DE2459961A1

DE2459961A1 - Verfahren zur herstellung von imidgruppen aufweisenden polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE2459961A1
Application number: DE19742459961
Authority: DE
Inventors: Theobald Dr Haug; Albrecht Dr Mueller; Alfred Dr Renner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NL7416604A; DD118292A5; GB1492757A; DD124255A5; US4065433A; FR2284629A1; JPS5096697A; FR2275504B1; CA1044842A; FR2284629B1; FR2275504A1; AU7671474A; ES433170A1; BE823722A

Description

Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden
Polyadditionsprodukten

Polymaleinimide lassen sich bekanntlich als Rohstoffe für die Herstellung von Polyadditions- und Polymerisationsprodukten verwenden. So wird beispielsweise in dem FR Patent 1,555,564 die Polyaddition von Ν,Ν'-Bis-maleinimiden mit primären Diaminen und die Härtung dieser Voraddukte
durch thermische Polymerisation beschrieben. Die erhaltenen, Succinimidreste aufweisenden Polymeren sind aber für viele Anwendungszwecke unzureichend. Sie weisen nämlich
eine vergleichsweise geringe Formbeständigkeit in der
Wärme auf. ·. . ' ·

. S0 9827/0848

In dem US-Patent 3,741,942 weiden Polyadaitionsprodukte aus Bismaleinimiden und organischen Dithiolen beansprucht. Diese bekannten Polyaddukte und das Herstellungsverfahren derselben weisen all die grossen Nachteile auf, welche für schwefelhaltige Hochpolymere charakteristisch sind. Insbesondere ist auf die starke Geruchsbelästigung durch die Dithiole und auf die toxische Wirkung derselben hinzuweisen. Da analoge Belästigungen auch bei der Verbrennung und der Zersetzung bei hoher Temperatur dieser schwefelhaltigen Polyaddukte auftreten, sind dieselben als Werkstoffe, 'insbesondere im Bausektor, im Fahrzeug- und im Flugzeugbau, in den meisten Fällen nicht einsetzbar. Als weiterer Nachteil dieser Produkte ist anzuführen, dass die Erweichungstemperaturen nicht höher als 110 bis 170⁰C liegen. ,

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Imidgruppen aufweisende Polykondensationsprodukte auf der Basis von Polymaleinimiden zu schaffen, welche die Nachteile der bisher bekannten Polyaddukte auf Polymaleinimid-Basis nicht aufweisen, und welche ohne Hantierung gesundheitsschädlicher Stoffe und ohne Geruchsbel'ästigungen hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Polyimide, welche einen Rest der*allgemeinen Formel

^O

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten,

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mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von basischen"Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 28O°C umsetzt.

Gemäss einer Vorzugsform (E) der Erfindung werden als basische Verbindungen Katalysatoren eingesetzt. Dabei werden die Poly- . imide und die mehrwertigen Alkohole bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 1 Aequivalent mehrwertiger Alkohol kommen.

Als basische Katalysatoren sind'gemäss der Erfindung besonders tertiäre, sekundäre, primäre Amine oder Amine, welche mehrere verschiedenartige Aminogruppen enthalten (z.B. gemischte tertiär-sekundäre Amine) und quaternäre Ammoniumverbindungen geeignet. Diese Amin-Katalysatoren können sowohl Monoamine als auch Polyamine sein. Im Falle der Verwendung von primären und sekundären Aminen sind Monoamine zu bevorzugen. Als Beispiele solcher Amin-Katalysatoren sind

die folgenden Substanzen aufzuzählen: Diethylamin, Tributylamin, Triethylamin, Triamylamin, Benzylamin, N-Methy!pyrrolidin, Tetramethyldiaminodipheny!methan', Chinolin, Ν,Ν-Diisobutylaminoacetonitril, NjN-Dibutylaminoacetonitril, Imidazol, Benzimidazol und deren Homologe,und auch Mercaptobenzothiazol. Als geeignete quaternäre Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid zu nennen.

Weitere geeignete Katalysatoren sind Alkalimet,allverbind\mgen, wie Alkalialkoholate und -hydroxide. Besonders gut geeignet ist Natriummethylat. · · ■ .......

Die Katalysatoren sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorliegen, wobei sich die Gewichts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskornponenten beziehen.

Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der

Umsetzung auch katalytisch wirken.

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Eine weitere Vorzugsform (F) dieser Erfindung stellt der Einsatz von primären Polyaminen als basische Verbindungen dar, wobei so gearbeitet wird, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiger Alkohol und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,2 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Alkohol zu dem Polyamin 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt. Bevorzugt soll das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Alkohol zu dem Polyamin 1 : 2 bis 4 : 1 betragen.

Die erfindungsgemässe Polyaddition beruht ganz oder teilweise auf einer neuartigen Verknüpfung von Polyimid und mehrwertigem Alkohol nach der folgenden chemischen Gleichung (I-P), bei der zur Vereinfachung difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

ή, \ /^C0V« basischer . _rn

P Va-n P + ho—ε—0H_Kataly /co jx^

CH / \ ~ CH " . ^- 9^H2 N-A-N ' | J

\₀₀ ^Χ CO^ , TaIoT^CH / \ ^CH-O-E-O-

Im Falle der Vorzugsform (F) der Erfindung beruht sie ausserdem auf einer Verknüpfung von Polyimid und Polyamin nach der folgenden chemischen Gleichung (I-A), bei der zur Vereinfachung ebenfalls difunktionelle Reaktionspartner und ein Bis-Maleinimid eingesetzt werden.

N-A- / ^CH '+ H₂N-B- NH₉->^CH2

CH s \ pu ^z 2 j.„

(I-A)

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" ⁵" 2A59961

Beide Verknüpfungsarten führen zUiTiächsL 2,u Molekülketten, wobei die im Falle (F) gemäss den Gleichungen (I-A) und (I-P) entstehenden Kettenglieder alternierend, statistisch verteilt oder getrennt, d.h. jeweils kummuliert in Blockpolymer-Form, in die Ketten eingebaut werden können.

Im Verlaufe der erfindungsgemässen Umsetzung erfolgt auch eine Vernetzung, welche hauptsächlich auf der Homopolymerisation der Doppelbindungen der eingesetzten Poly- · imide beruht. Diese ist besonders dann wirksam, wenn die Anzahl der Doppelbindungsäquivalente grosser als die Summe der Amino- und Hydroxyläquivalente ist. Besonders einleuchtend ist die Bildung vernetzter Produkte im Falle des Einsatzes tri- oder höherfunktioneller Ausgangsprodukte. . ■ «

Die bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ablaufende Polyaddition war bezüglich der Verknüpfung gemäss dem Schema der obigen Gleichung (I-P) im Hinblick auf die einschlägige Literatur besonders überraschend.

