DE2460329A1

DE2460329A1 - LOW MOLECULAR ACRYLATE RESINS WITH LOW DISPERSALITY AND A METHOD FOR THEIR PRODUCTION

Info

Publication number: DE2460329A1
Application number: DE19742460329
Authority: DE
Inventors: Bruno Dr Boemer; Rudolph Dr Casper; Walter Dr Uerdingen; Frank Dr Wingler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-12-20
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1976-07-01
Also published as: SE413896B; FR2295048B1; NL7514783A; JPS5285284A; FR2295048A1; SE7514352L; GB1515868A; JPS5187591A

Description

Fr/Pk 509 Leverkusen. BayerwerkFr / Pk 509 Leverkusen. Bayerwerk

19. Dez. 1374Dec. 19, 1374

Niedermolekulare Acrylatharze mit geringer Uneinheitlichkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Low molecular weight acrylate resins with low non-uniformity and a method for their production.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fremdvernetzbare, hydroxylgruppenhaltige niedermolekulare Acrylatharze mit geringer molekularer Uneinheitlichkeit und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Derartige Acrylatharze eignen sich vorzüglich zur Herstellung von niedrigviskosen, aber einen sehr hohen Feststoffgehalt aufweisenden, leicht verarbeitbaren Bindemittelmi s chungen.The present invention relates to externally crosslinkable, hydroxyl group-containing low molecular weight acrylate resins with low molecular non-uniformity and a method for their Manufacturing. Such acrylate resins are particularly suitable for the production of low-viscosity, but very high ones Easily processable binder mixtures with solids content.

Fremdvernetzbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymere, die mit Melaminharzen oder Polyisocyanaten zu witterungsbeständigen Überzügen verarbeitet werden können, sind bekannt. Auf dem Gebiet der Automobillackierung setzt man bevorzugt Polymerisate auf Acryl- oder Methacrylester-Basis ein. Diese Bindemittel können entweder als Lösung oder in Form von Pulvern (vergl. US-PS 3 753 958) aufgetragen werden. Die verstärkte Forderung nach Umweltschutz macht die Entwicklung von lösungsmittelfreien oder lösungsmittelarmen Bindemittelsystemen erforderlich.Externally crosslinkable, hydroxyl-containing copolymers, the Can be processed with melamine resins or polyisocyanates to weather-resistant coatings are known. In the field of automotive painting, preference is given to using polymers based on acrylic or methacrylic ester a. These binders can be applied either as a solution or in the form of powders (see US Pat. No. 3,753,958) will. The increased demand for environmental protection makes the development of solvent-free or low-solvent Binder systems required.

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Bei der elektrostatischen Pulverlack!erung werden zwar keine Lösungsmittel benötigt, dafür treten aber neue Verarbeitungsprobleme gegenüber der herkömmlichen Lackierung-mit Lösungen auf. Hier seien besonders-die Staubexplosionsgefahr, ein oft schlechterer Verlauf, relativ hohe Einbrenntemperaturen ΐ sowie die Notwendigkeit von umfangreichen Neuinvestitionen genannt. Außerdem bereitet das reproduzierbare Einstellen definierter Farbtöne oft erhebliche technische Schwierigkeiten. Daher wird der anderen umweltfreundlichen Entwicklung, den feststoffreichen Bindemittelsystemen in jüngster Zeit verstärktes Interesse entgegengebracht. Hier versucht man möglichst hohe Bindemittelkonzentrationen in Lösungsmitteln oder in Reaktivverdünnern bei gleichzeitig niedriger Viskosität zu erreichen.In the case of electrostatic powder coating, there are no Solvents are required, but there are new processing problems compared to conventional painting with solutions on. The danger of dust explosions is particularly common here worse course, relatively high stoving temperatures ΐ as well as the need for extensive new investments. It also prepares for reproducible setting of defined color tones, there are often considerable technical difficulties. Therefore, the other environmentally friendly development, The high-solids binder systems have recently shown increased interest. here one tries as high as possible binder concentrations in solvents or in reactive thinners at the same time to achieve lower viscosity.

Die DT-OS 2 218 836 und DT-OS 2 262 588 beschreiben Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhältigen Polymethacrylaten bzw. Polyacrylaten mit niedrigem Molekulargewicht und relativ enger Molekulargewichtsverteilung. Die Herstellung erfolgt in zwei Stufen, und zwar werden Metfr- · acrylsäureester bzw. Acrylsäureester mit Hilfe von Alkalialkoholaten anionisch in Gegenwart von Alkoholen polymerisiert und die so erhaltenen verhältnismäßig niedermoieku- ' laren Produkte mit Diolen oder Polyolen umgeestert, Die anionische Polymerisation mit Alkalialkoholaten erlaubt nach den DT-OS 2 218 836 und DT-OS 2 262 588 die Homopolymerisation von Methacrylsäureester^ bzw. Äcrylsäureestern sowie die Copolymerisation von 2 Methacrylsäureestern oder 2 Acrylsäureestern. Beispiele für^;die Copolymerisation eines Acrylsäureester mit einem Methacrylsäureester sind nicht angegeben. Außerdem ist eine Copolymerisation mit Acrylsäure- bzw. Methacrylsäure oder Styrol ■ bzw. substituierten Styrolen bei Verwendung von Alkalialkoholaten nicht möglich. Die- Umesterung'erfordert ins- ^: besondere bei Polymethäcrylestern hohe Temperaturen und lange Reaktionszeiten,' die das Verfahren unwirtschaftlich * machen und außerdem zur Verfärbung der Produkte führen;DT-OS 2 218 836 and DT-OS 2 262 588 describe processes for the preparation of hydroxyl-containing polymethacrylates or polyacrylates with a low molecular weight and a relatively narrow molecular weight distribution. The preparation takes place in two stages, namely, methacrylic acid esters or acrylic acid esters are anionically polymerized with the aid of alkali metal alcoholates in the presence of alcohols and the relatively low molecular weight products thus obtained are transesterified with diols or polyols DT-OS 2 218 836 and DT-OS 2 262 588 the homopolymerization of methacrylic acid esters ^ or acrylic acid esters and the copolymerization of 2 methacrylic acid esters or 2 acrylic acid esters. Examples of ^; the copolymerization of an acrylic acid ester with a methacrylic acid ester are not specified. In addition, copolymerization with acrylic acid or methacrylic acid or styrene or substituted styrenes is not possible when using alkali metal alcoholates. Transesterification requires ^{high temperatures and long reaction times,} especially in the case of polymethacrylic esters, which make the process uneconomical and also lead to discoloration of the products;

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Eine Einführung der Hydroxylgruppen durch Copolymerisation mit Oxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure ist auf anionischem Wege nicht möglich, da deren OH-Gruppen in die Polymerisation eingreifen.An introduction of the hydroxyl groups by copolymerization with oxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acid is on anionic route not possible, since their OH groups intervene in the polymerization.

Aus der DT-AS 1 121 811 ist es bekannt, Hydroxy alkyl (methacrylate und Alkyl(meth)acrylate in Gegenwart von weniger als 10 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Katalysators und in Gegenwart eines organischen Thiols als Molekulargewichtsregler in einem Lösungsmittel bei Temperaturen von 10O⁰C 150⁰C zu polymerisieren. Die Mischpolymerisate sollen durchschnittliche Molgewichte von 500 bis 3000 besitzen und einen verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich haben. Die Anmelderin der DT-AS 1 121 811 stellt dann in der späteren DT-OS 2 262 588, Seite 2, 2. Absatz, fest, daß diese Verfahren im allgemeinen unbrauchbar sind, entweder weil sie hohe Temperaturen und Drücke zur Durchführung der Polymerisationsreaktion benötigen, weil in der Reaktion verwendete Kettenübertragungsmittel übel riechen oder giftig sind oder weil die Eigenschaften des in der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymers durch die Bruchstücke der Initiatoren oder Kettenübertragungsmittel beeinträchtigt werden. Ferner sei es schwierig, die Molekulargewichtsverteilung von durch freie Radikaltechnik hergestellten Polymeren zu kontrollieren. Solche Polymeren wurden daher zu einer breiten Molekulargewichtsverteilung neigen und wurden beträchtliche Menge an Polymeren von hohem und sehr niedrigem Molekulargewicht enthalten, die den Polymermassen unbefriedigende Eigenschaften erteilen könnten. Entsprechende Angaben finden sich in der DT-OS 2 218 836, Seite 2, 2. Absatz.From DT-AS 1 121 811 it is known to use hydroxy alkyl (methacrylates and alkyl (meth) acrylates in the presence of less than 10% by weight of a free radical-forming catalyst and in the presence of an organic thiol as a molecular weight regulator in a solvent at temperatures) from 10O ⁰ C to 150 ⁰ C. The copolymers should have average molecular weights from 500 to 3000 and have a relatively narrow molecular weight range. The applicant of DT-AS 1 121 811 then provides in the later DT-OS 2 262 588, page 2 , 2nd paragraph, states that these processes are generally useless, either because they require high temperatures and pressures to carry out the polymerization reaction, because chain transfer agents used in the reaction smell foul or are toxic, or because the properties of the polymer produced in the polymerization reaction are impaired the fragments of the initiators or chain transfer agents are impaired It is difficult to control the molecular weight distribution of polymers produced by free radical technology. Such polymers would therefore tend to have a broad molecular weight distribution and would contain substantial amounts of high and very low molecular weight polymers which could impart unsatisfactory properties to the polymer compositions. Corresponding information can be found in DT-OS 2 218 836, page 2, 2nd paragraph.

Diese Aussagen wurden durch eigene Versuche gemäß DT-AS 1 121 811 bestätigt.. Es gelingt auch bei Verwendung von hohen Konzentrationen an Molekulargewichtsreglern wie z.B. tert.-Dodecylmercaptan und gleichzeitig hohen PoIy-These statements have been confirmed by our own tests in accordance with DT-AS 1 121 811 .. It also works when using high concentrations of molecular weight regulators such as tert-dodecyl mercaptan and at the same time high poly-

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merisationstemperaturen nicht, für die Herstellung feststoffreicher, niedrigviskoser Bindemittelmischungen geeignete hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze herzustellen. Die schlechte Eignung der so hergestellten Produkte dürfte hauptsächlich eine Folge ihrer großen molekularen Uneinheitlichkeit sein.merization temperatures not, for the production of high-solids, low-viscosity binder mixtures to produce suitable hydroxyl-containing acrylate resins. The poor suitability of the products produced in this way is likely to be mainly a consequence of their great molecular heterogeneity be.

Die Uneinheitlichkeit U ist definiert durch die Gleichung:The non-uniformity U is defined by the equation:

U = (M_w/M_n) - 1 wobeiU = (M _w / M _n ) - 1 where

M = Gewichtsmittel, M = Zahlenmittel des Molekulargewichts sind. Die unter Zusatz relativ großer Reglermengen hergestellten Produkte besitzen Uneinheitlichkeiten von etwa 2 bis 10. Dem Fachmann ist es bekannt, daß Produkte mit gleichem mittlerem Molekulargewicht (Zahlenmittel M) aber verschiedener molekularer Uneinheitlichkeit unterschiedliche Lösungsviskositäten besitzen. Das Produkt mit der größeren Uneinheitlichkeit besitzt immer eine größere Lösungsviskosität, da hochmolekulare Anteile einen wesentlich größeren Beitrag zur Viskosität liefern, als die gleiche Menge niedermolekularer Anteile. Eine breite Molekulargewichtsverteilung bedeutet außerdem, daß die Anzahl der Reaktivgruppen pro Molekül und damit die Reaktivität der einzelnen Ketten große Unterschiede aufweist.M = weight average, M = number average molecular weight are. The products manufactured with the addition of relatively large amounts of regulator have inconsistencies of around 2 to 10. It is known to the person skilled in the art that products with the same average molecular weight (number average M) but different molecular non-uniformity have different solution viscosities. The product with the bigger one Inhomogeneity always has a greater solution viscosity, since high-molecular proportions have a significantly greater one Contribute to viscosity than the same amount of low molecular weight fractions. A broad molecular weight distribution also means that the number of reactive groups per molecule and thus the reactivity of the individual chains has great differences.

Die DT-OS 2 030 589 beschreibt die Herstellung von telechelen Oligomeren, d.h. Oligomeren mit 2 identischen Endgruppen, durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren ohne Hydroxylgruppen in Gegenwart von 0,5 Mol-% eines Initiators.DT-OS 2 030 589 describes the production of telechelic oligomers, i.e. oligomers with two identical ones End groups, through radical polymerization of vinyl monomers without hydroxyl groups in the presence of 0.5 mol% an initiator.

