DE2459939C3

DE2459939C3 - Pulverförmiges Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2459939C3
Application number: DE19742459939
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights; Chang Yun-Feng Plymouth; Mich. Labana (V-StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000 Köln
Priority date: 1973-12-18
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1977-03-24

Description

HO-C-fR,-C-NH-R₂-NH-C-TiR₁-C-OH

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worin η ·= 1 bis 10 und Ri und R2=

(1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(2) aromatische Gruppen,

(3) heterocyclische Gruppen und/oder

(4) alicyclische Gruppen bedeuten.

5. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamid ein Molekulargewicht (M_n) zwischen 700 und 1500 besitzt

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Die Erfindung betrifft wärmehärtende Pulveranichmassen, die zur Herstellung von Schutz- und ikorationsoberflächenüberzügen auf einer Vielzahl η Substraten einschließlich Glas, Metall und anderen bstraten, welche die Härtungstemperatur des Pulvers shaken können, geeignet sind. Pulverüberzugsmassen wurden in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen einschließlich solchen, welche die Ökologie, Gesundheit und Sicherheit betreffen, zunehmend erwünscht Insbesondere sind Pulverüberzugsmassen gegenüber flüssigen Anstrichmassen bevorzugt Derartige Anstrichmassen enthalten große Mengen an Lösungsmitteln, die nach Aufbringung verflüchtigt werden müssen, was dazu führt, daß Lösungsmittel in die Atmosphäre entweichen und Gesundheits- und Sicherheitsgefahron sowie unerwünschte Verschmutzungsprobleme auftreten. Andererseits geben die Pulverüberzugsmassun der Erfindung wenig, falls überhaupt, flüchtiges Material bei de: Härtung frei. Ferner besitzen die Pulver gute Stabilität bei Raumtemperatur, besitzen rasche Härtungszeiten bei erhöhten Temperaturen und bilden harte Oberzüge mit ausgezeichneter Lösungsmittelbeständigkeit

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Überzugsmittel, bestehend aus

(A) einem Copolymerisat aus 8 bis 30 Gew.-% eines Glycidyiesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und 92 bis 70 Gew.-% eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymere eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90⁰C und ein Molekulargewicht (MA im Bereich von 2500 bis 8500 besitzt,

(B) einem Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen in einer Menge, die 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen je Glycidylgruppen im Copolymerisat (A) ergibt und gegebenenfalls

(C) einem Flußregulierungsmittel, einem Katalysator, einem Pigment einem Antistaticum und einem Weichmacher,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Komponente (B) ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen ist

Die Verwendung von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Dicarbonsäurevernetzungsmitteln in einem flüssigen Anstrichsystem ist in der US-PS 28 57 354 beschrieben. Jedoch unterscheiden sich die Pulverüberzugsmassen der Erfindung wesentlich von den in den Beispielen der genannten Patentschrift beschriebenen flüssigen Anstrichmassen. Der Unterschied kann am besten durch einer. Versuch zur Herstellung von Pulverüberzugsmassen durch Verdampfung der Lösungsmittel aus den in den Beispielen der Patentschritt beschriebenen flüssigen Anstrichsystemen erläutert werden. Trockene Pulver können aus den Massen der Beispiele 4 und 5 dieser Patentschrift nicht hergestellt werden. Pulver, die aus den Massen der Beispiele 1,2,3 und 6 hergestellt werden, schmelzen, wenn sie auf eine Metallplatte aufgetragen werden, nicht unter Bildung eines glatten und glänzenden Films zusammen, wenn die Platten bei 150 bis 200⁰C 20 Minuten eingebrannt werden. Die eingebrannten Überzüge auf Versuchsplatten sind nicht glatt, sondern eher rauh. Auch ergeben die eingebrannten Überzüge sehr geringen Glanz, schlechte Haftung und fehlende Biegsamkeit. Daraus kann geschlossen werden, daß Massen, die im allgemeinen für flüssige Anstriche geeignet sind, nicht notwendigerweise für Pulveranstriche geeignet gemacht werden können, indem lediglich die Lösungsmittel daraus verdampft werden.

Die Verwendung einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 30 58 947 beschrieben. Um diese Materialien zu testen, werden Massen gemäß Beispiel VII der Patentschrift durch Verdampfung der Lösungsmittel unter Vakuum getrocknet Die Materialien werden auf einen Siebdurchgang von 74 μ gemahlen. Proben der

gemahlenen Pulver werden auf Metallplatten aufgebracht und bei 160⁰C während 45 Minuten eingebrannt Die erhaltenen Oberzüge zeigen eine Fülle von Kratern, sind geringwertig hinsichtlich Glanz und Glätte, und es fehlen die im Beispiel VII beschriebenen Schlagfestigkeitseigenschaften. Es ist somit daraus zu schließen, daß ein erheblicher Unterschied in den'auf einer Platte erzeugten Anstrichfümen besteht, wenn der Oberzug einerseits durch ein flüssiges System und andererseits durch ein Pulversystem erzeugt wird. Andere für die Pulver spezifische Verbesserungen werden benötigt, um Anstriche annehmbarer Qualität zu erhaltea Der Grund für den Unterschied in den Eigenschaften und dem Aussehen zwischen Pulverüberzügen, die durch Lösungsmittelverdsmpfung aus derartigen flüssigen Anstrichmasen erhalten werden und den flüssigen Anstrichmassen selbst, ist nicht geklärt Es ist jedoch sicher, daß das durch Trocknung einer derartigen flüssigen Anstrichmasse erhaltene Pulver nicht brauchbar als Pulverüberzugsmasse ist