So wird beispielsweise in einer Publikation von R.A. Finnegan und W.H. Mueller in J. Pharmaceutical Sciences 54 (1965) 1257-1260, die Reaktion von Methanol mit N-Phenylmaleinimid bei Anwesenheit

wässriger Natronlauge bei Raumtemperatur beschrieben. Als Reaktionsmechanismus wird zunächst eine Aufspaltung des Imidringes unter Anlagerung von Methanol und danach die Anlagerung eines zweiten Methanolmoleküls an die Doppelbindung" postuliert.

Unter Berücksichtigung dieses Standes der Technik war an sich überhaupt nicht zu erwarten, dass bei Anwendung der Lehre zum technischen Handeln gemäss der Erfindung bezüglich der Reaktionspartner Polymaleinimid und mehrwertiger Alkdiol eine Polyaddition unter Erhalt der Imidringe und unter Bildung von Aethergruppen gemäss der Gleichung (I-P) ablaufen würde. Diese Polyaddition führt, gegebenenfalls zusammen mit der Polyaddition gemäss

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BADORiGlNAL

Gleichung (I-A) , überraschend zu Hochpolymeren, welche eine hervorragende Wärmestabilität aufweisen.

Die meisten der er£indungsgemäss einsetzbaren Polyimide, sind in
der Literatur ausführlich beschrieben. Ihre Herstellung kann nach den in der US Patentschrift 3,010,290 und in der GB Patentschrift 1,137,592. beschriebenen Methoden durch Umsetzung der entsprechenden Diamine mit den ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden erfol-
-gen.

Erfindungsgemäss sind u.a. all die Polyimide einsetzbar, Vielehe bereits in dem FR Patent 1 555.564 aufgezählt v;orden sind. Besonders gut geeignet sind Maleinirnide,■d.h. Polyimide der Formel (I), in der D den zweiwertigen Rest der Formel

η ■ (II)

bedeutet", wobei R Wasserstoff oder Methyl darstellt.

Eine Vorzugsform der Erfindung stellt die Umsetzung mit Polyimiden, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, und somit insbesondere die Umsetzung mit Bis- und Trismaleinimiden dar.

Als besonders gut geeignete Bis-maleinimide sind Verbindungen der Formel

^XN - A - VT _ f

CH / \ XH (III)

\C0 OK

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in der Λ einen zv?erwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, zu nennen.

Der Rest A in Formel (III) entspricht vorzugsweise der Formel

(IV)

wobei R¹ einen der Reste -CH₂-, -C- , "SO₂-, -SO-, -S- und -0-darstellt und η 0 oder 1 ist. CH3

Als spezielle Beispiele für bekannte Polyimide, welche für das erfindungsgeniässe Verfahren geeignet sind, seien folgende Substanzen genannt:

NjN'-Aethylen-bis-maleinimid . . : " •NjN'-Hexamethylen-bis-'maleinimid NjK'-m-Phenylen-bis-maleinimid . · ■ N,N'-p-Phenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid Ν,Ν'-4,4'-3,3^f-Dichlor-diphenylmethan-bis-maleinimid N,N^!-4,4'-Diphenyla'ther-bis-maleinimid · N,N^l-4,4'-Diphenyisulfon-bis-maleinimid K,N^l-4,4^l-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N^N'-α ,α '-4,4'-Dimethylencyclohexan-bis-mal.einimid NjN'-m-Xylylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-p-Xylylen-bis-maleinimid K,N^l-4,4^I-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid NjN'-m-Phenylen-bis-citraconimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-citraconimid N,N'-4_J4^l-2_}2-Diphenylpropan-bis-maleinimid

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N,N^l-4,4^l-Diphenylmethan-bis-itaconsä"ureimid Ν,Ν'-p-Phenylen-bis-itaconsä'ureimid Ν,Ν¹-4,4'-DiphenyInethan-bis-dimethylmaleinimid N,N^I-4,4'-2,2-Diphenylpropan-bis-dimethylmaleinimid N,N^f-Hexamethylen-bis-dimethylmaleiniraid N,N'-4,4^l-Diphenyläther-bis-dimethylmaleinimid N_iN^l-4,4^t-Diphenylsul£on-bis-dimethylmaleiniinid

FUr das erfirsdungsgemä'sse Verfahren können aber auch neue Bis- und Tris-imide eingesetzt werden, welche die folgende Formel Viii aufweisen: - . .'

Λ0 -

'(O"- A" - N

Darin bedeuten A und A" gegebenenfalls substituierte oder durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder Sulfonylgruppe unterbrochene aromatische Reste, D den bereits oben definierten Rest, Z ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, m die Zahl 1 oder 0 und η die Zahl 2 oder 3. ...

Die neuen Bis- und Tris-imide der Formel VIH werden erhalten, indem man Dicarbonsäuremonoamid-Verbindungen der allgemeinen Formel IX ' ·

509827/08A8 bad

/(O

<0 - A" '- NH - CO - D -- COOH)_n

bei Temperaturen unterhalb von 90⁰C in Gegenwart von Katalysatoren (Na und K-Salze) unter Abspaltung von η Molen Wasser cyclisiert und anschliessend die Verbindungen der. Formel VII durch Ausfällen des Reaktionsproduktes in Wasser oder einer wässrigen Alkohollösung isoliert. Die dabei eingesetzten Dicarbonsäuremonoam'id-Verbindungen sind nach bekannten Verfahren herstellbar. In diesem Zusammenhang sei auf die US Patentschrift 2,444,536 und die GB Patentschrift 1,027,059 hingewiesen.

Beispiele für solche neuen", 'für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Haleinimide sind: - . . ·

das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenyl-phosphats,

das Ν,Ν'-Bis-maleinimid des 4,4'-Diamino-triphenylthiophosphats,

das N,N¹ ,N^M-Trismaleinimid des Tris- (4-aminophenyl)-phosphate,

. das N,N¹ ,N"-Trismaleinimid des Tris- (4-aminophenyl) -thio phosphat σ

Man kann erfindungsgemäss auch Mischungen·von zwei oder mehreren aller oben erwähnten PoIy-imide verwenden.

Als mehrwertige Alkohole, welche (gegebenenfalls im Gemisch verschiedener Alkohole) als Ausgangssubstanzen für 'das erfindungsge-. masse Verfahren geeignet sind, sind insbesondere 2- oder 3-wertige Alkohole zu nennen.