Es wird zwar erwähnt, daß auch Monomergemisehe eingesetzt werden können, Jedoch wird namentlich nur die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat erwähnt und die besondere Eignung von Äthylen, Styrol, Vinyläthern undIt is mentioned that monomer mixtures are also used However, only the copolymerization of ethylene with vinyl acetate and the particular suitability of ethylene, styrene, vinyl ethers and

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Vinylestern angegeben. Beispiele für Copolymerisationen sind nicht angegeben. Es findet sich kein Hinweis, daß bei der Copolymerisation, Ter- und Quaterpolymerisation Produkte mit verhältnismäßig geringer molekularer Uneinheitlichkeit _: gebildet werden können. Es war vielmehr zu erwarten, daß bei der Copolymerisation und insbesondere bei der Ter- oder Quaterpolymerisation aufgrund der unterschiedlichen Start-, Kettenwachstums- und Abbruchgeschwindigkeiten der gemäß vorliegender Erfindung zu verwendenden Monomeren Polymerisate mit einer großen Uneinheitlichkeit entstehen würden. Aus der DT-OS 2 030 589 war ferner nicht ableitbar, daß Copolymerisate spezieller Zusammensetzung mit einer Uneinheitlichkeit unter 1,5 vorzüglich zur Herstellung feststoffreicher, niedrigviskosery fremdvernetzbarer Lackbindemittel geeignet sind.Vinyl esters indicated. Examples of copolymerizations are not given. There is no indication that products having relatively low molecular heterogeneity in the copolymerization, ter- and _{Quaterpolymerisation:} can be formed. Rather, it was to be expected that in the copolymerization and in particular in the ter- or quater-polymerization, due to the different initiation, chain growth and termination rates of the monomers to be used according to the present invention, polymers would result with a high degree of non-uniformity. Furthermore, it was not possible to infer from DT-OS 2 030 589 that copolymers of special composition with a non-uniformity of less than 1.5 are eminently suitable for the production of high-solids, low-viscosity, externally crosslinkable paint binders.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von fremdvernetzbaren, hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharzen . mit Molekulargewichten M zwischen 500 und 2000, vorzugsweise 500 und l600_; und einer Uneinheitlichkeit von 0,5 1,5, vorzugsweise 0,5 - 1. Auch sollten die Viskositäten der in Äthylglykolacetat gelösten Copolymerisate selbst bei Feststoffgehalten von etwa 70 Gew.-% bei Raumtemperatur unter 100 Poise, vorzugsweise unter 70 Poise liegen* Die erhaltenen Produkte sollten nach ihrer Vernetzung Filme und Beschichtungen mit hohem Glanz, hoher Härte und gleichzeitig hoher Elastizität ergeben. Die durchschnittliche ' Funktionalität der Ketten muß größer als einssein,: vor- " zugsweise mehr als 2 betragen. Durch die Funktionalität wird außerdem die untere Grenze des Molekulargewichtes· festgelegt. Sie liegt bei etwa 500.The object of the present invention was to produce externally crosslinkable, hydroxyl-containing acrylate resins. with molecular weights M between 500 and 2000, preferably 500 and 1600 _; and a non-uniformity of 0.5 1.5, preferably 0.5-1. The viscosities of the copolymers dissolved in ethyl glycol acetate should also be less than 100 poise, preferably less than 70 poise at room temperature, even with solids contents of about 70% by weight The products obtained should, after crosslinking, give films and coatings with high gloss, high hardness and, at the same time, high elasticity. The average functionality of the chains must be greater than one, preferably greater than 2. The functionality also determines the lower limit of the molecular weight.

Die Aufgabe wurde dadurch· gelöst ,,daß man -.-='■-..-The task was · solved by, that one -.- = '■ -..-

A. Hydroxyalkyl(meth)acrylate, und mindestens ein Monomeres aus den Gruppen B bis D,A. Hydroxyalkyl (meth) acrylates, and at least a monomer from groups B to D,

B. Styrol und/oder Methylmethacrylat, .B. styrene and / or methyl methacrylate,.

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C. (Meth)Acrylate undC. (Meth) acrylates and

D. ot_f ß-monoolefinisch ungesättigte Carbonsäuren -D. ot _f ß-monoolefinically unsaturated carboxylic acids -

die Kombination A + D wird ausgeschlossen - in speziellen Mengenverhältnissen in Gegenwart von 6 bis 50 Gew.-% eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators bei Temperaturen von 80 bis 120°C, wobei die gewählte Polymerisationstemperatur um höchstens 2 C untep- oder überschritten werden darf, bis zu einem Umsatz von mindestens Mol-% und höchstens 98 Mol-% copolymerisiert.the combination A + D is excluded - in special proportions in the presence of 6 to 50% by weight an initiator which thermally decomposes into free radicals at temperatures from 80 to 120 ° C., the selected polymerization temperature below or exceeded by a maximum of 2 C may be copolymerized up to a conversion of at least mol% and at most 98 mol%.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes aus copolymerisierten Einheiten vonThe invention thus provides a method for producing an acrylic resin from copolymerized Units of

A) 10 bis 50 Gew.-TIn eines Hydroxyalkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder deren Mischungen;A) 10 to 50 wt. TIn of a hydroxyalkyl ester of Acrylic acid or methacrylic acid with 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical or mixtures thereof;

B) 0 bis 80 Gew.-Teilen Styrol, GL-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o,m, oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;B) 0 to 80 parts by weight of styrene, GL-methylstyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o, m, or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene or methyl methacrylate or mixtures thereof;

C) 10bis 90 Gew.-Teilen eines Acrylsäureesters mitC) 10 to 90 parts by weight of an acrylic acid ester with

1 - 12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2 - 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungenj1 - 12 carbon atoms in the alcohol residue or a methacrylic acid ester with 2 - 12 carbon atoms in the alcohol residue or mixtures thereof j

D) 0 bis 50 Gew.-Teile einer oc,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mitD) 0 to 50 parts by weight of an oc, ß-monoolefinic unsaturated mono- or di-carboxylic acid with

3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit3-5 carbon atoms, or a maleic acid half ester with

2 - 14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen,2 - 14 carbon atoms in the alcohol residue or their mixtures,

bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung_; or their reaction products with a monoglycidyl compound _;

wobei die Summe der Gewichtsteile A bis D 100 beträgt und die Zweierkombination aus A + D ausgeschlossen ist, durch radikalische Copolymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß manwhere the sum of the parts by weight A to D is 100 and the combination of two from A + D is excluded, by radical copolymerization in bulk or in one organic solvent, characterized in that one

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die Monomeren A bis D bei Temperaturen von 80 bis 120 C, wobei die gewählte Temperatur nur bis maximal 2⁰C unter- oder überschritten werden darf, in Gegenwart von 6 bisthe monomers A to D at temperatures of 80 to 120 C, the selected temperature may only be ^{exceeded or fallen below up to a maximum of 2 0} C, in the presence of 6 to

50 Ge\f.-%, bezogen auf die Mohomermischung, eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 100 Minuten bei 80 bis 120⁰C zu einem Umsatz von mindestens 80 Mol-% und maximal 98 Mo1-% polymerisiert.50 Ge \ f .-%, based on the Mohomermischung, a thermally decomposing initiator into free radicals with a half-life of 0.5 to 100 minutes at 80 to 120 ⁰ C to a conversion of at least 80 mol% and at most 98% Mo1- polymerized.

Vorzugsweise beträgt die Polymerisationstemperatur 90 bis 110⁰C und die Menge des eingesetzten Katalysators 10 bis 25 Gew.-9ό.The polymerization temperature is preferably from 90 to 110 ⁰ C and the amount of catalyst employed 10 to 25 parts by 9ό.

Vorzugsweise werdenPreferably be

A. 20 bis 50 Gew.-TIe 2-Hydroxyäthylacrylat_; A. 20 to 50 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate _;

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate or their mixtures;

B₁ 30 bis 70 Gew.-TIe Styrol oder MethylmethacrylatB ₁ 30 to 70 parts by weight of styrene or methyl methacrylate

oder deren Mischungen;or their mixtures;

C₁ 9,5 bis 30 Gew.-TIe Butylacrylat, Butylmethacrylat,C ₁ 9.5 to 30 parts by weight of butyl acrylate, butyl methacrylate,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen und2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate or mixtures thereof and

D₁ 0,5 bis 20 Gew.-TIe Acrylsäure, Methacrylsäure oderD ₁ 0.5 to 20 parts by weight of acrylic acid, methacrylic acid or

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente Maleic acid half-ester with 4-8 carbon atoms in the alcohol component

eingesetzt, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt. Eine andere bevorzugte, zur Polymerisation eingesetzte Monomer-Mischung besteht ausused, the sum of the parts by weight being 100. Another preferred one used for the polymerization Monomer mixture consists of

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0 9 8 2 7/07 8 10 9 8 2 7/07 8 1

I. 25 bis 50 Gew.-Tie 4-Hydroxybutylacrylat,I. 25 to 50 wt. Tie 4-hydroxybutyl acrylate,

4-Hydroxytiutylmethacrylat, 2-Hydroxyathylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder deren Mischlingen;4-hydroxytiutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or their hybrids;

II. 40 bis 74,9 Gew.-Tie Butylacrylat, Butylmethacrylat,II. 40 to 74.9% by weight of butyl acrylate, butyl methacrylate,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate or mixtures thereof

III. 0,1 bis 10 Gew.-TIe Acrylsäure, Methacrylsäure oderIII. 0.1 to 10 parts by weight of acrylic acid, methacrylic acid or

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente,Maleic acid half esters with 4-8 C atoms in the alcohol component,

wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt.the sum of the parts by weight being 100.

Eine weitere bevorzugte, zur Polymerisation eingesetzte Monomermischung besteht ausAnother preferred monomer mixture used for the polymerization consists of

1) 10 bis 30 Gew.-TIe 2-Hydroxyäthylacrylat,1) 10 to 30 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,

2) 0 bis 70 Gew.-TIe Styrol oder Methylmethacrylat2) 0 to 70 parts by weight of styrene or methyl methacrylate

oder deren Mischungen;or their mixtures;

3) 0 bis 30 Gew.-TIe Butylacrylat, Butylmethacrylat,3) 0 to 30 parts by weight of butyl acrylate, butyl methacrylate,

4) 10 bis 50 Gew.-TIe Umsetzungsprodukt von4) 10 to 50 parts by weight reaction product of

Monoglycidylverbindungen mit
Acrylsäure, Methacrylsäure oderMonoglycidyl compounds with
Acrylic acid, methacrylic acid or

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2 A 5 O 3"? g2 A 5 O 3 "? G

Maleinsäurehalbestern mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente, oder deren Mischlingen,Maleic acid half-esters with 4-8 carbon atoms in the alcohol component, or their Half-breeds,

wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt. Hierbei werden Ter- oder Quaterpolymere erhalten.the sum of the parts by weight being 100. Ter- or quaterpolymers are obtained here.

Die Monomeren werden im wesentlichen in den gleichen Verhältnissen, wie zur Polymerisation eingesetzt, in das Copolymerisat eingebaut, wobei die einpolymerisierten Einheiten im wesentlichen statistisch verteilt sind. Weiter werden Katalysatorbruchstücke bis zu etwa 75 Gew.-% der eingesetzten Katalysatoren endständig eingebaut.The monomers are essentially the same Ratios, as used for the polymerization, built into the copolymer, the copolymerized Units are essentially statistically distributed. Furthermore, catalyst fragments up to about 75 wt .-% of the catalysts used installed at the end.

Gegenstand der Erfindung sind auch die nach Verfahren der Anmeldung hergestellten Produkte, d.h. fremdvernetzbare Acrylharze aus copolymerisierten statistisch verteilten Einheiten vonThe invention also relates to the method of Registration produced products, i.e. externally crosslinkable acrylic resins from copolymerized, randomly distributed Units of

A. 8 bis 45 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters derA. 8 to 45% by weight of a hydroxyalkyl ester of

Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkylrest oder deren Mischungen;Acrylic acid or methacrylic acid with 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl radical or their mixtures;

B. 0 bis 72 Gew.-% Styrol, «-Methylstyrol, o-Chlor-B. 0 to 72 wt .-% styrene, «-Methylstyrene, o-chlorine-

styrol, p-Chlorstyrol, o, m oder p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;styrene, p-chlorostyrene, o, m or p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene or methyl methacrylate or mixtures thereof;

C. 8 bis 81 Gew.-% eines Acrylsäureester mit 1-12C. 8 to 81% by weight of an acrylic acid ester with 1-12

C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;C atoms in the alcohol residue or a methacrylic acid ester with 2-12 C atoms in the alcohol residue or their Mixtures;

Le A 16 126 - 9 - Le A 16 126 - 9 -

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D. O bis 45 Gew.-% einer <& ,ß-monoolefinisch ungesättigD. 0 to 45 wt .-% of a <& , ß-monoolefinically unsaturated

ten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2 - 14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung;th mono- or di-carboxylic acid with 3-5 carbon atoms, or a maleic acid half-ester with 2-14 carbon atoms in the alcohol residue or mixtures thereof, or their reaction products with a Monoglycidyl compound;

E. 6 bis 41 Gew.-% Katalysatorbruchstücken aus denE. 6 to 41 wt .-% catalyst fragments from the

Katalysatoren: aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, symmetrische Diacylperoxide aliphatischerund aromatischer Monocarbonsäuren, symmetrische aliphatische oder araliphatische Peroxidicarbonate, Perester aliphatischer Monocarbonsäuren sowie Peroxycarbamate,Catalysts: aliphatic or cycloaliphatic azo compounds, symmetrical diacyl peroxides aliphatic and aromatic monocarboxylic acids, symmetrical aliphatic or araliphatic peroxydicarbonates, Peresters of aliphatic monocarboxylic acids and peroxycarbamates,

wobei die Summe der Gewichtsprozente A bis E 100 beträgt und die Dreierkombination aus A + D + E ausgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mittlere Molgewichte M von 500 bis 2000, vorzugsweise 500 - 1600, und eine molekulare Uneinheitlichkeit von 0,5-1,5, Vorzugs-· weise 0,5 - 1, einen Hydroxylgehalt von 2 bis 7,5 Gew.-% und ihre 70 g-ew.-%igen Lösungen in Äthylglykolacetat bei 25⁰C eine Viskosität von unter 100 Poise, vorzugsweise unter 70 Poise besitzen.where the sum of the percent by weight A to E is 100 and the three-way combination of A + D + E is excluded, characterized in that the copolymers have mean molecular weights M of 500 to 2000, preferably 500-1600, and a molecular nonuniformity of 0.5- 1.5 · preferential example 0,5 - 1, has a hydroxyl content from 2 to 7.5 wt .-% and its 70 g-ew .-% solution in ethyl glycol acetate at 25 ⁰ C a viscosity of less than 100 poise, preferably below 70 poise.

