und Bett B während des Zeitraumes 4,0-6,0 Minuten.Fig. 14 shows the timing for the operation of an apparatus according to FIG. 13, with eight individual process steps applied including the beginning or the end of the flow. Supplied Gas and the end product flow through the system with two beds and are indicated by vertical lines, i.e. by currents in the manifold for the supplied Gas 211 and in the manifold 212 for the methane freed from impurities. The manifold 211 for the supplied gas connects the two adsorbing gas horizontally Beds, and these in turn are horizontally connected to the manifold 212 for the contaminated methane. Restoring the pressure and flushing using a portion of the contaminated Methane are horizontally connected to the pressure equalization process steps and restoring the pressure using the authentication Liberated methane is the process step of restoration of the pressure horizontally connected to the manifold for the fresh gas, which also supplies the gas for this process step. All flows between the beds are on Silane shown in the figure can be seen from FIG. 14 that at each point in time one the adsorbing bed releases gas into the collecting line when the pressure is constantly changing 212 for the contaminated methane, as follows: Bed B during the period 0-1.0 minutes, bed A during the period 1.0-4.0 minutes and Bed B for the period 4.0-6.0 minutes.

Entsprechend ist der Strom des Endproduktes in die Abnahmeleitung kontinuierlich.The flow of the end product into the delivery line is corresponding continually.

Jeder Verfahrensschritt in dem Zyklus des Bettes A soll jetzt beschrieben werden in Verbindung mit diesen Bestandteilen der Fig. 13, die bei den änderungen des Zyklus beteiligt sind.Each process step in the Bed A cycle will now be described are in connection with these components of FIG. 13, the changes of the cycle are involved.

Hierbei sind auch Drücke angegeben für dieses Verfahren zum Reinigen von Methan un-ter Verwendung von Silicagel als Adsorptionsmittel, wobei die Enddrücke wiedergegeben sind.Here, pressures are also given for this method of cleaning of methane using silica gel as adsorbent, the final pressures being are reproduced.

kp/cm2 niedrigster Druck 1,75 niedrigster zwischenzeitlicher Druck 4,20 Ausgleichsdruck 5,60 höherer zwischenzeitlicher Druck 6,65 höchster zwischenzeitlicher Druck 7,35 höchster Druck 8,05 Zeit 0-0,5: Im Bett h wird der Druck erhöht von dem niedrigsten Druck im Verfahren von etwa 1,75 kp/cm2 zu dem Ausgleichsdruck von 5,60 kp/crn2, und im Bett 3 wird der Druck ausgeglichen. kp / cm2 lowest pressure 1.75 lowest intermittent pressure 4.20 equalization pressure 5.60 higher intermediate pressure 6.65 highest intermediate pressure Pressure 7.35 highest pressure 8.05 time 0-0.5: In bed h the pressure is increased by the lowest pressure in the process of about 1.75 kgf / cm2 to the equalization pressure of 5.60 kp / crn2, and in bed 3 the pressure is equalized.

Die Ventile 215A sind offen und die Ventile 217A und 218A sind geschlossen. Frischgas wird in das Bett A durch sein Einlaßende aus der Sammell-eitung 211 durch das Ventil 215A eingeführt, und von Verunreinigungen befreites Methan aus der Sammelleitung 212 wird gleichzeitig eingeführt durch das Ventil 216A in das Auslaßende des Bettes A. Das letztere Gas starurlt aus dem Bett B durch den Druckausgleich durch das Ventil 2193, das Ventil 216B und strömt anschließend. durch die Ventile 216A und das Ventil 219A in das Bett A. In dem Bett B wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt während dieses Zeitabschnittes, und die Strömung dauert etwa 0,5 Minuten, bis der Druck zwischen den Betten A und l3 praktisch ausgeglichen ist bei etwa 5,60 kp/cm2.Valves 215A are open and valves 217A and 218A are closed. Fresh gas is passed into bed A through its inlet end from manifold 211 valve 215A is introduced and contaminated methane is removed from the manifold 212 is simultaneously introduced through valve 216A into the outlet end of the bed A. The latter gas stares out of bed B by equalizing the pressure through the valve 2193, the valve 216B and then flows. through the valves 216A and valve 219A into bed A. In bed B, the pressure is co-current decreased during this period, and the current lasts about 0.5 minutes, until the pressure between beds A and 13 is practically equal at about 5.60 kp / cm2.

Während dieser Zeitdauer wird ein Teil des Gases aus dem Bett B als Endprodukt in die Sammelleitung 212 abgelassen.During this period of time, some of the gas from bed B is considered End product drained into manifold 212.

