DE2461479C3 - Process for the preparation of α, α, α, α ', α', α'-hexachloro-p- and m-xylene - Google Patents

Description

Quecksilber-Hochdruck-Tauch-Lampe, die von einem, mit einer Teile der Strahlung absorbierenden organischen Flüssigkeit gefüllten Mantel, umgeben ist,
ausführt.High pressure mercury submersible lamp, which is surrounded by a jacket filled with an organic liquid that absorbs some of the radiation,
executes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen, weiche etwa von 80° C am Beginn auf etwa 155° C am Ende der Reaktion ansteigen, ausführt2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at temperatures which rise from about 80 ° C at the beginning to about 155 ° C at the end of the reaction

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des als Lösungsmittel verwendeten Tetrachlorkohlenstoffs 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Xylol, beträgt.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that the amount of the solvent Carbon tetrachloride used 5 to 30% by weight, based on the xylene used, amounts to.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Apparatur entweichendes Chlor in Tetrachlorkohlenstoff absorbiert und nach Desorption aus diesem in die Reaktion zurückführt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that from the apparatus escaping chlorine is absorbed in carbon tetrachloride and after desorption from this into the Returns the reaction.

Eine sehr große Anzahl von Herstellungsverfahren von p-HCX (= Hexachlorxylol) und m-HCX durch Perchlorierung der Seitenketten von Xyiolen unter Belichtung sind bekannt.A very large number of manufacturing processes for p-HCX (= hexachloroxylene) and m-HCX by perchlorination of the side chains of xyiols under exposure to light are known.

Man kann dieses Verfahren in drei Gruppen einteilen.This procedure can be divided into three groups.

In der ersten Gruppe wird Xylol ohne jeden weiteren Zusatz chloriert wie z. B. gemäß Journ. Am. Chem. Soc, (1953), S. 4968, wo die Herstellung von p-HCX mit einer Ausbeute von 81% beschrieben ist. Etwas bessere Ausbeuten werden nach der US-PS 21 32 361 erhalten. Die US-PS 28 10 688 beschreibt, daß durch direkte Chlorierung von p-Xylol nur ein dunkelbraunes, stark verunreinigtes p-HCX mit einer Ausbeute von 80-85% (Schmelzp. 87-105°C) erhalten wird. Bei Verwendung eines Gegenstromverfahrens (US-PS 10 688) wird zwar eine Ausbeute von 94,7% bei einer Chlorausnutzung von 92% erzielt, was auf die Anwesenheit größerer Mengen von niedriger chlorierten Produkten hinweist.In the first group, xylene is chlorinated without any further addition such as. B. according to Journ. At the. Chem. Soc, (1953), p. 4968, where the preparation of p-HCX with a yield of 81% is described. Something better Yields are obtained according to US Pat. No. 2,132,361. The US-PS 28 10 688 describes that by direct Chlorination of p-xylene only a dark brown, strong contaminated p-HCX is obtained with a yield of 80-85% (melting point 87-105 ° C). Using a countercurrent process (US Pat. No. 10,688) is a yield of 94.7% with a Chlorine utilization of 92% achieved, suggesting the presence of larger amounts of lower chlorinated products indicates.

in einer zweiten Gruppe von Verfahren werden Xylole in Gegenwart von Zusätzen chloriert, welche entweder katalytisch wirken oder eine Kernchlorierung verhindern sollen. Zu dieser Gruppe gehörende Verfahren sind in DE-AS 12 00 275, US-PS 26 95 873 (schlechte Analyse, schlechter Schmelzpunkt), US-PS 28 17 632 (80% m-HCX), US-PS 28 17 633, US-PS 28 44 635 (84% m-HCX), US-PS 29 79 448 (70—90% p-HCX bzw. >60% m-HCX), US-PS 29 94 653 (70-90% p-HCX, keine Ausbeuteangaben bei m-HCX), US-PS 35 80 854, Jap. Anm. 65/28 788 und 68/8 254 beschrieben.In a second group of processes, xylenes are chlorinated in the presence of additives, which either act catalytically or prevent nuclear chlorination. Procedures belonging to this group are in DE-AS 12 00 275, US-PS 26 95 873 (poor analysis, poor melting point), US-PS 28 17 632 (80% m-HCX), US-PS 28 17 633, US-PS 28 44 635 (84% m-HCX), US-PS 29 79 448 (70-90% p-HCX resp. > 60% m-HCX), US-PS 29 94 653 (70-90% p-HCX, no yield information for m-HCX), US-PS 35 80 854, Yep Notes 65/28 788 and 68/8 254 are described.

Die Ausbeuten beider Verbindungen bei den Verfahren dieser Gruppen variieren stark und erreichen maximal 95%, wobei die mit relativ hoher Ausbeute erhaltenen Produkte den angegebenen Schmelzpunkten entsprechend keinen hohen Reinheitsgrad besitzen können. Reine Produkte werden erst durch Umkristallisation erhalten. Eine Reinigungsmethode für p-HCX ist in DE-AS 20 25 724 beschrieben.The yields of both compounds in the processes of these groups vary widely and reach a maximum 95%, the products obtained in a relatively high yield corresponding to the stated melting points cannot have a high degree of purity. Pure products only become through recrystallization obtain. A cleaning method for p-HCX is described in DE-AS 20 25 724.

In der dritten Gruppe von Verfahren wird die Photochlorierung der Seitenketten in Gegenv'irt von gegen Chlor resistenten Lösungsmitteln — und bevorzugt Tetrachlorkohlenstoff — vorgenommen. Derartige Verfahren sind beschrieben in J. AppL Chem. 1954, 321, DE-OS 23 03*. !5. US-PS 33 50467, US-PS 37 03 473 und SU-PS 3 79 555. In der erstgenannten Literaturstelle wird die Herstellung von p-HCX ohne Zusatz eines die Kernchlorierung verhindernden Mittels beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Ausbeute von ca. 90% p-HCX ohne Angabe eines Reinheitsgrades erzielt. Bei den übrigen Verfahren dieser Gruppe werden den zu chlorierenden Xyiolen Substanzen zugesetzt, welche die Bildung von Nebenprodukten — in erster Linie bedingt durch Kernchlorierung — vermeiden sollen. Als derartige Zusätze werden Säureamide, wie Acetamid, Benzamid, N-Methyl-formamid, N.N-Dimethyl-formamid, Ν,Ν-Diäthyl-formamid, Harnstoff, N-Methyl-, N-Aethylharnstoff und Tetramethylharnstoff, weiter Phosphorverbindungen, wie Phosphorchloride und Phosphorsäureester gegebenenfalls in Gegenwart von Polyaminen oder Hexamethylentetramin empfohlen. Die Menge dieser Zusätze liegt im Bereich von 0,1 — 10% vom eingesetzten Xylol. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß diese Zusätze in den Endprodukten verbleiben und je nach Reinheitsforderung mittels weiterer Operationen abgetrennt werden müssen. Solche Zusätze können insbesondere eine Weiterverarbeitung von p- bzw. m-HCX zu Tere- und Isophthalsäuredichlorid stören. Doch besteht durch die große Zahl der wirksamen Zusätze wie auch der Vielfalt dieser Stoffe der Eindruck, daß zur Vermeidung von Nebenprodukten solche Zusätze unumgänglich sind.
In der SU-PS 3 79 555 wird zwar bei Chlorierung in Hexachlorbutadien in Gegenwart von Hexamethylentetramin p-HCX in guter Ausbeute erhalten, aber dessen Trennung von dem hochsiedenden Hexachlorbutadien ist technisch zu aufwendig.
Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß zwar auf den ersten Blick befriedigende Ausbeuten im Bereich bis 80 oder 90%, gelegentlich sogar bis 95%, angegeben werden, wobei jedoch diese Werte auf unreine Produkte bezogen sind. Die Produkte enthalten auch nach destillativer Reinigung und Abtrennung von stets gebildeten Kondensationsprodukten, noch erhebliche Verunreinigungen besonders von im Kern chlorierten Verbindungen und sind stark verfärbt. Durch die üblichen Reinigungsverfahren ist die Reinigung nur schwer möglich und die Entfärbung im allgemeinen nicht durchführbar.In the third group of processes, the side chains are photochlorinated in the presence of chlorine-resistant solvents, and preferably carbon tetrachloride. Such processes are described in J. AppL Chem. 1954, 321, DE-OS 23 03 *. ! 5. US-PS 33 50 467, US-PS 37 03 473 and SU-PS 3 79 555. The first-mentioned reference describes the preparation of p-HCX without the addition of an agent which prevents nuclear chlorination. In this process, a yield of approx. 90% p-HCX is achieved without specifying a degree of purity. In the other processes in this group, substances are added to the xyiols to be chlorinated, which are intended to avoid the formation of by-products, primarily due to nuclear chlorination. Such additives are acid amides, such as acetamide, benzamide, N-methylformamide, NN-dimethylformamide, Ν, Ν-diethylformamide, urea, N-methyl-, N-ethylurea and tetramethylurea, further phosphorus compounds such as phosphorus chlorides and Phosphoric acid esters, if appropriate in the presence of polyamines or hexamethylenetetramine, are recommended. The amount of these additives is in the range of 0.1-10% of the xylene used. The disadvantage of this process is that these additives remain in the end products and, depending on the purity requirements, have to be removed by means of further operations. Such additives can in particular interfere with further processing of p- or m-HCX to tere- and isophthalic acid dichloride. However, due to the large number of effective additives and the variety of these substances, there is the impression that such additives are inevitable in order to avoid by-products.
In SU-PS 3 79 555, p-HCX is obtained in good yield on chlorination in hexachlorobutadiene in the presence of hexamethylenetetramine, but its separation from the high-boiling hexachlorobutadiene is technically too expensive.
All these processes have in common that, although at first glance satisfactory yields in the range up to 80 or 90%, occasionally even up to 95%, are given, these values are based on impure products. Even after purification by distillation and the removal of condensation products that are always formed, the products still contain considerable impurities, particularly from compounds chlorinated in the core, and are strongly discolored. With the usual cleaning methods, cleaning is only possible with difficulty and decolorization is generally not feasible.

