DE2460396A1 - Diazomethine pigments and metal complexes - prepd. from 3-hydroxy 4-formyl-naphthalic acid - Google Patents

Abstract

Insol. diazomethine cpds. of formula (I): and their metal complexes of formula (I)-(IV) (in which R is a direct bond, alkylene opt. interrupted by a hetero atom, iso- or hetero- cyclic ring, or is arylene, a heterocyclc ring or cyclooakylene; Z is a gp. capable of metal complexing; each X is COOH or together form a -CO-O-CO, gp. R1 is H, opt. substd. amino, apt. etherified OH, or opt. substd. (cyclo) aliphatic, aromatic or heterocyclic gp. A is an ortho- or peri-arylene gp. or heterocyclic gp. and M is a bivalent metal atom), are pigments for colouring plastics, resins, paints, printing inks, rubber, paper etc. and for spin dyeing of fibres, in greenish yellow to bluish-red shades. Cpds. give clear shades of high strength with good solvent resistance and fastness to aromatics, bleeding and overpainting. Conversion to metal complexes substantially increases light fastness.

Description

Wasserunlösliche Disazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel Die vorliegende Erfindung betrifft wasserunlösliche Disazomethinverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbmittel.Water-insoluble disazomethine compounds, process for their preparation and their use as colorants. The present invention relates to water-insoluble ones Disazomethine compounds, process for their preparation and their use as Colorants.

Die neuen Verbindungen besitzen in metallfreier Form die allgemeine Formel (Ia) in metailhaltiger Form die Formeln (Ib), (Ic) und (Id) worin R eine einfache Bindung, einen geradkectigen oder verzweigten Alkylenrest, der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe oder einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring unterbrochen sein kann, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest oder einer heterocyclischen Rest, Z eine zur Metallkomplexbildung befähigte Gruppe, jedes X eine Carbonsäuregruppe oder beide zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CO-, oder der Formel ß O Y N <N worin R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und A einen ortho- oder peri-Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, sowie M ein zweiwertiges Metallatom ist.In metal-free form, the new compounds have the general formula (Ia) in detailed form the formulas (Ib), (Ic) and (Id) where R is a single bond, a straight or branched alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms, a divalent group or an isocyclic or heterocyclic ring, a cycloalkylene radical, an arylene radical or a heterocyclic radical, Z a group capable of forming metal complexes, each X a carboxylic acid group or both together form a group of the formula -CO-O-CO-, or the formula ß OYN <N where R1 is hydrogen, an optionally substituted amino group or an optionally etherified hydroxy group, an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and A is an ortho- or peri-arylene radical or a heterocyclic radical, and M is a divalent metal atom.

Insbesondere betrifft die Erfindung solche Verbindungen in metallfreier und metallhaltiger Form'der obengenannten Formeln (Ia) bis (Id), in welchen die Reste X im selben Molekul die gleiche Bedeutung haben und in den Formeln (Ib) bis (Id) die jeweiligen Reste R bzw. Z gleiche Gruppen darstellen.In particular, the invention relates to such compounds in metal-free and metal-containing form of the above formulas (Ia) to (Id), in which the X radicals in the same molecule have the same meaning and in the formulas (Ib) to (Id) the respective radicals R and Z represent the same groups.

Bevorzugt sind hiervon insbesondere solche Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id), in-welchen R eine einfache Bindung, einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, -der durch einen Phenylen-oder Cyclohexylenrest unterbrochen sein kann, einen Cyclohexylenrest, einen Phenylenrest, der durch Chloratome, ethyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäurephenylamid-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid- und/oder Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylen-, Chinolin-, Benzimidazolon- oder Phthalimidrest bedeutet, R1 Wasserstoff, eine Methoxy- oder Aminogruppe, einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, der durch Methoxy- oder Dimethylaminogruppen substituiert sein kann, einen Cyclohexylrest, einen Benzylrest, einen Phenylrest, der durch Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Trifluormethyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäureamid-, Carbons aurephenyl ami b- ,. - A9etylanin 0--, Benzoylamino-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäurealkylamid- und/oder Sulfonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen Naphthylrest, einen Triazol-, Indazolon-, Benzimidazolon-, Phthalazindion- oder Chinoxalindionrest bedeutet, A einen o-Phenylenrest darstellt, der durch Chloratome, Me-thyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbonsäureamid-und/oder Carbonsäurephenylamidgruppen substituiert sein kann, oder einen 1,8-Naphthylen-, einen 1,8-Naphthalylen-4,5-dicarbonsäureimidrest, einen Benzimidazolon- oder Phthalimidrest bedeutet, M für ein Kupfer-, Kobalt-, Nickel- oder Manganatom und Z für eine -O-, -COO- oder eine Alkoxy-, bspw. Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder .eine-gegebenenfalls durch Alkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe,~ bs.pw. den -N(Phenyl)-Rest, oder einen Carbonsäurealkylester-, bspw. den Carbonsäuremethylester-Rest, oder für die Carbonamidgruppe oder einen gegebenenfalls durch Alkyl- bzw. Arylgruppen substituierten Sulfonsäureamidrest steht.Of these, compounds of the formulas are particularly preferred (Ia) to (Id), in which R is a single bond, an alkylene radical with 2 to 8 Carbon atoms interrupted by a phenylene or cyclohexylene radical can be, a cyclohexylene radical, a phenylene radical, which by chlorine atoms, ethyl, Methoxy, ethoxy, nitro, trifluoromethyl, carboxylic acid alkyl ester, carboxamide, Carboxylic acid phenylamide, acetylamino, benzoylamino, sulfonic acid amide, sulfonic acid alkylamide and / or sulfonic acid phenylamide groups, or a naphthylene, Quinoline, benzimidazolone or phthalimide radical, R1 is hydrogen, a methoxy or amino group, an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, replaced by methoxy or Dimethylamino groups can be substituted, a cyclohexyl radical, a benzyl radical, a phenyl radical, which is formed by chlorine atoms, methyl, methoxy, ethoxy, nitro, trifluoromethyl, Carboxylic acid alkyl ester, carboxylic acid amide, carboxylic aurephenyl ami b-,. - acetylanine 0, benzoylamino, sulfonic acid amide, sulfonic acid alkylamide and / or sulfonic acid phenylamide groups may be substituted, or a naphthyl radical, a triazole, indazolone, benzimidazolone, Phthalazinedione or quinoxalinedione radical, A represents an o-phenylene radical, by chlorine atoms, methyl, methoxy, ethoxy, nitro, cyano, carboxamide and / or Carboxylic acid phenylamide groups can be substituted, or a 1,8-naphthylene, a 1,8-naphthalen-4,5-dicarboximide radical, a benzimidazolone or phthalimide radical means, M for a copper, cobalt, nickel or manganese atom and Z for an -O-, -COO- or an alkoxy, for example methoxy or ethoxy group, or .eine-optionally amino group substituted by alkyl or aryl radicals, ~ bs.pw. the -N (phenyl) radical, or an alkyl carboxylate, for example the methyl carboxylate radical, or for the carbonamide group or one optionally substituted by alkyl or aryl groups Sulfonic acid amide residue.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in der Weise erfolgen, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Amine der Formel (11) N N - R - N X (-II.) worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit 2 Mol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (III) in welcher X die obengenannten Bedeutungen hat, kondensiert und die erhaltenen Monoazomethinverbindungen gegebenenfalls gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert.The compounds according to the invention can be prepared in such a way that 1 mol of one or more amines of the formula (11) NN - R - NX (-II.) In which R has the meaning given above, with 2 mol of one or more compounds of the Formula (III) in which X has the abovementioned meanings, condenses and the monoazomethine compounds obtained are optionally metallized simultaneously or in a subsequent reaction.

Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppe der obigen Formel bedeuten, können ferner in der Weise erhalten werden, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) bzw. (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppe der Formel -CO-O-CO- bedeuten, mit 2 Mol eines Amins der Formel NHZ-R1 (IIa), in welcher R1 die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen in gleicher oder anschließender Reaktion gegebenenfalls metallisiert.Compounds of the formulas (Ia) to (Id) in which in each case both radicals X in the respective naphthalene radical together form the group of the above formula mean, can also be obtained in such a way that 1 mol of a compound of the formulas (Ia), (Ib), (Ic) or (Id), in each of which both radicals X in the respective naphthalene radical together form the group of the formula - CO-O-CO-, with 2 moles of an amine of the formula NHZ-R1 (IIa), in which R1 has the abovementioned meaning, and the compounds obtained are optionally metallized in the same or subsequent reaction.

Verbindungen der Formeln (Ia) bis (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppierung der obigen Formel bedeuten, können auch in der Weise erhalten werden, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formeln (Ia), (Ib), (Ic) bzw. (Id), in welchen jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen die Gruppe der Formel -CO-O-CO- bedueten, mit 2 Mol eines o-Phenylen- oder o-Naphthylendiamins, eines heterocyclischen Diamins oder eines peri-Diaminonaphthalins der allgemeinen Formel (IV) in welcher A die anfangs genannte Bedeutung hat, kondensiert und gegebenenfalls anschließend metallisiert.Compounds of the formulas (Ia) to (Id) in which in each case both radicals X in the respective naphthalene radical together form the grouping of the above formula mean, can also be obtained in such a way that 1 mol of a compound of the formulas (Ia), (Ib), (Ic) or (Id), in each of which both radicals X in the respective naphthalene radical together form the group of the formula - CO-O-CO- denoted, with 2 moles of an o-phenylene or o-naphthylenediamine, a heterocyclic diamine or a peri-diaminonaphthalene of the general formula (IV) in which A has the meaning given at the beginning, condenses and, if appropriate, then metallized.

Die Kondensation der Diamine der Formeln (II) oder (IV) mit Verbindungen der Formel (III) bzw. mit einer Verbindung der Formel (Ia), in welcher jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen den Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen, kann sowohl in Wasser als auch in einem organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Alkohol, einer aliphatischen Carbonsäure, Dimethylformamid, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Glykoläthern,durchgefhrt werden. Sie erfolgt im allgemeinen schnell und quantitativ bei einer Temperatur von 50 - 1000C, Es kann gegebenenfalls nützlich sein, in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln bei einer höheren Temperatur, beispielsweise bei 1500C oder höher, zu arbeiten und eine gleichzeitige azeotrope Destillation des durch die Kondensation freiwerdenden Wassers durchzuführen.The condensation of the diamines of the formulas (II) or (IV) with compounds of the formula (III) or with a compound of the formula (Ia), in which in each case both X radicals in the respective naphthalene radical together represent the radical of the formula -CO-O-CO-, can be in water as well as in an organic solvent such as an aliphatic one Alcohol, an aliphatic carboxylic acid, dimethylformamide, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrobenzene or glycol ethers. It takes place in general quickly and quantitatively at a temperature of 50 - 1000C, It can optionally useful, in a solvent or in a mixture of solvents to work at a higher temperature, for example at 1500C or higher, and a simultaneous azeotropic distillation of the condensation released water.