Zeit 0,5-1,0: Das Ventil 216A ist jetzt geschlossen und frisch gas gelangt während weiterer 0,5 Minuten in das Bett A, wo ein höherer zqischenzeitlicher Druck von etwa 6,65 kp/cm2 eingestellt wird. Gleichzeitig wird die Druckherabsetzung in dem Be-tt B im Gleichstrom fortgesetzt und das gesam-te von Verunreinigungen befreite Me-than hieraus wird als Endprodukt abgela.ssen in die Sammelleitung 212. Während dieser Periode nimmt der Druck im Bett B von 5,60 kp/cm2 (Druckausgleich) auf 4,20kp/cm2 (niedriger zwischenzeitlicher Druck) ab. Während des Druckausgleiches und der DruclrEerabsetzung im Gleichstrom im Bett B wandert die Adsorptionsfron,t der Verunreinigungen gegen das Auslaßende des Bettes und hat zu diesem Zeitpunkt das Auslaßende erreicht, so daß ein Durchbruch droht. Infolgedessen darf nicht länger gasförmiges reines Endprodukt in die Sammelleitung 212 gelangen und das Ventil 216B wird geschlossen. Um den Strom des gasförmigen Endproduktes nicht zu unterbrechen, muß gasförmiges Endprodukt aus dem Bett A kommen, und gelangt aus diesem letzteren während des Restes des Zeitraumes für die Druckheraufsetzung.Time 0.5-1.0: The valve 216A is now closed and fresh gas gets into bed A for a further 0.5 minutes, where a higher intermittent Pressure of about 6.65 kp / cm2 is set. At the same time, the pressure reduction in the bed B continued in cocurrent and the whole of impurities Methane freed from this is drained into the collecting line 212 as the end product. During this period the pressure in bed B increases by 5.60 kp / cm2 (pressure equalization) to 4.20kp / cm2 (low intermittent pressure). During the pressure equalization and the pressure reduction in cocurrent in bed B moves the adsorption front, t of the contaminants against the outlet end of the bed and has at that point reaches the outlet end, so that a breakthrough threatens. As a result, can no longer gaseous pure end product pass into the manifold 212 and the valve 216B will be closed. In order not to interrupt the flow of the gaseous end product, gaseous end product must come from bed A, and get out of this latter during the remainder of the pressure boost period.

Zeit 1,--0-1,5: Das Ventil 216A wird wieder geöffnet und Endprodukt strömt aus dem Bett A in die Sammelleitung 212. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur adsorption unter wachsenden Druck in dem Bett A, wobei der Druck dort von 6,65 kp/cm2 (höherer zwischenzeitlicher Druck) auf 7,35 kp/cm2 (höchster zwischenzeitlicher Druck) steigt. Gleichzeitig wird das Ventil 21EB geöffnet, das Ablaßventil 225 für das Abgas geschlossen und in dem Bett B wird im Gegenstrom der Druck herabgesetzt durch das Auslaßende auf etwa 1,75 kp/cm2, dem niedrigsten Druck während des Verfahrens.Time 1, - 0-1.5: The valve 216A is opened again and the end product flows from bed A into manifold 212. This is the first part of the process step for adsorption under increasing pressure in bed A, the pressure there being 6.65 kp / cm2 (higher intermittent pressure) to 7.35 kp / cm2 (highest interim Pressure) increases. At the same time, the valve 21EB is opened, the drain valve 225 for the exhaust gas is closed and the pressure in bed B is reduced in countercurrent through the outlet end to about 1.75 kgf / cm2, the lowest pressure during the process.

Zeit 1,5-3,0: Hierbei findet in dcm restlichen Teil des Bettes A unter zunehmendem Druck die Adsorption statt, wobei der Druck in dem Bett von 7,35 kp/cm2 (höchster zwischenzeitlicher Druck) auf 8,05 kp/cm2 (höchster Druck) ansteigt. Die Ventile 217B und 225 sind geöffnet, und ein Teil des von VeruIlreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A strömt durch die Ventile 223, 224 und 217B zum Spülen in das Bett B.Time 1.5-3.0: Here, the remaining part of bed A takes place in dcm increasing pressure the adsorption takes place, with the pressure in the bed of 7.35 kp / cm2 (highest intermittent pressure) increases to 8.05 kp / cm2 (highest pressure). the Valves 217B and 225 are open and some of the debris is removed Gas from bed A flows through valves 223, 224 and 217B for purging into the Bed B.