Durch die vorstehenden Kenndaten sind die erfindungsgemäßen neuen Copolymerisate eindeutig definiert.The new copolymers according to the invention are clearly defined by the above characteristic data.

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Vorzugsweise bestehen die fremdvernetzbaren Acrylharze
aus copolymerisierten statistisch verteilten Einheiten vonThe externally crosslinkable acrylic resins are preferably made
from copolymerized randomly distributed units of

A, 18 bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,A, 18 to 45% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,

2-Hydroxypropylmethacrylat > 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;2-hydroxypropyl methacrylate> 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate or their mixtures;

B₁ 27 bis 63 Gew.-% Styrol oder MethylmethacrylatB ₁ 27 to 63% by weight of styrene or methyl methacrylate

oder deren Mischungen;or their mixtures;

C₁ 8,5 bis 27 Gew,-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,C ₁ 8.5 to 27% by weight butyl acrylate, butyl methacrylate,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate or their mixtures;

D, 0,5 bis 18 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oderD, 0.5 to 18 wt .-% acrylic acid, methacrylic acid or

Maleinsäurehalbester mit 4-8
C-Atomen in der Alkoholkomponente
undMaleic acid half esters with 4-8
C atoms in the alcohol component
and

E₁ 7 bis 20Gew.-% von Katalysatorbruchstücken aus E ₁ 7 to 20wt .-% of catalyst fragments from

den Katalysatoren, Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexyl- the catalysts, azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dicyclohexyl

percarbonat, tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylperoctoat,
wobei die Summe der Gew.-% 100 beträgt.percarbonate, tert-butyl perpivalate or tert-butyl peroctoate,
the sum of the% by weight being 100.

Ein anderes bevorzugtes fremdvernetzbares Acrylharz besteht aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von Another preferred externally crosslinkable acrylic resin consists of copolymerized, randomly distributed units of

Ϊ. 22 bis 45 Gew-96 4-HydroxybutylacrylatΪ. 22 to 45% by weight of 4-hydroxybutyl acrylate

4-Hydroxybutylmethacrylat 2-Hydroxyäthylacrylat,4-hydroxybutyl methacrylate 2-hydroxyethyl acrylate,

0 98 2 7/.0 7 8.1
Le A 16 126 - 11 - 0 98 2 7 / .0 7 8.1
Le A 16 126 - 11 -

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder deren Mischungen;2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or mixtures thereof;

II. 36 bis 68 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,II. 36 to 68% by weight of butyl acrylate, butyl methacrylate,

2-Äthylhexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat oder deren Mischungen;2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacrylate or mixtures thereof;

III. 0,1 bis 9 Ge\i.-% Acrylsäure', Methacrylsäure oderIII. 0.1 to 9 % by weight of acrylic acid, methacrylic acid or

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente undMaleic acid half esters with 4-8 carbon atoms in the alcohol component and

IV. 7 bis 20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken ausIV. 7 to 20% by weight of catalyst fragments

Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylperpivalat und tert.-Butylperoctoat. Azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl perpivalate and tert-butyl peroctoate.

Die Summe der Gew.-% beträgt 100.The sum of the% by weight is 100.

Ein weiteres bevorzugtes fremdvernetzbares Acrylharz besteht aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten vonAnother preferred externally crosslinkable acrylic resin consists of copolymerized, randomly distributed units from

1.) 8 bis 27 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,1.) 8 to 27% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,

2-Hydroxyäthylmethac rylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate or mixtures thereof;

609827/0 7 81
Le A 16 126 - 12 - ·609827/0 7 81
Le A 16 126 - 12 -

2.) O bis 63 Gew.-% Styrol oder Methylmethacrylat2.) 0 to 63% by weight of styrene or methyl methacrylate

oder deren Mischungen;or their mixtures;

3.) O bis 27 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,3.) 0 to 27% by weight of butyl acrylate, butyl methacrylate,

4.) 8 bis 45 Gew.-% Umsetzungsprodukt von4.) 8 to 45 wt .-% reaction product of

Monoglycidylverbindungen mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäurehalbestern mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder deren Mischungen undMonoglycidyl compounds with acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid half-esters with 4-8 carbon atoms in the alcohol component or mixtures thereof and

5.) 7 bis 20 Gewi-% von Katalysatorbruchstücken aus5.) 7 to 20% by weight of catalyst fragments

Azoisobuttersäurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert. Butylperpivalat und tert.-Butylperoctoat. Azoisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dicyclohexyl percarbonate, tert. Butyl perpivalate and tert-butyl peroctoate.

Die Summe der Gew.-% beträgt 100.The sum of the % by weight is 100.

Die Monomeren der Gruppe A dienen zum Einbau der chemisch reaktiven Hydroxylgruppen. Die Monomeren der Gruppe B geben für sich alleine polymerisiert Polymerisate mit einer hohen Glasübergangstemperatur von 70 bis HO⁰C. Als bevorzugte Monomere der Gruppe A seien 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat genannt. Von den Monomeren der Gruppe B werden Styrol und/oder Methylmethacrylat besonders bevorzugt.The group A monomers are used to incorporate the chemically reactive hydroxyl groups. The monomers of group B give polymerized polymers with a high glass transition temperature of 70 to HO ⁰ C. Preferred monomers of group A are 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4 - called hydroxybutyl methacrylate. Of the group B monomers, styrene and / or methyl methacrylate are particularly preferred.

Die Monomeren der Gruppe C dienen zur Elastifizierung der Harze und stellen als Homopolymerisate elastische Produkte mit Glasübergangstemperaturen von +40°C bis -8O⁰C dar.The monomers of group C are used for elastification of the resins and provide as homopolymers elastic products having glass transition temperatures of from + 40 ° C to -8O ⁰ C represents.

609827/0781
Le A 16 126 - 13 -609827/0781
Le A 16 126 - 13 -

9 L ρ η τ ? Q9 L ρ η τ? Q

^. H* O -J w i- ^τ·~^^. H * O -J w i- ^τ ~ ^

Beispielsweise seien genannt: Methylacrylat, Äthyl(meth)-acrylat, η- oder Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat. Vorzugsweise werden Butylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexyl(meth)acrylat eingesetzt.Examples include: methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, η- or isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Butyl methacrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferably used.

Der Einbau der sauren Monomeren der Gruppe D führt zu einer Steigerung der Reaktivität oder Funktionalität der Polymeren. Monomere der Gruppe D sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Monoester der Maleinsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 4-8 C-Atomen, Itaconsäure und Fumarsäure. Diese Monomeren können vor, während oder nach der Polymerisation mit Glycidylverbindungen, wie Glycid oder Glycidester von Monocarbonsäuren mit 8-20 C-Atomen, vorzugsweise 10 - 16 C-Atomen, umgesetzt werden.The incorporation of the acidic monomers of group D leads to an increase in the reactivity or functionality of the polymers. Group D monomers are acrylic acid, methacrylic acid, Maleic acid, monoester of maleic acid with aliphatic alcohols with 4-8 carbon atoms, itaconic acid and Fumaric acid. These monomers can before, during or after the polymerization with glycidyl compounds, such as glycid or Glycidic esters of monocarboxylic acids with 8-20 carbon atoms, preferably 10-16 carbon atoms, are reacted.

Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Erzielung chemisch einheitlicher Ketten ist es wichtig, zumindest zeitweise unter stationären oder annähernd stationären Bedingungen zu polymerisieren. Stationäre Bedingungen liegen dann vor, wenn sich die Konzentrationen aller Reaktionspartner über einen längeren Zeitraum nicht ändern.The polymerization can be either continuous or discontinuous be performed. In order to achieve chemically uniform chains, it is important, at least temporarily to polymerize under stationary or nearly stationary conditions. Stationary conditions then exist if the concentrations of all reactants do not change over a longer period of time.

Fenn man in einen gerührten Tankreaktor gleichmäßig und kontinuierlich die Monomermischung und den Initiator einspeist und gleichzeitig die entsprechende Menge Polymerisat kontinuierlich abführt, so stellt sich nach einer kurzen Anfahrperiode im Reaktionstank ein stationärer Zustand ein. Annähernd stationäre Bedingungen erreicht man bei diskontinuierlicher Arbeitsweise, wenn man die Reaktionsmischung mit konstanter Geschwindigkeit in einen Rührkessel einlaufen läßt.If the monomer mixture and the initiator are fed uniformly and continuously into a stirred tank reactor and at the same time continuously discharges the corresponding amount of polymer, so it turns out after a short time Start-up period in the reaction tank a steady state. Approximately stationary conditions are achieved with discontinuous Procedure when the reaction mixture is run into a stirred tank at constant speed leaves.

τ _Λ ,c ,nc 60 982 7/07 LeA 16 126τ _Λ , c, nc 60 982 7/07 LeA 16 126

Man kann jedoch auch bei diskontinuierlicher Fahrweise während des ganzen Ansatzes unter stationären Bedingungen arbeiten, indem die einzelnen Monomeren und der Initiator in der Geschwindigkeit zugegeben werden, in der sie verbraucht werden. Ein solches Verfahren benötigt jedoch komplizierte, programmierbare Dosiereinrichtungen.However, it is also possible during the batchwise operation the whole approach work under stationary conditions by adding the individual monomers and the initiator added at the rate at which they are consumed. However, such a procedure is needed complicated, programmable dosing devices.

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Monomeren und die Zerfallsgeschwindigkeiten der Initiatoren ändern sich bei Temperaturänderung unterschiedlich'stark. Daher führen schon relativ kleine Temperatüränderungen zu einer empfindlichen Störung des stationären Zustandes. Bei allen drei vorgenannten Verfahren ist es deshalb wichtig, für gute Temperaturkonstanz zu sorgen.The polymerization rates of the individual monomers and the decomposition rates of the initiators change to different degrees with a change in temperature. Therefore, even relatively small changes in temperature lead to changes in temperature a sensitive disturbance of the steady state. In all three of the above procedures, it is therefore important to to ensure good temperature constancy.

Geeignete Initiatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind solche Verbindungen, die in einer Reaktion erster Ordnung thermisch in Radikale zerfallen. Die Halbwertszeiten des Radikalzerfalls geeigneter Initiatoren müssen bei 80 - 120⁰C zwischen 100 und 0,5 Minuten liegen. Solche Initiatoren sind z.B. symmetrische aliphatisch^ Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methylvaleronitril, Ι,Ι'-Azo-bis-l-cyclohexannitril und 2,2'-Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, Benzoylperoxid und im aromatischen Kern mit 1-2 Chlor-, Brom-, Nitro-, Methyl- oder Methoxyl-Gruppen substituierte Benzoylperoxide sowie LauroyIperoxid; symmetrische Peroxy di carbonate wie z.B. Diäthyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexylsowie Dibenzylperoxydicarbonat; tert.-Butyl-peroctoat oder tert.-Butylphenylperacetat; sowie Peroxycarbamate wie tert.-Butyl-N-(phenylperoxy)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3 oder N-(phenylperoxy)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3 oder 4-chlor-pheny!peroxy)carbamat.Suitable initiators for carrying out the process according to the invention are those compounds which thermally decompose into free radicals in a first-order reaction. The half-lives of the free radical decay of suitable initiators have at 80-120 ⁰ C 100 to 0.5 more minutes. Such initiators are, for example, symmetrical aliphatic azo compounds such as azoisobutyronitrile, azo-bis-2-methylvaleronitrile, Ι, Ι'-azo-bis-1-cyclohexanenitrile and 2,2'-azo-bis-isobutyric acid alkyl esters; symmetrical diacyl peroxides such as acetyl, propionyl or butyryl peroxide, benzoyl peroxide and benzoyl peroxides substituted in the aromatic nucleus with 1-2 chlorine, bromine, nitro, methyl or methoxyl groups, and lauryl peroxide; symmetrical peroxy carbonates such as diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl and dibenzyl peroxydicarbonate; tert-butyl peroctoate or tert-butylphenyl peracetate; as well as peroxy carbamates such as tert-butyl-N- (phenylperoxy) -carbamate or tert-butyl-N- (2,3 or N- (phenylperoxy) -carbamate or tert-butyl-N- (2,3 or 4- chloropheny! peroxy) carbamate.

Le A 16 126 - 15 - Le A 16 126 - 15 -

6 0 9 8 2 7/07816 0 9 8 2 7/0781

Besonders bevorzugt werden aliphatische Azoverbindungen, insbesondere Azoisobuttersäurenitril.Aliphatic azo compounds are particularly preferred, in particular azoisobutyronitrile.