Zur Herstellung von Metallkomplex-Verbindungen der Formeln (Ib), (lc> und (Id) kann man so verfahren, daß man die oben beschriebene Kondensation des Amins der Formel (II) mit Verbindungen der Formeln (III) unter Zusatz metallabgeberder Mittel durchführt oder den isolierten Farbstoff der Formel (Ia) in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise einem der oben genannten Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Einhaltung genauer pH-Bedingungen und definierter Temperaturen, nachfolgend mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.For the preparation of metal complex compounds of the formulas (Ib), (lc> and (Id) one can proceed in such a way that the above-described condensation of the amine of the formula (II) with compounds of the formula (III) with the addition of metal donor Agent carries out or the isolated dye of the formula (Ia) in water or a organic solvent or solvent mixture, for example one of the above named solvent, if necessary while observing precise pH conditions and defined temperatures, subsequently treated with a metal donor.

An Stelle der freien Diamine der Formel (II) können auch deren Salze, z.B. die Chlorhydrate oder Sulfate, gegebenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydroxyde, mit den Verbindungen der Formel (III) zur Umsetzung gebracht werden0 Es muß betont werden, daß bei der Kondenstation von 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid mit Diaminen der Formel (11) generell die Azomethinbildung bevorzugt abläuft.Instead of the free diamines of the formula (II), their salts, e.g. the chlorohydrates or sulfates, if necessary in the presence of acid-binding agents, such as alkali or alkaline earth carbonates or hydroxides, with the compounds of the formula (III) to be implemented0 It must be emphasized that at the condensation station of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic anhydride with diamines of the formula (11) in general the azomethine formation proceeds preferentially.

Erst nach vollständiger Reaktion der Aldehydgruppe zu Verbindungen der Formel (Ia), in welcher jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen den Rest der Formel -CO-O-CO- darstellen, vermag noch vorhandenes Amin der Formel (II) mit der Anhydridgruppe zu reagieren, so daß in jedem Falle die als End- oder Zwischenprodukte gewünschten Verbindungen der Formel (Ia), in welcher jeweils beide Reste X im jeweiligen Naphthalinrest zusammen den Rest der Formel -CO-O-CO- bilden, durch stöchiometrische Umsetzung von 3 -Hydroxy-4- formyl-naphthalsäureanhydr id mit Diaminen der Formel (II) einheitlich herstellbar sind.Only after the aldehyde group has completely reacted to form compounds of the formula (Ia), in which both radicals X in each case together in the respective naphthalene radical represent the remainder of the formula -CO-O-CO-, amine of the formula still present can (II) to react with the anhydride group, so that in each case the end or Intermediate desired compounds of the formula (Ia), in each of which both X radicals in the respective naphthalene radical together form the radical of the formula -CO-O-CO-, by stoichiometric conversion of 3-hydroxy-4-formyl-naphthalic anhydride can be prepared uniformly with diamines of the formula (II).

Die als Ausgangsverbindungen verwendbaren Diamine der Formel (II) sind beispielsweise Hydrazin, aliphatische Diamine mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, der durch Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-oder Stickstoffatome, eine zweiwertige Gruppe, oder einen isocyclischen, beispielsweise einen Cycloalkylen- oder einen Phenylenrest, unterbrochen sein kann, cycloaliphatische Diamine, wie Cyclopentoylen- oder Cyclohexylendiamine, aromatische Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder Anthrachinonreihe sowie solche, die den allgemeinen Formeln worin D eine einfache Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, eine NH-, -N(Alkyl 1-4)-, -CH2-, -CH=CH-, -CO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONH-CO-NH-, -SO-, -SO2-, -SO2NH- oder -N=N- Gruppe und E ein-Sauerstoff- oder Schwefel-Atom, eine -NH-, -N(Alkyl 1-4)-, -CH2 , -CO-, -CH=CH-, -CONH-, -NHCONH-, -SO-, -S02NH- oder -N=N-Gruppe bedeuten, wobei die aromatischen Reste gegebenenfalls durch Halogen, Nitro-,- AIkyl-, Cyan-, TriSluormethyl- sowie Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester- oder -hydrazidgruppen oder Hydroxamsäuregruppen, Sulfonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte'Sulfònsäureamidgruppen sowie Acylaminogruppen substituiert'sein können, weiterhin heterocyclische Diamine, beispielsweise Diaminopyridine.The diamines of the formula (II) which can be used as starting compounds are, for example, hydrazine, aliphatic diamines with a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 8 carbon atoms, which is formed by heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms, a divalent group, or an isocyclic group, for example a cycloalkylene or a phenylene radical, can be interrupted, cycloaliphatic diamines such as cyclopentylene or cyclohexylene diamines, aromatic diamines of the benzene, naphthalene or anthraquinone series and those corresponding to the general formulas where D is a single bond, an oxygen or sulfur atom, an NH-, -N (alkyl 1-4) -, -CH2-, -CH = CH-, -CO-, -CONH-, -NHCONH-, -CONH-CO-NH-, -SO-, -SO2-, -SO2NH- or -N = N- group and E is an oxygen or sulfur atom, an -NH-, -N (alkyl 1-4) -, -CH2, -CO-, -CH = CH-, -CONH-, -NHCONH-, -SO-, -S02NH- or -N = N- group, the aromatic radicals optionally being replaced by halogen, nitro, - Alkyl, cyano, trisluoromethyl and hydroxy, amino, alkylamino or arylamino, alkoxy, carboxyl, carboxylic acid ester or hydrazide groups or hydroxamic acid groups, sulfonic acid ester or optionally substituted sulfonic acid amide groups and acylamino groups can be substituted, furthermore heterocyclic diamines, for example diaminopyridines.

Bevorzugt hiervon sind Diamine mit Carbonamidgruppen, insbesondere cyclischen Carbonamidgruppen, wie insbesondere-Diamine der allgemeinen Formel entsprechen, in der R2 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Phenylrest und m und n jedes die Zahl 1 oder 2 sein können, wobei die Summe von m und n 3 oder 4 ist und die Gruppe der Formel [(NR2)n(CO)m] in der -NR2 - und -CO- beliebig zueinander angeordnet sind, zusammen mit zwei o-ständigen C-Atomen des Ringsystems B einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bildet; weiterhin sind Diamine der Formel (II) besonders bevorzugt, die in o-Stellung zu einer der Aminogruppen durch einen zur Metall-Komplexbildung befähigten Liganden Z substituiert sind, wobei Z eine Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-oder Arylreste substituierte Aminogruppe sowie ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder eine gegebenenfalls durch Alkyl-bzw. Arylgruppen substituierter Sulfonsäureamidrest bedeutet.Of these, preference is given to diamines with carbonamide groups, in particular cyclic carbonamide groups, such as in particular diamines of the general formula in which R2 is hydrogen, an alkyl or phenyl radical and m and n can each be the number 1 or 2, the sum of m and n being 3 or 4 and the group of the formula [(NR2) n (CO) m ] in which -NR2 - and -CO- are randomly arranged with respect to one another, together with two o-position carbon atoms of the ring system B forms a five- or six-membered heterocyclic ring; Also particularly preferred are diamines of the formula (II) which are substituted in the o-position to one of the amino groups by a ligand Z capable of metal complex formation, where Z is a hydroxy, alkoxy, carboxyl or an optionally by alkyl or Amino group substituted by aryl radicals and a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide or an optionally substituted by alkyl or. Means sulfonic acid amide radical substituted by aryl groups.

Als Amine der Formel (IIa) können bspw. in denen R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, einen durch Hydroxy- oder niedere Alkoxygruppen, Carboxy- oder insbesondere Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen substituierten geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl- sowie Hydroxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-, Alkoxy-, Carboxyl-, Carbonsäureester-oder -hydrazidgruppen oder HydroxamsEuregruppen, Sulfonsäureester oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidgruppen sowie --Acylaminogruppen substituierten aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, hervorgehoben werden. +) solche, Bei diesen Aminen der Formel R1 - N h sind gegebenenfalls cyclische Carbonamidgruppen enthaltende Verbindungen sowie solche, in denen R1 Wasserstoff, eine Alkyl- oder Aminogruppe bedeutet, besonders bevorzugt. As amines of the formula (IIa), for example, in which R1 is hydrogen, one optionally substituted by alkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic radicals Amino group, an optionally etherified hydroxy group, a hydroxy group or lower alkoxy groups, carboxy or, in particular, alkylamino or dialkylamino groups substituted straight-chain or branched aliphatic radical with 1 to 6 carbon atoms or an optionally by halogen, nitro, alkyl, cyano, trifluoromethyl as well as hydroxy, amino, alkylamino or arylamino, alkoxy, carboxyl, carboxylic acid esters or -hydrazide groups or hydroxam groups, sulfonic acid esters or optionally substituted sulfonic acid amide groups and aromatic acylamino groups or heterocyclic radical means to be emphasized. +) such, with these Amines of the formula R1-N h are optionally containing cyclic carbonamide groups Compounds and those in which R1 is hydrogen, an alkyl or amino group means, particularly preferred.

Von den Diaminen der Formel (IV) sind bspw. gegebenenfalls durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Cyan-, Trifluormethyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Amino-, Akylamino- bzw. Arylaminogruppen sowie durch Carboxyl-, Carbonsäureester- oder -carb.onsäureamid-, Sulfonsäureester- oder gegebenenfalls substituierte Sulfonsäureamidreste oder Arylaminogruppen substituierte o- oder peri-Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder heterocyclischen Reihe+) Auch bei ihnen sind solche Diamine, die Carbonamid-, insbesondere cyclische Carbonamidgruppen, wie sie durch die Gruppe der Formel [(R2)n(CO)mJ oben näher definiert wurden, besonders bevorzugt.Of the diamines of formula (IV) are, for example, optionally by halogen, nitro, alkyl, cyano, trifluoromethyl, hydroxy, alkoxy, amino, alkylamino or arylamino groups as well as by carboxyl, carboxylic acid ester or -carb.onsäureamid-, sulfonic acid ester or optionally substituted sulfonic acid amide radicals or arylamino groups substituted o- or peri-diamines of the benzene, naphthalene or heterocyclic series +) These are also diamines which contain carbonamide, in particular cyclic carbonamide groups, as represented by the group of the formula [(R2) n (CO) mJ were defined in more detail above, particularly preferred.

+)zu erwähnen. +) to mention.