Beim Beginn der Druckerhöhung im Bett A bei 0-0,5 Minuten durch das Einlaßende und das Auslaßende stellt sich eine Adsorptions,-front der Verunreinigungen für jede Verunreinigung in der Nähe des Einlaß endes ein. Diese Front bewegt sich fortschreitend gegen das Auslaßende während des Restes der Periode von 0,5 Minuten und während der anschließenden Erhöhung des Druckes für die ersten 3,0 Minuten des Zyklus. Am Ende dieser Periode verbleibt ein unbeladener Rest des Bettes zwischen der Adsorptionsfront und dem Auslaßende.At the beginning of the pressure increase in bed A at 0-0.5 minutes by the The inlet end and the outlet end represent an adsorption front of the impurities for any impurity near the inlet end. This front is moving progressing towards the outlet end for the remainder of the 0.5 minute period and during the subsequent increase in pressure for the first 3.0 minutes of the Cycle. At the end of this period, an unloaded remainder of the bed remains between the adsorption front and the outlet end.

Zeit 3,0-3,5: Das Ventil 215A wird geschlossen und das Ventil 216B geöffnet, und im Bett A beginnt jetzt der Ausgleich des Druckes, während aus dem Bett B nach wie vor Endprodukt ausström-t. Im Bett A wird im Gleichstrom der Druck herabgesetzt durch Ablassen von Gas aus dem Auslaßende. Das Gas strömt durch den unbeladenen Teil des Bettes, wo die verunreinigenden Bestandteile adsorbiert werden. Das austretende, von Verunreinigungen befreite Gas wird in zwei Teilen verwendet. Das Methan als Endprodukt strömt durch die Sammelleitung 212 zu der Verbraucherleitung stromabwärts von dem Ventil 221 mit einer solchen Geschwindigkeit, daß in der Verbraucherleitung ein geeigneter niedriger Druck von beispielsweise 1,60 kp/cm² herrscht.Time 3.0-3.5: Valve 215A is closed and valve 216B opened, and in bed A now begins to equalize the pressure while out of the Bed B continues to flow out end product. In bed A, the pressure increases in cocurrent decreased by venting gas from the outlet end. The gas flows through the unloaded part of the bed where the contaminating components are adsorbed. The emerging gas, which has been freed from impurities, is used in two parts. The methane as the end product flows through the manifold 212 to the consumer line downstream of the valve 221 at such a rate that in the consumer line there is a suitable low pressure of, for example, 1.60 kgf / cm².

Der größere Rest des von Verunreinigungell befreiten Gases strömt durch die Ventile 216B und 219B zu dem Auslaßende des Bettes B, um dort. wenigstens teilweise den Druck zu erhöhen. Aus dem Bett B sind vorher die Adsorbate weggespült worden und in ihm herrscht der niedrigste Druck des Verfahrens. Dieser Strom des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett A in das Bett B dauert etwa 0,5 Minuten, bis in beiden Betten praktisch der gleiche Ausgleichsdruck von 5,6 kp/cm² herrscht. Während dieses Verfahrensschrittes ist das Ventil 215B offen und gleichzeitig wird der Druck in dem Bett B erhöht durch das Einlaß ende mittels Frischgas aus der Sammelleitung 211.Most of the remainder of the contaminated gas flows through valves 216B and 219B to the outlet end of bed B to there. at least partially to increase the pressure. The adsorbates are flushed away from bed B beforehand and in him there is the lowest pressure of the proceedings. This stream of Purified gas from bed A to bed B takes about 0.5 Minutes until practically the same equalization pressure of 5.6 kp / cm² in both beds prevails. During this process step, valve 215B is open and simultaneously the pressure in bed B is increased through the inlet end by means of fresh gas from the manifold 211.

Zeit 3,5-4,0: Das Ventil 216B wird geschlossen und zusätzliches von Verunreinigungen befreites Gas wird aus dem Auslaßende ,des Bettes A zur Druckherabsetzung im Gleichstrom auf etwa 4,20 kp/cm2 (niedriger zwischenzeitlicher Druck) abgelassen, wobei die gesamte Menge dieses Gases aus dem Bett A als Endprodukt abgezogen wird.Time 3.5-4.0: The valve 216B is closed and additional from Contaminated gas is released from the outlet end, Bed A, for depressurization lowered in cocurrent to about 4.20 kp / cm2 (low intermittent pressure), being the entire Amount of this gas from bed A as the end product is deducted.