Außer der Wahl des geeigneten Initiators und der Abstimmung der Polymerisationstemperatur auf die Radikalbildungsgeschwindigkeit ist es' zur Erzielung optimaler Eigenschaften der hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate wichtig, daß der Monomerumsatz 98 Mol-% nicht übersteigt, da besonders gegen Ende der Polymerisation chemisch sehr uneinheitliche Polymerketten entstehen, die zu Unverträglichkeitserscheinungen sowie zu Störungen bei der Verwendung der Produkte führen können. Andererseits wird das Verfahren bei Monomerumsätzen unter 80 Mol-% unwirtschaftlich.Besides choosing the right initiator and voting the polymerization temperature on the rate of radical formation is necessary to achieve optimal properties of the hydroxyl-containing copolymers, it is important that the monomer conversion does not exceed 98 mol%, as particularly towards the end of the polymerization, chemically very non-uniform polymer chains arise, which lead to incompatibility symptoms and to disruptions in the use of the Products can lead. On the other hand, the process becomes uneconomical at monomer conversions below 80 mol%.

Die Polymerisation kann in Lösung, Substanz oder in Dispersion bzw. Emulsion durchgeführt werden. Bevorzugt wird in Lösung oder in Substanz polymerisiert, insbesondere in Lösung. Als Lösungsmittel kommen Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Methylglykolacetat, Äther wie Butylglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylglykoläther, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, halogenhaltige Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Trichlormonofluoräthan, Alkohole wie Propanol, Iso-Propanol, Äthanol, Butanol, Iso-Butanol, 2-Äthylhexanol-l in Frage. Der Lösungsmittelbzw. Reaktiwerdünneranteil kann 0 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0-50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, betragen.The polymerization can be carried out in solution, substance or in dispersion or emulsion. Preferred is polymerized in solution or in bulk, especially in solution. Aromatics such as benzene are used as solvents, Toluene, xylene, chlorobenzene, esters such as butyl acetate, ethyl acetate, ethyl glycol acetate, methyl glycol acetate, ethers such as Butyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ether, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, halogenated solvents such as methylene chloride, trichloromonofluoroethane, alcohols such as propanol, isopropanol, ethanol, butanol, Isobutanol, 2-ethylhexanol-l are possible. The solvent or The proportion of reactive diluent can be 0 to 80% by weight, preferably 0-50% by weight, based on the monomer mixture.

Die Polymerisation kann, falls gewünscht, auch in Gegenwart eines Reaktiwerdünners durchgeführt werden. Reaktiwerdünner sind flüssige Verbindungen, die nach der Polymerisation zusammen mit dem Acrylatbindemittel unter Zusatz von Polyisocyanaten oder Melaminharzen zu festen Überzügen aushärten. Sie sind Di- oder Polyöle, die in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt werden.The polymerization can, if desired, also be carried out in the presence of a reactive diluent. Reactive thinner are liquid compounds that, after polymerization, together with the acrylate binder with the addition of polyisocyanates or curing melamine resins to form solid coatings. They are di- or poly-oils, which are available in amounts of 20 up to 80% by weight, based on monomers, can be used.

Le A 16 126 - 16 - Le A 16 126 - 16 -

609827/0781 '609827/0781 '

2^603292 ^ 60329

Die Hydroxylgruppen können 'endständig oder in anderen Stelllangen angeordnet sein. Bei der Aushärtung reagiert der Reaktiwerdünner über seine Hydroxylgruppen mit dem Vernetzungsmittel und verbleibt im Film. Der Reaktivverdünner ist außerdem im allgemeinen gesättigt und reagiert unter den Polymerisationsbedingungen nicht mit den Monomeren.The hydroxyl groups can be arranged terminally or in other positions. Reacts during curing the reactive diluent via its hydroxyl groups with the crosslinking agent and remains in the film. The reactive thinner is also generally saturated and does not react under the polymerization conditions the monomers.

Insbesondere eignen sich Diole, Triole und Polyole, PoIyäther mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen, hydroxylterminierte Polyester und Polylaktone.Diols, triols and polyols, polyethers are particularly suitable with two or more hydroxyl groups, hydroxyl terminated polyesters and polylactones.

Zu den bevorzugten Diolen, die als reaktionsfähige Flüssigkeiten benutzt werden können, gehören die Glykole der Formel H0(CH₂)_n0H, in der η = 2 - 10 ist, Glykole der Formeln HO(CH₂CH₂O)_nH und H0/~CH(CH₃)CH₂O_-J_nH, in denen η = 1 bis 40 ist, wie Äthylenglykol, Butandiol, Propylenglykol, Di- und Polyäthylenglykol, Di- und Polypropylenglykol. Ferner 2,2 Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, N-Methyl- und N-Äthyldiäthanolamin, 4,4'-Methylenbiscyclohexanol, 4,4'-Isopropyllidenbiscyclohexanol und verschiedene Xyloldiole, Hydroxymethylphenäthylalkohole, Hydroxymethyl-phenylpropanole und heterocyclische Diole wie 1,4-Piperazindiäthanol und dergleichen. Die bevorzugten Diole schließen 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol und 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und dergleichen ein.The preferred diols which can be used as reactive liquids include the glycols of the formula H0 (CH ₂ ) _n OH, in which η = 2-10, glycols of the formulas HO (CH ₂ CH ₂ O) _n H and H0 / ~ CH (CH ₃ ) CH ₂ O _- J _n H, in which η = 1 to 40, such as ethylene glycol, butanediol, propylene glycol, di- and polyethylene glycol, di- and polypropylene glycol. Furthermore, 2,2 dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, N-methyl- and N-ethyldiethanolamine, 4,4'-methylenebiscyclohexanol, 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol and various xylene diols, hydroxymethylphenethyl alcohols, hydroxymethylphenylpropanols and heterocyclic diols such as 1,4-piperazine diethanol and the like. The preferred diols include 2-methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionate and the like .

Als bevorzugte Triole seien Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Glycerin, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexan-. triol und dergleichen und auch Lactontriole auf der Basis Trimethylolpropan und Caprolactongenannt. Als reaktionsfähige Verdünnungsmittel geeignete Polyäther können durch UmsetzungPreferred triols are trimethylolpropane, trimethylolethane, Glycerine, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexane. triol and the like and also called lactone triols based on trimethylolpropane and caprolactone. As responsive Polyethers suitable for diluents can be prepared by reaction

Le A 16 126 - 17 - Le A 16 126 - 17 -

609827/07 81609827/07 81

24601292460129

von Polyolen wie Saccharose, Sorbit, Glycerin oder ähnlichen Polyolen mit bevorzugt bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und einem Alkylenoxid wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und dergleichen oder einer Mischung dieser Oxide erhalten werden. Die so erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen PoIyäther können ggf. mit Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäuren modifiziert werden. Arbeitet man bei der Umsetzung von Polyolen wie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder ähnlichen Polyolen mit Dicarbonsäuren wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder anderen Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen, bzw. mit den von diesen Verbindungen abgeleiteten Carbonsäureanhydriden mit einem molaren Überschuß an Polyol, so erhält man Polyester mit freien Hydroxylgruppen, die ebenfalls als Reaktiwerdünner verwendet werden können.of polyols such as sucrose, sorbitol, glycerine or the like Polyols having preferably up to about 10 carbon atoms and an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like or a mixture of these oxides. The polyethers containing hydroxyl groups obtained in this way can optionally be modified with carboxylic acid anhydrides or carboxylic acids. Do you work on the implementation? of polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol or similar polyols with dicarboxylic acids such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, Isophthalic acid, tetrachlorophthalic acid or other dicarboxylic acids with up to about 12 carbon atoms, or with the carboxylic acid anhydrides derived from these compounds with a molar excess of polyol, is obtained polyesters with free hydroxyl groups, which can also be used as reactive diluents.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisate zeichnen sich durch eine besonders niedrige Viskosität ihrer Lösungen aus. Die molekularen Uneinheitlichkeiten der Präparate wurden mit Hilfe der GelpermeationschromatographieiGPC) an Styragelen mit THF als Elutionsmittel bestimmt. Dabei werden nach Erstellung einer universellen Eichbeziehung (nach Z. Grubisic, P. Rempp u. H. Benoit, J. Polymer Sei., Part B, Polymer letters 5. (1967) 753) aus der Verteilung der Chromatogramme die Molekulargewichtsmittelwerte M. und M bestimmt. Die von der verwendeten Meßapparatur abhängige axiale Dispersion molekulareinheitlicher Substanzen wurde an Verbindungen wie Glycerinstearat bestimmt und bei der Auswertung berücksichtigt.The copolymers containing hydroxyl groups prepared by the process according to the invention are notable a particularly low viscosity of their solutions. The molecular inconsistencies of the preparations were made with the help of gel permeation chromatography (GPC) on styrageles determined with THF as the eluent. After creating a universal calibration relationship (according to Z. Grubisic, P. Rempp and H. Benoit, J. Polymer Sci., Part B, Polymer letters 5. (1967) 753) the molecular weight average values M. and M from the distribution of the chromatograms certainly. The axial dispersion of molecularly uniform substances, which depends on the measuring apparatus used was determined on compounds such as glycerol stearate and taken into account in the evaluation.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkte besitzen Uneinheitlichkeiten (1\,/Μ ) - 1 von 0,5 - 1,5,Products manufactured by the process according to the invention have inconsistencies (1 \, / Μ) - 1 of 0.5 - 1.5,

Le A 16 126 - 18 - Le A 16 126 - 18 -

609827/07 81609827/07 81

vorzugsweise 0,5 - 1,0. Die Polymerisate können im Anschluß an die Polymerisation vor Entfernen der Restmonomeren und Lösungsmittel nach bekannten Verfahren, z.B. durch Umsetzung mit Glycid oder GIyeidestern, Carbonsäureanhydriden, "wie Phthalsäureanhydrid, durch Veresterung oder Umesterung mit Carbonsäuren bzw. Carbonsäureestern wie Benzoesäure, Äthylhexansäure, Fettsäuren oder Ölsäure modifiziert werden. Durch diese Modifizierung können gewisse Eigenschaften wie Pigmentverträglichkeit, Haftung und Alkalibeständigkeit verbessert werden.preferably 0.5-1.0. The polymers can then to the polymerization before removing the residual monomers and solvents by known methods, e.g. by reaction with glycid or glycol esters, carboxylic acid anhydrides, "such as phthalic anhydride, by esterification or transesterification with carboxylic acids or carboxylic acid esters such as benzoic acid, Ethylhexanoic acid, fatty acids or oleic acid can be modified. This modification allows certain properties such as pigment compatibility, adhesion and alkali resistance can be improved.

Die Harze werden im Anschluß an ihre Herstellung und eine evtl. Modifizierung bei Temperaturen von 140 - 200⁰C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Dies kann entweder unter Normaldruck in Schlangenrohrverdampfern durch Einblasen eines Inertgases wie Stickstoff oder Wasserdampf in Mengen von 0,1 - 1 m auf 1 kg Harzschmelze oder im Vakuum in Ausdampfapparaturen wie Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Schneckenverdampfer, Entspannungsverdampfer oder Sprühverdampfer erfolgen. Die noch heiße, flüssige Harzschmelze kann ggf. kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem weiteren Verfahrensschritt mit 20 bis 500 Gew.-TIn eines oder mehrerer Reakti wer dünner pro 100 Gew.-TIe Polymerisat abgemischt werden. Das Abmischen erfolgt auf Mischschnecken, Knetern, Walzen, in Rührkesseln oder bevorzugt in Rohren mit Einsätzen, die die Durchmischung fördern.The resins are subsequent to their preparation, and a possible modification at temperatures of 140 - 200 ⁰ C freed from volatile constituents. This can be done either under normal pressure in coiled tube evaporators by blowing in an inert gas such as nitrogen or steam in quantities of 0.1 - 1 m per 1 kg of resin melt or in vacuum in evaporation devices such as falling film evaporators, thin-film evaporators, screw evaporators, flash evaporators or spray evaporators. The still hot, liquid resin melt can optionally be mixed continuously or discontinuously in a further process step with 20 to 500 parts by weight of one or more reactants per 100 parts by weight of polymer. Mixing takes place on mixing screws, kneaders, rollers, in stirred tanks or preferably in tubes with inserts that promote thorough mixing.

Den Mischungen können übliche Lackzusatzstoffe wie Verlauf smittel auf Celluloseesterbasis, Oligoalkylacrylate, Siliconöle, Weichmacher wie Phosphorsäureester, Phthalsäureester, oder Adipinsäureester, viskositäts-kontrollierende Zusätze wie Bentonite und Kieselsäureester, Mattierungs-Conventional paint additives such as leveling agents based on cellulose esters, oligoalkyl acrylates, Silicone oils, plasticizers such as phosphoric acid esters, phthalic acid esters, or adipic acid esters, viscosity-controlling Additives such as bentonites and silicic acid esters, matting

609827/07 8.1 Le A 16 126 - 19 -609827/07 8.1 Le A 16 126 - 19 -

mittel, Härtungsbeschleuniger wie Mangan, Blei-, oder Kobaltnaphthenate sowie Zinnbeschleuniger, Calziumsalze, Basen wie Diazabicyclqoctan, Säuren wie Phosphorsäure, äthanolische Salzsäure, Weinsäure oder Zitronensäure, in Mengen von 0,1 - 30 Gew.-%, bezogen auf die Harz-Reaktivverdünner mischung, zugesetzt werden. Durch Verdünnen mit bekannten Lacklösungsmitteln wie Aromaten, Benzine, Ester, Ketone, Alkohole, Glykolester auf Feststoffgehalte von 60 bis 80 Gew.-% können die notwendigen Spritzviskositäten eingestellt werden.medium, hardening accelerators such as manganese, lead or cobalt naphthenates as well as tin accelerators, calcium salts, Bases such as diazabicyclic octane, acids such as phosphoric acid, ethanolic hydrochloric acid, tartaric acid or citric acid, in Quantities from 0.1 to 30% by weight, based on the resin reactive thinners mixture, can be added. By diluting with known paint solvents such as aromatics, benzines, esters, Ketones, alcohols, glycol esters with a solids content of 60 to 80% by weight can achieve the necessary spray viscosities can be set.

Zur Vernetzung der erfindungsgemäßen, feststoffreichen Bindemittelmischungen können Di- bzw. Polyisocyanate oder Aminoplastharze eingesetzt werden.For crosslinking the high solids according to the invention Binder mixtures, di- or polyisocyanates or amino resins can be used.

Die Di- bzw. Polyisocyanate werden so eingesetzt, daß auf eine Hydroxylgruppe der Bindemittelmischung 0,2-5 Isocyanatgruppen entfallen. Überschüssige Isocyanatgruppen können durch Feuchtigkeitshärtung ebenfalls zur Vernetzung beitragen. Es können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, Toluylen-2,4-diisocyanat, o-, m- und p-Xylylendiisocyanat, 4,4·- Diisocyanato-diphenylmethan oder 1,5-Naphthylendiisocyanat, verkappte Isocyanate oder deren Mischungen verwendet werden. Ebenso können Polyisocyanate mit Isocyanurat- oder AlIophanatstrukturen eingesetzt werden. Vor dem Einsatz zur Vernetzung der Bindemittelmischungen können die Polyisocyanate ggf. mit einem Unterschuß von Polyhydroxyverbindungen wie Wasser, Glykole, Polyalkylenglykole, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol oder Alkydharzen umgesetzt werden.The di- or polyisocyanates are used so that on a hydroxyl group of the binder mixture 0.2-5 isocyanate groups omitted. Excess isocyanate groups can also crosslink through moisture curing contribute. Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, l-methyl ^^ - diisocyanatocyclohexane, isophorone diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, toluylene-2,4-diisocyanate, o-, m- and p-xylylene diisocyanate, 4.4 - Diisocyanato-diphenylmethane or 1,5-naphthylene diisocyanate, blocked isocyanates or mixtures thereof are used. Likewise, polyisocyanates with isocyanurate or aliphanate structures can be used can be used. Before being used to crosslink the binder mixtures, the polyisocyanates possibly with a deficiency of polyhydroxy compounds such as water, glycols, polyalkylene glycols, neopentyl glycol, Glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol or alkyd resins are implemented.

Als geeignete Aminoplastharze kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen Le A 16 126 - 20 -Suitable amino resins are the known reaction products of aldehydes, in particular formaldehyde, with several substances bearing amino or amido groups Le A 16 126 - 20 -

6 0 9 8 2 11 0 7 a 1 '6 0 9 8 2 11 0 7 a 1 '

2460?292460? 29

wie z.B. Melamin, Harnstoff, N,N¹-Äthylenharnstoff, Dicyandiamid oder Benzoguanamin in Frage.such as melamine, urea, N, N ¹ -ethylene urea, dicyandiamide or benzoguanamine in question.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate können in Kombination mit Di- oder Polyisocyanaten, Aminoplastharzen oder anderen mit den Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen des Copolymerisats reagierenden Komponenten zur Herstellung von Lackbindemitteln eingesetzt werden, die ihrerseits zur Herstellung von Überzügen, Beschichtungen oder Imprägnierungen auf Metall, Holz, Mauerwerk, Beton, Glas, Keramik, Kunststoffen oder textlien Materialien einschließlich Papier dienen können.The copolymers obtained according to the invention can be used in combination with di- or polyisocyanates, amino resins or other components which react with the hydroxyl or carboxyl groups of the copolymer for the preparation of paint binders are used, which in turn for the production of coatings, or Impregnation on metal, wood, masonry, concrete, glass, ceramics, plastics or textile materials including Paper can serve.

Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet für die aus den erfindungsgemäßen Acrylatharzen hergestellten Bindemittel ist die Automobildecklackierung, wobei sich die Lacke durch besondere Fülle, hohen Glanz und hervorragende Witterungsbeständigkeit auszeichnen.A particularly preferred area of application for the binders produced from the acrylate resins according to the invention is the automotive top coat, whereby the paints stand out due to their particular body, high gloss and excellent weather resistance distinguish.

Die Prοζentangaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.The details in the examples relate to the weight, unless otherwise noted.

Die Molgewichte wurden mit Hilfe der Dampfdruckosmometrie, der Stickstoffgehalt nach Dumas bestimmt.The molecular weights were determined with the help of vapor pressure osmometry, the nitrogen content is determined according to Dumas.

Beispiel 1: Example 1 :

In einem Rührkessel von 40 1 Inhalt werden 5 1 Toluol vorgelegt. Die Luft wird durch Stickstoff ersetzt und das vorgelegte Toluol auf 100⁰C erwärmt. Bei 100 + 2°C wird eine Lösung von 6,3 kg Methacrylsäurebutylester, 2,7 kg 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 1 kg Azoisobuttersäurenitril in 16 1 Toluol mit einer Geschwindigkeit von 4 l/h zugepumpt. Die Reaktionslösung wird 1 Stunde bei 100⁰C nachgerührt. Anschließend entfernt man im Vakuum Lösungsmittel, Restmonomere und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril:5 l of toluene are placed in a stirred tank with a capacity of 40 l. The air is replaced by nitrogen and heated the initially charged toluene to 100 ⁰ C. At 100 + 2 ° C, a solution of 6.3 kg of butyl methacrylate, 2.7 kg of 2-hydroxyethyl methacrylate and 1 kg of azoisobutyronitrile in 16 l of toluene is pumped in at a rate of 4 l / h. The reaction solution is stirred at 100 ^° C. for 1 hour. The solvent, residual monomers and tetramethylsuccinic acid dinitrile are then removed in vacuo:

609827/0 7 8.1609827/0 7 8.1

Le A 16 126 - 21 -Le A 16 126 - 21 -

Ausbeute: 9,35 kg = 97,5% d.T. OH-Zahl = 117 Stickstoffgehalt 1,8 % Säurezahl = 2,8 M_n = 1590 U_Gpc = 0,6Yield: 9.35 kg = 97.5% dT OH number = 117 nitrogen content 1.8% acid number = 2.8 M _n = 1590 U _Gpc = 0.6

Viskosität 70% in Athylglykolacetat 53 Poise bei 25⁰C.Viscosity 70% in ethyl glycol acetate 53 poise at 25 ⁰ C.

Beispiele 2-6; Examples 2-6 ;

280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 100 g Azoisobuttersäurenitril werden in soviel Toluol gelöst, daß das Gesamtvolumen 3 1 beträgt. Diese Lösung wird innerhalb 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu 500 ml auf die Reaktionstemperatur erwärmtem Toluol getropft. Es wird 1 Stunde nachgerührt und Lösungsmittel, Restmonomere sowie Tetramethy!bernsteinsäuredinitril im Vakuum entfernt.280 g styrene, 170 g butyl acrylate, 220 g 2-hydroxyethyl methacrylate, 7 g of acrylic acid and 100 g of azoisobutyronitrile are dissolved in so much toluene that the total volume 3 is 1. This solution is added dropwise over 3 hours at a constant rate to 500 ml of toluene heated to the reaction temperature. It will be 1 hour stirred and solvents, residual monomers and tetramethylsuccinic acid dinitrile removed in vacuo.

Tabelle 1Table 1

Beispielexample 22 33 44th VJlVJl 66th Temperatur £~°C_J Temperature £ ~ ° C_J 110+2°110 + 2 ° 105+1105 + 1 100+1100 + 1 95+195 + 1 90+190 + 1 Ausbeute /~g_7Yield / ~ g_7 645645 638638 630630 608608 603603 Umsatz /7Mo1 %_J Sales / 7Mo1 % _Y 86,586.5 8585 8484 8181 80,480.4 OH-ZahlOH number 123123 124124 127127 124124 130130 SäurezahlAcid number 7,37.3 7,87.8 6,76.7 7,17.1 6,56.5 StickstoffgehaltNitrogen content 2,02.0 2,12.1 2,32.3 2,12.1 2,32.3 ^Mn ^M n 14701470 13501350 13001300 11801180 12301230 Viskosität
(Poise)
70 Gew.-%ige
Lösung in Äthyl-
glykolacetat
bei 25⁰Cviscosity
(Poise)
70% by weight
Solution in ethyl
glycol acetate
at 25 ⁰ C 3232 2323 3333 3030th 3535 ^UGPC ^U GPC o,8o, 8 0,650.65 0,60.6 0,70.7 0,850.85

Le A 16 126Le A 16 126

- 22 609827/07 8.1 - 22 609827/07 8.1

Beispiele 7 - 15: Examples 7-15 :

In einein 4 Liter Glaskolben werden 250 ml Isobutanol und 250 ml Toluol auf 100⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur + 2⁰C werden die Lösungen der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung innerhalb 3 Stunden gleichmäßig unter
Luftausschluß zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 100⁰C nach und entfernt im Vakuum Lösungsmittel, Restmonomere und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril.In Einein 4 liter glass flask 250 ml of isobutanol and 250 ml of toluene are heated to 100 ⁰ C. At this temperature + 2 ^° C., the solutions of the composition given in Table 2 are uniformly under within 3 hours
Exclusion of air added dropwise. The mixture is subsequently stirred at 100 ^° C. for 1 hour and the solvent, residual monomers and tetramethylsuccinic acid dinitrile are removed in vacuo.

609827/078,1609827 / 078.1

Le A 16 126 - 23 -Le A 16 126 - 23 -

Tabelle 2Table 2

cncn

co οο toco οο to

coco

Beispielexample 77th 88th 99 1010 1111 • 12• 12 1313th 1414th 1515th Styrol (g)Styrene (g) 400400 150150 280280 280280 300300 300300 Methacryls äure-
methylester (g)Methacrylic acid
methyl ester (g) 190190 7575 Butylacrylat (g)Butyl acrylate (g) 400400 300300 170170 170170 150150 100100 305305 100100 100100 2-Hydroxyäthyl-
methacrylat (g)2-hydroxyethyl
methacrylate (g) 400400 200200 220220 220220 220220 200200 300300 200200 200200 Acrylsäure (g)Acrylic acid (g) 3030th Methacrylsäure (g)Methacrylic acid (g) 5050 Itaconsäure (g)Itaconic acid (g) 88th Maleinsäure (g)Maleic acid (g) 99 Maleinsäure
is obutylhalbest er
(g)Maleic acid
is obutyl halfest he
(G) 6060 Maleinsäure-2-
äthylhesarlhalb-
ester (g;Maleic acid-2-
ethyl halide
ester (g; 150150 Azoisobutter-
säurenitril (g)Azoiso butter
acid nitrile (g) 180180 100100 100100 100100 100100 100100 100100 150150 150150 Toluol (ml)Toluene (ml) 750750 10001000 18001800 10001000 10001000 10001000 22002200 15001500 15001500 Is obutanol (ml)Is obutanol (ml) 750750 10001000 200200 10001000 10001000 10001000 10001000 10001000 Ausbeute (g)Yield (g) 11851185 726726 640640 670670 700700 740740 111111 352352 397397 Umsatz (Mol-%)Conversion (mol%) 88,588.5 95,595.5 8787 90,590.5 88,788.7 91,591.5 91,591.5 90,390.3 85,585.5 OH-ZahlOH number 143143 124124 140140 140140 126126 109109 145145 206206 173173 SäurezahlAcid number 1616 4141 99 1010 2424 4040 22 33 22 Stickstoffgehalt % Nitrogen content % 2,22.2 2,12.1 1,91.9 2,12.1 2,02.0 1,81.8 4,54.5 4,34.3

S-.S-.

CD OJ TnJ CD CD OJ TnJ CD

Le A 16 126Le A 16 126

- 24 -- 24 -

Tabelle 2 (Fortsetzung)Table 2 (continued)

Beispielexample 77th 88th 99 1010 1111 1212th 1313th 1414th 1515th Viskosität 70%ig
in ÄGA *) (Poise)
bei 25⁰C
Molgewicht MViscosity 70%
in ÄGA *) (Poise)
at 25 ⁰ C
Molecular weight M 37
128537
1285 43
111043
1110 46
104046
1040 80
125580
1255 82
102082
1020 75
95075
950 37
135037
1350 7
5107th
510 5
5405
540 S ^UGPC
CO
0»S ^U GPC
CO
0 » 0,70.7 0,650.65 0,600.60 0,850.85 0,750.75 0,800.80 0,650.65 0,550.55 0,600.60

*) ÄGA = Äthylglykolacetat*) ÄGA = ethyl glycol acetate

err
coerr
co

Le A 16 126Le A 16 126

- 25 -- 25 -

2 A 6 O 3 2 92 A 6 O 3 2 9

Beispiel 16; Example 16 ;

Kontinuierliche Lösungspolymerisation:Continuous solution polymerization:

Die Polymerisation wird in einem Tankreaktor mit Wendelrührer und Kühl- bzw. Heizmantel durchgeführt. Mit Hilfe eines Temperaturfühlers sowie eines Heiz- und Kühlreglers und Wärmeaustauschern für das Wärmeübertrageröl wird die Innentemperatur des Reaktionskessels auf 105 + 1 C gehalten.The polymerization is carried out in a tank reactor with a spiral stirrer and cooling or heating jacket. With help of a Temperature sensor as well as a heating and cooling controller and heat exchanger for the heat exchanger oil is the internal temperature of the reaction vessel kept at 105 + 1 ° C.

Der Reaktor wird mit Toluol/Isobutanol 1 : 1 gefüllt. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe wird die Monomermischung aus 20,9 TIn Styrol, 16,7 TIn Hydroxyäthylmethacrylat, 12,6 TIn 2-Äthylhexylacrylat, 0,6 TIn Methacrylsäure, 7,5 TIn Azoisobuttersäurenitril, 21 TIn Toluol und 21 TIn Isobutanol mit einer Geschwindigkeit von 0,66 Kesselvolumen pro Stunde oben in das Reaktionsgefäß eindosiert. Gleichzeitig wird mit einer zweiten Zahnradpumpe unten soviel Reaktionslösung abgepumpt, daß die Füllhöhe im Reaktor konstant bleibt. Die Reaktionslösung wird in einem Verdampferrohr kontinuierlich mit überhitztem Wasserdampf (17O°C) von Lösungsmitteln, Restmonomeren und Tetramethy!bernsteinsäuredinitril befreit. Nach 6-8 Fahrstunden ist der Feststoffgehalt der Reaktionslösung konstant.The reactor is filled with toluene / isobutanol 1: 1. With the help of a gear pump, the monomer mixture of 20.9 TIn styrene, 16.7 TIn hydroxyethyl methacrylate, 12.6 T in 2-ethylhexyl acrylate, 0.6 T in methacrylic acid, 7.5 TIn azoisobutyronitrile, 21 TIn toluene and 21 T in isobutanol at a rate of 0.66 kettle volume metered into the top of the reaction vessel per hour. At the same time, a second gear pump causes so much below Reaction solution pumped out that the fill level in Reactor remains constant. The reaction solution is continuously superheated in an evaporator tube Steam (170 ° C) freed from solvents, residual monomers and tetramethylsuccinic acid dinitrile. After 6-8 Driving hours is the solids content of the reaction solution constant.

M_an erhält dann 92,5 Gew.-96 d.Th. (Umsatz = 92 Mol-%) eines Harzes mit M_n = 1320, OH-Zahl 123, Säurezahl 11 und einer Viskosität der 70 gew.-?6igen Lösung in Äthylglykolacetat bei 25°C von 27 Poise. Die Uneinheitlichkeit U_Gpc wurde zu 0,80 bestimmt. Der Stickstoffgehalt beträgt 1,9 %. M _a n then receives 92.5 wt. -96 of that. (Conversion = 92 mol%) of a resin with M _n = 1320, OH number 123, acid number 11 and a viscosity of the 70% by weight solution in ethyl glycol acetate at 25 ° C. of 27 poise. The non-uniformity U _Gpc was found to be 0.80. The nitrogen content is 1.9 %.

Beispiel 17; Example 17 ;

Polymerisiert man analog zu Beispiel 16 eine Mischung von 37 TIn Methylmethacrylat, 18 TIn Hydroxyäthylmethacrylat, 5 TIn Methylacrylat, 15 TIn Azoisobuttersäurenitril,If polymerized analogously to Example 16, a mixture of 37 TIn methyl methacrylate, 18 TIn hydroxyethyl methacrylate, 5 TIn methyl acrylate, 15 TIn azoisobutyric acid nitrile,

Le A 16 126 - 26 - Le A 16 126 - 26 -

609827/07 81609827/07 81

20 Tin Toluol und 20 Tin Isobutanol, so erhält man nach Erreichen des stationären Zustandes in 91 %iger Ausbeute (Umsatz = 90,5 Mol-%) ein Harz mit M_n - 890, OH-Zahl 127, Säurezahl 3 und einer Viskosität der 70 gew.-%igen Lösung in Athylglykolacetat bei 23°C von 18 Poise. Die Uneinheitlichkeit ^UGPC ^u^^{63 zu} °'⁷ bestimmt. Der Stickstoffgehalt beträgt 3,1 %. _{20 tin of toluene and 20 tin of isobutanol, a resin with M n} - 890, OH number 127, acid number 3 and a viscosity of is obtained after the steady state has been reached in 91% yield (conversion = 90.5 mol%) 70% strength by weight solution in ethylglycol acetate at 23 ° C. of 18 poise. The inconsistency ^U GPC ^ u ^ ^{63 is determined to be} ° ' ⁷ . The nitrogen content is 3.1 %.

Beispiele 18 - 21;. Examples 18-21 ;

Kontinuierliche Substanzpolymerisation.Continuous bulk polymerization.

Die Apparatur von Beispiel 16 und 17 wird zu 30 Vol-% mit Toluol gefüllt. Bei 96 + I⁰C wird die Monomer-Initiatorsuspension aus einem gerührten Behälter mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 0,66 Reaktorvolumen/Stde. gleichmäßig oben zudosiert. Sobald der Reaktor gefüllt ist, wird die Harzschmelze unten mit Hilfe einer weiteren Zahnradpumpe so rasch ausgetragen, daß die Füllhöhe konstant bleibt. Restmonomere, Initiatorzerfallsprodukte und anfangs auch Toluol werden in einem Verdampferrohr kontinuierlich mit überhitztem Wasserdampf (ca. 170⁰C) ausgeblasen. Nach ca. 6 Fahrstunden enthält das aus dem Reaktor austretende Harz praktisch kein Toluol mehr. Die in Tabelle 3 angegebenen Ausbeuten und Kennzahlen beziehen sich auf Proben, die nach mehr als 8 Fahrstunden genommen wurden.The apparatus of Examples 16 and 17 is filled to 30% by volume with toluene. At 96 + I ⁰ C, the monomer initiator suspension is removed from a stirred container with the aid of a gear pump at a rate of 0.66 reactor volume / hour. evenly dosed at the top. As soon as the reactor is filled, the resin melt is discharged from the bottom with the help of another gear pump so quickly that the filling level remains constant. Residual monomers, initiator decomposition products and initially also toluene are continuously ^{blown out in an evaporator tube with superheated steam (approx. 170 °} C.). After about 6 hours of driving, the resin emerging from the reactor contains practically no more toluene. The yields and key figures given in Table 3 relate to samples taken after more than 8 hours of driving.

Le A 16 126 - 27 - Le A 16 126 - 27 -

609827/07 8.1609827/07 8.1

CC' OC!> NJCC 'OC!> NJ

Beispielexample

Tabelle 3 (Alle Mengen in Gew.-Teilen) 18 Table 3 (all amounts in parts by weight) 18

Styrol Acrylsäurebutylester Methacrylsäurebutylester Methacrylsäuremethylester 2-Hydroxyäthylmethacrylat 2-Hydroxypropylmethacrylat 1,4-Butandiolmonoacrylat Acrylsäure Methacrylsäure Azois obutters äurenitril Ausbeute Umsatz (Wol-96) OH-Zahl Säurezahl Stickstoffgehalt Gew.-tf Viskosität *) (Poise) Molgewicht M U,Styrene butyl acrylate butyl methacrylate Methyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate 2-hydroxypropyl methacrylate 1,4-butanediol monoacrylate Acrylic acid methacrylic acid Azois obutters aurenitrile Yield conversion (Wol-96) OH number Acid number Nitrogen content wt Viscosity *) (Poise) Molecular weight M U,

GPCGPC

gew.-9oige Lösung in Athylglykolacetat bei 25 C90% by weight solution in ethylglycol acetate at 25 C

42
2542
25th

3333

15
10215th
102

92,8
128
1092.8
128
10

2,0
30
13502.0
30th
1350

0,950.95

40 2540 25

1515th

104104

9292

125125

3030th

1,9 40 14001.9 40 1400

0,850.85

2020th

7070

3030th

1616

9898

8989

116116

2.2.

4242

13701370

1,051.05

7070

3030th

15 10215 102

93,5 11293.5 112

1,8 35 12901.8 35 1290

0,900.90

(J) CD OJ K) (J) CD OJ K)

Le A 16Le A 16

- 28 -- 28 -

Beispiel 22Example 22

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 gA solution of 410 g styrene, 250 g butyl acrylate, 330 g

Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 190 g Benzoylperoxid in 1200 g Xylol wird unter Rühren bei 115+2⁰C mit einerHydroxyethyl methacrylate, 10 g of acrylic acid and 190 g of benzoyl peroxide in 1200 g of xylene is stirred at 115 + 2 ⁰ C with a

Geschwindigkeit von 1 l/h zu 500 g Xylol getropft. EsA speed of 1 l / h was added dropwise to 500 g of xylene. It

wird eine Stunde bei 115 + 2°C nachgerührt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhält manthe mixture is subsequently stirred at 115 + 2 ° C. for one hour. After distilling off the volatile constituents are obtained

1040 gv^93 % d. Th. Acrylatharz. (Monomerumsatz.^ 92,5 Mol %) 1040 gv ^ 93 % d. Th. Acrylate resin. (Monomer conversion. ^ 92.5 mol %)

OH-Zahl = 128 Säurezahl = 17 M_n = 985OH number = 128, acid number = 17, M _n = 985

^UGPC ⁼ °'⁹⁵ ^U GPC ⁼ ° ^'95

Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat =. 18 PoiseViscosity: 70 % in ethyl glycol acetate =. 18 poise

bei 25⁰C.at 25 ⁰ C.

Beispiel 25Example 25

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 200 g tert.-Butylperoctoat in 1 kg n-Butanol wird unter Rühren innerhalb 3 Stunden gleichmäßig zu 500 ml siedendem n-Butanol (118⁰C) zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 118⁰C werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert.A solution of 410 g of styrene, 250 g of butyl acrylate, 330 g of hydroxyethyl methacrylate, 10 g of acrylic acid and 200 g of tert-butyl peroctoate in 1 kg of n-butanol is uniformly ^{added dropwise with stirring to 500 ml of boiling n-butanol (118 °} C.) over a period of 3 hours . After stirring for one hour at 118 ⁰ C, the volatile constituents are distilled off in vacuo.

Ausbeute = 1053 g-^91 % d. Th. (Monomerumsatz^90 Mol-%) OH-Zahl = 147 Säurezahl= 12,0 M_n = 1380 ^UGPC = °'⁷⁵ Yield = 1053 g- ^ 91 % of theory . Th. (Monomer conversion ^ 90 mol%) OH number = 147 Acid number = 12.0 M _n = 1380 ^U GPC = ° ^'75

Viskosität : 70 % in Äthylglykolacetat = 65 Poise bei 25⁰C.Viscosity: 70% in ethyl glycol acetate = 65 poise at 25 ⁰ C.

Le A 16 126 - 29 - Le A 16 126 - 29 -

609827/0781609827/0781

Beispiel 24Example 24

Eine Lösung von 410 g Styrol, 250 g Butylacrylat, 330 g Hydroxyäthylmethacrylat, 10 g Acrylsäure und 250 g Dicyclohexylpercarbonat in 1200 g Isobutanol wird unter Rühren bei 85 + 2⁰C mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h zu 500 ml Isobutanol getropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 85° werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. A solution of 410 g of styrene, 250 g of butyl acrylate, 330 g of hydroxyethyl methacrylate, 10 g of acrylic acid and 250 g of dicyclohexyl percarbonate in 1200 g of isobutanol is added ^{dropwise to 500 ml of isobutanol with stirring at 85 + 2 °} C. at a rate of 1 l / h. After stirring for one hour at 85 °, the volatile constituents are distilled off in vacuo.

Ausbeute 1033 g<^88 % d.Th. (Monomerumsatz^v87 Mol-%) OH-Zahl = 135 Säurezahl =11,2 M_n = 1390Yield 1033 g <^ 88 % of theory (Monomer conversion ^ v87 mol%) OH number = 135 Acid number = 11.2 M _n = 1390

^UGPC ⁼ °'⁸ ^U GPC ⁼ ° ' ⁸

Viskosität 70 % in Äthylglykolacetat = 70 Poise bei 25°CViscosity 70 % in ethyl glycol acetate = 70 poise at 25 ° C

Beispiel 25Example 25

In einem 40 1 VA-Kessel werden 5 kg Toluol und 5 kg Isobutanol vorgelegt und zum Sieden erhitzt (l00°C). Mit Hilfe einer Zahnradpumpe wird innerhalb 2,5 Stunden eine Misdung aus 3,75 kg Styrol, 3,0 kg Hydroxyäthylmethacrylat, 1,2 kg Acrylsäure, 4,5 kg Versaticsäureglycidylester, 2,55 kg Methacrylsäuremethylester und 1,8 kg Azoisobuttersäurenitril, gleichmäßig zudosiert. Anschließend rührt man 10 Stunden bei 100⁰C nach und destilliert dann die flüchtigen Bestandteile, zuletzt unter Vakuum,ab.5 kg of toluene and 5 kg of isobutanol are placed in a 40 l VA kettle and heated to the boil (100 ° C.). Using a gear pump, a mixture of 3.75 kg of styrene, 3.0 kg of hydroxyethyl methacrylate, 1.2 kg of acrylic acid, 4.5 kg of glycidyl versatate, 2.55 kg of methyl methacrylate and 1.8 kg of azoisobutyronitrile is uniformly mixed within 2.5 hours metered in. The mixture is then subsequently stirred for 10 hours at 100 ^° C. and the volatile constituents are then distilled off, finally in vacuo.

Ausbeute: 14,85 kg?w93 % d.Th. (Umsatz^V92 Mol-%) OH-Zahl = 170
Säurezahl =11,3
M_n = 1535
Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat = 36 Poise bei 25⁰C.Yield: 14.85 kg? 93 % of theory (Conversion ^ V92 mol%) OH number = 170
Acid number = 11.3
M _n = 1535
Viscosity: 70 % in ethyl glycol acetate = 36 poise at 25 ⁰ C.

Le A 16 126 - 30 - Le A 16 126 - 30 -

609827/07 8.1609827/07 8.1

Vergleichsbeispiel 1 (eingesetzte Katalysatormenge unter 6 Gew.-%) Comparative example 1 (amount of catalyst used less than 6% by weight)

1.) Analog zu Beispiel 4 werden 280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 6,8 g Azoisobuttersäurenitril (l Gew.-% bezogen auf Monomere) in soviel Toluol gelöst, daß das Gesamtvolumen 3 1 beträgt. Diese Lösung wird innerhalb 3 Stunden mit konstanter Geschwindigkeit zu 500 ml auf 100⁰C erwärmtem Toluol getropft. Es wird 10 Stundenbei 100° nachgerührt. Anschließend werden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt.1.) Analogously to Example 4, 280 g of styrene, 170 g of butyl acrylate, 220 g of hydroxyethyl methacrylate, 7 g of acrylic acid and 6.8 g of azoisobutyronitrile (1% by weight based on monomers) are dissolved in enough toluene to make the total volume 3 liters . ^{This solution is added dropwise to 500 ml of toluene heated to 100 °} C. over the course of 3 hours at a constant rate. The mixture is stirred at 100 ° for 10 hours. The volatile constituents are then removed in vacuo.

Ausbeute: 462 g = 68 % d.Th. (Umsatz = 68 Mol-%) OH-Zahl = 188 Säurezahl= 11,0 Stickstoffgehalt = 0,2 % M_n = 12 400 ^UGPC = ¹^ 5.5Yield: 462 g = 68 % of theory (Conversion = 68 mol%) OH number = 188 acid number = 11.0 nitrogen content = 0.2 % M _n = 12 400 ^U GPC = ¹ ^ 5.5

Viskosität 70 % in Äthylglykolace tat .^3000 Poise bei 250c.Viscosity 70 % in Ethylglykolace tat. ^ 3000 poise at 250c.

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Verwendung von weniger als der beanspruchten Menge Katalysator Produkte mit wesentlich . höheren durchschnittlichen Molgewichten als beansprucht, mit Umsatz unter 80 Mol-%, einer zu hohen Viskosität und einer zu großen Uneinheitlichkeit erhalten werden.This comparative example shows that if less than the claimed amount of catalyst is used, products with significantly . higher average molecular weights than claimed, with conversion below 80 mol%, too high a viscosity and a too great inconsistency can be obtained.

Vergleichsbeispiel 2 (eingesetzter Katalysator unter 6 Gew.-%) Comparative example 2 (catalyst used below 6% by weight )

2.) 280 g Styrol, 170 g Butylacrylat, 220 g Hydroxyäthylmethacrylat, 7 g Acrylsäure und 34 g Azoisobuttersäurenitril (5 Gew.-%, bezogen auf Monomere) geben unter den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 536_g = 77 % d.Th. Polymerisat (Umsatz 76 Mol-%) OH-Zahl = 157 Säurezahl= 9,02.) 280 g of styrene, 170 g of butyl acrylate, 220 g of hydroxyethyl methacrylate, 7 g of acrylic acid and 34 g of azoisobutyronitrile (5% by weight, based on monomers) give under the conditions of Comparative Example 1 536_g = 77 % of theory. Polymer (conversion 76 mol%) OH number = 157 Acid number = 9.0

Le A 16 126 . - 31 - Le A 16 126 . - 31 -

609827/07 8.1609827/07 8.1

24 6 0 3 224 6 0 3 2

Stickstoffgehalt = 0,8 %
M_n = 2385Nitrogen content = 0.8 %
M _n = 2385

^UGPC = ¹^⁵ ^U GPC = ¹ ^ ⁵

Viskosität 70 % in Äthylglykolacetat = 220 Poise bei 25 C.Viscosity 70 % in ethyl glycol acetate = 220 poise at 25 C.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Verwendung von 5 Gew.-% Katalysator der Umsatz unter 80 % liegt. Das durchschnittliche Molgewicht liegt über 2000 und die Viskosität der 70 %igen Lösung in Äthylglykolacetat liegt weit über 100 Poise, so daß hieraus keine spritzfähigen Lackbindemittel mit mehr als 60 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt werden können.The comparative example shows that when using 5% by weight of catalyst, the conversion is below 80 % . The average molecular weight is over 2000 and the viscosity of the 70% solution in ethyl glycol acetate is well over 100 poise, so that no sprayable paint binders with more than 60% by weight solids content can be produced from it.

Vergleichsbespiel 3 gegenüber DT-AS 1 121 811 Comparative example 3 versus DT-AS 1 121 811

Beispiel 6 der DT-AS 1 121 811 wurde nachgearbeitet: 3000 g Äthylenglykolmonomethyläther und 20,5 g (6,5 Gew.-% bezogen auf Monomere) 2-Mercaptoäthanol wurden zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde auf einmal eine Lösung von 210 g Butylmethacrylat und 108 Hydroxyäthylmethacrylat in 200 g Äthylenglykolmonomethyläther zugegeben. Sobald die Mischung wieder siedete (125⁰C) wurde innerhalb von 5 Stunden ein Gemisch von 50 g einer 50 %igen Lösung von tert.-Butylperacetat in Benzol und 200 g Äthylenglykolmonomethyläther gleichmäßig zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren bei 125° wurden die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Trotzdem haftet dem Produkt noch ein intensiver Geruch nach 2-Mercaptoäthanol an.Example 6 of DT-AS 1 121 811 was reworked: 3000 g of ethylene glycol monomethyl ether and 20.5 g (6.5% by weight based on monomers) of 2-mercaptoethanol were refluxed. Then a solution of 210 g of butyl methacrylate and 108 g of hydroxyethyl methacrylate in 200 g of ethylene glycol monomethyl ether was added all at once. When the mixture boiled again (125 ⁰ C) was added within 5 hours, a mixture of 50 g of a 50% solution of tert-butyl peracetate in benzene and 200 g of ethylene glycol monomethyl ether uniformly added dropwise. After stirring at 125 ° for one hour, the volatile constituents were removed in vacuo. Nevertheless, the product still has an intense odor of 2-mercaptoethanol.

Ausbeute: 307 g^86 % d.Th. (Monomer- + Reglerumsatz^85 Mol-%)Yield: 307 g ^ 86 % of theory (Monomer + regulator conversion ^ 85 mol%)

OH-Zahl = 168OH number = 168

Säurezahl= 1,0Acid number = 1.0

M_n = 920 (Dampfdruckosmometer)M _n = 920 (vapor pressure osmometer)

⁼ ^ (Das Gelchromatogramm besitzt zwei getrennte Maxima) ⁼ ^ (The gel chromatogram has two separate maxima)

Le A 16 126 - 32 - Le A 16 126 - 32 -

60982 7/078160982 7/0781

Viskosität: 70 % in Äthylglykolacetat = 20 Poise bei 25°C.Viscosity: 70% in ethyl glycol acetate = 20 poise at 25 ° C.

Gemäß der DT-AS 1 121 811 werden zwar Produkte mit niedrigem mittleren Molekulargewicht und niedriger Viskosität (der 70 %igen Lösung in Äthylglykolacetat) in befriedigender Ausbeute erhalten, jedoch haftet dem Endprodukt ein intensiver, unangenehmer Geruch nach 2-Thioäthanol an. Vor allem aber ist die molekulare Uneinheitlichkeit des Polymerisats größer als 6.According to DT-AS 1 121 811, products with a low average molecular weight and low viscosity (the 70% solution in ethyl glycol acetate) obtained in a satisfactory yield, but the end product has an intense, unpleasant smell of 2-thioethanol. Above all, however, is the molecular non-uniformity of the polymer greater than 6.

Anwendungsbeispiele I - XXIApplication examples I - XXI

Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Mengen der einzelnen Komponenten mit Ausnahme der Isocyanatkomponente werden intensiv gemischt. Die so erhaltenen Mischungen besitzen alle eine Auslaufzeit nach DIN 53 211, 4 mm Düse von 25 see. Nach dem Einrühren der Isocyanatkomponente können die Mischungen mit üblichen Lackiereinrichtungen gespritzt werden. Die Verarbeitungszeit beträgt 3-4 Stunden.The amounts of the individual components given in Tables 4 and 5, with the exception of the isocyanate component, are intensely mixed. The mixtures obtained in this way all have a flow time according to DIN 53 211, 4 mm nozzle of 25 seconds. After the isocyanate component has been stirred in, the mixtures can be sprayed using conventional painting equipment will. The processing time is 3-4 hours.

Erläuterungen zu den Tabellen 4 und 5:Explanations for Tables 4 and 5:

ÄGA = Äthylglykolacetat,ÄGA = ethyl glycol acetate,

Produkt A = Alkydharz aus ca. 20% U-Äthylhexancarbonsäure, 40% Trimethylolpropan, 30% Phthalsäure , 8% Adipinsäure und 2% Maleinsäure Produkt B = Umsetzungsprodukt aus 1 MolProduct A = alkyd resin from approx. 20% U- ethylhexanecarboxylic acid, 40% trimethylolpropane, 30% phthalic acid, 8% adipic acid and 2% maleic acid Product B = reaction product from 1 mol

Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxid, Produkt C = Copolymerisat aus 70% 2-ÄthylhexylacrylatTrimethylolpropane and 6 moles of propylene oxide, Product C = copolymer of 70% 2-ethylhexyl acrylate

und 30% Äthylacrylat,and 30% ethyl acrylate,

Pendelhärte I nach 30 Min. Trocknung bei 80⁰C Pendelhärte II nach 24 Stunden Alterung bei 60⁰C Verformbarkeit (Erichsen Tiefung) bestimmt an Lackfilmen von 50/u Dicke nach 24 Stunden Alterung bei 60°CI pendulum hardness after 30 min. Of drying at 80 ⁰ C pendulum hardness II after 24 hours of aging at 60 ⁰ C deformability (Erichsen cupping) determined on paint films of 50 / u thick after 24 hours of aging at 60 ° C

Le A 16 126 - 33 - Le A 16 126 - 33 -

609827/07 81609827/07 81

2 A 6 O 3 2 92 A 6 O 3 2 9

Produkt D = Produkt E =Product D = Product E =

Polyisocyanatobiuret mit 3 Isocyanatgruppen erhalten durch Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit tert. Butanol Prepolymer aus Trimethylolpropan und Isophorondiisocyanat der idealisierten FormelPolyisocyanatobiuret with 3 isocyanate groups obtained by reacting hexamethylene diisocyanate with tert. Butanol prepolymer made from trimethylolpropane and isophorone diisocyanate of the idealized formula

N=C=O"N = C = O "

C₂H₅-CC ₂ H ₅ -C

CH₀-O-C-NH-CH₀-CH ₀ -OC-NH-CH ₀ -

<— Il ^- <- Il ^ -

IlIl

CH₃ CHCH ₃ CH

Produkt F =Product F =

Polyisocyanat aus ca. 80% Toluylendiisocyanat» 14% Trimethylolpropan und 6% Butandiol-1.4.Polyisocyanate from approx. 80% toluene diisocyanate »14% trimethylolpropane and 6% butanediol-1,4.