Diese durch zahlreiche eigene Versuche festgestellten Nachteile sind den genannten Druckschriften gewöhnlich nicht durch dort gemachte Angaben zu entnehmen. Fehlende Reinheitsangabe, nicht oder schlechtThese disadvantages, which have been established by numerous tests performed by ourselves, are common to the cited publications not to be taken from the information given there. Lack of purity, bad or bad

mit den theoretischen Werten übereinstimmende Analysenergebnisse, zu hohe Zugabe von Chlormengen bzw. eine geringe Chlorausnutzung sind jedoch deutliche Hinweise auf Mangel, weiche sich be: der Nacharbeitung der dortigen Beispiele bestätigen.Analysis results that correspond to the theoretical values, excessive addition of chlorine However, or a low level of chlorine utilization are clear indications of a deficiency, which can be reworked confirm the examples there.

Es finden sich jedoch auch direkte Hinweise auf unbefriedigende Ergebnisse, wie mitgeteilt umständliche Reinigungsoperationen, Hinweise auf Nebenprodukte usw.However, there are also direct indications of unsatisfactory results, as reported cumbersome Cleaning operations, references to by-products, etc.

Ein reines und unverfärbtes p-HCX oder m-HCX wurde nach dem Stand der Technik in einem einstufigen Verfahren ohne nachgeschaltete Reinigung bisher nicht erhalten.A pure and undyed p-HCX or m-HCX was produced in a one-step process according to the prior art Process without downstream cleaning not yet received.

Ein solches reines Produkt, welches nach Möglichkeit keine auf die Herstellung folgende Reinigung erfordert, könnte jedoch für die in Entwicklung befindlichen großtechnischen Prozesse eine erhebliche Rolle spielen.Such a pure product, which, if possible, does not require any cleaning after production, however, could play a significant role in the large-scale processes under development.

Die Schwierigkeit, möglichst reines p-HCX bzw. m-HCX herzuzstellep. ist in folgenden Ursachen begründet: The difficulty of producing as pure p-HCX or m-HCX as possible. is due to the following causes:

1. Bei der Photochiorierung von Xylolen ist die Geschwindigkeit der Chlorierung der Seitenketten erheblich größer als die der Kernchlorierung. Die Geschwindigkeit der Seitenkettenchlorierung wird mit der Intensität der Belichtung gesteigert Die Geschwindigkeit der Kernchlorierung wird bekanntlich dwch Anwesenheit von einer Reihe verschiedener Katalysatoren — speziell von Eisenverbindungen — gesteigert Verunreinigungen — besonders auch schwer vermeidbare oder allgegenwärtige Verunreinigungen — fördern katalytisch die Kernchlorierung. Auch Feuchtigkeitsspuren katalysieren durch Bildung von Halog^-nkatioi.en die Kernchlorierung (Organicum 1970. S. 343).1. When photochorizing xylenes, speed is the chlorination of the side chains is considerably greater than that of the core chlorination. The speed the side chain chlorination is increased with the intensity of the exposure Nuclear chlorination is known to occur in the presence of a number of different catalysts - specifically of iron compounds - increased impurities - especially difficult to avoid or omnipresent Impurities - catalytically promote nuclear chlorination. Also catalyze traces of moisture nuclear chlorination through the formation of halogens (Organicum 1970, p. 343).

Diese nach dem Stand der Technik .,ivermeidbaren kernchlorierten Nebenprodukte können nur mit großem technischen Aufwand aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden. Hohe Reinheitsgrade sind bisher offenbar nicht erreichbar. Beispielsweise sollen Säurechloride wie Tere- und Isophthalsäuredichloride für die Faserherstellung möglichst frei von kernchlorierten Produkten sein, so daß für den Fall der Herstellung aus HCX, letzteres keine kernchlorierten Produkte enthalten darf.These, according to the state of the art, can be avoided Nuclear chlorinated by-products can only be removed from the reaction product with great technical effort removed. So far, high degrees of purity have apparently not been achieved. For example, acid chlorides are said to be such as tere- and isophthalic acid dichlorides for fiber production as free of nuclear chlorinated ones as possible Products, so that in the case of production from HCX, the latter do not contain any nuclear chlorinated products allowed.

2. In der ersten Phase der Chlorierung liegen als Zwischenprodukte Methylbenzylchlorid und Xylylendichlorid vor. Diese Verbindungen sind sehr reaktionsfähig und neigen dazu, mit noch nicht umgesetztem Xylol oder auch mit sich selbst Friedel-Crafts-Reaktionen einzugeben. Eine Anwesenheit von Metallsalzen, speziell des Eisens, aber auch der Cr, Al, Zn, Sb oder Sn katalysiert diese Friedel-Crafts-Reaktion beträchtlich. (Benzylchlorid kann in Gegenwart von Eisenchlorid sogar explosionsartig mit sich selbst reagieren). Zudem wirkt auch der entstehende Chlorwasserstoff als Friedel-Crafts-Katalysator. Weiter können Metallsalze, z. B. des Fe oder Cr, bzw. daraus gebildete Komplexe durch ihre Eigenabsorption störend in die Photoreaktion eingreifen. Es ist daher erforderlich, diese Stoffe zu entfernen und die Chlorierung mit hoher Geschwindigkeit durchzuführen, um reaktionsfähigen Komponenten in der Reaktionsmischung möglichst wenig Zeit zu unerwünschten Nebenreaktionen zu lassen. Die Produkte dieser Nebenreaktionen sind im einfachsten Fall chlorierte Trimethyldiphenylmethane. Mit fortschreitender Chlorierung wird die Möglichkeit der Bildung derartiger (kondensierter) Nebenprodukte geringer.2. In the first phase of the chlorination there are intermediate products Methylbenzyl chloride and xylylene dichloride. These compounds are very reactive and tend to enter Friedel-Crafts reactions with unconverted xylene or with themselves. The presence of metal salts, especially iron, but also those that catalyze Cr, Al, Zn, Sb or Sn this Friedel-Crafts reaction is considerable. (Benzyl chloride can even be used in the presence of ferric chloride react explosively with itself). In addition, the resulting hydrogen chloride also acts as a Friedel-Crafts catalyst. Metal salts, e.g. B. Fe or Cr, or complexes formed therefrom by their Self-absorption interfering with the photoreaction. It is therefore necessary to remove these substances and performing the chlorination at high speed to produce reactive components in the reaction mixture To leave as little time as possible for undesired side reactions. The products of this In the simplest case, side reactions are chlorinated trimethyldiphenylmethanes. As the chlorination progresses the possibility of the formation of such (condensed) by-products is reduced.