Gleichzeitig wird die Zuführung von Frischgas durch das Einlaßende in das Bett B fortgesetzt, wobei der Druck in diesem Bettvon 5,60 kp/cm2 auf 6,65 kp/cm2 steigt.At the same time, the supply of fresh gas through the inlet end continued into bed B, the pressure in that bed from 5.60 kgf / cm2 to 6.65 kp / cm2 increases.

Zeit 4,0-4,5: Im Bett A wird jetzt im Gegenstrom der Druck herabgesetzt bis auf den niedrigs-ten Druck des Verfahrens durch Schließen der Ventile 215A und 216A, Öffnen des Ventile 218A und Schließen des Ventils 225, so daß das Desorbat durch die Sammelleitung 214. für das Abgas abgelassen wird. Gleichzeitig wird das Ventil 2163 geöffnet und von Verunreinigungen befreites Gas gelangt aus dem Ablaßende des Bettes 3 als Endprodukt in die Sammelleitung 212 durch das Ventil 221. Das ist der erste Teil des Verfahrensschrittes zur Adsorption unter steigendem Druck in dem Bett B, wobei der Druck in dem Bett von 6,65 kp/cm² auf 7,35 kp/cm² steigt, während das Frischgas unter Adsorption der Verunreinigungen durch das Bett hindurchströmt. Time 4.0-4.5: In bed A, the pressure is now reduced in countercurrent down to the lowest pressure of the process by closing valves 215A and 216A, opening valve 218A and closing valve 225 so that the desorbate is discharged through the manifold 214th for the exhaust gas. At the same time that will Valve 2163 is opened and contaminated gas comes out of the drain end of bed 3 as an end product into manifold 212 through valve 221. That is the first part of the process step for adsorption under increasing pressure in bed B, the pressure in the bed increasing from 6.65 kgf / cm² to 7.35 kgf / cm², while the fresh gas flows through the bed with adsorption of the impurities.

Zeit 4,5-6,0: Die Ventile 217A und 225 werden geöffnet und ein Teil des von Verunreinigungen befreiten Gases aus dem Bett B wird durch die Sainmelleitung 212 und die Ventile 223 und 224 als Spülgas durch das Auslaßende in das Bett A zurückgeführt. Time 4.5-6.0: Valves 217A and 225 are opened and part of the contaminated gas from bed B is passed through the Sainme line 212 and valves 223 and 224 returned to bed A through the outlet end as purge gas.

Dieses Gas strömt im Gegenstrom zu dem Frischgas durch das Bett A und desorbiert das restliche Adsorbat. Das anfallende Abgas wird durch das Ventil 218A und die Sainmelleitung 214 abgelassen. Gleichzeitig mit dem Durchspülen des Bettes A wird im Bett 3 der Verfahrensschritt zur Adsorption unter steigendem Druck fortgesetzt, bis in dem Bett ein Druck von 8,05 kp/cm2 erreicht ist, dem höchsten Druck des Verfahrens. Zu diesem Zeit punkt werden die Ventile 217A und 218A geschlossen, und in dem durchgespülten Bett A kann jetzt die Erhöhung des Druckes entsprechend dem beschriebenen beginnen. This gas flows through bed A in countercurrent to the make-up gas and desorbs the remaining adsorbate. The resulting exhaust gas is through the valve 218A and the Sainme line 214 drained. Simultaneously with flushing the Bed A in bed 3 becomes the process step for adsorption under increasing pressure continued until the pressure in the bed was 8.05 kgf / cm2 achieved is, the highest pressure of the process. At this point, the valves 217A and 218A are closed, and in bed A that has been flushed through, the increase can now be made start printing as described.