Es sind bereits Pulverüberzugsmassen auf der Basis von Copolymerisaten aus Glycidylestern und anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bekannt die monomere Vernetzungsmittel, ζ. B. Dicarbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder auch tertiäre Amine, enthalten. Die daraus resultierenden gehärteten Überzüge zeigen gegenüber den Überzügen aus erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmitteln schlechtere physikalische Eigenschaften insbesondere geringere Lösungsmittelbeständigkeit und Splitterbeständigkeit. Eine andere Gruppe von aus entsprechenden Copolymerisaten aufgebauten Pulverüberzugsmassen enthalten als Vernetzungsmittel Acryl- bzw. Methacrylpolymere. Durch die für die Vernetzungs-Additionsreaktion erforderliche Initiatormenge wird das Molekulargewicht stark erhöht, was sich auf die Viskosität der Massen sowie die Eigenschaften der aufgebrachten Überzüge nachteilig auswirkt Andere bekannte Pulverüberzugsmassen aus entsprechend aufgebauten Copolymerisaten verwenden als Vernetzungsmittel Epoxyester mit Carboxyendgruppen. Im Gegensatz zu den aus diesen bekannten Überzugsmitteln erhaltenen gehärteten Überzügen zeichnen sich die Überzüge aus den polyamidhaltigei Massen der Erfindung durch erhöhte Beständigkeit, Kratzfestigkeit Splitterbeständigkeit und Schlagfestigkeit sowie hervorragende Haftung auf den Substraten

Epoxyfunktionelles Copolymerisat

Das Hauptmaterial in den erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmassen ist ein epoxyfunktionelles Copolymerisat das durch übliche durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter ungesättigter Monomerer gebildet wird. Der hier verwendete Ausdruck »Copolymerisat« bedeutet ein Polymeres aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymerisate enthalten etwa 8 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 10 und etwa 25 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen etwa 12 und etwa 20 Gew.-% eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat Diese Monomeren liefern dem Copolymeren seine Epoxyfunktionalität

Der Rest der das epoxyfunktionelle Copolymere liefernden Monomeren, d. h. zwischen etwa 92 und etwa 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 90 und etwa 75 Gew.-% und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 88 und etwa 80 Gew.-%, besteht aus anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren. Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise oe^-olefinisch ungesättigte Monomere, d. h. Monomere,

S welche olefinische NichtSättigung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in den <s- und 0-Stellungen mit Bezug auf die Endigung rner aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette aufweisen, insbesondere monofunktionelle a^-olefinisch ungesättigte Monomere.

ι ο Unter den verwendbaren «^-olefinisch ungesättigten Monomeren sind Acrylate, d.h. Ester sowohl der Acrylsäure als auch der Methacrylsäure, sowie Gemische von Acrylaten und Vinylkohlenwasserstoffen. Vorzugsweise sind mehr als 50 Gew.-% der gesamten Copolymermonomeren Ester von einwertigen Ci- bis Cn-Alkoholen, insbesondere Ci- bis C₈-Alkoholen, und Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise Methylmethacrylat Äthylacrylat, Butylacrylat Butylmethacrylat Hexylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Laurylmethacrylat u. dgL Unter den Monovinylkohlenwasserstoffen, die sich zu.- Verwendung bei der Bildung der Copolymerisate eignen, sind solche, die 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und einschließlich Styrol a-Methy\styrol, Vinyltoluol, tert-Butylstyrol und Chlorstyrol. Wenn derartige Monovinylkohlenwasserstoffe verwendet werden, sollten sie weniger als 50 Gew.-% des Copolymerisate ausmachen. Andere Vinylmonomere, wie beispielsweise Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylacetat können in dem Copolymerisat als modifizierende Monomere enthalten sein. Wenn diese modifizierenden Monomeren jedoch verwendet werden, sollten sie nur zwischen etwa 0 und etwa 35 Gew.-% der Monomeren des Copolymerisats ausmachen.

Die in den Pulverüberzugsmassen der Erfindung verwendeten epoxyfunktionellen Copolymerisate besitzen eine Glasübergangstemperatur (T_g) zwischen etwa 40 und etwa 90⁰C, bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 80° C und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa 70° C. Das Molekulargewicht (M_n) liegt für das Copolymerisat im Bereich von etwa 2500 bis etwa 8500, bevorzugt zwischen etwa 3000 und etwa 6500 und besonders bevorzugt zwischen etwa 3000 und etwa 4000. Ein bevorzugtes Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 50 und etwa 8O⁰C und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 6500. Ein stärker bevorzugtes Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 55 und etwa 70" C und ein Molekulargewicht zwischen etwa 3000 und etwa 4000.

Bei der Herstellung des Copolymerisats werden das epoxyfunktionelle Monomere und die restlichen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren vermischt und durch übliche durch freie Radikale eingeleitete Polymess risation in solchen Verhältnissen umgesetzt, daß das gewünschte Copolymerisat erhalten wird. Eine große Anzahl freiradikalischer Initiatoren ist auf diesem Gebiet bekannt und für diesen Zweck geeignet. Dazu gehören: Benzoylperoxid; Laurylperoxid; tert-Butylhydroxyperoxid; Acetylcyclohexansulfonylperoxid; Diisobutylperoxid; Di-(2-äthylhexyl)-peroxydicarbonat; Diisopropylperoxydicarbonat; tert-Butylperoxypivalat; Decanoylperoxid, Azobis-(2-methylpropionitril) u. dgl. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle Copolymerisat löslich ist Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon u. dgl. Wenn das epoxyfunktionelle Copolyme-

isat in Lösung hergestellt wird, kann das feste [^polymerisat ausgefällt werden, inc-em die Lösung mit geringer Geschwindigkeit in el^ Nicht-Lösungsmittel Für das Copolymerisat, wie beispielsweise Hexan, Octan oder Wasser unter geeigneten Bewegungsbedingungen gegossen wild. Das so erhaltene .Copolymerisat wird dann weiter getrocknet, so daß es weniger als 3% der Materialien enthält, die bei den zum Einbrennen der Überzüge angewendeten Temperaturen verflüchtigt werden. Das Copolymerisat kann auch durch Verdampfung der Losungsmittel unter Vakuum oder durch Anwendung von Sprühtrocknungstechniken erhalten werden.

Diese Copolymerisate können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Polymerisation in der Masse oder andere geeignete Methoden hergestellt werden. In diesen Methoden zur Herstellung der Copolymerisate können Kettenübertragungsmittel erforderlich sein, um das Molekulargewicht des Copolymerisate auf einen gewünschten Bereich einzuregeln. Wenn jedoch die Kettenübertragungsmittel verwendet werden, muß dafür gesorgt werden, daß sie die Haltbarkeit des Pulvers durch Herbeiführung vorzeitiger chemischer Reaktion nicht herabsetzen. Die durch diese Methoden erhaltenen festen Copolymerisate müssen auch getrocknet werden, so daß sie weniger als 3% der Materialien enthalten, die be> den zum Einbrennen der Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigt werden.

Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen Copolymerisate ist wichtig hinsichtlich der Erzielung hervorragender Pulverüberzugsmassen. Während das Molekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 2500 bis etwa 8500 liegt, darf die Copolymerkomponente nicht erhebliche Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 5% des Copolymerisats sollten ein Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen, und die Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch das Verhältnis des gewichtsmäßigen mittleren Molekulargewichts^ zum numerischen mittleren Molekulargewicht (MJM_n) sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Der bevorzugte Bereich der Molekulargewichtsverteilung liegt im Bereich von 1,7 bis 2,2.

Polyamid mit endständiger Carboxylgruppe

Das Vernetzungsmittel der Pulverüberzugsmassen der Erfindung ist ein Polyamid mit endständiger Carboxylgruppe, das wenigstens zwei Carboxylgruppen je Molekül enthält und das in einer Menge im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 1,2 Carboxylgruppen je Epoxygruppe in dem oben beschriebenen Copolymeren vorliegt Die Carboxylgruppen des Polyamids mit endständigen Carboxylgruppen reagieren mit den Epoxygruppen des Copolymerisats bei Aussetzung gegenüber Wärme unter Bildung eines harten, gehärteten Films.

Die endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamide, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel in den Pulverüberzugsmassen der Erfindung bevorzugt werden, besitzen numerische mittlere Molekulargewichte (M_n) zwischen etwa 500 und etwa 3000, bevorzugt zwischen etwa 700 und etwa 1500, und besitzen die allgemeine Struktur:

worin a 1 bis 10. bevorzugt zwischen 1 und \ beträgt und Ri und R₂ aus (1) Alkylgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen; (2) aromatischen Gruppen; (3) heterocyclischen Gruppen und/oder alicycHschen Gruppen bestehen. Derartige endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamide können nach üblichen bekannten Maßnahmen hergestellt werden. Beispielsweise kann das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamid durch (1) Umsetzung einer Dicarbonsäure und ίο eines Diamins; (2) Umsetzung eines Diacylhalogenids und eines Diamins oder (3) Umsetzung eines Dicarbonsäureanhydrids und eines Diamins hergestellt werdea Die genauen Reaktionsbedingungen zur Bildung der endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamide sind für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich und werden genauer in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen beschrieben.

Die Diamine, die mit der Dicarbonsäure, dem Dicarbonsäureanhydrid oder dem Acylhalogenid umgesetzt werden, können aus aliphatischen Diaminen, aromatischen Diaminen, alicycHschen Diaminen und heterocyclischen Diaminen ausgewählt werden. Typische Beispiele der vielen geeigneten Diamine dieser verschiedenen Typen sind:

Tetramethylendiamin; Hexamethylendiamin; Octamethylendiamin; Dodecamethylendiamin; 1,4-Phenylendiamin; Benzidin; p,p'-Diaminobenzophenon;
4,4'-Diaminodiphenylsulfon;

4,4'-Diaminodiphenyläther, 1,4-Cyclohexandiamin; 1,2-Cyclohexandiamin;23-Bicycloheptandiamin; 2,3- Bicyclooctandiamin_;
trans-2,5-Dimethylpiperazin;
Bis-(3,4-diaminophenyl)-sulf on; Triäthylentetramin u. dgl.

Die Dicarbonsäuren, die mit den oben beschriebenen Diaminen umgesetzt werden können, können aus aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, alicycHschen Dicarbonsäuren und heterocyclisehen Dicarbonsäuren ausgewählt werden. Typische Beispiele der vielen in diese Kategorien fallenden Dicarbonsäuren sind:

Adipinsäure; Azelainsäure; ο-Phthalsäure; Terephthalsäure; 1,2-Cyclohexandicarbonsäure; M-Cyclohexandicarbonsäure; 2,3-Bicycloheptendicarbonsäure; 2,3- Bicyclooctandicarbonsäure; 4,4-Sulfonyldibenzoesäure u. dgl. Die Dicarbonsäureanhydride und Acylhalogenide, die mit den Diaminen unter Bildung der Polyamide mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden können, sind solche, die aus den in die obigen Kategorien fallenden Dicarbonsäuren gebildet werden.

Weitere Zusätze

HO-C-I-R₁-C-NH-R₂-NH-C-^R₁-C-OH

Die nach den Lehren der Erfindung hergestellten Überzugsmassen können eine kleine Menge, im allgemeinen etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pulvermasse, eines

f>o Katalysators zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit des Pulverüberzugs während des Einbrennvorgangs enthalten. Die Einbrenntemperaturen liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 130 bis etwa 200⁰C₁ und der Katalysator sollte eine Gelzeit bei der Etnbrenntemperatur zwischen etwa 1 Minute und etwa 10 Minuten ergeben. Vorzugsweise liegt jedoch die Gelzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 12 Minuten und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 8

Minuten. Unter den vielen geeigneten Katalysatoren, die vorzugsweise fest bei Raumtemperatur sind und einen Schmelzpunkt von 50 bis 200⁰C besitzen, sind Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tertiäre Amine und Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu geeigneten Tetraalkylammoniumsalzkatalysatoren gehören: Tetrabutylammoniumchlorid (Bromid oder Jodid); Tetraäthylammoniumchlorid (Bromid oder Jodid); Tetramethylammoniumchlorid (Bromid oder Jodid); Trimethylbenzylammoniumchlo- ι ο rid, Dodecyldimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid und Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)-methylammoniumbromid. Zu geeigneten Katalysatoren vom ImidazoUyp gehören: 2-Methyl-4-äthylmidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-[(N-Benzylanilino)-methyl]-2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid. Zu geeigneten tertiären Aminkatalysatoren für die Pulverüberzugsmassen der Erfindung gehören: Triäthylendiamin, N.N-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Zu den Metallsalzen organischer Carbonsäuren, welche Katalysatoren für die Pulverzüge der Erfindung sind, gehören, ohne darauf begrenzt zu sein; Zinn(II)-octoat, Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat

Die Pulveranstrichmasse kann auch in günstiger Weise ein Fluß- bzw. Strömungsreguliermittel in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulvermasse enthalten. Im allgemeinen sollte das Strömungsreguliermittel ein Polymeres mit einem numerischen mittleren Molekulargewicht von wenigstens 1000 und einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 50⁰C unter der Glasübergangstemperatur des epoxyfunktionellen Copolymeren sein. Dieses Strömungsreguliermittel kann ein Acrylpolymeres sein, das durch Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatmonomeren in der Masse oder in geeigneten Lösungsmitteln unter Verwendung bekannter freiradikaliücher Initiatoren hergestellt werden kann. Die Menge des Initiators und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das Polymere ein Molekulargewicht (Af_n) von über 1000, bevorzugt über 5000 und besonders bevorzugt zwischen etwa 6000 und etwa 20 000 aufweist Unter den bevorzugten Acrylpolymeren, die sich als Strömungsreguliermittel eignen, sind Polylaurylacrylat Polybutylacrylat Poly-(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat.