3. Bei Bestrahlung des Reaktionsgemisches mit sehr starken Lichtquellen und dementsprechend hohen Quantendichten werden in relativ hohen Konzentrationen Xylalradikale gebildet, welche sich zu Dimethyl-diphenyläthyl -derivaten dimerisieren und ebenfalls chloriert werden.3. When the reaction mixture is irradiated with very strong light sources and correspondingly high light sources Quantum densities are formed in relatively high concentrations of xylal radicals, which convert to dimethyl-diphenylethyl -derivatives dimerize and are also chlorinated.

Die nach 1,2 und 3 gebildeten Nebenprodukte sind im Endprodukt enthalten und können nur durch aufwendige Maßnahmen wie Vakuumdestillation oder Urnkristallisation entfernt werden.
Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von tx, χ, α, λ", oi, «'-Hexachlor-p- und m-XyIoL The by-products formed according to 1, 2 and 3 are contained in the end product and can only be removed by complex measures such as vacuum distillation or crystallization.
The subject matter of the invention is the process for the preparation of tx, χ, α, λ ", oi, « '-hexachloro-p- and m-XyIoL, shown in the preceding claims

Durch das so gekennzeichnete Verfahren gelingt es erstmals, die genannten Schwierigkeiten zu überwinden und in einem einstufigen Prozeß ein reines, nur in der Seitenkette sechsfach chloriertes p- bzw. m-Xylo! herzustellen. The process identified in this way makes it possible for the first time to overcome the difficulties mentioned and in a one-step process a pure p- or m-xylo, only sixfold chlorinated in the side chain! to manufacture.

Bemerkenswerterweise wird dies nicht auf dem nach Kenntnis des Schrifttums nahegelegten Wege der komplexen Bindung der Metallspuren erreicht.Remarkably, this is not done in the complex way suggested by knowledge of the literature Binding of the metal traces achieved.

Vielmehr wird die fast völlige Freiheit von im Kern chlorierten Verbindungen, die vollständige Durchreaktion der beiden Seitenketten zur Trichlormethylgruppe, sowie die fast vollständige Abwesenheit von nicht oder nur bei hohen Temperaturen destillierbaren, kondensierten Verbindungen du.rch die Kombinat.on der genannten Verfahrensmerkmale erreicht, wobei weitere Verbesserungen durch zusätzliche noch zu nennende, vorteilhafte Maßnahmen erreichbar sind.Rather, there is almost complete freedom from compounds chlorinated in the core, complete reaction of the two side chains to the trichloromethyl group, as well as the almost complete absence of not or condensed compounds that can only be distilled at high temperatures due to the combination of the above Process features achieved, with further improvements through additional, yet to be mentioned, advantageous measures can be achieved.

Erstmals wird somit ein p-HCX bzw. m-HCX erzeugt, welches bereits durch die Maßnahmen des Herstellprozesses in hoher Reinheit und farblos vorliegt, so daß die bisher stets erforderlichen Reinigungsoperationen wie Destillation oder Umkristallisation unterbleiben können. Ein auf diese Weise hergestelltes Produkt trägt den hohen Ansprüchen Rechnung, weiche an ein Vorprodukt für die Faserherstellung gestellt werden.For the first time, a p-HCX or m-HCX is generated, which has already been implemented through the measures of the manufacturing process is present in high purity and colorless, so that the cleaning operations that have always been necessary up to now such as Distillation or recrystallization can be omitted. A product made in this way bears the high demands are made on a preliminary product for fiber production.

Wie bereits dem voranstehenden zu entnehmen, ist eine Anzahl der genannten Merkmale i'jr sich allein bereits aus dem Stand der Technik, entweder für einen Prozeß zur Herstellung von Hexachlorxylolen oder aus Prozessen zur Chlorierung anderer Kohlenwasserstoffe bekannt — wobei die bekannten Prozesse auch alternativ zahllose weitere im vorliegenden Verfahren jedoch nicht benutzte Merkmale umfassen können — so daß der Wert des vorliegenden Verfahrens in der neuartigen Auswahl und Kombination der Verfahrensmerkmale zu sehen ist.As can already be seen from the preceding, a number of the features mentioned are unique already from the prior art, either for a process for the production of hexachloroxylenes or from Processes for the chlorination of other hydrocarbons are known - although the known processes are also alternative can include countless other features not used in the present process - so that the value of the present process in the novel selection and combination of process features see is.

Die Temperaturen des Verfahrens liegen zwischen 70 und 180⁰C, bevorzugt zwischen 80 und 16O⁰C.The temperatures of the process are between 70 and 180 ^0C, preferably between 80 and 16O ⁰ C.

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck bzw. dem sich durch Eigendruck der Reaktionsteilnehmer bzw. Gegendruck der Apparaturen aufbauenden Druck ausgeführt. Ein geringer Überdruck von 2 at ist möglich.The reaction is generally carried out at normal pressure or at that of the reactants' autogenous pressure or counterpressure of the apparatuses built-up pressure. A slight overpressure of 2 at is possible.

In einer bevorzugten Ausführungsforni wird die Chlorierung bei niedrigen Temperaturen im Bereich von etwa 75 bis 85⁰C begonnen und auf Temperaturen im Bereich von zunächst 130 bis 145 und gegen Ende der Reaktion auf 140 bis 155°C gesteigert und mit fortschreitender Reaktion die Menge des Tetrachlorkohlenstoffs durch Abdestillation vermindert.In a preferred Ausführungsforni the chlorination is started at low temperatures in the range of about 75 to 85 ⁰ C and increased to temperatures in the range of initially 130 to 145 and towards the end of the reaction at 140 to 155 ° C and the reaction progresses, the amount of carbon tetrachloride reduced by distillation.

In der ersten Phase der Reaktion bei niedriger Temperatur wird die Lichtquelle zunächst mit verminderter Energie betrieben und Chlor in einer solchen Menge zugefügt, daß gerade kein Chlor oder nur unwesentliche Mengen im Abgas enthalten sind. Die Reaktionswärme wird dadurch im wesentlichen als VerdampfungswärmeIn the first stage of the reaction at low temperature the light source is initially operated with reduced energy and chlorine in such an amount added that just no chlorine or only insignificant amounts are contained in the exhaust gas. The heat of reaction is thereby essentially used as heat of vaporization

des Lösungsmittels abgeführtof the solvent discharged

In der zweiten Phase nach etwa 3 bis 5 Stunden Reaktionszeit wird die Energie der Lichtquelle auf volle Leistung erhöht, wobei jetzt auch Chlor im Dampfraum erscheintIn the second phase after about 3 to 5 hours of reaction time the energy of the light source is increased to full power, with chlorine now also in the steam room appears

Hierzu ist es zweckmäßig, dieses Chlor in einer Absorptionskolonne mit Tetrachlorkohlenstoff im Gegenstrom zu absorbieren und so von dem entwickelten HO-Gas zu trennen. In einer weiteren nacbgeschalteten unter Druck betriebenen Desorptionskolonne wird dieses Chlor aus der Lösung entfernt und in den Reaktor zurückgeführtFor this purpose, it is useful to absorb this chlorine in an absorption column with carbon tetrachloride in countercurrent and thus to separate it from the HO gas that has evolved. In a further downstream desorption column operated under pressure, this chlorine is removed from the solution and returned to the reactor

Die Absorptionskolonne dient ebenfalls zur Verflüssigung des verdampften CCU sowie zur Kondensation von Dämpfen der Ausgangsstoffe und deren niedriger Chlorierungsprodukte.The absorption column also serves to liquefy the vaporized CCU and for condensation of vapors from the starting materials and their lower chlorination products.