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Gut geeignet sind unverzweigte oder verzweigte aliphatische Alko~ hole mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen, V7ie beispielsweise Aethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8,' 1,2,6-Hexantriol, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan und Glycerin*Grundsätzlich können auch Alkohole eingesetzt werden, welche ein oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten.

Gut geeignet als Ausgangssubstanzen sind auch cycloaliphatische oder cycloaliphatisch-aliphatische Alkohole mit 1 oder mehr cycloaliphatischen Kernen, welche, gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder schwefelhaltige Reste als Bindeglieder enthalten können, wobei die Hydroxylgruppen entweder an die aliphatischen oder an die cycloaliphatischen Reste gebunden sind.

Eine diesbezügliche Vorzugsform der Erfindung stellt der Einsatz von Verbindungen dar, welche der Formel V

HO

entsprechen, in der R einen der Reste -CF^-, -C- · -SO^-, -SO-,

CH₃

-S- und -0- bedeutet und η 0 oder 1 ist.

Beispiele für solche Verbindungen sind das hydrierte Bisphenol A, Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-methan, Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-sul~ fön, Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-sulfoxid, Bis-(p-hydroxycyclohexyl) sulfid, Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-äther und 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl. .

Weitere flir das erfindungsgemässe Verfahren gut geeignete Alkohole sind Polyglykolether von mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen, wie beispielsweise die Diglykoläther der oben aufgezählten Verbindungen der Formel (V), insbesondere Bisphenol-A-diglykoläther.

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ORIGINAL INSPECTED

Auch mehrwertige Alkohole der Formal

HO-CH₉CH₀-O-R²-(R¹) -R^O-CH₉CH₉-OH, (VI)

2 .

in der R einen Phenylen- oder einen Cyclohexylenrest bedeutet,

sind für das erfindungsgemässe Verfahren gut geeignet.

Als weitere geeignete cycloaliphatisch-aliphatische Alkohole sind Polymethylolverbindungen, wie beispielsweise Cyclohexandiraethylol, anzuführen. Der einfachste der rein cycloaliphatischen Alkohole,

welcher als Ausgangsstoff einsetzbar ist, ist das Cyclohexandiol-1,4. ' · ■ -

Alle hier angeführten, als Ausgangsstoffe für das Verfahren gem'äss der Erfindung geeigneten Polyalkohole sind dem Fachmann seit langem bekannt und es erübrigt sich deshalb, auf die Gewinnung derselben hier einzugehen.

Gemäss der Erfindung werden bevorzugt aromatische oder araliphatische, di- oder tri-primäre Amine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül eingesetzt. Besonders gut geeignet sind Diamine der Formel

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben.

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Grundsatzlich sind auch alle die Polyamine eihsitzbar, welche bereits in dem FR Patent 1,555,564 aufgezählt worden sind. Im einzelnen sind die folgenden, flir das erfindungsgemasse Verfahren geeigneten Polyamine zu nennen: 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylben-'zo1, 1,3,7-Triaminonaphthalin, 2,4,4'-Triaminodiphenyl, 3,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triaminophenylather, 2,4,4'-Triaminodiphcn'y!methan, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon, 2,4,4'-Triaminobenzo-

phenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl~diphenylmethan, N,N,N-Tri(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, Tri-(4-aminophenyl·)-phosphat, Tri-(4-aminophenyl)-phosphit, Tri-(4-aminophenyl)-thiophosphat, 3,5,4'-Triaminoben2anilid, Melamin, 3,5,3',5'-tetraaminobenzophenon, 1,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,3,6,7-Tetraaminonaphthalin, 3,3'-Diaminobenzidin, 3,3',4,4'-Tetraaminophenyläther, 3,3' ^^'-Tetraaminodiphenylmethan, 3,3' ,4,4'-Tetraaminodiphenylsulfon, 3,5-Bis-(3,4'-diaminophenyl)-pyridin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, l.^-Diamino-cyclohexan, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan_J Bis-(4-aminophenyl)-2,2-propan, 4,4'-Diamino-diphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Aethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis-(y-aminopropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, 4,4'-Diaminotriphenylphosphat.

Die oben genannten, für das erfindungsgemasse Verfahren geeigneten Amine und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, sodass es sich erübrigt, hierauf näher einzugehen.

Der Vollständigkeit halber soll erwähnt werden, dass als Ausgangssubstanzen auch solche Polyamine geeignet sind, welche durch Umsetzung von primären aromatischen Aminen mit Aldehyden oder Ketonen gewonnen werden. Es ist diesbezüglich auf die französischen Patentschriften 1,430,977 und 1,481,932 hinzuweisen.

Gemäss der Erfindung kann man auch Mischungen mehrerer Polyamine einsetzen. ■ .

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Die erfindungsgemässe Umsetzung erfolgt bevorzug.': in der Schmelze oder teilweise in der Schmelze und teilweise in der festen Phase. Sie kann aber auch in Lösung durchgeführt werden.

Soweit das Verfahren im Schmelzfluss durchgeführt wird, sind Temperaturen von 150 bis 250⁰C besonders gut geeignet. In Lösung sind dagegen auch niedrigere Temperaturen von beispielsweise 50° · bis 150⁰C anwendbar.

Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise folgende Substanzen aufzuzählen: .

Aromaten, wie. Xylol und Toluol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Tetrachloräthan, Tetrachlorethylen, Chlorbenzol; Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Dibutyläther; Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon.

In manchen Fällen, insbesondere beim Einsatz verhältnismässig wenig reaktiver Substanzgemische oder bei der Polyaddition in Lösung bei niedrigeren Temperaturen, ist es auch im Falle (F) zweckmässig, die Reaktion durch basische Katalysatoren zu beschleunigen. Es sind praktisch dieselben, bereits aufgezählten Katalysatoren zu verwenden. Sie sollten in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 8 Gew.-%_; vorliegen, wobei sich die Gexvachts-%-Angaben auf die gesamte Menge der reagierenden Ausgangskomponenten beziehen.

Die durch die Reaktionen entstehenden Produkte, welche sekundäre. oder tertiäre Aminogruppen enthalten, können im Verlaufe der Umsetzung auch katalytisch wirken.

509827/08 48 BAD OHSlNAL

im allgemeinen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens (F) von Reaktionsgemischen aus, welche ausser den Polyimiden gleichzeitig mehrwertige Alkohole und primäre Polyamine enthalten.

Man kann aber auch so vorgehen, dass man zunächst das jeweilige Polyimid ganz oder teilweise mit dem jeweiligen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators reagieren lässt und danach die restliche Umsetzung mit dem primären Polyamin und gegebenenfalls mit dem restlichen Alkohol ablaufen lässt.