Obgleich AcrylatströmungsreguJiennittel bevorzugt werden, können fluorierte Polymere mit einer Oberflächenspannung bei der Einbrenntemperatur des Pulvers unter derjenigen des verwendeten Copolymeren in dem Gemisch verwendet werden. Bevorzugte Strömungsreguliermittel, falls das Mittel ein fluoriertes Polymeres ist, sind Ester von Poryäthylenglykol oder Porypropylenglykol und fluorierten Fettsäuren. Beispielsweise ist ein Ester von Polytthylengiykol mit einem Molekulargewicht von Ober 2500 und Perfluoroctansäure ein geeignetes Strömungsreguliermittel Polymere Siloxane mit einem Molekulargewicht von Ober 1000, zweckmä-Big 1000 bis 20 000, können auch in geeigneter Weise als Strömungsreguliennittel verwendet werden, beispielsweise aDcyisubsthuierte Siloxane, wie z. B. Polydimethylsiloxan oder PolymethyiphenyisuOxan, Porydiphenylsiloxan und halogenierte Siloxane, wie beispielsweise Poly-(333-triHaorpropvunethyisiloxan), Poly-(perfhiordimethylsfloxan), Poly-(pentafTuorphenylmethylsiloxan) u. dgl

Da die Pulverüberzugsmassen der Erfindung auf Gegenstände durch elektrostatische Sprühtechniken aufgebracht werden können, kann die Masse einen geringen Gewichtsprozentgehalt an antistatischem Mittel enthalten. Insbesondere liegt das antistatische Mittel in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.-% der gesamten Pulvermasse. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, Tetraalkylammoniumsalze, wie vorstehend beschrieben, und die auch als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten antistatischen Mitteln gehören: Alkylpoly-(äthylenoxy)-phosphat oder Alkylarylpoly-(äthylenoxyj-phosphate, wie beispielsweise Äthylbenzylpoly-(äthylenoxy)-phosphat; Polyäthylenimin; PoIy-(2-vinylpyrrolidon); Pyridiniumchlorid; Poly-(vinylpyridiniumchlorid); Polyvinylalkohol und anorganische Salze.

Gegebenenfalls kann ein Weichmacher bzw. ein Plastifizierungsmittel in der erfindungsgemäßen Pulverüberzugsmasse verwendet werden. Die verwendeten Arten der Plastifizierungsmittel enthalten sehr häufig Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester, die sich von Adipinsäure oder Azelainsäure ableiten und Epoxy- oder epoxidierte Plastifizierungsmittel. Beispiele für die vielen Plastifizierungsmittel, die verwendet werden können, sind: Dihexyladipat; Diisoctyladipat; Dicyclohexyladipat; Triphenylphsophat; Tricresylphosphat; Tributylphosphat; Dibutylphthalat; Dioctylsebacat; Butylbenzylsebacat; Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidyläther und Celluloseacetatbutyrat

Um den einzelnen Pulverüberzugsmassen eine geeignete Farbe zu erteilen, kann ein Pigment enthalten sein. Im allgemeinen bildet das Pigment etwa 6 bis etwa 36 Gew.-% der gesamten Pulverüberzugsmasse. Zu Pigmenten, die sich für Pulverüberzugsmassen eignen, gehören, ohne darauf begrenzt zu sein, folgende: basisches Bleikieselsäurechromat, 30 Gew.-% (orange); Titandioxid, 30 Gew.-% (weiß); Titandioxid, 15 Gew.-% plus Ultramarinblau, 10 Gew.-% (blau); Phthalocyaninblau. 7 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-% (blau); Phthalocyaningrün, 7 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-% (grün); Ferritgelb, 7 Gew.-%, plus Titandioxid, 10 Gew.-% (gelb); Ruß, 6 Gew.-% (schwarz); schwarzes Eisenoxid, 10 Gew.-% (schwarz); grünes Chromoxid, 8 Gew.-% plus Titandioxid, 10 Gew.-% (grün); Quindorot, 5 Gew.-% plus Titandioxid, 16 Gew.-% (rot); und transparentes Eisenoxid Orange-Pigment, 10 Gew.-% (orange). Metallisches Pigment, wie beispielsweise Aluminium, kann auch in einer Menge bis zu 10 Gew.-% enthalten sein, um dem eingebrannten Oberzug ein metallisches Aussehen zu erteilen.

Beispiel 1

Die Monomeren, Glycidyünethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 45 Gew.-% und Butvimethacrylat 40 Gew.-% werden miteinander vermischt 3 Gew.-% eines Katalysators 2^-Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) werden in dem Monomerengemisch gelöst Das Gemisch wird langsam zu unter Rückfluß befindlichem Toluol (100 Teile), das unter einer Stickstoffatmosphäre kräftig gerührt wird, zugegeben. Ein Kühler ist am Kopf des Tohioibehälters vorgesehen, am die Toraoldämpfe zu kondensieren and in den Behälter zurückzuführen. Das Monomerngisch wird durch ein Regulierventil zugegeben, and die Zugabegeschwindigkeit wird so geregelt, daß eine Rückflußtemperatur (109 bis 112°C) lediglich mit einem kleinen Anteil Wärme, die von einer äußeren Heizvorrichtung zugeführt wird, beibehalten

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wird. Nach beendeter Zugabe des Monomerengemischs wird die Rückflußbehandlung durch eine äußere Wärmequelle während 3 weiterer Stunden beibehalten.