Vor der Reaktion werden die Ausgangsstoffe und der als Lösungsmittel benutzte Tetrachlorkohlenstoff, sowie die weiteren Hilfsstoffe, durch Destillation gereinigt Before the reaction, the starting materials and the carbon tetrachloride used as a solvent, as well as the other auxiliaries, purified by distillation

Hierbei werden nicht die bereits als abwesend vorausgesetzten destillativ entfernbaren, duLV-h die Herstellung bedingten Verunreinigungen entfernt, sondern relativ kleine Reste von Wasser und Metallspuren bzw. Metallsalzen und gegebenenfalls gelöster Sauerstoff der Luft, sowie Stoffe, welche im allgemeinen bei Lagerung und Transport in die Ausgangsstoffe und das Lösungsmittel geraten.This does not include those that have already been assumed to be absent removable by distillation, duLV-h the production caused impurities are removed, but rather small residues of water and traces of metal or Metal salts and optionally dissolved oxygen in the air, as well as substances which are generally used in storage and transport into the starting materials and the solvent.

Zunächst erfolgt im allgemeinen eine azeotrope Destillation, wobei das Wasser über einen Abscheider am Kopf der Kolonne fortlaufend entfernt wird.First, an azeotropic distillation is generally carried out, with the water passing through a separator on The top of the column is continuously removed.

Bei einer Löslichkeit des Wassers im Bereich von 0,02 g/100 ml (20⁰C) ist es im allgemeinen erforderlich, jedoch auch ausreichend, diesen Wert auf 0,004 bis 0,001 g/100 ml zu senken. Der Sumpf dieser Kolonne wird dann im allgemeinen einer sogenannten Flash-Destillation zugeführt, wobei durch rasches Erhitzen ein schnelles Übertreiben der zu destillierenden· Produkte erfolgt. Im Rückstand dieser Flash-Kolonne verbleiben Spuren von Metallen und Metallsalzen, insbesondere des Eisens. Hier ist es eine Mindestvoraussetzung, den Eisengehalt unter 1 ppm zu senken. Durch eine Flash-Destillation werden im allgemeinen Eisengehalte von 0,001 ppm und darunter erreicht.With a solubility of the water in the range of 0.02 g / 100 ml (20 ^° C.) it is generally necessary, but also sufficient, to lower this value to 0.004 to 0.001 g / 100 ml. The bottom of this column is then generally fed to a so-called flash distillation, the products to be distilled being rapidly exaggerated as a result of rapid heating. Traces of metals and metal salts, especially iron, remain in the residue from this flash column. A minimum requirement here is to reduce the iron content below 1 ppm. Flash distillation generally achieves iron contents of 0.001 ppm and below.

Es ist weiterhin erforderlich, die so gereinigten Ausgangsstoffe und Lösungsmittel entweder direkt zu verwenden oder in indifferenten Vorratsbehältern ohne Gefahr erneuter Verunreinigung zu lagern.It is also necessary to either use the raw materials and solvents that have been purified in this way either directly or in indifferent storage containers without the risk of renewed contamination.

Aus dem gleichen Grunde ist die gesamte zur Herstellung verwendete Apparatur aus Glas, gegebenenfalls aus emaillierten Werkstoffen gefertigt und mit indifferenten Hähnen, Armaturen und Meßgeräten ausgerüstet Solche Apparatur-Teile werden aus indifferenten Materialien, nämlich Glas, fluorhaltigen Polymeren, insbesondere Polytetrafluoräthylen hergestellt, oder sind mit solchen Polymeren überzogen.For the same reason, the entire apparatus used for production is made of glass, if necessary made of enamelled materials and equipped with indifferent taps, fittings and measuring devices Such apparatus parts are made of inert materials, namely glass, fluorine-containing polymers, in particular Polytetrafluoroethylene made, or are coated with such polymers.

Geeignete Fluorpolymere sind beispielsweise die Polymerisationsprodukte von fluoriertem, insbesondere perfluoriertem Äthylen und Propylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid oder Copolymerisate aus Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen.Suitable fluoropolymers are, for example, the polymerization products of fluorinated, especially perfluorinated ethylene and propylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride or copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene.

Auch andere Werkstoffe als die genannten sind brauchbar, nämlich die hinreichend unangreifbaren Metalle Tantal und unter gewissen Bedingungen auch Nikkei, doch dürfe«! diese keinerlei Schwermetallspuren an die Reaktionsteilnehmer abgeben. Aus dem gleichen Grunde wird die Apparatur, soweit irgend möglich, nicht geöffnet, da Feuchtigkeit und Luft, sowie geringste Staubmengen bereits das Produkt stark verunreinigen, wenn nicht unbrauchbar machen.Materials other than those mentioned can also be used, namely the sufficiently unassailable metals Tantalum and under certain conditions also Nikkei, but may «! this does not show any traces of heavy metals the respondents submit. For the same reason, the apparatus is, as far as possible, not opened, as moisture and air, as well as the smallest amount of dust, already heavily contaminate the product, if not render useless.

Durch die genannten Maßnahmen ist es möglich, in Abwesenheit von Zusatzmittein zu arbeiten, welche insbesondere Metallspuren zu binden in der Lage sind, jedoch ihrerseits zu unerwünschten Reaktionen Anlaß geben können und insbesondere selbst eine Verunreinigung der entstehenden Produkte darstellen, im Sinne der angestrebten hohen Reinheit der Verfahrensprodukte. Das Z'jr Chlorierung verwendete Chlor, gewöhnlich in eisernen Behältern gelagert, wird vor der Reaktion in üblicher Weise durch konzentrierte Schwefelsäure gewaschen oder durch übliche Absorptionsmittel gereinigt und getrocknet, so daß auch hier Metallspuren sowie Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.The measures mentioned make it possible to work in the absence of additional means, which in particular Metal traces are able to bind, but in turn give rise to undesirable reactions can give and in particular themselves represent a contamination of the resulting products, in the sense the desired high purity of the process products. The Z'jr chlorination used chlorine, usually Stored in iron containers, concentrated sulfuric acid is added in the usual way before the reaction washed or cleaned with usual absorbents and dried, so that here too there are traces of metal as well as moisture can be excluded.

Die Reaktion wird unter Einwirkung von aktinischemThe reaction is under the action of actinic

Licht einer Quecksilber-Hcichdruck-Tauch-Lampe durchgeführt, welche Lichtanteile sowohl im sichtbaren wie auch im ultravioletten Wellenlängenbereich ibstrahlt Light from a mercury high pressure submersible lamp carried out, which light components both in the visible and in the ultraviolet wavelength range ib radiates

Es hat sich überraschend her<ius^e5teilt, daß es für eine optimale Ausführung der Reaktion eine obere Grenze für die Lichtmenge gibt, welche zweckmäßig nicht überschritten werden soll.It has surprisingly been said that it is for optimal execution of the reaction gives an upper limit to the amount of light which is appropriate should not be exceeded.

Wie schon geschildert, wird in bestimmten Phasen der Reaktion, die Leistung der Lichtquelle gedrosselt.As already mentioned, in certain phases the Reaction, the power of the light source is throttled.

Darüber hinaus hat es sich als erforderlich erwiesen, die Quecksilber-Hochdruck-Lampe mit einem Mantelraum, beispielsweise aus einem Glaskolben zu versehen, welcher mit einer Teile der Strahlung absorbierenden organischen Flüssigkeit gefüllt ist.In addition, it has proven necessary to equip the high-pressure mercury lamp with a jacket space, for example to be provided from a glass bulb, which with a part of the radiation absorbing organic liquid is filled.

Durch eine geeignete Flüssigkeit im Mantelraum wird sowohl die Verfärbung des Reaktionsprodukts ganz erheblich herabgesetzt, wie auch eine Bildung eines Belags auf dem Lampenrohr vermieden.A suitable liquid in the jacket space both the discoloration of the reaction product considerably reduced, as well as avoiding the formation of a deposit on the lamp tube.