Auch die umgekehrte Arbeitsweise ist möglich. Man lässt zunächst das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise reagieren. Danach erfolgt die Umsetzung mit dem jeweiligen mehrwertigen Alkohol und gegebenenfalls mit dem restlichen primären Polyamin.

Bei den beiden zuletzt beschriebenen Verfahrensweisen wird praktisch zunächst ein Präpolymer hergestellt.. Man kann aber auch in folgender Weise ein Präpolymer bereiten und weiterverarbeiten. Nach dem Mischen und gegebenenfalls nach einer anschliessenden Vermahlung aller Ausgangsprodukte wird das Pulver zunächst eine begrenzte Zeit lang vorzugsw. auf 140 - 170⁰C erhitzt. Es entsteht ein noch thermisch verformbares, teilweise lösliches Produkt. Dieses Präpolymer muss gegebenenfalls wieder zu einem verarbeitbaren Pulver vermählen werden, bevor es bei der Endverarbeitung endgültig gehärtet wird. Die Präpolymerisation kann auch durch Erhitzen einer -'Lösung oder Suspension der Ausgangsmaterialien erfolgen. Das zuletzt beschriebene Präpolymehr-Verfahren ist auch bei der Vorzugsform (E) anwendbar.

Die erfindungsgenüisse Herstellung der Imidgruppen aufweisenden Polyadditionsprodukte erfolgt in der Pvegel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, Flächengebilden,· Laminaten, Verklebun-

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BAD ORIGINAL

gen, Schaumstoffen. Dabei können den härtbaren Massen die in der Technologie der härtbaren Kunststoffe gebräuchlichen Zusätze wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formtrennmittel, flammhemmende Stoffe zugesetzt werden. Als Füllstoffe können zum Beispiel Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Kaolin, kolloidales Silizium-dioxid oder Metallpulver verwendet werden, als Formtrennmittel können zum Beispiel verschiedene Wachse, Zink- oder KaI-ziumstearat usw. dienen.' " -

Die Formgebung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren Produkte kann in einfachster Weise nach dem Giessverfahren unter Anwendung einer Giessform erfolgen.

Die Formgebung kann aber auch nach dem Heisspressverfahren unter Anwendung einer Presse durchgeführt werden. Meistens genügt es, dass man nur kurz auf Temperaturen von 170 bis 25O°C bei einem Druck von 1 bis 200 kp/cm erhitzt,, und den so erhaltenen Formling ausserhalb der Presse vollständig aushärtet.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise erfolgen, dass man zunächst ein Präpolymer herstellt, dasselbe in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert oder löst, anschliessend poröse Flächengebilde wie Gewebe, Fasermatter oder Faservliese, besonders Glasfasermatten oder Glasfasergewebe, mit diesen Lösungen oder Suspensionen imprägniert,· das Lösungsmittel durch einen Trocknungsvorgang entfernt und schliesslich die.so erhaltenen Substrate in einer Presse auf vorzugsweise 170 - 25O°C bei einem Druck von 5 200 kp/cm Druck erhitzt. Es ist auch möglich, die Laminate in der Presse nur vorzuhärten und die so erhaltenen Produkte in einem Ofen bis zum Erreichen optimaler Gebrauchseigenschaften nachzuhärten. '

Das erfindungsgemässe Verfahren und die dadurch herstellbaren Polyadditionsprodukte sind vor allem auf den Gebieten des Oberfiächen-

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Schutzes, der Elektrotechnik,; der Laminierverfahren, der Schaumstoffherstellung und im Bauwesen anwendbar.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

^DC /N- , (I)

b) mehrwertige Alkohole und

c) die entsprechenden basischen Verbindungen enthalten.

Fs handelt sich bei diesen hä'rtbaren Mischungen vorzugsweise um Mischpulver. Diese werden am günstigsten dadurch erhalten, dass man die festen Einzelkomponenten unter Anwendung einer intensiv arbeitenden Mahlanlage · (wie z.B. Kugelmühlen) gemeinsam mahlt bzw. nachmahlt. Aus dem Pulvergemisch, welches in vielen Fällen als solches eingesetzt werden kann, lässt sich aber auch in bekannter Weise durch Tablettierung, durch eine Aufbaugranulierung oder durch ahnliche Verfahren ein beispielsweise für das Heisspressverfahren besonders gut geeignetes, grb'ssere Stücke enthaltendes Material herstellen.

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Wenn die erfindungsgemässcn heisshärtbaren Mischungen als Giessharze verarbeitet werden sollen, so dürfen dieselben nicht solche Polyalkohole enthalten, welche bei der erforderlichen Entgasung der Mischung in der Schmelze bei Unterdruck (beispielsweise bei 2 bis 20 Torr) entweichen. So ist beispielsweise Butandiol-1,4 für Giessharzmischungen nicht in Verbindung mit N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid einsetzbar. Bekanntlich schmilzt dieses Maleinimid bei etwa 150⁰C und der Siedepunkt von Butandiol-1,4 bei 10 Torr liegt bei etwa .120⁰C; d.h. letztere Substanz würde bei der Entgasung der Schmelze abdestillieren.

Eine Vorzugsform der erfindungsgemässen heisshärtbaren Mischungen stellen somit solche Mischungen dar, welche Polyalkohole enthalten, deren Siedepunkte bei dem Druck, welcher allgemein bei der Entgasung der Mischung in der Schmelze angewendet wird (2 - 20 Torr), oberhalb der Temperatur dieser Schmelze liegen.

Die oben dargelegte Beschränkung der erfindungsgemässen Mischungen bei der Giessverarbeitung. gilt aber nicht flir die Verarbeitung der Mischungen in Lösung. Im letzteren Fall ist beispielsweise durchaus auch eine Kombination von N,N'-4,4^I-Diphenylmethan-bis-maleinimid mit Butandiol-1,4 möglich.

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Herstellung von Ausgangsprodukten ,für das _i erfindungsgemässe Ver· fahren

I. Herstellung eines Tris-imids der Formel VIII

a) In einem mit Rüher und Thermometer versehenen Reaktionsge-•fass werden 294 g (3,0 Mol) Maleinsäureanhydrid, gelöst in 800 ml Dioxan, vorgelegt. Zu.dieser Lösung wird bei 10 20⁰C während 4-5 Stunden eine Lösung von 371 g (1 Mol) Tris-(4-aminophenyl)-phosphat, gelöst in 2,5 Liter Dioxan, .hinzugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 \ Stunden gerührt, danach das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhalt 669 g

• einer gelblichen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 127 - 130⁰C. Diese besitzt gemä'ss analytischen Daten die folgende Struktur: . . ·

O=P(O

b) In einem mit Rührer und Thermometer versehenen Reaktionsgef'ass werden 85 g Natriumacetat und 1,1 Liter Acetanhydrid vorgelegt und mittels eines Oelbades auf 60⁰C erwärmt. Zu dieser Lösung werden während 30 Minuten portionenweise 954 g der nach a) hergestellten Trismaleinamidsäure so zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 90⁰C nicht Überschreitet. Nach beendeter Zugabe la'sst man auf Raumtemperatur abkühlen und tropft anschliessend eine Mischung •von 2 Liter Isopropanol und 0,7 Liter Wasser zum teilweise auskristallisierten Reaktionsprodukt. Die ausgefallene Substanz wird abfiltriert, mit Isopropanol und Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden 532 g einer Sub-

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r,tanz mit einem Schmelzpunkt von 173,5 - 17V⁰C erhalten, vjelche gema'ss analytischen Daten das Tris-malexniiirid des. Tris-(A-aminophenyl)-phosphats mit der folgenden Strukturformel ist:· . · · .

0-P -0

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

179 g (0,5 Mol) NjN'-pjp'-Diphenylmethan-bis-maleiniffiid werden geschmolzen und bei ca. 180⁰C Oelbadtemperatur bei 20 j>is 30 Torr entgast. Bei Normaldruck und 30 bis 40°C werden·. 13",5 g (0,15 Mol) Butandiol-1,4 zusammen mit 4,1 (0,025 Mol) Mercaptofrenzothiazol als Katalysator entgast. Danach werden die letzteren beiden Substanzen unter-Normaldruck mit der. Schmelze vermischt. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird sofort in eine Form mit den Massen 150 χ 150 χ 4 mm gegossen und 10 Stunden lang auf 2O5°C erhitzt. Es entsteht ein fester Giesskörper, welcher eine Formbeständigkeit in der Wärme (nach ISO/R 75) von > 300⁰C aufweist.

50 98 27/0 84 8 ....'.

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Beispiele 2 bis: 7_

In den folgenden Beispielen wird wie in Beispiel 1 auch nach der Giesstechnilc verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner und Katalysatoren oder keine Katalysatoren eingesetzt werden und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten teilweise abgewandelt sind. In der Tabelle 1 wird ein Ueberblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben. Die Entgasung der Ausgangsprodukte und gegebenenfalls der Katalysatoren erfolgt in den einzelnen Beispielen gemeinsam oder einzeln. In jedem Fall soll die Entgasung sinnvoll.so erfolgen, dass leichter flüchtige Komponenten nicht verdampfen. Die Werte für die Heatdistortion sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Beispiele 8 und 9 (Vergleichsbeispiele)

In diesen Beispielen wird gemäss der' technischen Lehre des französischen Patentes 1,555,564 (ebenfalls unter Anwendung der Giesstechnik) verfahren. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Härtung des Reaktionsgemisches erfolgte 10 Stunden lang bei 2O5°C.

Diskussion der Beispiele 1 bis 9 und der Versuchsergebnisse

Den Tabellen 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyaddukte (Beispiele 1 bis 7) in allen Fällen eine bessere, zum grössten Teil eine erheblich bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1,555,564 (Beispiele S und 9) hergestellt worden sind.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 1

Eingesetztes Polyimid

.

N,N'-ρ,ρ'-Diphenyl-
methan-bis-malein=
imid

Menge

Mol

Eingesetzter mehrw. Alkohol

Menge

Mol

Eingesetztes Polyamin

Menge,

Mol

Eingesetzter Katalysator

Menge

Gew.-7o

Beispiel

Typ

Il

g

0,5

Typ

S

0,15

Typ

g

0,4

Typ

S

2,1

ti
Ii

179

0,5

13,5

0,15 ·

1,0

Mercaptobenzo-
thiazol

•4,1

__—

1

Il

179

0,5 '
0,5

Butandiol-1,4

13,5

0,15
0,165

4,4'-Biaminodi-
phenylmethan

—_—

__-

1,5

2

Il

179
179

0,5

It

13,5
22,1

0,25

Il

Benzimidazol

2,95

2,8

cn
ο · 3
co
oo . 4

Tris-phenylmalein-
imidophosphat

179

0,5

·' Il
Hexantriol-1,2,6

29,0

0,25

Benzimidazol

5,9 '

2,48

^¹ 5

179

0,25

Cyclohexandiol-1,4

60,0

0,15

It

5,9

3,54

° 6
00

152,8

hydriertes Bis-
phenol A

13,5

ti

5,9

°° . 7 .

Butandiol-1,4

N,N'-p,p'-Diphenyl-
tne than -bis -malein-
imid

ti

1

1 '

Kein zusätzli
cher Katalysator

δ'

ti

9' "

4>CJl CD LD CD

Tabelle 2

Beispiel	Formbeständigkeit in der ' . Wärme nach ISO/R 75 ⁰C
1 2 3 4 5 6 7	^300 >■ 300 P=- 300 >300 275 252 223
8 9	214 196

Beispiele 10 bis 24

In diesen Beispielen wird die Technik von Beispiel 1 angewendet, nur dass andere Reaktionsteilnehmer und teilweise andere Härtungspar amet er angewendet werden.

In der Tabelle 3 sind die Ausgangsprodukte und ihre Mengen der einzelnen Beispiele und in der Tabelle 4 die Prüfungsergebnisse zusammengestellt.

In den Beispielen 10 und 11 wurde bei 245⁰C, in. allen übrigen Beispielen bei 2O5°C gehärtet. In allen Fällen betrug die Härtungszeit 10 Stunden.