Die Lösung wird in flache Schalen aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Schalen werden in einen Vakuumofen gebracht und das Lösungsmittel daraus abgedampft. Wenn das Lösungsmittel entfernt ist, wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 110⁰C erhöht Das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolymeren unter 3% liegt

Die Schalen werden gekühlt und das Copolymerisat gesammelt und auf einen Siebdurchgang durch ein Sieb von 840 Mikron gemahlen. Das Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 53⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) von 4000.

Ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polyamid wird in folgender Weise hergestellt 50 Teile Terephthalsäure und 21,6 Teile 1.4-Phenylendiamin werden in einen mit einem Kühler zur Destillation ausgerüsteten Kolben gegeben. Der Kolben wird dann auf 180⁰C erhitzt, wo die Destillation einsetzt und die Reaktion wird bei dieser Temperatur gehalten, bis praktisch das gesamte Wasser abdestilliert ist Die Temperatur wird dann langsam auf 230⁰C erhöht und während 2 bis 3 Stunden beibehalten. Der Inhalt des Kolbens kann auf 15O⁰C abkühlen und wird dann in eine Abdampfschale gegossen und auf Raumtemperatur gekühlt Das Produkt wird gemahlen und mehrmals mit 10%iger Chlorwasserstoff säure und Wasser gewaschen, anschließend filtriert und getrocknet

100 Gewichtsteile des gemahlenen Epoxycopolymeren und 35 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Die Qualität der mit Anstrich versehenen Platten is etwa die gleiche wie die im Beispiel 1 erreichte.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahm« wiederholt, daß (1) das endständige Carboxylgruppei enthaltende Polyamid unter Verwendung von 56,' Teilen Azelainsäure und 21,6 Teilen 1,4-Phenylendiarnir als Reaktionsteilnehmer hergestellt wird und (2) 3i

Gewichtsteile des endständige Carboxylgruppen enthal tenden Polyamids mit 100 Teilen Copolymerisat sowie den anderen Zusätzen von Beispiel 1 kombinieri werden. Platten, die mit den Pulvern überzogen sind weisen vergleichbare Qualität mit denen von Beispiel 1

auf.

Beispiel 4

Tetrabutylammoniumbromid
Polylaurylacrylat (M_n)= 10 000)
Titandioxid

0,2 Teile 0,5 Teile 30 Teile

Die Materialien werden in einer Kugelmühle 2 Stunden miteinander vermischt Das Gemisch wird bei 85 bis 90^cC während 5 Minuten walzenvermahlea Der erhaltene Feststoff wird in einer Kugelmühle auf einen Siebdurchgang durch ein Sieb von 105 μ vermählen

Das so erhaltene Pulver ist eine Pulverüberzugsmasse der Erfindung. Das Pulver wird auf eine elektrisch-grundierte Stahlplatte unter Verwendung einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die bei 5OkV LadespannunE arbeitet, aufgesprüht Nach dem Aufsprühen wird die Platte auf 175⁰CaO Minuten erhitzt.

Der auf der Platte erhaltene Oberzug besitzt gute Haftung an der Stahlplatte und gute Schlagfestigkeit Der Oberzug wird auch auf Platten aus Glas, Messing Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und besitzt dort gute Haftfähigkeit Der erhaltene Überaus ist nicht in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol löslich.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß (1) das Copolymere 8 Gew-% dycidylmethacrylat, 52 Gew.-% Methylmetfaacrylat und 40 Gew.-% Butylmethacrylat aufweist und eine Glasübergangstemperatar von 58°C und ein Molekulargewicht von 4000 besitzt and (2) 19 Teile des Polyamids mit endständigen Carboxylgruppen verwendet werden.

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 12

Gew.-o/o, Methylmethacrylat 58 Gew.-% und Butylmethacrylat 30 Gew.-%. Das Monomergemisch wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei 3 Gew.-% des Katalysators AIBN verwendet werden. Ein endständige Carboxylgruppen

enthaltendes Polyamid wird wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 50 g Terephthalsäure mit 23,2 g Hexamethylendiamin umgesetzt werdea 100 Teile des Copolymerisats werden mit den gleichen zusätzlichen Bestandteilen wie im Beispiel 1 beschrie-

ben, vermischt, jedoch mit der Ausnahme, daß 30 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids verwendet werden.

Die unter Anwendung der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensstufen erhaltene Pulverüberzugsmasse wird

auf Testplatten in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht Der Überzug wird bei einer Temperatur von 170⁰C 30 Minuten eingebrannt Der erhaltene überzug besitzt gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze.

Beispiel 5

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 10 Gew.-o/o, Methylmethacrylat 50 Gew.-%, Butylmeth-

acrylat 30 Gew.-% und Vinylacetat 10 Gew.-%. Ein Copolymerisat wird aus diesem Monomerengemisch nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt In diesem Fall werden 3 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt

Em Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen

wird wie nn Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme

hergestellt, daß 68,8 Tefle 1,4-Cyclohexandicarbonsäure

i™*"²¹"⁶³*⁵¹'⁴-Cydohexandiamra umgesetzt werdea

100 Teile des Epoxycopolymeren und 34 Tefle des

endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Tetrabutylammoniumbromid ^-äthylhexylacrylat)

2 Teile 3,5Tefle 6 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermocht und nach dem Verfahren von Beispiel 1 unter Erhalt emer Pulveröberzugsmasse behandelt Die ttUveruberzogsmasse wird anf verschiedene Testplat-SLfS^. ⁰^ ^eri«»itene Überzug aaf jeder T^ ^"⁰* ⁰^ ^H8rt™g der Pulveräberaagsbei einer Temperatur von 160°C wahrend 10

Minuten gute Qualität Auch ist der auf jeder Testplatte erhaltene Überzug in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.

Beispiel 6

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Butylacrylat 20 Gew.-% und Methylmethacrylat 65 Gew.-%. Das Monomere wird wie im Beispiel 1 angegeben, zur Herstellung eines Copolymerisats umgesetzt 4 Gew.-% des Katalysators AIBN werden bei der Umsetzung des Monomerengemischs zur Herstellung des Copolymerisats verwendet. Das Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 50° C und ein Molekulargewicht von 3000.