Die Schichtdicke der teilabsorbierenden Flüssigkeit im Manteiraum kann ca. 5 bis ca. 70 mm betragen.The layer thickness of the partially absorbing liquid in the jacket space can be approx. 5 to approx. 70 mm.

Durch die Ummantelung wird sowohl der A.ustrittsradius des Lichtstromes vergrößert und damit die Quantenstromdichte reduziert, als auch die schädliche Strahlung durch Absorption vermindert. Außerdem wird durch den Flüssigkeitsmantel Lampenwärme abgeführt, so daß die Lampe gegen Überhitzung geschützt ist. Als geeignete Flüssigkeiten zur Füllung dieses Mantelrohres haben sich höhere aliphatische Alkohole, Glykole oder Paraffinöl oder deren Gemische bewährt. Wasser hat sich als ungeeignet erwiesen.The sheathing increases both the exit radius of the luminous flux and thus the quantum flux density reduced, as well as the harmful radiation by absorption diminished. Also will Dissipated lamp heat through the liquid jacket, so that the lamp is protected against overheating. as Suitable liquids for filling this jacket tube have been higher aliphatic alcohols, glycols or paraffin oil or their mixtures have proven successful. Water has been found to be unsuitable.

Zweckmäßig werden solche Flüssigkeiten auf ihr Belichtungsverhalten getestet und diejenigen, deren Absorption bei 350 bis 430 μ wenig ansteigt, ausgewählt. Das Absorptionsverhalten hängt von Spuren von Verunreinigungen ab und wird auch während des Betriebs i" Monatsabständen kontrolliert. Gegebenenfalls erfolgt ein Wechsel der Flüssigkeit.Such liquids are useful for their exposure behavior tested and those whose absorption increases little at 350 to 430 μ, selected. The absorption behavior depends on traces of impurities and is also during operation i "Checked monthly intervals. If necessary a change of fluid.

Weiterhin er'olgt eine Kreislaufführun·; des Lösungsmittels Tetrachlorkohlenstoff. Hierbei wird die Menge des umlaufenden Tetrachlorkohlenstoffs mit fortschreitenden Chlorierungsgraden vermindert, wobei im al-gemeinen bei Beginn der Chlorierung 5 bis 30 Gew.-% Tetrachlorkohlenstoff, bevorzugt 5—20Gew.-% bei p-HCX bzw. bevorzugt 20-30 Gew.-°/o bei n-HCX, bezogen auf das eingesetzte Xylol, vorhanden sind.Furthermore, a cycle is carried out; of the solvent Carbon tetrachloride. Here, the amount of the circulating carbon tetrachloride increases with the progression Degrees of chlorination reduced, with in general at the start of the chlorination 5 to 30% by weight of carbon tetrachloride, preferably 5 to 20% by weight in the case of p-HCX or preferably 20-30% by weight in the case of n-HCX, based on the xylene used.

Die vergleichsweise geringe Menge CCI4 ist sehr vorteilhaft, da hierdurch eine gute Ausnutzung der Apparatür erfolgt.The comparatively small amount of CCI4 is very beneficial, as this results in good utilization of the apparatus door.

Durch die Rückführung des flüssigen Tetrachlorkohlenstoffs und dessen Verdampfung erfolgt eine Temperatursteuerung der Reaktion, insbesondere in der erstenThe return of the liquid carbon tetrachloride and its evaporation result in temperature control the response, especially the first

stark exothermen Periode der Chlorierung.strongly exothermic period of chlorination.

In der letzten Periode hingegen, erfolgt im allgemeinen eine Zusatzheizung.In the last period, however, generally takes place an additional heater.

Weiterhin wird durch die Kreislaufführung des CCU die geschilderte Absorption und Desorption des nicht umgesetzten Chlors und dessen Rückführung möglich.Furthermore, the described absorption and desorption of the is not due to the circulation of the CCU converted chlorine and its return possible.

Es ist weiterhin bevorzugt, die Apparatur durch Inertgase, wie insbesondere Stickstoff, zu beschleiern, um das Eindringen von Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu vermeiden. It is also preferred to use inert gases, such as nitrogen in particular, to be veiled in order to prevent the ingress of oxygen or moisture.

Zum gleichen Zweck wird die Apparatur auch vor der Reaktion mit Inertgas gespült.For the same purpose, the apparatus is also flushed with inert gas before the reaction.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Chlorierung von p-Xylol oder m-Xylol liefert die Hexachlorxylole in nahezu quantitativer Ausbeute.The inventive method for chlorinating p-xylene or m-xylene provides the hexachloroxylenes in almost quantitative yield.

p-Xylol liefert das entsprechende Hexachlorxylol dabei in praktisch quantitativer Ausbeute, mit einem für ein ungereinigtes Reaktionsprodukt ungewöhnlich hohem Reinheitsgrad von 99,5%.p-xylene provides the corresponding hexachloroxylene in practically quantitative yield, with an unusually high yield for an unpurified reaction product 99.5% purity.

Das Produkt kann ohne weitere Reinigung mit Terephthalsäure oder auch einer stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart von Katalysatoren zu Terephthalsäuredichlorid umgesetzt werden, wobei das Terephthalsäuredichlorid in ebenfalls hoher Reinheit und mit der bisher nicht möglichen Ausbeute von 95% erhalten wird.The product can be cleaned with terephthalic acid or a stoichiometric amount without further purification Water in the presence of catalysts to terephthalic acid dichloride are implemented, the terephthalic acid dichloride also being of high purity and is obtained with a previously impossible yield of 95%.

Die Ausbeuten von m-HCX liegen, trotz der wesentlich höheren Bereitschaft des m-Xylols zu Nebenreaktionen, erfindungsgemäß noch über 95% bei ebenfalls sehr hoher spezifisi.,: er Reinheit.The yields of m-HCX are, despite the much higher propensity of m-xylene to side reactions, according to the invention still more than 95% with likewise very high specific purity.

Das verfahrensgemäß hergestellte m-HCX läßt sich daher ebenfalls in hoher Ausbeute zu sehr reinem Isopthalsäuredichlorid umsetzen.The m-HCX produced according to the process can therefore also be very pure in high yield Convert isophthalic acid dichloride.

Es ist weiterhin sehr bemerkenswert, daß — anders als nach zahlreichen bekannten Verfahren — eine praktisch vollständige Chlorausnutzung erreicht ist, so daßIt is also very noteworthy that, unlike many known methods, one is practical full chlorine utilization is achieved, so that

an.il iiici aus ilium hui cmc gute tv Il lACliaiulCIIKCil ^UII-dern auch eine geringe Umwelt-Belastung durch Abwasser bzw. Abluft ergibt.an.il iiici from ilium hui cmc good tv Il lACliaiulCIIKCil ^ UII- dern also results in a low environmental impact from waste water or exhaust air.

Weiterhin ist bemerkenswert, daß die früher erwähnten kondensierten, gewöhnlich mehrkernigen Nebenprodukte fast vollständig vermieden werden, wenn insbesondere die erste Chlorierungsphase sehr schnell verläuft It is also noteworthy that the previously mentioned condensed, usually polynuclear by-products are almost completely avoided, if in particular the first chlorination phase is very rapid

Es ist weiterhin bemerkenswert, daß eine Verwendung der häufig beschriebenen eisenbindenden Zusatzstoffe, welche eine störende Verunreinigung darstellen und vor weiteren Umsetzungen wieder entfernt werden müssen, vermieden werden konnte. Hierzu trug die Erkenntnis bei, daß alle diese Metalle bindenden, maskierenden oder »komplexierenden« Stoffe das Entstehen von Kiirnchlorierungsprodukien keineswegs vollständig unterdrücken, wiewohl bisher für Produktionen im technischen Maßstab ihre Anwesenheit für notwendig gehalten wurde.It is also noteworthy that the use of the frequently described iron-binding additives, which represent a disruptive contamination and are removed again before further reactions must, could be avoided. The knowledge that all these metals bind, mask, contributed to this or "complexing" substances by no means completely lead to the development of products of chlorination suppress their presence, although previously necessary for productions on a technical scale was held.