Als Metalle M kommen zum Beispiel Chrom, Mangan oder Eisen, vorzugsweise jedoch Zink und Cobalt sowie insbesondere icupf er und Nickel in Betracht.The metals M are, for example, chromium, manganese or iron, preferably however, zinc and cobalt and, in particular, copper and nickel can be considered.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aldehyd der Formel (III) sind leicht zugängliche Verbindungen. Zu ihrer Herstellung werden beispielsweise Verbindungen der Formel (V) in denen X die oben angegebene Bedeutung hat, in niederen aliphatischen Carbonsäuren mit Hexamethylentetramin umgesetzt.The aldehydes of the formula (III) used as starting compounds are readily available compounds. For their preparation, for example, compounds of the formula (V) in which X has the meaning given above, reacted with hexamethylenetetramine in lower aliphatic carboxylic acids.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben gute Farbmitteleigenschaften; die der Formel (Ia) zeigen typische Pigmenteigenschaften.The compounds according to the invention have good colorant properties; those of the formula (Ia) show typical pigment properties.

Sie besitzen in der Regel hohe Farbkraft und klare Nuancen, die von grünstichig gelb bis blaustichig rot reichen und weisen insbesondere eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, auch gegenüber AromatenAusblut- und Überlackierechtheiten sowie eine gute Lichtechtheit auf. Sie übertreffen in dieser Hinsicht die aus der U.S.-Patentschrift 2 405 886 bekannten nächstvergleichbaren Verbindungen ganz erheblich und stellen daher einen bedeutenden technischen Fortschritt dar.As a rule, they have a high color intensity and clear nuances that are different from greenish yellow to bluish red range and in particular have a high solvent resistance, also to aromatics, bleeding and varnishing fastness as well as good lightfastness on. They surpass that of U.S. Patent 2,405,886 in this regard known closest comparable connections quite considerably and therefore represent a significant technical progress.

Eine deutliche Erhöhung wertvoller Eigenschaften wird häufig jedoch noch bei ihrer Uberführung in ihre Metallkomplexe, vor allem solche des Nickels oder Kupfers, erzielt, wobei insbesondere eine Steigerung der Lichtechtheit auf Werte, die höchsten Ansprüchen genügt, erzielt werden kann und eine sehr gute Ausblutechtheit in Polyvinylchlorid gewonnen wird.A significant increase in valuable properties is common, however even when they were converted into their metal complexes, especially those of nickel or copper, achieved, in particular an increase in light fastness Values that meet the highest standards can be achieved and very good resistance to bleeding is obtained in polyvinyl chloride.

Die Struktur der Metallkomplexe ist unterschiedlich. Beim Fehlen eines o-ständigen, zur Komplexbildung befähigten Liganden Z liegen 1:1-Komplexe der Formel (Ic) vor0 Diese Metallkomplexbildung hat in überraschender Weise eine lichtechtheitserhöhende Wirkung auf die Azomethinverbindungen, so daß mit der Auffindung dieser Verbindungsklasse ein erheblicher technischer Fortschritt erfolgte.The structure of the metal complexes is different. In the absence of one O-position ligands Z capable of complex formation are 1: 1 complexes of the formula (Ic) vor0 This metal complex formation surprisingly increases lightfastness Effect on the azomethine compounds, so that with the discovery of this class of compounds there has been considerable technical progress.

Verbindungstypen der Formel (Ib),jedoch ohne die Substituenten X, sind als Pigmentfarbstoffe bekannt und werden beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 2 007 844, 2 263 235 und 2 308 594 sowie in der frazösichen Patentschrift 1 416 292 beschrieben. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch hervorragende Lichtechtheit aus, lassen aber in der Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere der Ausblut- und Uberlackierechtheit, zu wünschen übrig. Die erfindungsgemäßen Pigmente der Formel (Ib) dagegen genügen bei gleich guter Lichtechtheit auch in dieser Hinsicht höchsten Anforderungen und stellen daher gleichfalls einen erheblichen technischen Fortschritt dar.Compound types of the formula (Ib), but without the substituents X, are known as pigment dyes and are, for example, in the German Offenlegungsschriften 2 007 844, 2 263 235 and 2 308 594 as well as in the French patent specification 1 416 292 described. They are generally characterized by excellent lightfastness out, but leave out in the solvent resistance, especially the bleeding and Fastness to overcoating, left to be desired. The pigments of the formula according to the invention (Ib) on the other hand, with the same good lightfastness, the highest standards are also sufficient in this respect Requirements and therefore also represent considerable technical progress represent.

Die neuen, vorteilhaft als Pigmente geeigneten Verbindungen sind, insbesondere nach einer bei Pigmentfarbstoffen üblichen Konditionierung, beispielsweise zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, weichmacherfreie und weichmacherhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, geeignet, weiterhin zum Pigmentieren von Anstrichfarben auf öliger oder wäßriger Grundlage sowie von Lacken verschiedenster Art, zum Spinnfärben von Viskose und Celluloseacetat oder zum Pigmentieren von Polyäthylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Kautschuk und Kunstleder.The new compounds advantageously suitable as pigments are in particular after conditioning customary for pigment dyes, for example for coloring plastic compounds, including solvent-free, solvent-based, Plasticizer-free and plasticizer-containing compounds made of plastics or synthetic resins are understood, suitable, furthermore, for pigmenting paints on oily ones or water-based as well as various varnishes Kind to Spin dyeing of viscose and cellulose acetate or for pigmenting polyethylene, Polystyrene, polyvinyl chloride, rubber and synthetic leather.

Sie können auch in Druc'kfarben für das graphische Gewerbe, für die Papiermassefärbung, für die Beschichtung von Textilien oder den Pigmentdruck Verwendung finden. Die erhaltenen Färbungen sind, insbesondere bei Verwendung der Metallkomplexe, hervorragende migrier-, licht-, wetter- und lösungsmittelecht, zeigen ausgezeichnete Hitzbeständigkeit und zeichnen sic durch hohe Farbstärke, gute Transparenz und häufig überraschend reine Farbtöne aus.You can also print inks for the graphic industry, for the Paper pulp coloring, used for coating textiles or pigment printing Find. The colorations obtained are, especially when using the metal complexes, excellent migration, light, weather and solventfast, show excellent Heat resistance and are characterized by high color strength, good transparency and often surprisingly pure hues.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given therein are parts by weight.

Beispiel 1: 25,5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid werden in 300 Teilen Eisessig auf 90°C erwärmt, wobei vollständige Lösung eintritt. Dann werden in 2 Stunden unter Rühren gleichmäßig 2,4 Teile Hydrazinhydrat zugetropft und weitere 3 Stunden auf 90 - io00c erwärmt. Dabei fällt die Verbindung der Formel praktisch quantitativ aus. Man saugt heiß ab, wäscht mit heißem Eisessig, dann mit Wasser und trocknet bei 100°C. Man erhält 24,9 Teile (98,4 % d.Th.) eines leuchtend roten Pigments, das hervorragend zum Einfärben plastischer Massen einsetzbar ist und dabei klare farbstarke Färbungen mit ausgezeichneter Migrier-, Ausblut- und Lösungsmittelechtheit sowie Hitzebeständigkeit und Transparenz liefert.Example 1: 25.5 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid-N-methylimide are heated in 300 parts of glacial acetic acid to 90 ° C., complete dissolution occurring. Then 2.4 parts of hydrazine hydrate are uniformly added dropwise over 2 hours with stirring and the mixture is heated to 90 ° C. for a further 3 hours. The compound of the formula falls in the process practically quantitatively. It is suctioned off hot, washed with hot glacial acetic acid, then with water and dried at 100.degree. 24.9 parts (98.4% of theory) of a bright red pigment are obtained, which is excellent for coloring plastic compositions and which gives clear, strong colorations with excellent migration, bleeding and solvent fastness as well as heat resistance and transparency.

Wird das wasserfeuchte Pigment vor dem Trocknen mit der 10-fachen Menge Dimethylformamid 5 Stunden bei 1000C verrührt, heiß abgesaugt und mit Wasser gewaschen, so erhält man es in einer deckenden Form mit noch etwas besseren Echtheiten.Will the water-moist pigment before drying with the 10-fold Amount of dimethylformamide stirred for 5 hours at 1000C, suction filtered while hot and washed with water washed, it is obtained in an opaque form with somewhat better fastness properties.

Beispiel 2 - 23: Ersetzt man das Hydrazinhydrat in vorstehendem Beispiel durch aliquote Teile der in Tabelle 1 aufgeführten Diamine R2N-R-1rii2 und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel mit den in der Tabelle 1 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen, die sich in gleicher Weise und mit gleichen oder ähnlich guten vorteilhaften Eigenschaften als Pigmente verwerten lassen.EXAMPLES 2-23: If the hydrazine hydrate in the above example is replaced by aliquots of the diamines R2N-R-1rii2 listed in Table 1 and if the procedure described is used, further compounds of the formula according to the invention are obtained with the yields and color shades given in Table 1, which can be used as pigments in the same way and with the same or similarly good advantageous properties.

Tabelle 1 Beispiel R Ausbeute Farbton 2 -(CH2)2- 95,8 % rotstichig gelb 3 -(CH2)6- 96,0 % rotstichig gelb 4 -C(CR3)2-cH2- 91,5 % rotstichig gelb 5 -CH2 o CH2- 98,2 % rotstichig gelb 6 -(CH2)2 X (CH2)2 94,0 % rotstichig gelb 7 Zur 94,1 % rotstichig gelb 8 340 98,9 % blaustichig rot CH3 9 t 96,9 % rot 10 o 99,2 0% violett Beispiel R Ausbeute Farbton 11 t OCH 98,7 % rotviolett 12 üF0C0NR2 99,6 % blaustichig rct 13 NHCO, 99,2 % rotviolett 14 t C1 97,8 0% scharlach Cl 15 t 96,3 % rot OC 2H5 COOH 16 v 99,4 % violett SO 2OH 17 t 3 97,0 % violett 18 ¼ 98,9 % violett 19 t 99,2 % blaustichig violett 20 MI 99,6 % blaustichig t CO rot MI Beispiel R Ausbeute Farbton 21 CO 99,2 O/o % blaustichig rot CO 22 DI 94,9 % rot N 23 NNHCO- 99,3 % blaustichig Beispiel 24: 25,6 Teile--3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-hydrazid und 6 Teile p-Phenylendiamin werden in 600 Teilen Wasser von Raumtemperatur aufgeschlämmt und nach Zusatz von 0,1 Teil Netzmittel über eine Korundscheibenmühle am Umpump 45 Minuten vermahlen. Dann wirddie feindisperse Suspension 8 Stunden unter Rühren auf 80 - 90°C erwärmt, wobei sie sich vollständig zur Verbindung der Formel umsetzt. Es wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 29 Teile (99,3 % d.Th.) eines violetten Pigments mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit Ein anschließender Lösungsmittelfinish mit wäßrigem Isobutanol erlaubt es, die coloristischen Eigenschaften, insbesondere die Streichviskosität und Deckkraft, weiter zu verbessern.Table 1 Example R Yield hue 2 - (CH2) 2- 95.8% reddish yellow 3 - (CH2) 6- 96.0% reddish yellow 4 -C (CR3) 2-cH2- 91.5% reddish yellow 5 -CH2 o CH2- 98.2% reddish yellow 6 - (CH2) 2 X (CH2) 2 94.0% reddish yellow 7 For 94.1% reddish yellow 8 340 98.9% bluish red CH3 9 t 96.9% red 10 o 99.2 0% purple Example R yield hue 11 t OCH 98.7% red-violet 12 üF0C0NR2 99.6% bluish rct 13 NHCO, 99.2% red-violet 14 t C1 97.8 0% scarlet Cl 15 t 96.3% red OC 2H5 COOH 16v 99.4% purple SO 2OH 17 t 3 97.0% purple 18 ¼ 98.9% purple 19 t 99.2% bluish tint violet 20 MI 99.6% bluish tint t CO red MI Example R yield hue 21 CO 99.2 O / o% bluish tinge Red CO 22 DI 94.9% red N 23 NNHCO- 99.3% bluish tinge Example 24: 25.6 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid hydrazide and 6 parts of p-phenylenediamine are suspended in 600 parts of room temperature water and, after 0.1 part of wetting agent has been added, they are ground for 45 minutes using a corundum disk mill. The finely dispersed suspension is then heated to 80-90 ° C for 8 hours with stirring, during which it is completely converted to the compound of the formula implements. It is filtered off with suction while hot, washed with hot water and dried at 100.degree. 29 parts (99.3% of theory) of a violet pigment with excellent solvent resistance are obtained. A subsequent solvent finish with aqueous isobutanol allows the color properties, in particular the coating viscosity and hiding power, to be further improved.