Eine Polyamid mit endständigen Carboxygruppen wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 343 Teile Adipinsäure, 33,4 Teile Phthalsäure und 26,4 Teile Tetramethylendiamin umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des Copolymerisats und 45 Gewichtsteile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Triethylendiamin	0,1 Teile
Tetraäthylammoniumchlorid	0,5 Teile
Polylaurylmethacrylat
fM„=6000)	2 Teile
Phthalocyaningrün	7 Teile
Titandioxid	10 Teile

Die oben beschriebenen Materialien werden wie im Beispiel 1 angegeben zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht und auf den Platten bei einer Temperatur von 150⁰C während 15 Minuten eingebrannt

Der erhaltene Überzug besitzt gute Haftfestigkeit auf Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze und ist unlöslich in Toluol Benzin, Methanol und Butanon.

Beispiel 7

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-% und Styrol 35 Gew.-%. Die Monomeren werden nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt, wobei 3 Gew.-% des Katalysators AIBN verwendet werden. Das erhaltene gemahlene Copolymerisat besitzt ein Molekulargewicht von 4500 und eine Glasübergangstemperatur von 90° C.

Es wird ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit der Ausnahme hergestellt, daß 793 Teae Glutarsäure und 37/) Tefle Trimethylendiamin umgesetzt werden.

100 Tefle des epoxyfunktionellen Copolymeren und 56 Teile des endständige Carboxylgrupen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Tetramethylammoniumchlorid	lTefl
Pory-^-äthylhexyiacrylat)	2 Teile
Ferritgelb	7 Tefle
Titandioxid	10 Tefle

Dieses Gemisch wird wie im Beispiel 1 angegeben zur Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht Die Platten werden bei einer Temperatur von 180⁰C während 5 Minuten eingebrannt. Die Haftungsqualität des Pulverüberzugs nach dem Einbrennen auf verschiedenen Testplatten ist gut. Der Überzug auf jeder Platte besitzt gute Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit.

Beispiel 8

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung gebildet: Glycidylmethacrylat 10 Gew.-%, Methylmethacrylat 33 Gew.-%, Isobutylacrylat 27 Gew.-%, a-Methylstyrol 15 Gew.-% und Methacrylnitril 15 Gew.-%. Das Monomerengemisch wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. 3% des Katalysators AIBN werden verwendet

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise, jedoch mit der Ausnahme hergestellt daß 61,2 Teile 4,4'-Sulfonyldibenzoesäure und 11,6 Teile Hexamethylendiamin als Reaktionsmittel verwendet werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymerisats und 24 Teile der endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamide werden mit den folgenden Materialien vermischt:

35 Dodecyldimethyl-(2-phenoxyäthyl)-ammoniumbromid
Polyäthylenglykolperfluoroctonoat (M_n=3400)
Schwarzes Eisenoxid

0,5 Teile

2 Teile
10 Teile

Das so gebildete Gemisch wird wie im Beispiel 1 beschrieben unter Herstellung einer Pulverüberzugsmasse verarbeitet Diese Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht Die überzogenen Platten werden bei 165° C während 15 Minuten eingebrannt Der Überzug auf jeder Platte besitzt gute Haftfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit

Beispiel 9

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 2G Gew.-%, Methylmethacrylat 40 Gew.-% und Butyl-

so methacrylat 40 Gew.-%. Ein Copolymerisat wird aus diesem Monomerengemisch nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt In diesem Fall werden 6 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt Das erzeugte Copolymerisat besitzt eine Glasfibergangstemperatur von 51°C und ein Molekular gewicht von 8500.

Es wird ein Polyamid mit endständigen Carboxyl gruppen nach dem im Beispiel 1 angegebener Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 43£ Teil·

te Adipinsäure und 28 Tefle 23-Bicydooctandiamn umgesetzt werden.

100 Tefle des epocyfunktionellen Copolymerisats un< 45 Teile des Polyamids mit endständigen Carboxylgrup pen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Tetrabutylammonhnnchlorid Polybutylacrylat

0,1 Tefle 4TeHe

13	Titandioxid	24 59	939 A V 14	0,5 Teile
Transparentblau	15 Teile	Zinn(II)-octoat	0,05 Teile
Metallische Aluminiumflocken	4 Teile	Tetraäthylammoniumbromid
	4 Teile	Polyäthylenglykolperfluor-	2 Teile
Die obigen Bestandteile werden		octoatfJVf„=3500)	4 Teile
iseht und nach dem im Beisoie	miteinander ver- 5	Quindorot	4 Teile
1 1 angegebenen	Metallische Aluminiumflocken

Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse verarbeitet. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht Der auf ι ο jeder Platte erhaltene Oberzug besitzt nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 200⁰C während 10 Minuten gute Qualität, ist lösungsmittelbeständig und kratzfest und besitzt ein metalli sches Aussehen.

Beispiel 10

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 18 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 45 Gew.-%. Vinylchlorid 22 Gew.-%. Das Monomerengemisch wird unter Verwendung von 2 Gew.-% AIBN als Initiator polymerisiert

Es wird ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß 84,6 Teile Azelainsäure und 14,6 Teile Triäthylendiamin umgesetzt werden.

100 Teile des epoxyfunktionellen Copolymerisats und 32 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamide werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Das oben beschriebene Gemisch wird wie im Beispiel 1 angegeben unter Herstellung einer Pulverüberzugsmasse verarbeitet Die Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 beschrieben aufgebracht Die Platten werden bei 150⁰C während 20 Minuten eingebrannt Die Haftung des Pulverüberzugs an den Platten ist gut, jeder Überzug besitzt gute Lösungsbeständigkeit und besitzt ein metallisches Aussehen.

Beispiel 12

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 32 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Isobutylacrylat 8 Gew.-% und Styrol 30 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet In diesem Fall werden 3 Gew.-°/o des Katalysators AIBN zugesetzt.