Beispiel 1example 1

Die Chlorierung wird in einem zylindrischen Reaktor aus Glas mit einer Höhe von 3,75 m und einem Innendurchmesser von 450 mm durchgeführt.The chlorination is carried out in a cylindrical glass reactor with a height of 3.75 m and an internal diameter carried out from 450 mm.

Im Reaktor hängt eine Tauchlampe (0 50 mm) mii Hg-Hochdruck-Strahler von 1 m Brennerlänge (TQ 2024, Original Hanau, 2 kW regelbare Brennerlei-Am oberen Ende des Reaktors befindet sich ein Abgang mit angeschalteten Rückflußkondensatoren für verdampfendes Lösungsmittel.A diving lamp (0 50 mm) with a high-pressure mercury lamp with a burner length of 1 m hangs in the reactor (TQ 2024, Original Hanau, 2 kW controllable Brennerlei-Am upper end of the reactor is an outlet with connected reflux condensers for evaporating solvent.

Am unteren Ende befindet sich ein Abgang zur Entleerung und für einen Zwangsumlauf mit Pumpe. Im Umlauf befindet sich ein Wärmeaustauscher. Dieser dient zum Aufheizen der Charge, zur Wärmezufuhr gegen Ende der Chlorierung und zum eventuellen Abkühlen vor der Entleerung.At the lower end there is an outlet for emptying and for forced circulation with a pump. There is a heat exchanger in circulation. This serves to heat up the batch, to supply heat towards the end of the chlorination and to cool it down if necessary before emptying.

Zur Chloreinleitung dienen Glasfritten am FuO des Reaktors. Alle Teile des Reaktors bestehen aus Glas oder Polytetrafluoräthylen.Glass frits at the base of the chlorine are used to introduce chlorine Reactor. All parts of the reactor are made of glass or polytetrafluoroethylene.

Der Reaktor wird mit 210 kg (250 Ltr. bei ca. 70⁰C) p-Xylol mit einer Reinheit von 99,5% und 50 kg Tetrachlorkohlenstoff, welche zur Entfernung von Fe-Spuren, Feuchtigkeit und O? wie im Beispiel 7 behandelt werden, beschickt. Nach Aufheizung auf 8O⁰C und Einschaltung der Lampe, zunächst mit gedrosselter Leistung, wird Chlor eingeleitet mit einem Durchsatz von 90 kg/h. Im Reaktor bildet sich eine turbulente Blasensäule und an den Kondensatoren lebhafter Rückfluß. Das Abgas passiert die Absorptionskolonne und geht von da zur HCI-Absorption. Der Chlordurchsatz wird 4 h beibehalten bis Chlor austritt. Während dieser Zeit von 4 Stunden wird die Energie der Lampe schrittweise auf volle Leistungerhöht. The reactor is filled with 210 kg (250 liters at approx. 70 ^° C.) p-xylene with a purity of 99.5% and 50 kg carbon tetrachloride, which is used to remove traces of Fe, moisture and O? treated as in Example 7, charged. After heating to 8O ⁰ C and switching on of the lamp, initially at reduced power, chlorine is introduced at a rate of 90 kg / h. A turbulent column of bubbles forms in the reactor and vigorous reflux at the condensers. The exhaust gas passes through the absorption column and goes from there to the HCl absorption. The chlorine throughput is maintained for 4 hours until chlorine emerges. During this time of 4 hours, the energy of the lamp is gradually increased to full power.

Von dem aus dem Reaktor laufend abdestillierenden und kondensierten Tetrachlorkohlenstoff werden 80 kg/h in den Reaktor zurückgeführt.Carbon tetrachloride is continuously distilled off and condensed from the reactor 80 kg / h returned to the reactor.

Die Temperatur steigt auf 140° C.The temperature rises to 140 ° C.

Die Absorptionskolonne wird nun zur Chlorabsorption eingesetzt und der Sumpf, der vorher in den Reaktor zurücklief, geht zur Desorption. Das desorbierte Chlor geht in den Reaktor zurück. Der Chlordurchsatz wird soweit vermindert, daß der laufend gemessene Umsatz bei etwa 80% gehalten wird. Die Temperatur Stcigi auf J55"C und wird iuietZi durch Wärmezufuhr über den Reaktorumlaufwärmeaustauscher auf dieser Höhe gehalten. Während dieser Periode wird der geiöste Tetrachlorkohlenstoff weitgehend ausgetrieben. Nach Beendigung der Chloraufnahme wird Restchlor und Chlorwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen. Die Chlorierungsdauer beträgt etwa 18 h.The absorption column is now used for chlorine absorption and the sump, which was previously used in the reactor ran back, goes to desorption. The desorbed chlorine goes back into the reactor. The chlorine throughput is reduced to such an extent that the continuously measured conversion is kept at around 80%. The temperature Stcigi to J55 "C and becomes iuietZi by adding heat Maintained at this level via the reactor circulation heat exchanger. During this period, the owed will be Carbon tetrachloride largely expelled. After the end of the chlorine uptake, residual chlorine is generated and blown hydrogen chloride with nitrogen. The chlorination time is about 18 hours.

Der Ansatz wird ohne weitere Reinigung direkt zur Abschuppung auf eine Kühlwalze gegeben.The batch is passed directly onto a cooling roller for desquamation without further purification.

Vorher werden im flüssigen Zustand zwei Proben gezogen. Die eine Probe dient der gaschromatographischen Untersuchung, damit werden die flüchtigen, kernchlorierten Produkte erfaßt In der anderen Probe werden durch Vakuumdestillation bei 10 Torr die nich* destillierbaren kondensierten Produkte bestimmt Die Ausbeute an p-HCX beträgt 620kg, d.h. praktisch 100%. Die gaschromatographische Reinheit beträgt 993%, der nicht destillierbare Rückstand liegt bei 0,5%,Before this, two samples are taken in the liquid state. One sample is used for gas chromatography Investigation, so that the volatile, nuclear chlorinated products are recorded in the other sample the nich * distillable by vacuum distillation at 10 torr condensed products determined The yield of p-HCX is 620kg, i.e. practically 100%. The gas chromatographic purity is 993%, the non-distillable residue is 0.5%,

d. h. die Ausbeute an reinem λ,λ,λ,ο', ai, «'-Hexachlorp-xy!ol, bezogen auf das eingesetzte reine p-Xylol, beträgt 99,5% (Fp. 109-112⁰C). Das Produkt ist farblos und verändert sich nicht bei der Lagerung.that is, the yield of pure λ, λ, λ, ο ', ai, "' -Hexachlorp-xy! ol, based on the used pure p-xylene, is 99.5% (mp. 109-112 ⁰ C). The product is colorless and does not change during storage.

Beispiel 2Example 2

In der gleichen Apparatur und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird m-Xylol chloriertIn the same apparatus and in the same manner as in Example 1, m-xylene is chlorinated

Der Reaktor wird mit 222 kg entsprechend Beispiel 7The reactor is loaded with 222 kg according to Example 7

stüngX !Die Tauchianipe iTi umgeben von einem Manie!- 63 vorbehandeltem m-Xylol (Reinheit: 98,6% m-Xylol;stüngX! The Tauchianipe iTi surrounded by a mania! - 63 pretreated m-xylene (purity: 98.6% m-xylene;

035% p-Xylol; 03% o-Xylol; 0,15% unbekannte Bestandteile) und 60 kg Tetrachlorkohlenstoff beschickt035% p-xylene; 03% o-xylene; 0.15% unknown components) and charged 60 kg of carbon tetrachloride

Nach 22^5 h Chlorierungszeit, Ausblasen der ChargeAfter a chlorination time of 22 ^ 5 h, the batch is blown out

g) p gg) p g

rohr (0 150 mm) aus widerstandsfähigem Glas.tube (0 150 mm) made of resistant glass.

Der Manteiraum ist mit Paraffinöl (Schichtdicke mm) gefülltThe Manteiraum is with paraffin oil (layer thickness mm) filled

und Abkühlung wird m-HCX in einer Ausbeute von 654 kg erhalten.and cooling, m-HCX is obtained in a yield of 654 kg.

Das m-HXC enthält nach GC 95,5% Hexachlor-mxylol, 0,3% Hexachlor-p-xylol, 0,7% Pentachlor-o-xylol. 1,5% Heptachlor-m-xylol und 2,0% unbekannte Bestandteile. Der nicht destillierbare Rückstand betragt 0.2%According to GC, the m-HXC contains 95.5% hexachloro-mxylene, 0.3% hexachloro-p-xylene, 0.7% pentachloro-o-xylene. 1.5% heptachloro-m-xylene and 2.0% unknown components. The non-distillable residue is 0.2%

Die Ausbeute an Hexachlor-m-xylol, bezogen auf eingesetztes reines m-Xylol. beträgt 96,6%.The yield of hexachloro-m-xylene, based on the amount used pure m-xylene. is 96.6%.

Der Schmelzpunkt beträgt 33—35° C.The melting point is 33-35 ° C.

Das Produkt ist farblos und verändert sich nicht bei der Lagerung.The product is colorless and does not change during storage.

Beispiel 3Example 3

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wird m-XyIoI chloriert mit dem Unterschied, daß in dem inneren Tauchrohr zwei UV-Brenner der gleichen Art wie in Beispiel 1 übereinander angeordnet sind. Sie werden folgendermaßen betrieben:In the same apparatus as in Example 1, m-XyIoI chlorinated with the difference that two UV burners of the same type as in Example 1 are arranged one above the other. They are operated as follows:

In den ersten 4 Stunden mit gedrosselter Leistung, dann ansteigend ab 6. Stunde mit voller Leistung.In the first 4 hours with reduced power, then increasing from the 6th hour at full capacity.

Der Reaktor wird mit 224 kg vorbehandeltem m-Xylol und 60 kg Tetrachlorkohlenstoff beschickt, welche von Metallspuren, Feuchtigkeit und Luft befreit sind. Nach 20 h Chlorierungszeit, Ausblasen der Charge und Abkühlung wird m-HXC in einer Ausbeute von 661,5 kg erhalten. Das m-HXC enthält nach GC 96 2% Hexachlor-m-xylol, 0,3 Hexachlor-m-xylol, 0,7% Pentachlor-ο-χ·ΊοΙ, 1,3% Heptachlor-m-xylol und 1.5% unbekannte Bestandteile.The reactor is filled with 224 kg of pretreated m-xylene and 60 kg of carbon tetrachloride are charged, which have been freed from traces of metal, moisture and air. After a chlorination time of 20 h, blowing out the batch and cooling, m-HXC is obtained in a yield of 661.5 kg obtain. According to GC 96, the m-HXC contains 2% hexachloro-m-xylene, 0.3 hexachloro-m-xylene, 0.7% pentachloro-ο-χ οΙ, 1.3% heptachloro-m-xylene and 1.5% unknown components.

Der nicht destillierbare Rückstand beträgt 0,05%. Die Ausbeute an m-HXC, bezogen auf den m-Xylol-Gehalt des Ausgangsstoffes, beträgt 97,7%.The residue that cannot be distilled is 0.05%. The yield of m-HXC based on the m-xylene content of the starting material is 97.7%.

Beispiel 4
(Vergleich)Example 4
(Comparison)

1010

2020th

2525th

3030th

3535

Dieses Beispie! zeigt die nachteilige Wirkung einer ungeschützten, nicht mit einem Mantelraum versehenen Tauchlampe.This example! shows the adverse effect of an unprotected, not provided with a shell space Diving torch.

In einem Reaktor mit Chloreinleitung, Kondensatoren und Zwangsumlauf von ca. 2 m Höhe und einem Durchmesser von 200 mm befindet sich ein 2 kW-UV-Brenner gleicher Bauart wie in den vorangehenden Beispielen, der jedoch keinen Mantelraum mit darin befindlicher Absorptionsflüssigkeit aufweist in einem Tauchrohr von 50 mm 0. Der Reaktor wird mit 40 kg p-Xylol und 20 kg Tetrachlorkohlenstoff beschickt. Die Chlorierung findet bei voller Lampenleistung statt, der Chlor- se durchsatz beträgt im Anfang 3—3,5 kg/h und wird später reduziert. Die Chlorierungsdauer beträgt 36 h. Das Produkt hat eine GC-Reinheit von 98,5%. Der nicht destillierbare Rückstand beträgt 8,6%. Dieser Rückstand besteht nach analytischen Untersuchungen etwa zur Hälfte aus 1,2-Bis-TrichlormethyItetrachlorathan, dessen Entstehung mit großer Wahrscheinlichkeit auf Photodimerisation beruht. Gleichzeitig bildet sich auf dem Tauchrohr ein brauner Belag welcher den Lichtdurchtritt hemmt und vor dem nächsten Ansatz entfernt werden muß, sowie eine Verfärbung der Reaktionsmischung. In a reactor with chlorine inlet, condensers and forced circulation of approx. 2 m height and one With a diameter of 200 mm there is a 2 kW UV burner of the same design as in the previous examples, which, however, does not have a shell space with absorption liquid located therein in a dip tube of 50 mm 0. The reactor is charged with 40 kg of p-xylene and 20 kg of carbon tetrachloride. The chlorination takes place at full lamp power, the chlorine throughput is 3–3.5 kg / h at the beginning and becomes later reduced. The chlorination time is 36 hours. The product has a GC purity of 98.5%. Not that distillable residue is 8.6%. According to analytical investigations, this residue is approximately there half of 1,2-bis-trichloromethyl-tetrachloroathane, the formation of which is most likely due to photodimerization. At the same time it forms on the immersion tube has a brown coating which prevents the passage of light and which is removed before the next approach must be, as well as discoloration of the reaction mixture.

Beispiel 5
(Vergleich)Example 5
(Comparison)

Die Chlorierungsapparatur nach Beispiel 4 wird anstatt mit Innenbeleuchtung mit 6 Außenlampen betrieben. Diese an der Außenseite des Reaktors angeordneten Lampen sind 250 Watt Quecksilber-Hochdrucklampen (Type HRLS der Fa. Radium Elektrizitäts-GmbH), mit einem 2,5 cm UV-Brenner in einem mit Yttriumvanudat-Leuchtstoff ausgeschlämmten Glaskolben. Trotz Schutzkolben und Leuchtstoff bilden sich im Lichteintrittsbereich auf der Innenseite des Reaktors nach etwa einmonatiger Betriebsdauer braune Beläge. Photodimere konnten jedoch nicht mehr nachgewiesen werden.The chlorination apparatus according to Example 4 is used instead operated with interior lighting with 6 exterior lamps. These lamps are located on the outside of the reactor and are 250 watt high pressure mercury lamps (Type HRLS from Radium Elektrizitäts-GmbH), with a 2.5 cm UV burner in a yttrium vanudate phosphor lined glass flask. In spite of the protective bulb and fluorescent material, they form in the light entry area Brown deposits on the inside of the reactor after about one month of operation. Photodimers however, could no longer be detected.

El e i s ρ i e I 6El e i s ρ i e I 6

Dieser Versuch zeigt, daß die durch intensive UV-Strahlung verursachten Beläge am Tauchrohr sowie die Verfärbungen des Produkts von den Absorptionseigenschaften der Flüssigkeit im Mantelraum der Lichtquelle abhängen.This experiment shows that the deposits caused by intensive UV radiation on the immersion tube as well as the Discoloration of the product from the absorption properties of the liquid in the jacket space of the light source depend.

In einem kleinen Laborreaktor von 1,5 Ltr. Inhalt befindet sich eine 200 Watt UV-Tauchlampe mit einem Hg-Hochdruckbrenner von 3,2 cm Länge, die von einem Mantelrohr umgeben ist. Die Tauchrohre sind aus widerstandsfähigem Glas. Es wurden 2 Chlorierungsversuche gemacht. Im Versuch a) wurde der Mantelraum mit einer Schichtdicke von 0,5 cm mit 2-Aethylhexanol gefüllt, im Versuch b) mit mit Tetrahydronaphthaiin. Im Versuch a) bildete sich während der Chlorierung an der Einstrahlimgsquelle auf dem Mantelrohr auf der Reaktorseite ein brauner Belag und die Reaktionsmischung war tief braun.Located in a small laboratory reactor with a capacity of 1.5 liters a 200 watt UV immersion lamp with a high-pressure mercury burner 3.2 cm in length, which is powered by a Jacketed pipe is surrounded. The immersion tubes are made of durable glass. There were 2 attempts at chlorination made. In experiment a) the shell space was filled with 2-ethylhexanol with a layer thickness of 0.5 cm, in experiment b) with tetrahydronaphthaiin. In experiment a) formed on the during the chlorination Einstrahlimgsquelle on the jacket tube on the reactor side a brown coating and the reaction mixture was deep brown.