Beispiel 25 - 39: Ersetzt man in Beispiel 24 das 3-Bydroxy-4-formylnapkthalsäurehydrazid durch entsprechende Mengen der-in Tabelle 2 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man weitere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel in den in Tabelle 2 angegebenen Ausbeuten und Farbtönen. Sie stellen ebenfalls hochwertige Pigmente dar; ihre Echtheiten sind denen der Verbindung aus Beispiel 24 vergleichbar.EXAMPLES 25-39: In Example 24, the 3-hydroxy-4-formylnapkthalic acid hydrazide is replaced by corresponding amounts of the aldehydes of the general formula listed in Table 2 and if the reaction is carried out in the manner indicated, further compounds of the formula according to the invention are obtained in the yields and colors indicated in Table 2. They are also high quality pigments; their fastness properties are comparable to those of the compound from example 24.

Tabelle 2 Beispiel R1 Ausbeute Farbton 25 H 98,8 % violett 26 -OCH3 96,3 % blaustichig rot 27 -(CH2)3-OCH3 94,9 % blaustichig 2 jl 3 rot 28 -CH2 O 97,8 % rot Beispiel R1 Ausbeute Farbton 29 ÜFCH3 99,0 % rotviolett 3 30 cÜ Cl 98,5' % rotviolett ci 31 ÖL 98,5 % bordo 0C2H5 COOH 32 y CO 98,5 0% violett COOH 33 t C0NE t 9974 % violett 34 zu 98,9 % rotviolett MICOC 2H5 35 CO,,,,, MI NH 99,0 % bordo NH CO' NH 36 v ,C0 99,7 %, violett MI 37 N - N 98,1 % rotviolett je )i N H Beispiel R1 Ausbeute Farbton 38 Ü 96,2 % marron 39 H 94,0 % blaustichig rot Beispiel 40: 31,4 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthoylenbenzimidazol und 13,9 Teile 2,4-Diaminobenzoesäure-p-chloranilid werden in 450 Teilen Dimethylformamid 4 Stunden auf 1200C erhitzt. Dann läßt man abkühlen, saugt den ausgefallenen violetten Niederschlag ab, wäscht mit Dimethylformamid, dann mit Wasser und trocknet bei 1000C. Die so in 41,2 Teilen (96,5 % d.Th.) erhaltene Verbindung entspricht der Formel Sie ist als hochwertiges Pigment verwertbar und zeigt sehr gute coloristische Eigenschaften, insbesondere hohe Farbstärke und Lösungsmittelechtheiten.Table 2 Example R1 Yield color shade 25 H 98.8% purple 26 -OCH3 96.3% bluish tint Red 27 - (CH2) 3-OCH3 94.9% bluish tint 2 jl 3 red 28 -CH2 O 97.8% red Example R1 yield hue 29 ÜFCH3 99.0% red-violet 3 30 cÜ Cl 98.5% red-violet ci 31 OIL 98.5% bordo 0C2H5 COOH 32 y CO 98.5 0% purple COOH 33 t C0NE t 9974% purple 34 to 98.9% red-violet MICOC 2H5 35 CO ,,,,, MI NH 99.0% bordo NH CO ' NH 36 v, C0 99.7%, purple MI 37 N - N 98.1% red-violet each) i N H Example R1 yield hue 38 Ü 96.2% marron 39 H 94.0% bluish tinge Red Example 40: 31.4 parts of 3-hydroxy-4-formyl-naphthoylenebenzimidazole and 13.9 parts of 2,4-diaminobenzoic acid-p-chloroanilide are heated to 120 ° C. in 450 parts of dimethylformamide for 4 hours. The mixture is then allowed to cool, the violet precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with dimethylformamide, then with water and dried at 1000.degree. The compound thus obtained in 41.2 parts (96.5% of theory) corresponds to the formula It can be used as a high-quality pigment and shows very good coloristic properties, in particular high color strength and solvent fastness.

Beispiel 41 - 49: Ersetzt man in Beispiel 40 das 3-Hydroxy-4-formyl-naphthoylenbenzimidazol durch aliquote Teile der in Tabelle 3 aufgeführten Aldehyde der allgemeinen Formel und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße, als Pigmente verwertbare Verbindungen mit vergleichbaren Echtheiten, die der allgemeinen Formel -C1 Ö COIm 0 OCH = NvN = CE 4 0 OH 110 - entsprechen. Ausbeuten und Nuancen sind in der Tabelle -3 aufgeführt.EXAMPLES 41-49: In Example 40, the 3-hydroxy-4-formyl-naphthoylenebenzimidazole is replaced by aliquots of the aldehydes of the general formula listed in Table 3 and if the procedure is otherwise indicated, compounds according to the invention which can be used as pigments and which have fastness properties comparable to those of the general ones are also obtained Formula -C1 Ö COIm 0 OCH = NvN = CE 4 0 OH 110 - correspond. Yields and nuances are listed in Table -3.

Tabelle 3 -Beispiel g Ausbeute Farbton 41 t 98,8 % blauviolett OCH3 42 t N02 99,2 % rotviolett Beispiel 0 Ausbeute Farbton 9918 o rotviolett 43 COfJH, 99,8 % rotviolett 44 CO 99,6 % rotviolett CO 45 MI 99,6 % blauviolett Ür)CO MI 46 t 96,2 % blau 47 t OCH 96,5 % blau 3 48 % nu 99,8 % rotviolett CO 49 0 94,9 % blaustichig rot N z O H Beispiel 50: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid werden in 350 Teilen Eisessig bei 1000C gelöst und unter Rühren in 1 Stunde 22,8 Teile 2-Methoxy-p-phenylendiamin eingetragen.Table 3 -Example g yield hue 41 t 98.8% blue-violet OCH3 42 t N02 99.2% red-violet Example 0 Yield hue 9918 o red-violet 43 COfJH, 99.8% red-violet 44 CO 99.6% red-violet CO 45 MI 99.6% blue-violet Ür) CO MI 46 t 96.2% blue 47 t OCH 96.5% blue 3 48% nu 99.8% red-violet CO 49 0 94.9% bluish red N z O H Example 50: 24.2 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic anhydride are dissolved in 350 parts of glacial acetic acid at 100 ° C. and 22.8 parts of 2-methoxy-p-phenylenediamine are added over 1 hour with stirring.

Man rührt 8 Stunden bei 100 - 1100C nach, saugt den feinkristallinen violetten Niederschlag der Verbindung der Formel heiß ab, wäscht heiß mit Eisessig, dann mit Wasser und trocknet bei 1000C.The mixture is stirred for 8 hours at 100 ° -1100 ° C., and the finely crystalline violet precipitate of the compound of the formula is filtered off with suction hot, wash hot with glacial acetic acid, then with water and dry at 1000C.

Man erhält ein Violettpigment (39,7 Teile, 96,1 % d.Th.) mit ausgezeichneter Bösungsmittelbeständigkeit, das bereits bei der Synthese in coloristisch einwandfreier Verteilung anfällt und keines Konditionierungsprozesses mehr bedarf.A violet pigment (39.7 parts, 96.1% of theory) with excellent Resistance to solvents, which is already coloristically flawless during the synthesis Distribution occurs and no more conditioning process is required.

Beispiel 51 - 56: Ersetzt man in Beispiel 50 das 2-Methoxy-p-phenylendiamin durch aliquote Mengen der in Tabelle 4 aufgeführten Diamine H2N-R-NH2 und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls Verbindungen mit ausgezeichneten Pigmenteigenschaften, insbesondere von hoher Lösungsmittelbeständigkeit mit den in Tabelle 4 aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.Examples 51-56: In Example 50, the 2-methoxy-p-phenylenediamine is replaced by aliquots of the diamines H2N-R-NH2 listed in Table 4 and works in the manner indicated, compounds with excellent results are also obtained Pigment properties, especially high solvent resistance with the Yields and color shades listed in Table 4.

Diese neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel Tabelle 4 Beispiel H2N-R-NH2 Ausbeute Farbton 51 H2N-NH2 97,2 % gelbstichig orange 52 H2N-CH2 t CH2-NH2 91,8 % orange 53 2 C 97,9 % scharlach 002115 54 H2N < MI 98,1 % rot S02CH, 23 55 . H2N C1 99,0 % violett C1 56 % 98,8 % violett H2N 0MI2 Beispiel 57 - 64: Ersetzt man in Beispiel 50 das 2-Methoxy-p-phenylendismin durch aliquote Mengen der in Tabelle 5 aufgeführten Diamine H2N-R-EH2, die mit peri-Dicarbonsäuren zur Bildung eines heterocyclischen Ringsystems befähigt sind, und arbeitet in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls ausgezeichnet lösungsmittel echte Pigmente der allgemeinen Formel mit den in Tabelle 5 aufgeführten Ausbeuten und Nuancen.These new compounds correspond to the general formula Table 4 Example H2N-R-NH2 Yield color shade 51 H2N-NH2 97.2% yellowish orange 52 H2N-CH2 t CH2-NH2 91.8% orange 53 2 C 97.9% scarlet fever 002115 54 H2N <MI 98.1% red S02CH, 23 55. H2N C1 99.0% purple C1 56% 98.8% purple H2N 0MI2 EXAMPLES 57-64: If the 2-methoxy-p-phenylenedismine in Example 50 is replaced by aliquots of the diamines H2N-R-EH2 listed in Table 5, which are capable of forming a heterocyclic ring system with peri-dicarboxylic acids, and work is carried out in the specified manner, pigments of the general formula which are excellent as solvents are also obtained with the yields and nuances listed in Table 5.