Vorstehend sind einige Ausführungsformen im einzelnen beschrieben. Es sind aber natürlich auch andere Ausführungsformen mit verschiedenen Änderungen möglich. So kann man beispielsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ein frischgas verwenden, das Wasser unter der Sättigungsschwelle bei den Temperaturen und Drücken der Adsorption enthält. Zur weiteren Sicherung kami das zugeführte Gas hinsichtlich seines Wassergehaltes auch aber hitzt werden, so daß der Taupunkt oder die Sättigungstemperatur bei dem Zuftihrun.gsdruck wenigstens etwa 100 unter der Adsorptionstemperatur liegt. Der Grund hierfür liegt darin, daß Silicagel bei Berührung mit flüssigem Wasser strukturell zerfällt, und daß durch Begrenzung des Feuchtigkeitsgehaltes sichergestellt wird, daß das adsorbierende Silicagel seine Struktur am Einlaßende nicht verliert. Für einen weiteren Schutz gegen Schädigung durch Wasser kann man auch ein anderes Adsorptionsmittel als Silicagel am Einlaßende von jedem Adsorptionsgefäß verwenden. Besonders geeignet ist eine geringe Menge von beispielsweise 5 Gew.-% der Gesamtmenge der Adsorptionsmittel eines anderen Adsorptionsmittels, wie Calciumzeolith A (von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung 5A Molecular Sieve) zu verwenden. Man kann stattdessen auch Aluminiumoxyd zum Schutz gegen Feuchtigkeit an dem Einlaßende vorsehen.Some embodiments are described in detail above. Of course, there are also other embodiments with various changes possible. So you can, for example, in the method according to the invention Use fresh gas, the water below the saturation threshold at the temperatures and depressing adsorption. The gas supplied was used as a further safeguard but also be heated in terms of its water content, so that the dew point or the saturation temperature at the feed pressure at least about 100 below the Adsorption temperature. The reason for this is that silica gel when touched structurally disintegrates with liquid water, and that by limiting the moisture content ensuring that the adsorbent silica gel retains its structure at the inlet end does not lose. For further protection against water damage one can use also an adsorbent other than silica gel at the inlet end of each adsorbent vessel use. A small amount of, for example, 5% by weight is particularly suitable the total amount of adsorbents of another adsorbent such as calcium zeolite A (from Union Carbide Corporation under the designation 5A Molecular Sieve) use. Instead, aluminum oxide can be used to protect against moisture provide at the inlet end.

Es, ist schon darauf hingewiesen worden, daß während des Verfahrensschrittes der Desorption bei diesem Verfahren die Verunreinigungen des Frischgases aus dem Bett aus Silicagel in folgender Reihenfolge ausgewaschen werden: Zuerst Methan, dann Kohlendioxyd und schließlich Propan. Das sind diejenigen drei Verunreinigungen, die in der Regel in größeren Mengen in Gemischen mit Methangas gefunden werden. Daraus geht hervor, daß bei dem Bau und dem Betrieb eines Systemes bei welchem die Adsorptionsfront für ethan während der Druckherabsetzung im Gleichstrom innerhalb des Bettes gehalten wird, auch die Adsorptionsfronten der anderen Verunreinigungen notwendigerweise sich innerhalb des Bettes befinden müssen. 1)ie Erfahrung hat gezeigt, daß diese Annahme richtig ist, wenn Verunreinigungen aus I(ohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül nur einen geringen Teil der gesamten Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen it Molekül bilden. Eine solche Zusalm03e:ilsetzung scheint charakteristisch zu sein für erhältliches Frischgas als Ausgangs stoff für die Gewinnung von Methan hoher Reinheit, da Kohlenwasserstoffe mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül üblicherweise schon auf, dem Gasfeld bis zu geringen Resten entfernt werden.It has already been pointed out that during the process step the desorption in this process removes the impurities of the fresh gas washed out of the bed of silica gel in the following order: first Methane, then carbon dioxide and finally propane. These are the three defilements which are usually found in larger quantities in mixtures with methane gas. It follows that in the construction and operation of a system in which the Adsorption front for ethane during depressurization in cocurrent within of the bed is held, also the adsorption fronts of the other impurities necessarily have to be inside the bed. 1) he experience has shown that this assumption is correct if impurities from I (hydrocarbons with four and more carbon atoms in the molecule are only a small part of the total Impurities from hydrocarbons with two or more carbon atoms it Form molecule. Such an addition seems to be characteristic for available fresh gas as the starting material for the production of methane higher Purity, as hydrocarbons with four or more carbon atoms in the molecule are common already on, the gas field can be removed to small residues.