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 51 Teile Azelainsäure mit 21,6 Teilen 1,4-Phenylendiamin umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisats und 36 Gewichtsteile des Polyamids mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Trimethylbenzylammonium-	0,1 Teile	35	Tetraäthylammoniumbromid	1 Teil
chlorid			Polyisodecylmethacylat
Poly-(2-äthylhexylacrylat)	2 Teile		(M_n= 5000)	1,5 Teile
(Ai_n=IlOOO)	6 Teile		Titandioxid	10 Teile
Ruß

Die obigen Materialien werden vermischt und wie im Beispiel 1 angegeben behandelt Die erhaltene Pulverüberzugsmasse wird auf Testplatten wie im Beispiel 1 angegeben aufgebracht Die Oberzugsmasse wird bei 170⁰C 15 Minuten eingebrannt Sämtliche mit Anstrich versehenen Platten liefern gute Haftung und gute Lösungsmittelbeständigkeitseigenschaften.

Beispiel 11

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 12 Gew.%, Methylmethacrylat 50Gew.-Φ? 2-Äthylhexylacrylat 10 Gew.-% and Acrylnitril 28 Gew.%. Das Monomerengemisch wird wie im Beispiel 1 angegeben unter Bildung eines Copolymerisats verarbeitet 4 Gew.-% des Katalysators AIBN werden zugegeben. Das gebildete Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 6O⁰C and ein Molekulargewicht von 4000.

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird nach dem im Beispie! 1 angegebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß 44,4 Teile Phthalsäureanhydrid und 36£ TeSe Benzidin umgesetzt werden.

100 Gewichtsteüe des epoxyfunktionellen Copolymerisats und 32 Gewichtsteile des Polyamids mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse verarbeitet. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht Die auf der jeweiligen Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse einer Temperatur von 120⁰C während 15 Minuten erhaltenen Überzüge besitzen gute Qualität

und gute Haftfestigkeitseigenschaften. Die Pulverüberzugsmasse auf den jeweiligen Platten ist beständig gegenüber den obenerwähnten Lösungsmitteln.

Beispiel 13

Es wird ein Monomerengemisch der folgender Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat Ii Gew.-%, Methyhnethacrylat 40 Gew.-%, 2-Äthylhexyi acryiat 15 Gew.-%, «-Methylstyrol 20 Gew.-% unc Acrylnitril 10 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemiscl wird unter Verwendung von 4 Gew.-% des Katalysator AIBN ein Copolymerisat gebildet

Em endständige Carboxylgruppen enthaltendes Po

iyamid wird nach dem im Beispiel 1 angegebenei

Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 40 Teil« Bernsteinsäureanhydrid mit 60 Teilen 4,4'-Diaminodi

phenylather umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolyme

risats und SO G^wichtsteile des uidständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien umgesetzt:

TetraäthylammoniumbroTTÜd Poly-(2· äthylhexylacrylat) Titandioxid

0,4 Teile 2TeUe 30TeHe

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Herstellung einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht Der auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 170⁰C während 20 Minuten erhaltene Oberzug besitzt gute Qualität und Beständigkeit gegenüber den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln.

Beispiel 14

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 22 Gew.-%, n-Hexylmethacrylat 20 Gew.-%, Butylmethacrylat 25 Gew.-% und Acrylnitril 33 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet In diesem Fall werden 13 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt Das erhaltene Copolymerisat besitzt eine Glasübergangstemperatur von 40° C und ein Molekulargewicht von 7500.

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 76,5 Teile Azelainsäure mit 14,6 Teilen Triäthylendiamin umgesetzt 3s werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisate und 30 Teile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Zinkoctoat 0,8 Teile Tetrabutylammoniumjodid 1,0 Teile Polybutylacrylat 2,0 Teile Eisenoxid-Transparentorange 4 Teile Metallische Aluminiumflocken 4 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt. Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht Der auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 140° C während 20 Minuten erhaltene Überzug besitzt gute Qualität und ist lösungsmittelbeständig und kratzfest.

Beispiel 15

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird wie folgt hergestellt:

In einen Mischbehälter werden 33,6 g trans-2^-Dimethylpiperazin, 125 ml Methylenchlorid, 100 ml einer 5%igen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels und 750 ml Eiswasser, das 0,1 Mol Natriumhydroxid enthält, eingebracht Zu dem rasch gerührten System werden 95 g Phthaloylchlorid in 125 ml Methylenchlorid zugesetzt Das Polymerisationsgemisch wird 10 Minuten gerührt, dann in 5 Liter Wasser gegossen und das Methylenchlorid auf einem Wasserdampfbad abgedampft

Das Polymere wird filtriert und mehrmals mit 0,1 n-Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet Das so erhaltene Polyamid enthält Carbonsäure als seine Endgruppen.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisats und 45 Gewichtsteile des oben hergestellten Polyamids mit endst&nr^gen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, Butylmethacrylat 15 Gew.-%, Äthylacrylat 15 Gew.-%, Methylmethacrylat 30 Gew.-% und Styrol 25 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet. In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt.

Tetraäthylammoniumbromid Polylaurylacrylat Titandioxid

1,0 Teile 0,5 Teile 30 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht Der auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 130⁰C während 30 Minuten erhaltene Oberzug besitzt gute Qualität und Beständigkeit gegenüber den oben erwähnten Lösungsmitteln.

Beispiel 16

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 15 Gew.-%, 2-Äthylhexylacrylat 10 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-%, Methacrylnitril 15 Gew.-% und a-Methylstyrol 10 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird nach dem im Beispiel 15 angegebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 55 g Adipylchlorid mit 42,4 g ρ,ρ'-Diaminobenzophenon umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisate und 45 Gewichtsteile des Polyamids mit endständigen Carboxylgruppen werden mit den folgenden Materialien vermischt:

Tetraäthylammoniumbromid Polylaurylacrylat Titandioxid

0,5 Teile 2,5 Teile 30 Teile

60 Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Der auf jeder Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 135° C während 30 Minuten

709 612/395

erhaltene Überzug besitzt gute Qualität Auch sind die Oberzüge beständig gegenüber Toluol, Benzin, Methanol und Butanon und sind darin unlöslich.