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Tabelle 3

	10 11	Eingesetztes Polyimid ·	■	Menge	MoI	Eingesetzter mehrw. Alkohol	Menge	Mol	Eingesetzter	Katalysator	Sex	*.-%■
•	12	Typ	g	0,5 0,5	Typ	g	0,15 0,15	• Typ		1, 1,	47 40
3eispiel	13		179 179	0,2		21,6 29,9	0,06
	14	N,N'-ρ,ρ'-Diphenyl- methan-bis-malein- imid	72	0,2	Cyclohexandime^w thylol Octandiol-1,8	6,96	0,06	Benzimidazol		1,	43
cn CD CD	15	N,N'-4,4'-Diphenyl- äther-bis-malein-	75,2	0,25	Cyclohexandiol-1,4	6,96	0,075
«J	16 17	xmxd N,N^I-4,4'-Dipheriyl- thioäther-bis-male- inimid	89,5	O,2'5	Il	13,07	0,075	Benzimidazol		1,	50
780/	18	N,N'-ρ,ρ'-Diphenyl- methan-bis-malein - imid	89,5	0,25 0,25	3,6-Dimethyl-3,6- octandiol	8,25	0,075 0,075			1, 1,	44 36
OO	19	Il	89,5 89,5	0,25	2-Aethy1-2-methyl- 1,3-propandiol	12,0 18,0	0,075	Benzimidazol		1,	41
	Il It	89,5	0,75	2-Aethyl-2-butyl- 1,3-propandiol hydriertes Bis phenol A	14,55	0,225	Il Il		1,	29
	ti ■	268,5	Tetraäthylen- elvkol	73,9	It
	It	D iomethandiglykol- äther	It
	Menge
	' g
2,95 2,95

1,18

1,47
1,47 1,47
1,47
4,42

CD CO CO

Tabelle 3 (Fortsetzung)

CD CD OO

Beispiel	Eingesetztes Polyimid	Menge.	MpI	Eingesetzter mehrw. Alkohol	Menge	Mol	Eingesetzter Katalysator	Menge	Gew.-7«
20 21 22 23 24	Typ	g	0,25 0,25 0,25 0,25 0,25	Typ	g	0,075 0,075 0,075 0,075 0,075	Typ	g	4,76 9,09 13,04
N ,N' -p,p^e-Diphenyl- methan-bis-malein - imid Il It Il Il	89,5 89,5 89,5 89,5 89,5	Cyclohexandi- methylol Il Il ■ Il Il	10,8 10,8 10,8 10,8 10,8	N-Tetramethyl- p,p'-diamino- diphenylmethan Il Il Natriummethy- lat Tetramethyl- ammaniumbromid	5,00 10,00 15,00 1,35 5,25

Tabelle 4

Beispiel	Biegefestigkeit nach	Schlagbiegefestigkeit nach	Formbeständigkeit in der	ro
	VSM 77103 *	VSM 77105 *	Wärme nach ISO/R 75 **
	ι / 2 kg/mm	cmkg/cm	⁰C
10	10,0	9,0	"^300
11	8,9 «	7,6	>300
12	7,3	3,7	241
13	6,4	2/9	291
14	3,9	1,3	252
15	8,0	7,7	■*" 300
16	9,3	8.0	->■ 300
17	8,1	8,5	292
18 .	8,7	11,5	300
■ 19	10,1	7,8	-
20	⁷>⁴	4,3	^300
21	8,6	4,9 ■	279
22	11,05	5,5	255
23	4,1	1,8	^300
24	3,9	1,4	290

CD CD CD

Ausfuhrungsbeispiele gemäss Vorzugsform (F) der Erfindung Beispiel 25

179 g (0,5 Hol) Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenylmethan-bis-maleinimid und 9,9 g (0,05 Mol) 4,4'~Diaminodiphenylrnethan werden zusammengeschmolzen bei ca'. 180⁰C Oelbadtemperatur. Nach dem Entgasen bei 20-30 Torr werden 13,5g (0,15 Mol). Butandiol-1,4 bei Normaldruck zugemischt. Gleich danach wird die erhaltene klare Schmelze in Formen der Masse 150 χ 150 χ 4 mm gegossen und bei 205⁰C 10 Stunden lang gehärtet. Es entsteht ein Giesskörper, V7eIcher eine Formbeständigkeit in der Wärme (nach ISO/R 75) von >300⁰C aufweist.

Beispiele 26 bis 33

In den folgenden Beispielen wird analog dem Beispiel 25verfahren, nur dass teilweise andere Reaktionspartner eingesetzt werden und dass die Mengenverhältnisse der Komponenten teilweise abgewandelt sind. In der Tabelle 5 wird ein Ueberblick über die Reaktionspartner und die eingesetzten Mengen derselben gegeben. Die Entgasung der Ausgangsprodukte erfolgt in den einzelnen Beispielen gemeinsam oder einzeln. In jedem Fall soll die Entgasung sinnvoll so erfolgen, dass leichter flüchtige Komponenten nicht verdampfen. Die Eigenschaftswerte der Endprodukte sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.

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Diskussion der Beispiele und Versuchsergebnisse (25 - 33 und

_: ; 8 und 9)

Den Tabellen 5 und 6 ist zu entnehmen, dass die nach dem erfindungsgemessen Verfahren (Vorzugsform F) hergestellten Polyaddukte (Beispiele 25 bis 33) in allen Fällen eine bessere Formbeständigkeit in der Wärme aufweisen als die Polyaddukte, welche gemäss dem französischen Patent 1,555,564 (Beispiele 8 und 9) hergestellt worden sind. In den meisten Fällen ist die Schlagbiegefestigkeit gleich hoch oder besser als bei dem nach bekannten'Verfahren hergestellten Produkten. Die Biegefestigkeit ist bei optimaler Rezepteinstellung genügend hoch.

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Tabelle 5

cn ο CO OO

-J

CD OO 4>» 00

	Hingesetztes Polyimid	Menge	MoI	Eingesetzter mehrw. Alkohol	Menge	MoI	Eingesetztes Polyamin	Menge	.MoI
Beispiel	Typ	g	0,5	Typ	g	0,15	Typ	g	0,05
25	Ν,Ν'-ρ,ρ'-Diphenyl- methan-bis-malein imid	179	0,5		13,5	0,10	4,4'-Diaminodi- pheny!methan	9,9	0,2
26	Il	179	0,5	Butandiol-1,4	9.0	0,10	Il	39,6	0,2
27	Il	179	0,5	ti	6,2	0,10	It	39,6	0,2
28	It	179	0,5	Aethylenglykol	14,6	0,30	tt	39,6	0,2
29	ti	179	0,5	0ctandiol-l,8	34,8	0,20	ti	39,6	0,2
30 .	ti	179	0,5	Cyclohexandiol-1,.4	28,8	0,15	tt	39,6	0,2
31	tr	. 179	0,5	Cyclohexan-1,4- dimethanol	13,5	0,05	tt	39,6	0,2
32	tt	179	0,5	Butandiol-1,4	4,5	0,3	It	39,6	0,2
33	ti	179	.1,0	Butandiol-1,4	27,0		tt	39,6·	0,4
8	tt		1,0	Butandiol-1,4			ti		1,1
9	ti			—	ti ·