Versuche für die-isothermische Adsorption haben gezeigt, daß aktiviertes Aluminiumoxyd gleichwertig ist dem Silicagel zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus Methan. Tatsächlich kann Aluminiumoxyd gewisse Vorteile gegenüber dem Silicagel mit sich bringen für die Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, weil weniger ausgeprägte Wirkungen der Wärme bei der Adsorption und Desorption auftreten. Infolgedessen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Betten verwendet werden, die am Einlaßende Aluminiumoxyd enthalten zur Adsorption von Bestandteilen aus Kohlenwasserstoffen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, während aer Jibschnitt init dem Silicagel Aus Auslaßene die sicht aW Kohlenwasserstoffen bestehenden Verunreinigungen und die Verbindungen mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen im Molekül entfernt. Die Menge des für diesen Zweck vorgesehenen Aluminiumoxyds kann durch Versuche festgeste].lt werden und ist abhängig von dem Gehalt des Frischgases an ISohlenwasserstoffen mit vier und mehr Kohlens-to: atomen im Molekül, der zulässigen Menge solcher Kohlenwasserstoffe in dem Endprodukt, und den jeweiligen Drücken und Temperaturen. Der Abschnitt mit dem Aluminiumoxyd sollte aber nicht mehr als 1/3 der gesamten Länge des Bettes ausmachen, wobei der Abschnitt mit dem Silicagel wenigstens 2/3 der gesamten Länge des Bettes ausmachen sollte, weil sonst die Fähigkeit des Verfahrens zum Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen im Molekül verschlechtert wird.Experiments for isothermal adsorption have shown that activated Aluminum oxide is equivalent to silica gel for removing hydrocarbons with four or more carbon atoms in the molecule from methane. Indeed, alumina can bring certain advantages over silica gel for the removal of Hydrocarbons with four or more carbon atoms in the molecule because fewer pronounced effects of heat in adsorption and desorption occur. Consequently can beds can also be used in the method of the invention which are located at the inlet end Contain aluminum oxide for the adsorption of components from hydrocarbons with four or more carbon atoms in the molecule, while the jib section with the Silica gel Exhaust contaminants consisting of hydrocarbons and removing the compounds having two to three carbon atoms in the molecule. the The amount of aluminum oxide provided for this purpose can be determined by experiments and is dependent on the content of Ihydrocarbons in the fresh gas four and more carbon atoms in the molecule, the permissible amount of such hydrocarbons in the final product, and the respective pressures and temperatures. The section with the aluminum oxide should not make up more than 1/3 of the entire length of the bed, wherein the section with the silica gel is at least 2/3 of the total length of the bed should matter, because otherwise the ability of the process to remove hydrocarbons with two carbon atoms in the molecule is deteriorated.

Wenn gleichzeitig Calciumzeolith A und Aluminiumoxyd verwendet werden, so sollte das letztere stromabwärts von dem Calciumzeolith an dem Einlaßende angebracht sein.If calcium zeolite A and aluminum oxide are used at the same time, so the latter should be attached downstream of the calcium zeolite at the inlet end be.

Erfindungsgemäß wird das Frischgas bei einer Temperatur von 10 bis 660C, vorzugsweise von 21 bis 380C eingeführt. In der Praxis kann es notwendig sein, Mittel vorzusehen, um diese Temperatur einzustellen und zu regeln, insbesondere unter kaiten klimatischen Bedingungen. Die Fig. 8 zeigt solche geeigneten Mittel wie einen Wärmeaustauscher 40 in der Leitung 10 für das Frischgas, der durch eine geeignete äußere Quelle erwärmt werden kann, z.B. durch Dampf oder ein heißes Verbrennungsgas. Auch eine thermische Isolierung 41 kann an der Leitung 10 für das Frischgas angeordnet sein und um die Einlaßventile 1A-1D zur Isolierung gegen eine kalte Außentemperatur.According to the invention, the fresh gas is at a temperature of 10 to 660C, preferably from 21 to 380C. In practice it may be necessary To provide means to set and regulate this temperature, in particular under kaiten climatic conditions. Figure 8 shows such suitable means like a heat exchanger 40 in line 10 for the fresh gas, which can be heated by a suitable external source such as steam or a hot combustion gas. Thermal insulation 41 can also be used on the line 10 for the fresh gas and around the inlet valves 1A-1D for isolation against a cold outside temperature.

Nicht abgebildet sind en-tsprechende thermische Isolierungen für das Ablaßende der Sammelleitungen 11, 15-18, 20, 21, 27, 29, 32 und 33, weil die Rückführleitungen für Gas zum Wiedererhöhen des Druckes und zum Spülen groß sind. Wenn die Adsorptionsgefäße klein sind mit einem verhältnismäßig großen Verhäl-tnis von-Oberfläche zum Inhalt und wenn die Außentemperaturen sehr niedrig sind, kann es erwünscht sein, eine thermische Isolierung auch um die Adsorptionsgefäße- herum anzubringen.Corresponding thermal insulation for the is not shown Drain end of the headers 11, 15-18, 20, 21, 27, 29, 32 and 33 because the return lines for gas repressurization and purging are large. When the adsorption vessels are small with a relatively large ratio of surface area to content and when the outside temperatures are very low, it may be desirable to have a thermal Also apply insulation around the adsorption vessels.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bei diesem das Durchspülen auch bewirkt werden durch einen Teil des als Endprodukt anfallenden Methans aus einem Bett während der Adsorption anstelle der Herabsetzung des Druckes mittels von Verunreinigungen befreiten Methans, wie es oben beschrieben ist. Um eine gute Ausbeute an von Verunreinigungen befreiten Methan in einem solchen System zu erzielen, ist es vorteilhaft, zwei Verfahrens schritte zum Ausgleich des Druckes anzuwenden, um das im Gleichstrom verwendete Gas zur Herabsetzung des Druckes wirksam zu verwenden, wie die Pig. 7 es beschreibt. Nach den Fig. 7 und 8 kann das als Endprodukt gewonnene Methan praktisch dem Zuführungsdruck aus der Sammelleitung 11 durch die Leitung 27 mit des Ventilen 23 und 28 in die Leitung 29 zur Erhöhung des Druckes abgezweigt werden.According to a further embodiment of the method according to the invention In this case, the flushing can also be effected by a part of the end product accruing methane from a bed during adsorption instead of degradation the pressure by means of de-contaminated methane, as described above is. To get a good yield of contaminated methane in such a To achieve the system, it is advantageous to use two procedural steps to compensate for the Apply pressure to the gas used in cocurrent to reduce the pressure to use effectively, like the Pig. 7 it describes. According to FIGS. 7 and 8, this can Methane obtained as an end product practically corresponds to the feed pressure from the manifold 11 through the line 27 with the valves 23 and 28 in the line 29 to increase of the pressure can be branched off.

Die Sammelleitung 20 für das Spülgas wird dann gespeist mit Gas aus der Sammelleitung 29 für die Wiederherstellung des Druckes mittels einer nicht abgebildeten Leitung, welche die beiden Sammelleitungen 20 und 29 verbindet. Auch das Ventil 22 zur Herabsetzung des Gasdruckes auf den niedrigen zum Durchspülen benötsigten Druck wurde dann von der Sammclleitung 20 in die neue Verbindungsleitung versetzt werden.The manifold 20 for the purge gas is then fed with gas from the manifold 29 for restoring the pressure by means of a not shown Line which connects the two collecting lines 20 and 29. The valve too 22 to reduce the gas pressure to the low level required for purging Pressure was then applied from the manifold 20 to the new connecting line will.

Bei einer weiteren Ausführungsform können die durchgespüolten adsorbierenden Betten wenigstens teilweise unter höheren Druck gesetzt werden mittels von Verunreinigungen befreiten Methan, das arm Einlaßende des Bettes eingeführt wird anstelle des Auslaßendes, wie es oben beschrieben ist. Die notwendigen änderungen der Strömungen hierfür sind einem Fachmann klar. Es sei bemerkt, daß die Erhöhung des Druckes durch das Einlaßende nicht genügt, wenn ein Endprodukt der höchst möglichen Reinheit gewonnen werden soll. Man kann dieses Verfahren aber anwenden, wenn Methan geringerer Reinheit von beispielsweise 99 % genügt.In a further embodiment, the purged adsorbent Beds are at least partially put under higher pressure by means of impurities liberated methane introduced into the poor inlet end of the bed instead of the outlet end, as described above. The necessary changes in the currents for this are clear to a professional. It should be noted that the increase in pressure through the inlet end not enough if an end product of the highest possible purity is obtained target. However, this process can be used when methane is of lower purity for example 99% is sufficient.