Im Versuch b) bildet sich unter gleichen Bedingungen kein Belag. Daraus wird geschlossen , daß im Absorptionsbereich des Tetrahydronaphthaiin die Anteile der Strahlung absorbiert werden, welche den Belag und die Verfärbung verursachen.In experiment b) forms under the same conditions no covering. From this it is concluded that in the absorption range of the tetrahydronaphthaiin the proportions of Radiation are absorbed, which cause the covering and the discoloration.

Bei Dauerbetrieb wird jedoch Tetrahydronaphthaiin schnell dunkel und ist deshalb als Absorptionsmedium nicht brauchbar.With continuous operation, however, tetrahydronaphthaiin quickly becomes dark and is therefore used as an absorption medium not usable.

Beispiel 7Example 7

Die Reinigung von Xylol und Tetrachlorkohlenstoff durch azeotrope Entwässerung kann, wie folgt, vorgenommen werden: Das angelieferte rohe Xylol wird in einen Absetzbehälter gepumpt, wobei eventuell vorhandene Wassertropfen am Boden absitzen und abgelassen werden. Aus diesem Behälter werden mit einer Pumpe über einen Durchflußmesser laufend ca. 15—20 l/h auf eine Kolonne gegeben. Diese Kolonne besteht aus Glas mit drei 1 m Schüssen von 100 mm Durchmesser mit einer Schüttung aus keramischen Ringen. Am Fuße befindet sich ein Umlaufverdampfer mit einem Oberlauf, dessen Verdampferleistung so eingesiellt ist, daß ein geringer Rückfluß auf die Kolonne gewährleistet ist. Am Kopf der Kolonne gewährleistet ist. Am Kopf der Kolonne ist ein Rückflußkondensator mit einem Wasserabscheider. Die Xylolphase wird auf die Kolonne zurückgeführt, die geringfügigen Mengen Wasser laufen ab, gelöste Luft wird hierbei gleichfalls abgetrieben.Purification of xylene and carbon tetrachloride by azeotropic dehydration can be done as follows are: The delivered raw xylene is pumped into a sedimentation tank, with any existing Drops of water settle on the ground and are drained off. This container is made with a Pump fed continuously approx. 15-20 l / h to a column via a flow meter. This column consists of glass with three 1 m sections of 100 mm diameter with a bed of ceramic rings. At the foot there is a circulation evaporator with an overflow whose evaporator output is so adjusted is that a low reflux on the column is guaranteed. Guaranteed at the top of the column is. At the top of the column is a reflux condenser with a water separator. The xylene phase is on the column is recirculated, the small amounts of water run off, dissolved air is also here aborted.

Im Gleichgewichtszustand sammelt sich am Fuß der Kolonne azeotrop entwässertes Xylol, das im Mittel nur noch 1/10 des Wassergehaltes, bezogen auf die Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers bei 20° C, besitzt.In the state of equilibrium, azeotropically dehydrated xylene collects at the foot of the column 1/10 of the water content, based on the equilibrium solubility of water at 20 ° C.

Über den Sumpfüberlauf wird ein zweiter Verdampfer gespeist, in dsm das Xylol über eine Flash-Kolonne total destilliert wird und über einen Kondensator in einen Sammelbehälter läuft, von welchem die Chargen entnommen werden. Behälter und Destillation sindA second evaporator is fed via the sump overflow, in which the xylene is totally distilled via a flash column and runs via a condenser into a collecting container, from which the batches are removed. Vessel and distillation are

11 1211 12

stickstoffbeatmet.nitrogen breathed.

Tetrachlorkohlenstoff, der entsprechend seinem Dampfdruck mit dem Chlorwasserstoff entweicht, wird in der HCI-Absorplion mit Wasser gewaschen, in einem Phasenabscheider abgeschieden und von der wäßrigen Salzsäure getrernt und analog der obigen Xyloldestillation in einer 3 m Kolonne (Nennweite 100 cm, Raschig-Ringe) entwässert und mit einer Pumpe in einen Vorratsdruckbehälter aus Emaille gespeist. CCU-Verluste werden ersetzt, indem Roh-CCU über eine Kurzwegdestillation in die CCU-Entwässerungskolonne eingespeist wird.Carbon tetrachloride, which escapes with the hydrogen chloride according to its vapor pressure washed in the HCl absorption with water, in one Phase separator deposited and separated from the aqueous hydrochloric acid and analogous to the above xylene distillation dehydrated in a 3 m column (nominal diameter 100 cm, Raschig rings) and with a pump in a storage pressure vessel fed from enamel. CCU losses are replaced by using raw CCU via a short path distillation is fed into the CCU dewatering column.

Die Destillationen finden unter Normaldruck bei den bekannten Siedepunkten statt.The distillations take place under normal pressure at the known boiling points.

In der folgenden Tabelle bedeuten L die Gleichgewichtslöslichkeit des Wassers bei 20°C bzw. 25°C, Kp 760 den Kochpunkt in ⁰C, AZ der Siedepunkt in °C des jeweiligen wäßrigen Azeotrops und G den GehaltIn the following table, L denotes the equilibrium solubility of the water at 20 ° C. or 25 ° C., bp 760 denotes ^{the boiling point in 0} C., AZ denotes the boiling point in ° C. of the respective aqueous azeotrope and G denotes the content

;in X νInI h7u/ l'f*trΐiΓhΪΓ^rL·r>h\f*nςtr\^\ ; in X νInI h7u / l'f * trΐiΓhΪΓ ^ rL r> h \ f * nςtr \ ^ \ in C\f>\ in C \ f> \ U -U/nU -U / n im i*»-im i * »- weiligen wäßrigen Azeotrop.occasional aqueous azeotrope. L Kp 760L Kp 760 AzAz GG

p-Xylolp-xylene 0.040.04 139.1139.1 92,592.5 54,5 2554.5 25 m-Xylolm-xylene 0,020.02 138.35138.35 92,692.6 54,954.9 TetraTetra 0,010.01 76,7576.75 66,066.0 95,995.9

Vi 55Vi 55

I 60I 60

Claims (1)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von cc, cc, ac, οέ', oi', «'-Hexachlor-p- und m-Xylol durch Reaktion von p- oder m-Xylol mit gasförmigem Chlor in Gegenwart von Lösungsmitteln und unter Einstrahlung von aktinischem Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion1. Process for the preparation of cc, cc, ac, οέ ', oi', «'-hexachloro-p- and m-xylene by reacting p- or m-xylene with gaseous chlorine in the presence of solvents and with exposure to actinic Light, characterized in that one has the reaction a) bei Temperaturen von 70 bis 180° C,a) at temperatures from 70 to 180 ° C, b) mit im Kreislauf geführtem Tetrachlorkohlenstoffais Lösungsmittel,b) with circulating carbon tetrachloride Solvent, c) ausgehend von durch Destillation gereinigten, entwässerten und von Spuren O2 befreiten Ausgangsstoffenund Hilfsstoffen,c) starting from raw materials purified by distillation, dehydrated and freed from traces of O2 and Auxiliary materials, d) in Apparaturen aus Glas, Emaille, Nickel, Tantal oder/und fluorhaltigen Polymeren,d) in apparatus made of glass, enamel, nickel, tantalum and / or fluorine-containing polymers, e) in Abwesenheit von Zusatzmitteln, welche Metalle oder Metallion, besonders Eisen und Eisenionen, binden bzw. maskieren unde) in the absence of additives which contain metals or metal ions, especially iron and iron ions, bind or mask and