OO

cn

CD

co cn

Tabelle

Beispiel	Biegefestigkeit nach VSM.77103 *	Schlagbiegefestigkeit nach · VSM 77105 *	Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 **
	kg/mm	2 cmkg/cm	o_c
25"	7,5	3,8	=»300
. 26	-.-- .■ ,	15,4	250
' 27	13,0	15,6 .	235
28	14,9	13,4· ·.	236
29		15,2	226
30		11,1	256 ■
cn σ . 31	16,3	17,9	234
S 32		11,9	245
ϊ! 33 .		15,6	238 ·
οο ' 8	• 13,3	14,0	214 .
S 9-	19,2 ' \	15,9	196

* VSM · = Normen des Vereins Schweizerischer Maschinenindustrieller

** ISO/R = Normen der International Standard Organisation/Recommendation

Beispiele 34 bis 47

In diesen Beispielen wird die Technik der.Beispiele 25 bis 33 angewendet. In Tabelle 7 sind die Ausgangsprodukte und die Mengen derselben und in der Tabelle 8 die PrUfungsergebnisse zusammengestellt. In den Beispielen 34 und 35 wurde bei 245°C, in allen Übrigen Beispielen bei 2O5°C gehärtet. In allen Fällen betrug auch hier die Härtungszeit 10 Stunden.

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Tabelle

CD CD NO -J

f	Beispiel	Eingesetztes Polyimid '.	Menge	Mol	Eingesetzter mehrw. Alkohol	Menge	Mol	Eingesetztes Polyamin	Mqnge	19., 8	Mol
	Typ ■	g	0,5	Typ	S	0,15	Typ	S	19,8	0,1
34		179	0,5		21,6	0,15		5,9	0,1
35	N,N'-ρ,p^Diphenyl- methan-bis-malein- imid	179	0,1	Cyclohexandi- methylol	21,9	0,05	4,4'-Diaminodi- ' phenylmethah	7,92	Q,03
36	ti	59,5	0,2	Qctandiol-1,8	7,3	0,06	It	7,92	0,04
37	Das Tris-imid der Form.VIII gem.Her- stellungsbsp. 1	72	0,2	Il	6,96	0,06	It ■	5,4	0,04
38	■ N,N'-4,4'-Diphenyl- äther-bis-maleinimid	75,3	0,25	Cyclohexandiol '	6,96	0,05	It	10,0 10,0 9,9	0,05
39	N,N'-4,4'-Diphenyl- thioäther-bis-malein- imid	89,5	0,25 0,25 0,25	It	7,2	0,05 0,05 0,05	It	9,9	0,05 0,05 0,05
40 41 42	N ,N' -ρ,ρ'-Diphenyl- methan-bis-malein- imid	89,5 89,5 89,5	0,25	Cyclohexandi- methylol	7,2 7,2 8,71	0,075	m-Phenylendiamin	9,9	0,05
43	Il Il Il	89,5	0,25	It Il 3,6-Dimethyl-3,6- octandiol	8,85	0,075	1,12-Diaminodecan 4,4'-Diaminodi- phenyläther 4,4' -Diaminodi- phenylmethan	0,05
44	tt	89,5	2-Aethyl-2-methyl- propandiol-1,3	12,0	Il
ti	2-Aethyl-2-butyl- propandiol-1,3	Il

cn co co

Tabelle 7 (Fortsetzung)

3eispiel

Eingesetztes Polyimid

Menge

g

Mol

Eingesetzter mehrw. Alkohol

Menge

g

Mol

Eingesetztes Polyamin

Menge

g

Mol

45
46
47

Typ

89,5
89,5
268,5

0,25
0,25
0,75

Typ

18,0
14,55
41,0

0,075
0,075
0,125

Typ

9,9
9,9
29,7

0,05
0,05
0,15

N ,N' -ρ, ρ'-Diphenyl-
methan-bis-malein-
imid
Il
Il

hydriertes Bis
phenol A
Tetraäthylen-
glykol
Diomethandi-
glykoläther

4,4'-Diaminodi-
pheny!methan
M
It

Tabelle 8

Beispiel	Biegefestigkeit nach VSM 77103 *	Schlagbiegefestigkeit nach' VSM 77105 *	Formbeständigkeit in der Wärme nach ISO/R 75 **
	kg/mm	cmkg/ctn	⁰C
34	12,2	10,8	^300
35	9,9	10,2	^300
36	14,5	9,8	222
37 ■	12,1	5,9 .	300
38	3,6	1,8	231
cn ³⁹	6,7	4,3	266
S ⁴⁰ . oo 41	6,9 10,5	1,2 6,9	248
^ 42	9,7	6,3	292
S 43 .00 : 4>. 44	8,0 10,1	9,6 9,3	' 272 285
⁰⁰ 45	11,9	8,8	' 242
46	11,2	11,0	^-300
47	11,7	11,7	—

CO CD CD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Imidgruppen aufweisenden PoIy-■ additionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

D N- , (I)

• in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, mindestens zweimal im Molekül enthalten, mit mehrwertigen Alkoholen in Gegenwart von basischen Verbindungen bei Temperaturen zwischen 50 und 28O°C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen von 100 bis 25O⁰C ablaufen lässt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide mit Resten der Formel (I) einsetzt, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei- oder dreimal im Molekül enthalten, einsetzt;

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Folyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-A-N , / \ .XH i (III)

in der A einen zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid eine Verbindung der Formel .(III) einsetzt, in der A einen Rest der Formel

(IV)

CH₃

bedeutet, wobei R^ einen der Reste -CHo-, -C- , -SO₂-, -SO-, -S· und -O- darstellt und η O oder 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyimid N_iN^l-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

als mehrwertigen Alkohol einen 2- oder 3-wertigen Alkohol ' einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit insgesant 2 bis 12 C-Atomen einsetzt .

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10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Alkohol mit 1 oder mehr cycloaliphatischen Kernen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder schwefelhaltige Reste als Bindeglieder enthalten kann, einsetzt, wobei die Hydroxylgruppen entweder an die aliphatischen oder an die cycloaliphatischen Reste gebunden sein können. .-

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol eine Verbindung der Formel

HO

CH-

1 I -* ·

in der R einen der Reste -CH₉-, -C- , -SO₉-, -SO-, -S-

^CH3 und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist, einsetzt. .

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol einen Polyglykolether' von einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Phenol einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol eine Verbindung der Formel

HO-CH₉GH₉-O-R²-(R¹) -R^O-CH₀CH₉-OH, (VI) £· έ, η ζ ζ

in der R einen Phenylen- oder einen Cyclohexylenrest bedeutet, einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindung einen Katalysator einsetzt.

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15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,05 bis 10 Gew.-% einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Alkalimetallverbindungen einsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man das jeweilige Polyimid mit dem jeweiligen mehrwertigen Alkohol in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 1 Aequivalente mehrwertiger Alkohol kommen.

20. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 14.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als basische Verbindungen primäre Polyamine in einem solchen Mengenverhältnis einsetzt, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiger Alkohol und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,2 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Alkohol zu dem Prlyamin. 1 : 4 bis 4 : 1

beträgt»

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22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis ablaufen lässt, dass das Aequivalentverhältnis .von dem mehrwertigen
Alkohol zu dem Polyamin 1 : 2 bis 4 : 1 beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 21; dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di- oder tri-primäres Amin mit 2 bis 40 C-Atomen einsetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Polyamin eine Verbindung der Formel

(VII)

einsetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4'-Diaminodipheny!methan einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von basischen Katalysatoren,
welche sich von den während der Umsetzung entstehenden
Produkten unterscheiden, in einer Konzentration von 0,1 bis
15 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden
Komponenten, ablaufen lässt.

27. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen einsetzt

28. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Alkalimetallverbindungen einsetzt.

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29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatoren in einer Konzentration von 0,3 bis 8 Gew*-% einsetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das ausser den Polyimiden gleichzeitig mehrwertige Alkohole und primäre Polyamine enthält.

31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen Polyimids mit dem jeweiligen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem jeweiligen primären Polyamin oder die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

32. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Umsetzung des jeweiligen Polyimids mit dem jeweiligen primären Polyamin ganz oder teilweise und danach die Umsetzung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit dem jeweiligen mehrwertigen Alkohol oder· die abschliessende Umsetzung ablaufen lässt.

33. Polyadditionsprodukte, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 21.

34. Lagerstabile, heisshärtbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie

a) Polyimide, welche einen Rest der allgemeinen Formel

(D

co

in der D einen zweiwertigen, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff—Doppelbindung enthaltenden Rest bedeutet, minde stens zweimal im Molekül enthalten,

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-AO-

b) mehrwertige Phenole und

c) basische Verbindungen enthalten.

35. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie solche Polyimide mit Resten der Formel (I) enthalten, in der D einen zweiwertigen Rest der Formel

¹V

CH \

darstellt, wobei R Wasserstoff oder Methyl bedeutet.

36. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet,, dass sie solche Polyimide, welche den Rest der Formel (I) zwei· oder dreimal im Molekül aufweisen, enthalten.

37. Mischungen nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet,'dass sie als Polyimid eine Verbindung der allgemeinen Formel

N-A-N

in der A einen zweiwertigen, organischen Rest mit 2 bis 30 C-Atomen bedeutet, enthalten.

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38. Mischungen nach Anspruch 37,' dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid eine Verbindung der Formel (III) enthalten," in der A einen Rest der Formel

CH₃.

1 J

•bedeutet, wobei R einen der Reste -CH₂-, -4- , -SO₂-, -SO-,

. CH₃ . . . --S- und -0- darstellt und η 0 oder 1 ist.

39. Mischungen nach'Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Polyimid N,N¹-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid enthalten.

40. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertigen Alkohol einen 2- oder 3-wertigen Alkohol enthalten. ■

41. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertigen Alkohol einen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Alkohol mit insgesamt 2 bis 12 C-Atomen enthalten.

42. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass , sie als mehrwertigen Alkohol einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Alkohol mit 1 oder mehr cycloaliphatischen Kernen, welcher gegebenenfalls Sauerstoff, Schwefel oder schwefelhaltige Reste als Bindeglieder aufweisen kann, enthalten, wobei die Hydroxylgruppen entweder an die aliphatischen oder an die cycloaliphatischen Reste gebunden sein können.

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- ta -

43.. Mischungen nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertigen Alkohol eine Verbindung der Formel

HO . _. • OH

1 ι ο ·

in der R einen der Reste -CH₂-, -C- , -SO₂-, -SO-, -S-

CH₃

oder -0-' darstellt und η 0 oder 1 ist, enthalten.

44. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertigen Alkohol einen Polyglykoläther von einem mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Phenol enthalten.

45. Mischungen nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass sie als mehrwertigen Alkohol eine Verbindung der Formel

HO-CH₉CH₀-O-R²-(R¹) -R^O-CH₀CH₉-OH, . (VI)

in der R einen Phenylen- oder einen Cyclohexylenrest bedeutet, enthalten.

46. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindung einen Katalysator enthalten.

47. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 15 Gew.-7o, bezogen auf die gesamte Menge der reagierenden Komponenten, enthalten.

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48. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,05 bis IO Gew.-% enthalten.

49. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre, sekundäre oder gemischt tertiär-sekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.

50. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren Alkalimetallverbindungen enthalten.

51. Mischungen nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass sie · das jeweilige Polyimid und den jeweiligen mehrwertigen Alkohol in einem solchen Mengenverhältnis enthalten, dass auf 1 Aequivalent Polyimid 0,1 bis 1 Aequivalente mehrwertiger Alkohol kommen1

52. Mischungen nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sie als basische Verbindungen primäre Polyamine enthalten, und dass die Reakt'ionspartner in einem solchen Mengenverhältnis vorliegen, dass auf 1 Aequivalent Polyimid soviel mehrwertiger Alkohol und primäres Polyamin kommen, dass die Summe der beiden letzteren Substanzen 0,2 bis 1,5 Aequivalente ausmacht und das Aequivalentverhältnis von dem mehrwertigen Alkohol

zu dem Polyamin 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.

53. Mischungen nach. Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass sie als primäres Polyamin ein aromatisches oder ein araliphatisches, di- oder tri-primäres Ajnin mit 2 bis 40 C-Atomen enthalten.

54. Mischungen nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, dass sie als primäres Polyamin eine Verbindung der Formel .

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enthalten.

55. Mischungen nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4,4'-Diaminodiphenylmethan enthalten.

56. Mischungen nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich basische Katalysatoren, welche sich von den während der Umsetzung entstehenden Produkten unterscheiden, in einer
Konzentration von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte
Menge der reagierenden Komponenten, enthalten.

57. Mischungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass sie die basischen Katalysatoren in einer Konzentration von 0,3
bis 8 Gew.-% enthalten.

58. Mischungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren tertiäre', sekundäre oder gemischt tertiärsekundäre Amine oder quaternäre Ammoniumverbindungen enthalten.

59. Mischungen nach Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Katalysatoren Alkalimetallverbindungen enthalten.

60. Mischungen nach Anspruch 52, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol und das Polyamin in solchen Mengen in den Mischungen vorliegen, dass das Aequivalentverhältnis 1 : 2
bis 4 : 1 beträgt.

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