Tabelle 5 Beispiel H2N-R-5H2 Ausbeute Farbton 57 -H2N-(CH2)2-NH2 91,6 °% scharlach 58 H2N 94,8 % blaustichig 112N rot 59 t 97,9 % blaustichig cC1 rot 60 H,N CONH < 99,2 % blaustichig H2 9 rot Beispiel H2N-R-NHS Ausbeute Farbton 61 H2N t NHCO-C4HD U 97,5 % rotviolett 62 H2NMI 99,7 % rotviolett - CO 112N MI 63 H2N11 93,8 % marron 2 0 64 H2N1NH 97,6 % blaustichig HN N rot 2 H ° rot Beispiel 65: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formyl-naphthalsäureanhydrid werden in 400 Teilen 40 %igen wäßrigem Isopropanol suspendiert und bei 35°C unter Rühren in 1 Stunde mit 9 Teilen 4,5-Diamino-phthalimid versetzt. Man rührt 6 Stunden bei 35 - 400C nach, saugt die gebildete rote Verbindung der Formel ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 30 Teile (96,0 %) einer sehr gut zur Pigmentierung von plastischen Massen geeigneten Verbindung, die sich insbesondere durch ausgezeichnete Ausblutechtheit auszeichnet.Table 5 Example H2N-R-5H2 Yield hue 57 -H2N- (CH2) 2-NH2 91.6% scarlet 58 H2N 94.8% bluish tinge 112N red 59 t 97.9% bluish tint cC1 red 60 H, N CONH <99.2% bluish tinge H2 9 red Example H2N-R-NHS Yield hue 61 H2N t NHCO-C4HD U 97.5% red-violet 62 H2NMI 99.7% red-violet - CO 112N MI 63 H2N11 93.8% marron 2 0 64 H2N1NH 97.6% bluish tint HN N red 2 H ° red Example 65: 24.2 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic anhydride are suspended in 400 parts of 40% strength aqueous isopropanol and 9 parts of 4,5-diaminophthalimide are added at 35 ° C. with stirring over the course of 1 hour. The mixture is stirred for 6 hours at 35-40 ° C., and the red compound of the formula that has formed is filtered off with suction off, wash with water and dry. This gives 30 parts (96.0%) of a compound which is very suitable for pigmenting plastic materials and is distinguished in particular by excellent resistance to bleeding.

Zur weiteren Echtheitsoptimierung werden 15,6 Teile dieser Verbindung in der 20-fachen Menge N-Methylpyrrolidon, dem 1 Teil Ameisensäure zugegeben ist, mit 5,5 Teilen Cyclohexylamin 6 Stunden bei 1400C verrührt. Das gebildete rote Pigment der Formel wird durch Absaugen bei 60 C, Waschen mit Wasser und Trocknen in 97 %iger Ausbeute isoliert. Es besitzt eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und ist in einigen Eigenschaften, insbesondere in der Alkaliechtheit, der Ausgangsverbindung oben erwähnter Formel überlegen.To further optimize the fastness, 15.6 parts of this compound in 20 times the amount of N-methylpyrrolidone, to which 1 part of formic acid has been added, is stirred with 5.5 parts of cyclohexylamine at 140 ° C. for 6 hours. The resulting red pigment of the formula is isolated in 97% yield by suction at 60 ° C., washing with water and drying. It has excellent solvent resistance and is superior in some properties, particularly in alkali fastness, to the starting compound of the above-mentioned formula.

Beispiel 66 - 79: Ersetzt man in Beispiel 65 das 4,5-Diaminophthalimid durch entsprechende Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Diamine H2N-R1-NH2 und das Cyclohexylamin durch aliquote Mengen der in Tabelle 6 aufgeführten Amine R2-MI2, so erhält man ebenfalls wertvolle Pigmente der allgemeinen Formeln wobei die Verbindungen der Formel (B) den Dicarbonsäureanhydrid verbindungen der Formel (A) bei insgesamt sehr guten Pigmenteigenschaften und praktisch unverändert er Nuance in der Alkaliechtheit im allgemeinen überlegen sind.EXAMPLES 66-79: If the 4,5-diaminophthalimide in Example 65 is replaced by corresponding amounts of the diamines H2N-R1-NH2 listed in Table 6 and the cyclohexylamine by aliquots of the amines R2-MI2 listed in Table 6, one also obtains valuable pigments of the general formulas where the compounds of the formula (B) are generally superior to the dicarboxylic acid anhydride compounds of the formula (A) with very good pigment properties overall and practically unchanged in the shade in terms of alkali fastness.

Die erhaltenen Ausbeuten an (A) bzw. (B) sowie die Farbtöne sind der Tabelle 6 zu entnehmen.The obtained yields of (A) and (B) and the color shades are the Table 6.

Tabelle 6 Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton (A) (B) 66 t 2 92,3 % 98,0 % blaust. rot 67 t t C0MI 89,8% 99,2% rot 2 68 Br t N11 96,9 % 99,5 % violett MI Ausbeute Beispiel R1 R2 Farbton (A) (B) COMI 87,Ö% 98,3% 69 -(CH2)2- CONH t 87, orange 70NH\(CH. -(CH2)3-0C113 98,3,°4 98sO50 rotviolett CO 23 '3 71 t C0 t 99,4 99 4°sb rotviolett MI 72, OCH3 N 91,'o N violett 113 CO N 11 HgC20oC2HS t t MI 94,1% 98, rot 115C 0 CO C0011 C113 HOOC CR3 98,7% 98,2% violett 75 ACOCII, 96,3% 99,0% rotviolett 76 t -(CX2)3-CX3 97,0 96,ru violett Beispiel R1 R2 Ausbeute Farbton (A) (B) 77 t ,NH -NH t 99,bp% 98,?% violett CO 78 t t 97,1% 96,4% rotviolett ?8 SO2N(C2H5)2 CH3 9?,1% 96,4% rotviolett 3 79 t t -OH 99,7% 99,0% orange HOO NHCONH COOH Beispiel 80 - 86: Ersetzt man in Beispiel 65 das 4,5-Diaminophthalimid durch entspre.chende Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten Diamine H2N-R1-NH2 und das Cyclohexylamin durch aliquote Mengen der in Tabelle 7 aufgeführten, mit peri-Dicarbonsäuren zur Bildung eines heterocyclischen Ringsystem befähigten Diamine H2N-R2-NHS, so erhält man weitere erfindungsgemäße, als hochwertige Pigmente verwertbare Verbindungen der allgemeinen Formeln wobei die Verbindungen der Formel (C) gegenüber den Dicarbonsäureanhydrid-Verbindungen der Formel (A) bei insgesamt wertvollen coloristischen Eigenschaften bessere Alkaliechtheit und eine bathochrom verschobene Nuance aufweisen. Ausbeuten und Farbtöne der Pigmente sind in Tabelle 7 aufgeführt.Table 6 Example R1 R2 Yield color shade (A) (B) 66 t 2 92.3% 98.0% bluish. Red 67 tt C0MI 89.8% 99.2% red 2 68 Br t N11 96.9% 99.5% purple MI Yield example R1 R2 shade (A) (B) COMI 87, Ö% 98.3% 69 - (CH2) 2- CONH t 87, orange 70NH \ (CH. - (CH2) 3-0C113 98.3, ° 4 98sO50 red-violet CO 23 '3 71 t C0 t 99.4 99 4 ° sb red-violet MI 72, OCH3 N 91, 'o N purple 113 CO N 11 HgC20oC2HS tt MI 94.1% 98, red 115C 0 CO C0011 C113 HOOC CR3 98.7% 98.2% purple 75 ACOCII, 96.3% 99.0% red-violet 76 t - (CX2) 3-CX3 97.0 96, ru purple Example R1 R2 Yield Color (A) (B) 77 t, NH -NH t 99, bp% 98,?% Violet CO 78 tt 97.1% 96.4% red-violet ? 8 SO2N (C2H5) 2 CH3 9?, 1% 96.4% red-violet 3 79 tt -OH 99.7% 99.0% orange HOO NHCONH COOH EXAMPLES 80-86: In Example 65, the 4,5-diaminophthalimide is replaced by corresponding amounts of the diamines H2N-R1-NH2 listed in Table 7 and the cyclohexylamine by aliquots of the ones listed in Table 7, with peri-dicarboxylic acids for formation If diamines H2N-R2-NHS are capable of a heterocyclic ring system, further compounds of the general formula according to the invention which can be used as high-quality pigments are obtained where the compounds of the formula (C) have better alkali fastness and a bathochromically shifted shade compared to the dicarboxylic acid anhydride compounds of the formula (A) with overall valuable coloristic properties. Yields and color shades of the pigments are listed in Table 7.

Tabelle 7 Beispiel R R2 Ausbeute Farbton (A) (C) (A) (C) 80 t Cl t 89,75/0 rot blaust. viole£t rot rot CO 81 113C0OCH3 t t 94s 5% 93,8% rot violett H CO v OCH V 'OCK 82 CO 82 - MI -(aH2)2- 99,0% 97,8% blaust. violett CO 2 rot 83 83 (cd2)4 CO 8?,3% 99,4% orange rot- MIX violett 84 2C2H5 erCOlNH2 LL5 L q1)70 98,20/0 violett blau CH O 85 cm3 AN XHS 93s8% 98s5% orange blaust. 0 INS 93;,8p rot H 86 t / CO 0 99,4% 99,1% rot- violett MI CN violett Beispiel 87: 33,1 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-4' -toluidid, 9,5 Teile o-Phenylendiamirl-dichlorhydrat und 18 Teile wasserfreies Natriumacetat werden 2 Stunden zusammen mit 550 Teilen Wasser bei Raumtemperatur am Umpump über eine Korundscheibenmühle vermahlen. Dann setzt man 16,3 Teile Nickelsulfat-Hydrat zu und erhitzt die Dispersion unter ständigem Rühren 12 Stunden lang bei 80 - 850C. Die dabei gebildete Verbindung der Formel wird heiß abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man erhält 39 Teile (98,6 % d.Th.) eines blaustichig-roten Pigments, das sich hervorragend zum Einfärben plastischer Massen eignet und dabei Färbungen mit ausgezeichneter Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit liefert.Table 7 Example R R2 Yield Color (A) (C) (A) (C) 80 t Cl t 89.75 / 0 red bluish. viole £ t Red Red CO 81 113C0OCH3 tt 94s 5% 93.8% red violet H CO v OCH V 'OCK 82 CO 82 - MI - (aH2) 2- 99.0% 97.8% bluish. violet CO 2 red 83 83 (cd2) 4 CO 8?, 3% 99.4% orange red- MIX purple 84 2C2H5 erCOlNH2 LL5 L q1) 70 98.20 / 0 violet blue CH O 85 cm3 AN XHS 93s8% 98s5% orange bluish. 0 INS 93;, 8p red H 86 t / CO 0 99.4% 99.1% red-violet MI CN purple Example 87 33.1 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid-4'-toluidide, 9.5 parts of o-phenylenediamine dichlorohydrate and 18 parts of anhydrous sodium acetate are ground for 2 hours together with 550 parts of water at room temperature using a corundum disk mill . Then 16.3 parts of nickel sulphate hydrate are added and the dispersion is heated at 80 ° -850 ° C. for 12 hours with constant stirring. The resulting compound of the formula is filtered off hot, washed neutral with water and dried at 1000C. 39 parts (98.6% of theory) of a bluish-tinged red pigment are obtained, which is outstandingly suitable for coloring plastic compositions and which gives colorations with excellent resistance to light and solvents.

Wird der wasserfeuchte Filterkuchen 5 Stunden mit der 7-fachen Menge Dimethylformamid auf 100°C erhitzt, heiß filtriert und mit heißem Dimethylformamid, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, so erhält man ein farbtonreineres Pigment mit noch geringfügig verbesserter Lösungsmittel echtheit.If the water-moist filter cake is used for 5 hours with 7 times the amount Dimethylformamide heated to 100 ° C, filtered hot and washed with hot dimethylformamide, then washed with water and dried, a pigment of purer shade is obtained with slightly improved solvent fastness.

Beispiel 88 - 102: Ersetzt man im Beispiel 87 das o-Phenylendiamin-dihydrochlorid durch entsprechende Mengen der in Tabelle 8 aufgeführten Diamine H2N-R1"5H2 sowie das 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-4'-toluidid durch aliquote Mengen der aufgeführten Aldehyde der Formel und verwendet das ebenfalls in der Tabelle 8 beschriebene Metall M in Form seines Sulfats zur Komplexierung, so erhält man weitere erfindungsgemäße Pigmente mit wertvollen coloristischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneten Licht--und Lösungsmittelechtheiten, die der allgemeinen Formel entsprechen, mit den angegebenen Ausbeuten und Nuancen.Examples 88-102: In example 87, the o-phenylenediamine dihydrochloride is replaced by corresponding amounts of the diamines H2N-R1 "5H2 listed in Table 8 and 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid-4'-toluidide by aliquots of the listed aldehydes the formula and if the metal M, also described in Table 8, is used in the form of its sulfate for complexation, further pigments according to the invention with valuable coloristic properties, in particular excellent light and solvent fastnesses, those of the general formula are obtained correspond, with the indicated yields and nuances.

Tabelle 8 Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton 88 t OCH3 -CH3 Ni 96,8 % blaust. OCH3 3 rot 89 Dto Ni 991 % violett NHCOCH3 CONE2 90 CONH t e Ni 98,6% blaust. Table 8 Example R1 R2 M Yield color shade 88 t OCH3 -CH3 Ni 96.8% bluish. OCH3 3 red 89 Dto Ni 991% violet NHCOCH3 CONE2 90 CONH te Ni 98.6% bluish.

Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton MI\ -CH 91 t NHsco CO 3 Ni 99,6 % rotviolett CO 3 92 dito dito Co 98,9 % marron 93 dito -H Zn 94,3 % rot 9 t CH3 N - N Ni 98,1 so violett 3 N K 95 t C1 dito Ni 99,4 % violett. 96 dito t nu Cu 98,7 % -bordo CO - CO 9? (CH ) OCK Ni 99,5 3 violett 98 dito t N02 Ni 99,4 % rot- violett 99 dito e ,C0 Ni 99,8 % rot- 9 NH violett 100 -(CH2)2- dito Ni 97,0 % blaust. rot Beispiel R1 R2 M Ausbeute Farbton 101 -(CH2)2- 5 Co 99,4 % marron MI CO 102 t -C2H5 Ni 98,1 % violett Beispiel 103: 34,4 Teile 3-Xydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenbenzimidazol und 9 Teile 5,6-Diaminobenzimidazolon werden 30 Minuten in 500 Teilen Eisessig auf 1000C erhitzt. Dann rührt man 10 Teile Nickelacetat ein und steigert die Temperatur bis zum Sieden unter Rückfluß. Nach 5 Stunden saugt man den gebildeten Niederschlag der Verbindung der Formel heiß ab, wäscht mit Eisessig, dann mit Wasser neutral und trocknet bei 1000C im Vakuum.Example R1 R2 M yield hue ME 91 t NHsco CO 3 Ni 99.6% red-violet CO 3 92 ditto ditto Co 98.9% marron 93 ditto -H Zn 94.3% red 9 t CH3 N - N Ni 98.1 as violet 3 N K 95 t C1 same as Ni 99.4% violet. 96 ditto t nu Cu 98.7% -bordo CO - CO 9? (CH) OCK Ni 99.5 3 violet 98 ditto t N02 Ni 99.4% red- violet 99 ditto e, C0 Ni 99.8% red- 9 NH purple 100 - (CH2) 2- ditto Ni 97.0% bluish. Red Example R1 R2 M yield hue 101 - (CH2) 2- 5 Co 99.4% marron MI CO 102 t -C2H5 Ni 98.1% violet Example 103: 34.4 parts of 3-xydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenebenzimidazole and 9 parts of 5,6-diaminobenzimidazolone are heated to 1000 ° C. in 500 parts of glacial acetic acid for 30 minutes. Then 10 parts of nickel acetate are stirred in and the temperature is raised to reflux. After 5 hours, the precipitate formed of the compound of the formula is filtered off with suction hot, washed with glacial acetic acid, then neutral with water and dried at 1000C in a vacuum.

Man erhält 43 Teile (9S,6 % d.Th.) eines dunkelvioletten Pigments mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, das sich hervorragend zur Herstellung deckender Volltonlacke eignet und darin außergewöhnlich hohe Licht-, Wetter- und Vberlackierechtheit zeigt.43 parts (9S, 6% of theory) of a dark purple pigment are obtained with excellent fastness properties, which is excellent for manufacturing opaque full-tone lacquers and in them extraordinarily high light, weather and Shows fastness to varnish.

Durch Vermahlen mit der 5-fachen Menge Natriumsulfat auf einer Schwingmühle und nachfolgende wäßrige Salzextraktion erhält man ein hochlasierendes Pigment gleichguter Echtheitseigenschaften, das vorteilhaft in mit mineralroten Rotpigmenten verschnittenen Lacken zur Erzeugung hervorragend licht- und wetterechter leuchtender Rottöne einsetzbar ist.By grinding with 5 times the amount of sodium sulfate on a vibrating mill and subsequent aqueous salt extraction, a highly glazed pigment is obtained equally well Fastness properties that are advantageous in blended with mineral red pigments Varnishes can be used to produce brilliant red tones that are extremely light and weatherproof is.

Beispiel 104 - 119: Ersetzt man in Beispiel 103 das 3-Hydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenbenzimidazol durch aliquote Mengen des in Tabelle 9 aufgeführten Aldehyds der allgemeinen Formel, das 5,6-Diaminobenzimidazolon durch entsprechende Mengen des in Tabelle 9 beschriebenen Diamins der Formel H2N-R-EX2 und verwendet zur Komplexbildung das jeweils in Tabelle 9 aufgeführte Metall M, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Pigmente der allgemeinen Formel in den aufgeführten Ausbeuten und Farbtönen.Example 104-119: If the 3-hydroxy-4'-methoxy-4-formylnaphthoylenebenzimidazole in Example 103 is replaced by aliquots of the aldehyde listed in Table 9 of the general formula, the 5,6-diaminobenzimidazolone by corresponding amounts of the diamine of the formula H2N-R-EX2 described in Table 9 and using the metal M listed in Table 9 for complex formation, pigments of the general formula according to the invention are likewise obtained in the listed yields and shades.

Tabelle 9 Beispiel A -R- M Ausbeute Farbton 104 30 NH Ni 98,4 % violett CO 105cm NHCOCH, 105 v U 5 Ni 94,7 % blaustichig 106 t ,CO -(CH2)2- Ni 99,2 % marron 107 dito t Ni 99,0 % rot- violett COMI 108 dito t CONH2 Ni 99,8 % rot- violett 109 dito dito Co 98,9 % bordo 110 dito dito Fe 98,7 % braun 111 dito dito Zn 94,8 % blaustichig rot 112-"5 NH, 112 CO Ni 96,5 % blau- - 1 violett CO . 1iH' Beispiel A -R- M Ausbeute Farbton 113 C,H, O 114 CH, N-CH3 -(CH2)2- Ni 99,0 % violett 115 dito t Ni 99,2 % violett 116 dito dito Co 97,5 % blaugrau 117 dito g OCH3 Co 9?,5 % blau 3½ 118 NH OCOMI Ni 99,6 % rot- CH3 CO violett 3 119 s C1 dito Ni 99,2 % violett Beispiel 120: 25,5 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-methylimid werden in 300 Teilen Äthanol suspendiert, dann 6,0 Teile p-Phenylendiamin zugegeben und die Mischung 2 Stunden lang bei 800C erwärmt. Dann wird abgekühlt, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 28,2 Teile (96,9 % d.Tht) Azomethinverbindung der Formel 14,6 Teile dieser Verbindung werden in 200 Teilen Äthanol auf 60 0C erwärmt. Man fügt 5 Teile Nickelacetat zu und hält dabei durch Zutropfen von 10 %iger Natronlauge den pH-Wert bei 6,8-7,0. Es bildet sich ein intensiv violett gefärbter Niederschlag. Man erhitzt noch eine Stunde zum Sieden, saugt die violette Verbindung der Formel ab, wäscht mit Äthanol, dann mit heißem Wasser und trocknet.Table 9 Example A -R- M Yield color shade 104 30 NH Ni 98.4% violet CO 105cm NHCOCH, 105 v U 5 Ni 94.7% bluish tint 106 t, CO - (CH2) 2-Ni 99.2% marron 107 ditto t Ni 99.0% red- violet COMI 108 ditto t CONH2 Ni 99.8% red- violet 109 ditto ditto Co 98.9% bordo 110 ditto ditto Fe 98.7% brown 111 ditto ditto Zn 94.8% bluish tint Red 112- "5 NH, 112 CO Ni 96.5% blue - 1 purple CO. 1iH ' Example A -R- M Yield color shade 113 C, H, O 114 CH, N-CH3 - (CH2) 2-Ni 99.0% purple 115 ditto t Ni 99.2% violet 116 ditto ditto Co 97.5% blue-gray 117 ditto g OCH3 Co 9?, 5% blue 3½ 118 NH OCOMI Ni 99.6% red CH3 CO purple 3 119 s C1 same as Ni 99.2% violet Example 120: 25.5 parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid-N-methylimide are suspended in 300 parts of ethanol, then 6.0 parts of p-phenylenediamine are added and the mixture is heated at 80 ° C. for 2 hours. It is then cooled, and the precipitate which has separated out is filtered off with suction, washed with water and dried. 28.2 parts (96.9% of theory) of azomethine compound of the formula are obtained 14.6 parts of this compound are heated to 60 ° C. in 200 parts of ethanol. 5 parts of nickel acetate are added, while 10% sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH at 6.8-7.0. An intensely purple colored precipitate forms. The mixture is heated to the boil for another hour, and the purple compound of the formula is sucked in off, wash with ethanol, then with hot water and dry.

Man erhält 15 Teile eines Violettpigments mit wertvollen coloristischen Eigenschaften.15 parts of a violet pigment with valuable coloristic properties are obtained Properties.

Beispiel 121 - 187: Ersetzt man in Beispiel 120 die metallfreie Azomethinverbindung durch entsprechende Mengen der aus den Beispielen 1 - 86 bekannten, in Tabelle 10 angegebenen Azomethinverbindungen, verwendet zur Komplexbildung die in der Tabelle 10 angegebenen Metalle als Acetate und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen, die wertvolle Pigmente mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem mit einer gegenüber den Ausgangsprodukten noch erhöhten Lichtechtheit, darstellen.Example 121-187: In Example 120, the metal-free azomethine compound is replaced by corresponding amounts of those known from Examples 1-86 in Table 10 indicated azomethine compounds, used for complex formation those in the table 10 specified Metals as acetates and otherwise works in the specified Thus, one also obtains metal complex compounds according to the invention, the valuable Pigments with excellent coloristic properties, especially with one opposite the starting products represent increased lightfastness.

Sie entsprechen der allgemeinen Formel Die Substituenten X und R sind aus den Beispielen der metallfreien Verbindungen ersichtlich. Ihre Nuancen sind in Tabelle 10 angegeben, die erreichten Ausbeuten sind praktisch ouantitativ.They correspond to the general formula The substituents X and R can be seen from the examples of the metal-free compounds. Their nuances are given in Table 10, the yields achieved are practically quantitative.

Tabelle 10 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 121 1 Ni rot 122 1 Co rostrot 123 1 Zn orangerot 124 3 Ni rot 125 4 Ni rot 126 5 Fe braun Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 127 6 Cu braun 128 7 Ni rot 129 8 Ni rotviolett 130 8 Co marron 131 9 Ni blaustichig rot 132 10 Ni violett 135 14 Ni rotviolett 134 15 Fe braunviolett 135 15 Ni violett 136 16 Cu marron 137 17 Ni violett 138 18 Ni graublau 139 19 Co blauschwar 140 22 Ni blaustichig ---- -141 22 Zn rot 142 23 Ni violettgrau 143 24 Co braunviolett 144 24 Fe dunkelbraun 145 25 Ni violett 146 26 Ni rotviolett 147 27 Ni bordo 148 ?8 Co braun 149 29 Be rostbraun 150 30 Ni marron Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 151 31 Zn violett 152 33 Ni violett 153 34 Ni violett 154 35 Co violettbraun 155 36 Ni violett 156 36 Zn rotviolett 157 36 Cu rotbraun 158 37 Ni rotviolett 159 39 Ni bordo 160 40 Ni blauviolett 161 41 Ni violett 162 43 Co braunviolett 163 44 Se braun 164 45 Ni violett 165 45 Zn violett 166 45 Co marron 167 46 Ni graublau 168 47 Ni dunkelblau 169 48 Co blauschwarz 170 49 Ni rotviolett 171 50 Ni violett 172 51 Ni rot 173 51 Zn orange 174 52 Co blaustichig rot Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 175 53 Fe braun 176 55 Ni violett 177 56 Co violettbraun 178 67 Ni rotviolett 179 68 Ni marron 180 72 Ni blauviolett 181 73 Be schwarzbraun .182 76 Co braunviolett 183 79 Ni rotorange 184 83 Ni violett 185 84 Fe violettbraun 186 85 Zn blaustichig rot 187 85 Cu braun Beispiel 188: In 250 Teilen 2-Methoxyäthanol werden 31,3 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäure-N-γ-methoxypropylimid und 6 Teile o-Phen-- -lendiamin 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, der gebildete blaustichig rote Niederschlag heiß abgesaugt, mit 2-Methoxyäthanol gewaschen und getrocknet. Table 10 Example of azomethine from Example M, shade 121 1 Ni red 122 1 Co rust red 123 1 Zn orange red 124 3 Ni red 125 4 Ni red 126 5 Fe brown example Azomethine from example M shade 127 6 Cu brown 128 7 Ni red 129 8 Ni red-violet 130 8 Co marron 131 9 Ni bluish red 132 10 Ni violet 135 14 Ni red violet 134 15 Fe brown-violet 135 15 Ni violet 136 16 Cu marron 137 17 Ni violet 138 18 Ni gray-blue 139 19 Co blue-black 140 22 Ni blue-tinged ---- -141 22 Zn red 142 23 Ni violet gray 143 24 Co brown violet 144 24 Fe dark brown 145 25 Ni violet 146 26 Ni red-violet 147 27 Ni bordo 148? 8 Co brown 149 29 Be rust brown 150 30 Ni marron Example azomethine from Example M shade 151 31 Zn violet 152 33 Ni violet 153 34 Ni violet 154 35 Co violet brown 155 36 Ni violet 156 36 Zn red-violet 157 36 Cu red-brown 158 37 Ni red-violet 159 39 Ni bordo 160 40 Ni blue violet 161 41 Ni violet 162 43 Co brown violet 163 44 Se brown 164 45 Ni violet 165 45 Zn violet 166 45 Co marron 167 46 Ni gray blue 168 47 Ni dark blue 169 48 Co blue-black 170 49 Ni red-violet 171 50 Ni violet 172 51 Ni red 173 51 Zn orange 174 52 Co bluish red Example azomethine from example M color 175 53 Fe brown 176 55 Ni violet 177 56 Co violet brown 178 67 Ni red violet 179 68 Ni marron 180 72 Ni blue-violet 181 73 Be black-brown. 182 76 Co brown-violet 183 79 Ni red-orange 184 83 Ni violet 185 84 Fe violet-brown 186 85 Zn with a bluish tinge red 187 85 Cu brown Example 188: In 250 parts of 2-methoxyethanol there are 31.3 parts 3-hydroxy-4-formylnaphthalic acid-N-γ-methoxypropylimide and 6 parts of o-phen-- -lenediamine heated to boiling under reflux for 5 hours, the formed bluish tinge red precipitate filtered off with suction while hot, washed with 2-methoxyethanol and dried.

Die gebildete Azomethinverbindung der Formel wird in 400 Teilen Dimethylformamid suspendiert, mit 2 Teilen Natriumacetat sowie 10 Teilen Nickelacetat versetzt und die Mischung 5 Stunden auf 110 - 1200C erhitzt. Die blaustichigviolette Verbindung der Formel wird heiß abgesaugt, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 37 Teile (98,0 °,4 d.Th.) eines Pigments mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, insbesondere ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Lösungsmittelechtheit.The resulting azomethine compound of the formula is suspended in 400 parts of dimethylformamide, 2 parts of sodium acetate and 10 parts of nickel acetate are added and the mixture is heated to 110-1200C for 5 hours. The bluish purple compound of the formula is filtered off with suction while hot, washed with dimethylformamide and water and dried. 37 parts (98.0 °, 4 of theory) of a pigment with excellent coloristic properties, in particular excellent light, weather and solvent fastness, are obtained.

Beispiel 189 - 224: Ersetzt man in Beispiel 188 die metallfreie Azomethinverbindung durch aliquote Mengen der aus den Beispielen 1 - 86 bekannten, in Tabelle 11 angegebenen Azomethinverbindungen und verwendet zur Komplexbildung die in der Tabelle 11 aufgeführten Metalle in Form ihrer Acetate und arbeitet sonst in der angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls erfindungsgemäße Metallkomplexverbindungen, die wertvolle Pigmente mit hervorragenden coloristischen Eigenschaften, vor allem gegenüber den Ausgangsprodukten noch erhöhter Lichtechtheit darstellen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel Die Substituenten X und R sind aus den Beispielen der metallfreien Verbindungen ersichtlich. Ihre Nuancen sind in Tabelle 11 angegeben, die erzielbaren Ausbeuten sind praktisch quantitativ.EXAMPLES 189-224: If the metal-free azomethine compound in Example 188 is replaced by aliquots of the azomethine compounds known from Examples 1-86 and given in Table 11 and the metals listed in Table 11 are used in the form of their acetates for complex formation and otherwise used in the As indicated, metal complex compounds according to the invention are likewise obtained which are valuable pigments with excellent coloristic properties, especially higher lightfastness than the starting materials. They correspond to the general formula The substituents X and R can be seen from the examples of the metal-free compounds. Their nuances are given in Table 11, the achievable yields are practically quantitative.

Tabelle 11 Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 189 11 Ni blauviolett 190 11 Co tiefbraun 191 11 Zn rotviolett. Table 11 Example of azomethine from Example M, shade 189 11 Ni blue-violet 190 11 Co deep brown 191 11 Zn red-violet.

192 12 Ni violett 193 13 Co violettbraun 194 20 Ni violett 195 20 Cu rotbraun 196 20 Fe braunviolett 197 20 Zn blaustichig rot 198 20 Co blauviolett 199 21 Ni rotviolett 200 57 Ni rotviolett 201 57 Zn blaustichig rot 202 58 Co blauschwarz 203 59 Ni blauviolett 204 60 Zn rotviolett 205 61 Cu violettbraun 206 62 Ni rotstichig blau Beispiel Azomethin aus Beispiel M Farbton 207 62 Fe braunschwarz 208 62 Zn violett 209 63 Zn blau 210 64 Ni rotviolett 211 65 Ni violett 212 65 Co braunviolett 213 65 Zn rotviolett 214 66 Ni rotviolett 215 69 Ni rot 216 70 Ni blauviolett 217 71 Ni violett 218 75 Ni violett 219 77 Co braun 220 78 Fe braun 221 80 Ni blau 222 82 Zn violett 223 86 Ni blauviolett 224 86 Cu braunschwarz Beispiel 225: 24,2 Teile 3-Hydroxy-4-formylnaphthalsäureanhydrid und 7,6 Teile 4-Methoxy-m-phenylendiamin werden in 50 Teilen Isopropanol 3 Stunden bei 500C verrührt. Dann werden 11,3 Teile Nickelacetat zugesetzt und durch Zugabe von Natriumacetat ein pH-Wert von 6,5 - 7,0 eingestellt. Man erhitzt 6 Stunden auf 800C, kühlt ab und stellt den pF-Wert unter Rühren mit Salzsäure auf 3 - 4 ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. 192 12 Ni violet 193 13 Co violet brown 194 20 Ni violet 195 20 Cu red-brown 196 20 Fe brown-violet 197 20 Zn blue-tinged red 198 20 Co blue-violet 199 21 Ni red-violet 200 57 Ni red-violet 201 57 Zn blue-tinged red 202 58 Co blue-black 203 59 Ni blue-violet 204 60 Zn red-violet 205 61 Cu violet-brown 206 62 Ni reddish blue Example azomethine from Example M shade 207 62 Fe brown-black 208 62 Zn violet 209 63 Zn blue 210 64 Ni red-violet 211 65 Ni violet 212 65 Co brown-violet 213 65 Zn red-violet 214 66 Ni red-violet 215 69 Ni red 216 70 Ni blue-violet 217 71 Ni violet 218 75 Ni violet 219 77 Co brown 220 78 Fe brown 221 80 Ni blue 222 82 Zn violet 223 86 Ni blue violet 224 86 Cu brown-black Example 225: 24.2 Parts of 3-hydroxy-4-formylnaphthalic anhydride and 7.6 parts of 4-methoxy-m-phenylenediamine are stirred in 50 parts of isopropanol for 3 hours at 50.degree. Then 11.3 parts Nickel acetate is added and a pH value of 6.5 is achieved by adding sodium acetate. 7.0 set. The mixture is heated to 80 ° C. for 6 hours, cooled and the pF value is established while stirring with hydrochloric acid on 3 - 4 a. The precipitation will Sucked off, washed neutral with water and dried.

Man erhält 30,5 Teile (9a,9 % d.Th.) eines gelbstichig-roten Metallkomplexes der Formel 16,1 Teile dieses Komplexes werden in 380 Teilen N-Methylpyrrolidon suspendiert. Nach Zugabe von 2 Teilen Ameisensäure und 18 Teilen 5,6-Diaminobenzimidazolon wird 16 Stunden auf 1450C erhitzt, anschließend die gebildete Verbindung der Formel abgesaugt, mit heißem it-Nethylpyrrolidon gewaschen und getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein violettes Pigment mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.30.5 parts (9a, 9% of theory) of a yellowish-red metal complex of the formula are obtained 16.1 parts of this complex are suspended in 380 parts of N-methylpyrrolidone. After adding 2 parts of formic acid and 18 parts of 5,6-diaminobenzimidazolone, the mixture is heated to 1450 ° C. for 16 hours, followed by the compound of the formula formed suctioned off, washed with hot it-methylpyrrolidone and dried. A violet pigment with excellent fastness properties is obtained in quantitative yield.

Beispiel 226 - 270: Ersetzt man in Beispiel 225 das 5,6-Diaminobenzimidazolon durch entsprechende Mengen der in Tabelle 02 aufgeführten Diamine der Formel verwendet das in der Tabelle angegebene Metall M in Form seines Formiats und arbeitet sonst in der beschriebenen Weise, so erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute ebenfalls erfindungsgemäße Verbindungen, die wertvolle Pigmente mit ausgezeichneten coloristischen Eigenschaften darstellen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel Tabelle 12 Beispiel A M Farbton 226 DL OdH Ni blaustichig 'OCH- violett Beispiel A M Farbton 227 t CN Ni violett CN 228 y Ni blau 229 0 229 0. Ni violettbraun MI O0 230 dito Co braunschwarz Beispiel 231 - 236: Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel mit guten Pigmenteigenschaften erhält man, wenn man bei gleichbleibender Arbeitsweise des Beispiels 225 das 5,6-Diaminobenzimidazolon durch die in Tabelle 13 aufgeführten Amine R1-EH2 ersetzt.Examples 226-270: The 5,6-diaminobenzimidazolone in Example 225 is replaced by corresponding amounts of the diamines of the formula listed in Table 02 If the metal M given in the table is used in the form of its format and otherwise operates in the manner described, compounds according to the invention are likewise obtained in practically quantitative yields which are valuable pigments with excellent coloristic properties. They correspond to the general formula Table 12 Example AM shade 226 DL OdH Ni has a bluish cast 'OCH- purple Example AM shade 227 t CN Ni violet CN 228 y Ni blue 229 0 229 0. Ni violet brown MI O0 230 ditto Co brown-black Examples 231-236: Compounds of the general formula according to the invention Good pigment properties are obtained if the 5,6-diaminobenzimidazolone is replaced by the amines R1-EH2 listed in Table 13 while the procedure of Example 225 is unchanged.

Tabelle 13 Beispiel R1 Farbton 231 -NH2 violett 232 yL COMI2 ti tiefbraun vCOmE2 233 t NH blauviolett CO 234 N - N rotviolett N N 11 235 t \ C0 rotviolett CO MI 236 t C0NH rotviolett CO Beispiel 237 - 249: Ersetzt man in Beispiel 225 das 4-Methoxy-m-phenylendiamin durch entsprechende Mengen 5,6-Diaminobenzimidazolon, so wird in analoger Arbeitsweise die Verbindung der Formel erhalten, die sich ebenfalls in günstiger Weise entsprechend den Beispielen 225 - 236 mit Diaminen der Formel oder Aminen der Formel R1-NH2 zu wertvollen, als Pigmente verwertbaren Verbindungen definierter Konstitution umsetzen läßt. Einige typische Vertreter sind in den folgenden Tabellen 14 und 15 unter Angabe des Farbtons aufgeführt.Table 13 Example R1 shade 231 -NH2 purple 232 yL COMI2 ti deep brown vCOmE2 233 t NH blue-violet CO 234 N - N red-violet N N 11 235 t \ C0 red-violet CO MI 236 t C0NH red-violet CO EXAMPLES 237-249: If the 4-methoxy-m-phenylenediamine in Example 225 is replaced by corresponding amounts of 5,6-diaminobenzimidazolone, the compound of the formula is obtained in an analogous procedure obtained, which are also in a favorable manner according to Examples 225-236 with diamines of the formula or amines of the formula R1-NH2 can be converted into valuable compounds of a defined constitution which can be used as pigments. Some typical representatives are listed in the following tables 14 and 15 with details of the color shade.

Tabelle 14 Verbindungen der Formel Beispiel A Farbton 237 ;Üi violett Beispiel A Farbton MI 238 t CO blauviolett NH' 239 + CO MI NH CO 240 t O violett COMI 241 ° blauschwarz 0 Tabelle 15 Verbindungen der Formel Beispiel R1 Farbton 242 t NHC0~ O rotviolett - 243 DL SO2N(C2H5)2 braunviolett I SO,N(C 2H5) 2 244 a CO violett ¼ 0 MI 245 a CO violett MI 246 N - N rotviolett N H 247 e rotviolett 248 -NX2 violett 249 t violett CORD2 Table 14 Compounds of Formula Example A shade 237; Üi violet Example A shade MI 238 t CO blue-violet NH ' 239 + CO MI NH CO 240 t O purple COMI 241 ° blue-black 0 Table 15 Compounds of Formula Example R1 shade 242 t NHC0 ~ O red-violet - 243 DL SO2N (C2H5) 2 brown-violet I SO, N (C 2H5) 2 244 a CO purple ¼ 0 MI 245 a CO purple MI 246 N - N red-violet N H 247 e red-violet 248 -NX2 purple 249 t purple CORD2

Claims (7)

Patentansprüche: 1) Wasserunlösliche Disazomethinverbindungen der Formeln worin R eine einfache Bindung, einen geradkettigen oder verzweigte, Alkylenrest, der durch Heteroatome, eine zweiwertige Gruppe oder einen isocyclischen oder heterocyclischen Ring unterbrochen seln kann, einen Cycloalkylenrest, einen Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest, Z eine zur Netallkomplexbildung befähigte Gruppe und jedes X eine Carbonsäuregruppe oder beide zusammen eine Gruppe der Formel -CO-O-CO-, oder der Formel ß M¼N worin R1 Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Hydroxygruppe, einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest und A einen ortho- oder peri-Arylenrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und M ein zweiwertiges Metallatom ist.Claims: 1) Water-insoluble disazomethine compounds of the formulas where R is a single bond, a straight-chain or branched alkylene radical which can be interrupted by heteroatoms, a divalent group or an isocyclic or heterocyclic ring, a cycloalkylene radical, an arylene radical or a heterocyclic radical, Z a group capable of metal complex formation and each X a Carboxylic acid group or both together form a group of the formula -CO-O-CO-, or the formula ß M¼N where R1 is hydrogen, an optionally substituted amino group or an optionally etherified hydroxy group, an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic radical and A is an ortho- or peri-arylene radical or a heterocyclic radical and M is a divalent metal atom. 2) Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Disazomethinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines oder mehrerer Diamine der Formel H2N - R - KH2 worin R die in 1) angegebene Bedeutung besitzt, mit 2- Nol einer oder mehrerer Verbindungen der Formel worin X die in 1) angegebene Bedeutung besitzt, kondensiert und die erhaltene Disazomethinverbindung gegebenenfalls gleichzeitig oder in einer Folgereaktion metallisiert. 2) Process for the preparation of water-insoluble disazomethine compounds according to claim 1, characterized in that 1 mol of one or more diamines of the formula H2N - R - KH2 wherein R has the meaning given in 1), with 2-mol of one or more compounds of the formula in which X has the meaning given in 1), condenses and the disazomethine compound obtained is optionally metallized simultaneously or in a subsequent reaction. 3) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln worin R, R1, M und Z die in 1)angegebene Bedeutung-besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol mit 2 Mol eines Amins der Formel H2N -R1 umsetzt und die erhaltene Verbindung in gleicher oder anschließender Reaktion gegebenenfalls metallisiert.3) Process for the preparation of compounds of the formulas in which R, R1, M and Z have the meaning given in 1), characterized in that 1 mol with 2 moles of an amine of the formula H2N -R1 and the compound obtained is optionally metallized in the same or subsequent reaction. 4) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln oder worin R, A, M und Z die in 1)angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Verbindung der Formel oder seines Metallkomplexes mit 2 Mol eines o-Phenylen- oder o-Naphthylendiamins, eines heterocyclischen Diamins oder eines 1,8-Diaminonaphthalins der allgemeinen Formel kondensiert und gegebenenfalls anschließend metallisiert.4) Process for the preparation of compounds of the formulas or in which R, A, M and Z have the meaning given in 1), characterized in that 1 mol of the compound of the formula or its metal complex with 2 moles of an o-phenylene or o-naphthylenediamine, a heterocyclic diamine or a 1,8-diaminonaphthalene of the general formula condensed and optionally then metallized. 5.) Verwendung der in Anspruch l genannten und definierten oder der nach einem der Ansprüche 2 bis 4 hergestellten Verbindungen als Farbmittel.5.) Use of the mentioned and defined in claim l or the compounds prepared according to one of claims 2 to 4 as colorants. 6.) Verwendung nach Anspruch 5 als Pigment.6.) Use according to claim 5 as a pigment. 7.) Verwendung nach Anspruch 5 zum Pigmentieren von Druckpasten, hochmolekularen plastischen Massen, Lacken, Anstrichfarben oder Spinnmassen.7.) Use according to claim 5 for pigmenting printing pastes, high molecular weight plastic masses, varnishes, paints or spinning masses. Verwendung nach Anspruch 5 zur Herstellung von Druckfarben.Use according to claim 5 for the production of printing inks.