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zum Reinigen von rohem Methan, das als Verunreinigungen Wasser, weniger als 15 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, weniger als 5 Volumenprozent Kohlendioxyd und weniger als 1 Volumenprozent Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, durch ei.n adiabatisches Verfahren unter wechselnden Drucken, wobei das rohe Methan unter dem höchsten Druclç durch den Einlaß zugeführt; wird, die Verunreinigungen in wenigstens zwei nacheinander betriebenen Adsorptionszonen selektiv adsorbiert werdn, und das von den Verunreinigungen befreite Methan dann abgezogen wird, derar-t, daß die Verunreinigungen Adsorptionsfronten in der Zone am Ein laßende bilden, die sich fortschreitend gegen das Auslaßende für das gereinigte Methan bewegen, wobei die Zuführung des Gases beendet wird, welm d ie die Adsorptionsfornten der Vervmreinigun.gen sich in der Mitte zwischen dem Einlaßende und dem Auslaßende der Zone befinden, wobei beim Abziehen des von den Verunreinigungen befreiten Methans gleichzeitig der Druck in der Adsorptionszone verringert wird, aus der unter verringertem Druck stehenden Zone die Verunreinigungen dadurch weggespült. werden, daß ein Teil des von den Verunreinigungen befreiten Methans im Gegenstrom aus einer anderen Adsorptionszone durch das Auslaßende in die unter verringertem Druck stehende Adsorptionszone eingeführt und aus dem Einlaßende abgezogen wird, und daE die so gespülte Zone unter einen wenigstens teilweise höheren Druck gesetzt wird durch Einleiten eines.anderen Teiles des von den Verunreinigungen befreiten Methans aus einer anderen Adsorptionszone vor dem Wiedereinführen von rohem Methan in diese Adsorptionszone, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Adsorptionsmittel in der Adsorptionszone ei Silicagel verwendet wird, und daß die selektive Adsorption bei 10 bis 6600 unter einem absoluten Druck von 6,3 bis 35,5 kp/cm² durchgeführt wird.1. Process for purifying crude methane, which is used as impurities Water, less than 15 percent by volume hydrocarbons with 2 to 5 carbon atoms in the molecule, less than 5 percent by volume carbon dioxide and less than 1 percent by volume Contains hydrocarbons with 6 and more carbon atoms in the molecule, by ei.n adiabatic process under changing pressures, with the crude methane under the highest pressure supplied through the inlet; will keep the impurities in at least two successively operated adsorption zones are selectively adsorbed, and that The methane freed from the impurities is then withdrawn in such a way that the impurities Form adsorption fronts in the zone at the inlet, which are progressively against move the outlet end for the purified methane, thereby supplying the gas is ended, which the adsorption channels of the contaminants are in the Located midway between the inlet end and the outlet end of the zone, while being withdrawn of the methane freed from the impurities at the same time the pressure in the adsorption zone is reduced, the contaminants from the zone under reduced pressure washed away by it. that some of the impurities will be freed Countercurrent methane from another adsorption zone through the outlet end in the reduced pressure adsorption zone is introduced and out of the inlet end is withdrawn, and that the so rinsed zone under an at least partially higher Pressure is applied by introducing another part of the contaminants freed Methane from another adsorption zone before raw methane is reintroduced in this adsorption zone, that is, as an adsorbent silica gel is used in the adsorption zone, and that selective adsorption carried out at 10 to 6600 under an absolute pressure of 6.3 to 35.5 kgf / cm² will. 2. Verfanren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Adsorption bei 21 bis 3800 durchgeführt wird.2. Verfanren according to claim 1, characterized in that the selective Adsorption at 21 to 3800 is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Adsorption unter einem absoluten Druck von 8,05 bis 16,80 kpjcm2 durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the selective adsorption carried out under an absolute pressure of 8.05 to 16.80 kpjcm2 will. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicagel mit einer Oberfläche von etwa 740 m²/g, einem mittleren Porendurchmesser von 22 Å und einer Porosität von 46 bis 49 % verwendet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that a silica gel with a surface area of about 740 m² / g, an average pore diameter of 22 Å and a porosity of 46 to 49% is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silicagel mit Teilchendurchmessern von weniger als 3,3 mm verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that a silica gel with particle diameters of less than 3.3 mm is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einlaßende jeder Adsorptionszone ein anderes Adsorptionsmittel für Wasser als Silicagel verwendet wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that at the inlet end of each adsorption zone a different adsorbent for water used as silica gel. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorptionsmittel für Wasser Calciumzeolith A in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicagels und des Calciumzeoliths A, verwendet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that as the adsorbent for water, calcium zeolite A in an amount of about 5 percent by weight, based on the total weight of silica gel and calcium zeolite A is used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zum selektiven Entfernen von Kohlenwasserstoffen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen in Molekül adsorbierendes Aluminiumoxyd in einer solchen Menge verwendet wird, daß es, beginnend von den) Einlaßende jeder Adsorptionszone bis zu einem Drittel des Bettes der Adsorptionsmittel einnimmt, wobei das Silicagel wenigstens zwei Drittel jeder Adsorptionszone bis zum Auslaßende einnimmt.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that for the selective removal of hydrocarbons with 4 and more carbon atoms Alumina adsorbing in the molecule is used in such an amount that it starting from the) inlet end of each adsorption zone up to one third of the The bed of adsorbent occupies, with the silica gel at least two thirds occupies each adsorption zone up to the outlet end. L e e r s e i t eL e r s e i t e