Le A 16 126Le A 16 126

- 34 6 0 9 8 2 7/0781- 34 6 0 9 8 2 7/0781

Tabelle 4Table 4 IIII IIIIII IVIV VV VIVI VIIVII AnwendungsbeispielApplication example II. 100100 62,562.5 100100 62,562.5 62,562.5 Harz von Beispiel 1,
80%ig in ÄGA (g)Resin from example 1,
80% in ÄGA (g) 125125 62,562.5 Harz von Beispiel 7,
8OJiIg in ÄGA (g)Resin from example 7,
8OJiIg in ÄGA (g) 2020th 2-Äthylhexandiol-l,3 (g)2-ethylhexanediol-1,3 (g) 66,866.8 66,866.8 66,866.8 66,866.8 Produkt A, 75#ig in Xylol (g)Product A, 75 # ig in xylene (g) 2020th ο Produkt B (g)ο product B (g) 8787 7272 7575 8787 7979 7373 <° CiO₉ Typ R-KB-D (g)<° CiO ₉ type R-KB-D (g) 6666 77th 66th 66th 77th 66th 66th ro Zn-octoat lOJiig in Xyiol (g)ro Zn octoate lOJiig in xyiol (g) 55 8,58.5 77th 7,57.5 8,58.5 88th 7,57.5 ^ Produkt C IJtLg in ÄGA (g)^ Product C IJtLg in ÄGA (g) 6,56.5 5151 5050 3434 5252 7676 3737 σ toA (g)σ toA (g) 6767 7474 4343 50,550.5 4747 oo Produkt D (g)oo product D (g) 32,532.5 108,5108.5 — Produkt E 67%ig in ÄGA/Xylol
L : 1 (g)- Product E 67% in ÄGA / xylene
L: 1 (g) 7777 -Produkt E 75%ig in
Äthylacetat (g;-Product E 75% in
Ethyl acetate (g; 7070 7777 6666 6363 6868 " Feststoffgehalt (Gew.-%)"Solids content (% by weight) 6666 105105 120120 2424 186186 200200 137137 Pendelhärte In. DIN 53 157
(sec)Pendulum hardness In. DIN 53 157
(sec) 5050 151151 154154 7878 200200 200200 180180 Pendelhärte ΓΙ η. DIN 53 157
(sec)Pendulum hardness ΓΙ η. DIN 53 157
(sec) 126126 3535 1010 3535 1,51.5 1,51.5 1010 Trockengrad In. DIN 53 156
(Stdn.)Degree of dryness In. DIN 53 156
(Hours) 2525th 8,58.5 8,58.5 8,38.3 0,50.5 1,61.6 8,28.2 Verformbarkeit n.DIN 53 156 (mm)Deformability according to DIN 53 156 (mm) 8,38.3 00 00 00 44th 44th 00 Gitterschnitt n.DIN 53 151 *)Cross-cut according to DIN 53 151 *) OO

*) Gitterschnitt
herstellung: die
Beurteilung der
Gitterschnitte
erfolgt nach
DIN 53230*) Cross cut
manufacture: the
Assessment of the
Grid cuts
takes place after
DIN 53230

CD' COCD 'CO

Le A' 16 126Le A '16 126

- 35 -- 35 -

Tabelle 5Table 5

cn ο co OO cn ο co OO

CD OOCD OO

AnwendungsbeispielApplication example VIIIVIII IXIX XX XIXI XIIXII XIIIXIII XIVXIV XVXV XVIXVI XVIIXVII XVIIIXVIII XIXXIX XXXX XXIXXI Acrylatharz von
BeispielAcrylic resin from
example 88th 99 1010 1111 1212th 1313th 1414th 1515th 1616 1717th 1818th 1919th 2020th 2121 Acrylatharz 80%ig
in ÄGA (g)Acrylic resin 80%
in ÄGA (g) 125125 125125 125125 125125 125125 125125 100100 100100 125125 125125 125125 125125 125125 125125 TiO₂ R-KB-D (g)TiO ₂ R-KB-D (g) 6666 6666 6666 6666 6666 6666 6666 6666 6666 . ⁶⁶ . ⁶⁶ 6666 6666 6666 6666 Zn-octoat 10%ig in
Xylol (g)Zn octoate 10% in
Xylene (g) 77th .7.7 77th 77th 77th 77th 77th 77th 77th 77th 77th 66th 77th 77th Produkt C l%ig in
ÄGA (g)Product C l% in
ÄGA (g) 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 6,66.6 ÄGA (g)ÄGA (g) 6868 7676 103103 9898 9696 6060 1616 00 3030th 99 4343 7272 6767 5757 Produkt D (g)Product D (g) 3939 44,544.5 44,544.5 4040 34,534.5 4646 5252 4444 38,538.5 4040 4141 4040 36,536.5 35,535.5 Feststoffgehalt
(Gew.-%)Solids content
(Wt%) 6666 6565 6060 6060 6060 6868 8080 8585 7575 8181 7272 6565 6666 68
I68
I. Trockengrad I
(Stunden)Degree of dryness I
(Hours) 77th 1212th 1212th 99 66th 2020th 1212th 1414th 1212th 2020th 1212th 99 2525th I
20I.
20th Verformbarkeit
(mm)Deformability
(mm) 8,98.9 8,68.6 8,68.6 8,18.1 8,68.6 8,88.8 8,68.6 9,19.1 8,48.4 7,87.8 8,58.5 8,38.3 8,38.3 7,97.9 GitterschnittCross-cut 00 00 11 00 00 00 00 00 00 11 00 00 00 11

Le A 16 126Le A 16 126

- 35-- 35-

Claims

Patentansprüche: *Patent claims: *

1. Verfahren zur Herstellung eines Acrylharzes aus copolymerisierten Einheiten von1. A method for producing an acrylic resin from copolymerized Units of

mit 2 bis 4 C-Atomen im Hydroxyalkyl-with 2 to 4 carbon atoms in the hydroxyalkyl

rest oder deren Mischungen;rest or mixtures thereof;

B. 0 bis 80 Gew.-TIn Styrol, oi-Methylstyrol, o-Chlor-B. 0 to 80 wt .- TIn styrene, oi-methylstyrene, o-chlorine

styrol, p-Chlorstyrol, o, m, oder ρ-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;styrene, p-chlorostyrene, o, m, or ρ-methylstyrene, p-tert-butylstyrene or methyl methacrylate or mixtures thereof;

C. 10 bis 90 Gew.-TIn eines Acrylsäureester mit 1 bisC. 10 to 90 parts by weight of an acrylic acid ester with 1 to

12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureester mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;12 carbon atoms in the alcohol residue or a methacrylic acid ester with 2 to 12 carbon atoms in the alcohol radical or mixtures thereof;

D. 0 bis 50 Gew.-TIe einer οί,β-monoolefinisch ungeD. 0 to 50 parts by weight of an οί, β-monoolefinic unge

sättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2 bis 14 C-Atomen im Alkoholrest, oder deren Mischungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidy!verbindung, saturated mono- or di-carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms, or a maleic acid half-ester with 2 to 14 carbon atoms in the alcohol residue, or their mixtures, or their reaction products with a monoglycidyl compound,

wobei die Summe der Gewichtsteile A bis D 100 beträgt und die Kombination aus A und D ausgeschlossen ist,durch radikalische Copolymerisation in Masse oder in einem organischen Lösungsmittel oder mehreren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren A bis D bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, wobei die gewählte Temperatur nur bis maximal 2°C unter- oder überschritten werden darf, in Gegenwart von bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischung, eines thermisch in Radikale zerfallenden Initiators mit einer Halbwertszeit von 0,5 bis 100 Minuten bei 80 bis 120⁰C zu einem Umsatz von mindestens 80 Mol-% und maximal 98 Mol-% polymerisiert.where the sum of the parts by weight A to D is 100 and the combination of A and D is excluded, by radical copolymerization in bulk or in an organic solvent or more, characterized in that the monomers A to D at temperatures of 80 to 120 ⁰ C, the selected temperature may only be fallen below or exceeded by a maximum of 2 ° C, in the presence of up to 50% by weight, based on the monomer mixture, of an initiator which thermally decomposes into free radicals and has a half-life of 0.5 to 100 minutes polymerized at 80 to 120 ⁰ C to a conversion of at least 80 mol% and a maximum of 98 mol%.

Le A 16.126 - 37- Le A 16.126-37-

60 9827/078160 9827/0781

2. Fremdvernetzbare Acrylharze aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von2. Externally crosslinkable acrylic resins made from copolymerized, statistically distributed units of

A 8 bis 45 Ge\t.-% eines Hydroxyalkylesters derA 8 to 45 % by weight of a hydroxyalkyl ester of

B 0 bis 72 Gew.-96 Styrol, a-Methylstyrol, o-Chlor-B 0 to 72 wt. 96 styrene, a-methylstyrene, o-chlorine

styrol, p-Chlorstyrol, o, m, oder p-Methylstyröl, p-tert.-Butylstyrol oder Methylmethacrylat oder deren Mischungen;styrene, p-chlorostyrene, o, m, or p-methylstyrene oil, p-tert-butylstyrene or methyl methacrylate or their Mixtures;

C 8 bis 81 Gew.-% eines Acrylsäureester mitC 8 to 81 wt .-% of an acrylic acid ester with

1-12 C-Atomen im Alkoholrest oder eines Methacrylsäureesters mit 2-12 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen;1-12 carbon atoms in the alcohol residue or a methacrylic acid ester with 2-12 carbon atoms in the alcohol residue or their mixtures;

D 0 bis 45 Gew.-% einer α,ß-monoolefinisch ungesättigten Mono- oder Di-Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen, oder eines Maleinsäurehalbesters mit 2-14 C-Atomen im Alkoholrest oder deren Mischungen bzw. deren Umsetzungsprodukte mit einer Monoglycidylverbindung ;D 0 to 45% by weight of an α, ß-monoolefinically unsaturated Mono- or di-carboxylic acid with 3-5 carbon atoms, or a maleic acid half-ester with 2-14 carbon atoms in the Alcohol residue or mixtures thereof or their reaction products with a monoglycidyl compound;

E 6 bis 41 Ge-w.-% von Katalysatorbruchstücken aus denE 6 to 41 % by weight of catalyst fragments from the

Katalysatoren: aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, symmetrische Diacylperoxide aliphatischer und aromatischer Monocarbonsäuren, symmetrische aliphatische oder araliphatische Peroxidi.carbonate, Perester aliphatischer Monocarbonsäuren sowie Peroxycarbamate,Catalysts: aliphatic or cycloaliphatic azo compounds, symmetrical diacyl peroxides of aliphatic and aromatic monocarboxylic acids, symmetrical aliphatic or araliphatic Peroxidi.carbonate, perester aliphatic Monocarboxylic acids and peroxycarbamates,

wobei die Summe der Gewichtsprozente A bis E 100 beträgt und die Dreierkombination aus A + D + E ausgeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mittlerewhere the sum of the percentages by weight A to E is 100 and the triple combination of A + D + E is excluded, characterized in that the copolymers are medium

Le A 16 126 - 38 - Le A 16 126 - 38 -

609827/07 81609827/07 81

Molgewichte M von 500 bis 2000, eine molekulare Uneinheitlichkeit von 0,5 - 1,5, einen Hydroxylgehalt von 2 Ms 7,5 Gew.-% und ihre 70 gew.-%igen Lösungen in Athylglykolacetat bei 25⁰C eine Viskosität von unter 100 Poise besitzen.Molecular weights M of 500 to 2000, a molecular nonuniformity 0,5 - 1,5, a hydroxyl content of 7.5 wt .-% 2 Ms and its 70 wt .-% solutions in Athylglykolacetat at 25 ⁰ C a viscosity of below Own 100 poise.

3. Fremdvernetzbare Acrylharze gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von3. Externally crosslinkable acrylic resins according to claim 2, characterized characterized in that the copolymers of copolymerized, randomly distributed units of

A₁IS bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,A ₁ IS up to 45% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,

2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat 4-Hydroxybutylacrylat oder 4-Hydroxybutylmethacrylat oder deren Mischungen;2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate 4-hydroxybutyl acrylate or 4-hydroxybutyl methacrylate or their mixtures;

oder deren Mischungen;or their mixtures;

C₁ 8,5 bis 27 Gew.-% Butylacrylat, Butylmethacrylat,C ₁ 8.5 to 27% by weight butyl acrylate, butyl methacrylate,

D₁ 0.5bis 18 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oderD ₁ 0.5 to 18% by weight of acrylic acid, methacrylic acid or

Maleinsäurehalbester mit 4-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente undMaleic acid half-ester with 4-8 carbon atoms in the alcohol component and

E₁ 7 bis 20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken ausE _{1 from} 7 to 20% by weight of catalyst fragments

den Katalysatoren, Azoisobuttersäureriitril,'Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonati tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylperoctoat bestehen, wobei die Summe der; Gew.-% 100 beträgt. the catalysts, azoisobutyric acid nitrile, 'benzoyl peroxide, dicyclohexylpercarbonati tert-butyl perpivalate or tert-butyl peroctoate exist, the sum of the; Wt -.% 100 is.

Le A 16 126 - 39 -Le A 16 126 - 39 -

0 9 8 2 7/07810 9 8 2 7/0781

24603792460379

4. Fremdvernetzbare Acrylharze gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate aus copolymerisierten, statistisch verteilten Einheiten von4. Externally crosslinkable acrylic resins according to claim 2, characterized characterized in that the copolymers of copolymerized, randomly distributed units of

I. 22 bis 45 Gew.-% 2-Hydroxyäthylacrylat,I. 22 to 45% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate,

2-Hydrcxyäthylmethacrylat, 2-Hydrcxyprcpylacrylat, 2-Hydroxypropyl methacrylat oder deren Mischungen;2-Hydroxyethyl methacrylate, 2-Hydroxyprcpylacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate or their mixtures;

II. 36 bis 68 Gew.- % Butylacrylat, Butylmethacrylat,II. 36 to 68 % by weight butyl acrylate, butyl methacrylate,

III. 0 bis 9 Gew.- % Acrylsäure, Methacrylsäure oderIII. 0 to 9% by weight acrylic acid, methacrylic acid or

IV. 7-20 Gew.-% von Katalysatorbruchstücken ausIV. 7-20% by weight of catalyst fragments

Azoisobuttersaurenitril, Benzoylperoxid, Dicyclohexylpercarbonat tert.-Butylperpivalat oder tert.-Butylper-• octoat bestehen,Azoisobutyric acid nitrile, benzoyl peroxide, dicyclohexyl percarbonate tert-butyl perpivalate or tert-butyl perpivalate • octoat consist,

wobei die Summe der Gew.-% 100 beträg-t. where the sum of the % by weight is 100.

Le A 16 126 - 40 - Le A 16 126 - 40 -

609827/078.1 BADORiGINAL609827 / 078.1 BADORiGINAL