Beispiel 17

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 25 Gew.-%, Methylmethacrylat 50 Gew.-% und ßutylmethacrylat 25 Gew.-%. Die Monomeren werden wie im Beispiel 1 beschrieben unter Herstellung eines Copolymerisate umgesetzt In diesem Fall wurden 6 Gew.-% des Katalysators AIBN verwendet

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird nach dem im Beispiel 15 angegebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 71,7 g Sebacylchlorid mit 36,8 g Benzidin umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymeren und 80 Gewichtsteile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

0,05 Teile

2-Methyl-4-äthylimidazol

Dibutylpoly-

(äthylenoxyphosphat)

Polyisododecylmethacrylat

Titandioxid

Phthalocyaninblau

Eine Pulverüberzugsmasse wird unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensstufen erhalten. Die Oberzugsmasse wird auf eine Reihe von Tesitplatten aufgebracht und bei der im Beispiel 7 angegebenen Temperatur und der dort angegebenen Zeit eingebrannt Der auf den verschiedenen Testplatten erhaltene Überzug besitzt gute QuaHtät mit Bezug auf seine Haftung, sein Aussehen und seine Schlagfestigkeitseigenschaften.

Beispiel 18

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylmethacrylat 10 Gew.-°/o, Methylmethacrylat 67 Gew.-% und n-Butylmethacrylat 23 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt. Das hergestellte Copolymere besitzt eine Glasübergangstemperatui von 75⁰C und ein Molekulargewicht von 3000.

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird wie im Beispiel 15 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß 81,2g Isophthaloylchlorid mit 34,8 g Hexamethylendiamin umgesetzt werden.

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisate und 40 Gewichtsteile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

dene Testpls&en aufgesprüht Der auf der jeweiligen Testplatte nach Härtung der Pulverüberzugsmasse bei einer Temperatur von 180⁰C während 15 Minuten erhaltene Überzug besitzt gute Qualität Auch sind die jeweiligen Testplattenüberzüge beständig und unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.

Beispiel 19

Es wird ein Monomerengemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Glycidylacrylat 30 Gew.-%, Methylmethacrylat 60 Gew.-°/o und n-Butylmethacrylat 10 Gew.-%. Aus diesem Monomerengemisch wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren ein Copolymerisat gebildet In diesem Fall werden 4 Gew.-% des Katalysators AIBN zugesetzt

Ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen wird wie im Beispiel 15 hergestellt mit der Ausnahme, daß 84 g 4,4'-Biphenyldicarbonylchlorid mit 26 g Heptamethylendiamin umgesetzt werdea

100 Gewichtsteile des epoxyfunktionellen Copolymerisate und 37 Gewichtsteile des endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polyamids werden mit den folgenden Materialien vermischt:

0,7 Teile
2 Teile
30 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulverüberzugsmasse behandelt Die Pulverüberzugsmasse wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht Der auf der jeweiligen

Testplatte nach Härtung der Pulverübei^ugsmasse bei einer Temperatur von 170⁰C während 15 Minuten erhaltene Überzug besitzt gute Qualität Auch sind die jeweiligen Testplattenüberzüge beständig und unlöslich in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon.

0,05 Teile 4 Teile	25	Tetrabutylammoniumchlorid
10 Teile		Polybutylacrylat
7 Teile		Titandioxid

4<> Beispiel 20

Tetrabutylammoniumchlorid

Polybutylacrylat

Titandioxid

0,7 Teile
2 Teile
30 Teile

Die obigen Bestandteile werden miteinander vermischt und nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Erhalt einer Pulveriiberzugsmasse behandelt. Die Pulveriiberzugsmasse wird auf verschie-Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederhojt, daß eine äquivalente Menge Polydimethylsiloxan (M_n=5000) an Stelle des Polylaurylacrylats als Strömungsreguliermittel eingesetzt wird.

Beispiel 21

Die Beispiele 1 bis 19 werden mit der Ausnahme

wiederholt, daß das Strömungsreguliermittel aus der Pulvermasse weggelassen wird. Die Pulver werden auf

Stahltestplatten gesprüht und unter Bildung von Filmen

darauf gehärtet

Beispiel 22

Das Verfahren von Beispiel 5 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,8 Teile Polydiphenylsiloxan (M_n= 10 000) an Stelle des Poly-(2-äthyIhexylacrylats) als Strömungsreguliermittel eingesetzt werden.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 15 wird mit der Ausnahme^wiederholt, daß 0,5 Teile Polymethylphenylsiloxan (M_n =8000) als Strömungsreguliermittel eingesetzt werden.

B e i s ρ i e 1 24

Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,4 Teile Poly-(3,3,3-trifluorpropylme-

60

thylsiloxan) (M_D=6000) als Sirömungsreguliermittel eingesetzt werden.

Beispiel 25

Das Verfahren von Beispiel 13 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,7 Teile Poly-(perfluordimethylsiloxan) (M_n=W 000) als Strömungsreguliermlttel eingesetzt werden.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 16 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 030 Teile Poly-(pentafluorphenylmethylsiloxan) (M_n= 15 000) als Strömungsreguliermittel eingesetzt werden.

Auch in den Beispielen 20 bis 26 wurden hervorragende Überzüge erhalten, die sich durch gute Beständigkeit auszeichneten.

Claims

■" Patentansprüche:

1. Pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend aus

(A) einem Copolymerisat aus 8 bis 30 Gew.-% eines S Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und 92 bis 70 Gew.-% eines anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich_voa 40 bis 9O°C und ein Molekulargewicht (M„) im Bereich von 2500 bis 8500 besitzt,

(B) einem Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen in einer Menge, die 0,8 bis 1,2 Carboxylgruppen je Glycidylgruppen im Copolymerisat (A) ergibt und gegebenenfalls

(C) einem Flußregulierungsmittel, einem Katalysator, einem Pigment einem Antistaticum und einem Weichmacher.

dadurch gekennzeichnet, daßd^:e Komponente (B) ein Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen ist

2. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymerisat (A) eine Glasübergangstemperatur zwischen 60 und 8O⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) zwischen etwa 3000 und etwa 6500 aufweist, wobei der Glycidylester in dem Copolymerisat in einer Menge von wenigstens 10 Gew.- Vo bis nicht mehr als 25 Gew.-% voniegt

3. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur zwischen 55 und 70⁰C und ein Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 3000 bis 4000 aufweist, wobei der Glycidylester in dem Copolymerisat in einer Menge von wenigstens 12 Gew.-% bis nicht mehr als 20 Gew.-% vorliegt

4. Pulverüberzugsmasse nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das endständige Carboxylgruppen enthaltende Polyamid folgende allgemeine Struktur aufweist: