DE2459766A1 - Stabilised chromium dioxide magnetic pigments - obtd. by treatment with a hydrolysis prod. of an alkoxy silane and heat treating the prod. - Google Patents

Abstract

Chromium dioxide magnetic pigments are stabilised against loss of magnetic properties by (a) treating an alcoholic or aq. alcoholic suspension of the pigment with a hydrolysis prod. of a silane RnSi(CR')4-n where R = 3-18 C aliphatic org. gp., R' = 1-8C aliphatic org. gp. and n=1-3, such that it remains at least partially on the surface of the pigment after separating the pigment from the medium, and (b) drying the treated pigment at ca 50-200 degrees C. gives pigments useful in making magnetic tapes etc. which are resistant to loss of magnetic properties under advers (hot and moist) climatic conditions; gives better protection than known processes in which e.g. a thin chromium oxide layer or an inorg. metal phosphate layer is deposited on the pigment surface. The pigments also have improved dispersibility and processability.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von Chrom di oxid-Magnetpigmenten Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung von Chrom dioxid Magnetpigmenten mit verbesserten Stabilitätseigenschaften derselben bzw der damit hergestellten Magnetogrammträger gegen den Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen Klimaç verhältnissen.Process for the stabilization of chromium dioxide magnetic pigments Invention relates to the production and use of chromium dioxide magnetic pigments with improved stability properties of the same or those produced therewith Magnetogram carrier against the loss of magnetic properties under unfavorable Climatic conditions.

Es ist bekannt, Chromdioxid-Magnetpigmente durch Behandlung ihrer Oberfläche in ihrer Stabilität zu verbessern. So ist be kannt, Chromdioxid-Pigmente in wäßriger Suspension mit einer Lösung eines Reduktionsmittels wie einer Sulfitlösung zu behandeln, wobei an der Pigment oberfläche eine Schutzschicht aus Chrom(III)oxid bzw. Chrom(III)oxidhydrat erzeugt wird. Das Pigment wird dann zur Entfernung des Sulfats bzw, Sulfits gewaschen und getrocknet. Die Stabilität der resultierenden Mag netpigmente hängt dabei von der Stärke der erzeugten Chrom(III)-oxid-Schutzschicht ab, die aber wegen der geforderten hohen Remanenzwerte zur Erzeugung von Magnetbändern hoher Qualität nicht sehr dick sein kann Die resultierenden Chromdioxid-Pigmente sowie die daraus hergestellten Magnetbänder befriedigen daher hinsichtlich ihrer Stabilitätseigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen nicht die gestellten Forderungen Gleiches gilt für Chromdioxid-Pigmente, die gemäß den Angaben der US-PS 3 686 031 durch Aufbringen einer Schutzschicht eines anorganischen Metallphosphats stabilisiert wurden die erzielte Stabilisierung ist unzureichend Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Magnetogrammträger mit verbesserter Stabilität gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen Klimaverhältnissen mit Chromdioxid-Magnetpigmenten ohne wesentlichen Abfall der Remanenzwerte der Magnetschicht der Magnetogrammträger herzustellen.It is known to make chromium dioxide magnetic pigments by treating their To improve the stability of the surface. It is well known, chromium dioxide pigments in aqueous suspension with a solution of a reducing agent such as a sulfite solution to be treated, with a protective layer of chromium (III) oxide on the pigment surface or chromium (III) oxide hydrate is generated. The pigment is then used to remove the Sulphate or sulphite washed and dried. The stability of the resulting Magnetic pigments depend on the thickness of the chromium (III) oxide protective layer produced but because of the high remanence values required for the production of magnetic tapes high quality cannot be very thick The resulting chromium dioxide pigments and the magnetic tapes produced therefrom are therefore satisfactory with regard to their Stability properties under unfavorable climatic conditions are not the ones provided Requirements The same applies to chromium dioxide pigments, which according to the specifications of the US-PS 3 686 031 by applying a protective layer of an inorganic metal phosphate the stabilization achieved is inadequate The present The invention was based on the object of providing magnetogram carriers with improved stability against loss of magnetic properties under unfavorable climatic conditions Chromium dioxide magnetic pigments without a significant decrease in the remanence values of the magnetic layer to manufacture the magnetogram carrier.

Der Erfindung lag ferner die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung solcher verbesserter Magnetogrammträger geeignete Chrom dioxid-Magnetpigmente für die Magnetschicht zur Verfügung zu stellen0 Es wurde nun gefunden, daß man die Aufgabe weitgehend dadurch losen kann, daß man eine Stabilisierung von Chromdioxid=Magnetpigmenten gegen Verlust magnetischer Eigenschaften durchführt, indem man die in alkoholischem oder wäßrigalkoholischem Medium suspendierten ChromdioxidMPigmente mit dem Hydrolyseprodukt eines Silans der Formel RnSi(OR wobei R einen aliphatischen organischen Rest mit 3 bis 18 C-Atomen, Rt einen aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C=Atomen, n = 1 bis 3 und insbesondere 1 darstellt, behandelt, daß es sich nach Trennung der Ohromdioxid-Pigmente vom alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Medium zumindest teilweise auf der Oberfläche der Chromdioxid-Pigmente befindet, und die behandelten Chromdioxid-Pigmente bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C trocknet. Dabei hat sich eine Sprühtrocknung als besonders zweckmäßig erwiesen Besonders vorteilhaft ist es, die weitgehend getrockneten Chromdioxid-Magnetpigmente mehrere Stunden, wie 2 bis 10 Stunden bei 50 bis 20000 und bevorzugt etwa YO bis 17000 zu tempern, was zweckmäßigerweise in dünner Pigmentschicht erfolgt0 Obwohl das Tempern an Luft oder unter Inertgasatmosphäre erfolgen kann, hat sich das Tempern unter einer Inertgasatmosphäre wie in einer Stickstoff-Atmosphäre besonders bewahrt, Als alkoholisches Medium, in denen die Chromdioxid-Magnetpigmente suspendiert werden, haben sich niedere aliphatische Alkohole und insbesondere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 CX Atomen, wie Methanol, Ethanols Propanol oder Isobutanol, als günstig erwiesen sowie die entsprechenden Alkohol-Wasser-Gemische, worin bevorzugt der Alkohol-Gehalt mindestens 40 Volus menprozent beträgt0 Zweckmäßigerweise wird die Suspension durch Zusatz einer Säure, wie Essigsäure oder einer Base, wie Ammoniak, auf einen leicht sauren oder leicht basischen pH-Wert eingestellt, zweckmäßigerweise auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6 oder 7,5 bis 9,5, woç bei die Einstellung eines pH-Wertes von 8 bis 9 sich besonders bewährt hat.The invention was also based on the object for the production Such improved magnetogram carrier suitable chromium dioxide magnetic pigments for to provide the magnetic layer0 It has now been found that one can do the job can largely be solved by stabilizing chromium dioxide = magnetic pigments Performs against loss of magnetic properties by keeping those in alcoholic chromium dioxide pigments suspended with the hydrolysis product or an aqueous alcoholic medium a silane of the formula RnSi (OR where R is an aliphatic organic radical with 3 to 18 carbon atoms, Rt is an aliphatic organic radical with 1 to 8 and in particular 1 to 4 C = atoms, n = 1 to 3 and in particular 1 represents, treated that it is after separation of the odorous dioxide pigments from the alcoholic or aqueous-alcoholic Medium is at least partially on the surface of the chromium dioxide pigments, and the treated chromium dioxide pigments at temperatures of about 50 to 200 ° C dries. Spray drying has proven particularly expedient It is advantageous to use several of the largely dried chromium dioxide magnetic pigments Hours, such as 2 to 10 hours at 50 to 20,000 and preferably about YO to 17,000 tempering, which is best done in a thin layer of pigment0 Although the tempering can take place in air or under an inert gas atmosphere, the tempering has under an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere, as alcoholic medium in which the chromium dioxide magnetic pigments are suspended, have lower aliphatic alcohols and especially monohydric alcohols with 1 to 4 CX atoms, such as methanol, ethanol, propanol or isobutanol, are favorable proven as well as the corresponding alcohol-water mixtures, in which the alcohol content is preferred at least 40 volus men percent is 0 The Suspension by adding an acid such as acetic acid or a base such as ammonia, adjusted to a slightly acidic or slightly basic pH, expedient to a pH of about 2 to 6 or 7.5 to 9.5, woç when setting a pH value of 8 to 9 has proven particularly useful.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Silan in der Suspension in Gegenwart der suspendierten Chromdioxid-Pigmente hydrolysiert, was im allgemeinen so erfolgt, daß das Silan zur Chromdioxid-Suspension gegeben wird, die einen pH-Wert in den genannten Bereichen aufweist, oder in der der entsprechende pH-Wert durch Zumischen von Säure oder Base danach eingestellt wird, Die Suspension wird mit Vorteil dann - bevorzugt bei 20 bis 800C - noch einige Zeit, bevorzugt 2 bis 10 Stunden, gerührt, um die Hydrolyse zu vervollständigen0 Als Silane, die hydrolysiert werden, eignen sich Silane der Formel RnSi (OR')4n R bedeutet darin einen aliphatischen Rest mit 3 bis 18 und insbesondere 3 bis 8 C-Atomen, besonders einen entsprechenden Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Sauerstoffatome in der C-Kette unterbrochenen gesättigten oder ungesättigten Rest, wie einen Isobutyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder 2-Athylhexylrest, einen (M¢th)acryloxyalkyl-Rest oder einen Glycidyloxyalkyl RestO Stets sollte R ein hydrophob wirkender Rest sein.In an advantageous embodiment, the silane is in the suspension hydrolyzed in the presence of the suspended chromium dioxide pigments, which in general takes place in such a way that the silane is added to the chromium dioxide suspension which has a pH value in the ranges mentioned, or in which the corresponding pH value Mixing of acid or base is then set, the suspension is advantageous then - preferably at 20 to 80 ° C. - for some time, preferably 2 to 10 hours, stirred to complete the hydrolysis 0 As silanes that are hydrolyzed, suitable silanes of the formula RnSi (OR ') 4n R therein denotes an aliphatic one Remainder with 3 to 18 and in particular 3 to 8 carbon atoms, especially a corresponding one Hydrocarbon residue or one interrupted by oxygen atoms in the carbon chain saturated or unsaturated radical, such as an isobutyl, n-butyl, hexyl or 2-ethylhexyl radical, a (M [th) acryloxyalkyl radical or a glycidyloxyalkyl radicalO R should always be a hydrophobic residue.

R' stellt einen aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, wie Methyl oder Xthyl dar, n bedeutet eine Zahl von 1 bis 3 und insbesondere- 1o Bevorzugt verwandt wird n-Butyl- und Isobutyl-trimethoxysllanO Bei der Hydrolyse dieser Silane entsteht primär ein Produkt der Formel RnSi(OH)4-n jedoch können Je nach den Hydrolysebedingungen auch Kondensationsprodukte davon entstehen, Die Menge der Silane bzw, Hydrolyseprodukte der Silane, die im allgemeinen zur Behandlung der Chromdioxid-Magnetpigmente verwandt wird, beträgt zweckmäßigerweise 6,5 bis 40 und insbesondere 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Chromdioxid=MagnetpigmenteO Der Gehalt der Suspensionen an trockenem Chromdioxid beträgt zweckmäßigerweise etwa 15 bis 50 und insbesondere etwa 20 bis 35 Gewichtsprozent0 Als Chromdioxid-Magnetpigmente können die an sich bekannten bevorzugt nadelförmigen - Pigmente von ferromagnetischem kristallinem Chrom-IV-dioxid verwendet werden, Sie können dabei auch bereits vor dem erfindungsgemäßen Aufbringen von Siliw ziumverbindungen eine oberflächliche Schutzschicht aufweisen0 So eignen sich sehr gut Chromdioxid-Magnetpigmente, die nach Reduktion der Pigment oberfläche bereits eine dünne Schutzschicht aus Ohrom(III)oxid(hydrat) aufweisen, Es wird angenommen, daß bei der erfindungsgemäßen Behandlung die abgeschiedenen Hydrolyseprodukte der Silane zumindest teilweise mit polaren Gruppen auf der Pigment oberfläche reagieren und die nachfolgende Trocknung und Temperung unter Wasserabspaltung eine Kondensationsreaktion der Hydrolyseprodukte fördert.R 'represents an aliphatic organic radical with 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or xthyl, n is a number from 1 to 3 and In particular, n-butyl- and isobutyl-trimethoxysilane are preferably used The hydrolysis of these silanes primarily produces a product of the formula RnSi (OH) 4-n However Depending on the hydrolysis conditions, condensation products can also be formed The amount of silanes or hydrolysis products of the silanes that are generally used for treatment the chromium dioxide magnetic pigments is used, is expediently 6.5 to 40 and in particular 3 to 15 percent by weight, based on the amount of chromium dioxide = magnetic pigments The dry chromium dioxide content of the suspensions is expediently approximately 15 to 50 and in particular about 20 to 35 percent by weight as chromium dioxide magnetic pigments can use the per se known, preferably acicular - pigments of ferromagnetic Crystalline chromium-IV-dioxide can be used, you can do this before the inventive application of silicon compounds a superficial Have a protective layer0 Chromium dioxide magnetic pigments that after reduction of the pigment surface already a thin protective layer of ohrom (III) oxide (hydrate) Have, It is believed that the deposited in the treatment according to the invention Hydrolysis products of the silanes at least partially with polar groups on the pigment surface react and the subsequent drying and tempering with elimination of water promotes a condensation reaction of the hydrolysis products.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente können nach an sich bekannten Methoden zu Dispersionen der Pigmente in Binde und Lösungsmitteln für die Herstellung von Mag netschichten und zur Herstellung von Magnetogrammträgern verarbeitet werden. Bei der Herstellung von Magnetschichten beträgt dabei im allgemeinen das Verhältnis von Magnetpigment zu Binde mittel oder Bindemlttelgemisch 2 bis 10 und insbesondere 3 bis 5 Gewichtsteile Magnetpigment zu einem Gewichtsteil an Bindemittel (gemisch).The chromium dioxide magnetic pigments stabilized according to the invention can according to methods known per se for dispersions of the pigments in binders and solvents for the production of magnetic layers and for the production of magnetogram carriers are processed. In the production of magnetic layers, this generally amounts to the ratio of magnetic pigment to binder or binder mixture is 2 to 10 and in particular 3 to 5 parts by weight of magnetic pigment to one part by weight of binder (mixture).

Als Bindemittel für die Magnstpigment-Dispersionen lassen sich die dafür bekannten verwenden, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und deren handelsübliche Hydrolyseprodukte mit etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent an Vinylalkohol-Einheiten, Co polymere des Vinylchlorids mit niederen Estern der Malein-oder Fumarsaure, Polyvinylformale, Copelyamide, Gemische von elastomeren praktisch isocyanatfreien Polyesterurethanen mit Vinychlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Vinylidenehlorid-AerylQ nitril-Copolymeren, Polyestern oder mit Phenoxyharzen, wie sie in der DT-AS 1 282 700, US-PS 3 144 352, DT-AS 1 269 661, DT-AS 1 295 011 beschrieben sind und insbesondere von Gemischen aus a) 15 bis 80 Gewichtsteilen eines löslichen thermoplastischen und praktisch hydroxylgruppenfreien Polyesterurethans aus einer aliphatischen Diearbonsåure mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Adipinsaure, einem aliphatischen Diol mit 4 bis 10 C-Atomen, wie Butandiol 1s4 und einem Diisocyanat mit 8 bis 20 C-Atomen, wie 4,4 9-Diisocyanato-diphenylmethan und b) 85 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyvinylformals, das einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von mindestens 65 und bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent des Polymeren auf= weist. Sehr geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Einheiten von 5 bis 13 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylacetat-Einheiten von 7 bis 15 Gewichtsprozent, einen Gehalt an Vinylformal-Einheiten von 80 bis 88 Gewichtsprozent und bevorzugt eine Viskosität von 50 bis 120 Centipoise, gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml Phenol-Toluol (1 1) Geeignete Polyesterurethane sind z, Bo die in der DT-AS 1 106 959 beschriebenen und besonders die entsprechenden Produkte, die unter Verwendung verzweigter Glykole mit 4 bis 12 C-Atomen, wie Neopentylenglykol als alleinige Glykole oder im Gemisch mit linearen Glykolen, wie Athylenglykol oder Butandiol-1k4 hergestellt sind, Als nicht-magnetische und nichtmagnetisierbare Träger für die Schichtmagnetogrammträger lassen sich die üblichen starren und flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 5 bis 50 und insbesondere etwa 10 bis 35 Die Herstellung der Magnetschichten kann in bekannter Weise erfolgen Zweckmäßigerweise wird die in einer Dispergiermaschine, z Be einer Topfkugelmühle oder einer Rührwerk-Kugelmühle, aus dem Magnet pigment und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Dispergiermitteln und anderen üblichen Zusätzen hergestellte Magnetdispersion filtriert und mit einer üblichen Beschichtungsmaschine, z. Bo mittels eines Lineals gießers, auf den nicht-magnetischen Träger in ein oder mehreren dünnen Schichten oder auf einen mit einer anderen Magnetschicht bereits versehenen Magnetogrammträger in dünner Schicht aufgetragen. In der Regel wird dann eine magnetische Ausrichtung der Magnetpigmente in der aufgetragenen Schicht vorgenommen, bevor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger getrocknet wird, was zweckmäßigerweise während etwa 2 bis 5 Minuten bei Temperaturen von etwa 50 bis 90°C geschieht, wenn es sich um Aufträge auf thermoplastische Träger, z, Bo Folien, handelt Durch Hindurchführen der resultierenden Magnetschichten zwischen geheizten und polierten Walzen bei bevorzugt etwa 60 bis 800c lassen sich dann die aagnetschichten noch glätten und verdichten. Die Dicken der Magnetschichten betragen im all gemeinen 3 bis 20 und insbesondere 8 bis 15 /um.As binders for the magnetic pigment dispersions the use known for this, such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and their commercially available Hydrolysis products with about 5 to 20 percent by weight of vinyl alcohol units, Co polymers of vinyl chloride with lower esters of maleic or fumaric acid, polyvinyl formals, Copelyamides, mixtures of elastomeric, practically isocyanate-free polyester urethanes with vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinylidene chloride-AerylQ nitrile copolymers, Polyesters or with phenoxy resins, as described in DT-AS 1,282,700, US-PS 3,144,352, DT-AS 1 269 661, DT-AS 1 295 011 are described and in particular of mixtures from a) 15 to 80 parts by weight of a soluble thermoplastic and practical Hydroxyl group-free polyester urethane from an aliphatic diacid with 4 to 6 carbon atoms, such as adipic acid, an aliphatic diol with 4 to 10 carbon atoms, such as butanediol 1s4 and a diisocyanate with 8 to 20 carbon atoms, such as 4,4 9-diisocyanatodiphenylmethane and b) 85 to 20 parts by weight of a polyvinyl formal containing vinyl formal units of at least 65 and preferably at least 80 percent by weight of the polymer to = shows. Very suitable polyvinyl formals contain vinyl alcohol units from 5 to 13 percent by weight, a content of vinyl acetate units from 7 to 15 Weight percent, a vinyl formal unit content of 80 to 88 percent by weight and preferably a viscosity of 50 to 120 centipoise as measured at 20 ° C with a Solution of 5 g of polyvinyl formal in 100 ml of phenol-toluene (1 1) Suitable polyester urethanes are z, Bo those described in DT-AS 1 106 959 and especially the corresponding Products made using branched glycols with 4 to 12 carbon atoms, such as neopentylene glycol as the sole glycols or in a mixture with linear glycols, such as ethylene glycol or Butanediol-1k4 are produced, as a non-magnetic and non-magnetizable carrier The usual rigid and flexible ones can be used for the layer magnetogram carriers Use carrier materials, especially films made of linear polyesters such as polyethylene terephthalate, in general in strengths of 5 to 50 and especially about 10 to 35 The production of the magnetic layers can expediently take place in a known manner is used in a dispersing machine, e.g. a pot ball mill or an agitator ball mill, from the magnetic pigment and a solution of the binder with the addition of dispersants and other common additives produced magnetic dispersion filtered and treated with a usual coating machine, e.g. Bo using a ruler pourer, on the non-magnetic Support in one or more thin layers or on top of another magnetic layer already provided magnetogram carrier applied in a thin layer. Usually a magnetic alignment of the magnetic pigments in the applied layer is then established made before the liquid coating mixture is dried on the carrier is, which is expediently for about 2 to 5 minutes at temperatures of about 50 to 90 ° C happens when it comes to applications on thermoplastic substrates, e.g. Bo Foils, acts by passing the resulting magnetic layers between heated and polished rollers at preferably about 60 to 800c can then be used Smooth and compact magnetic layers. The thicknesses of the magnetic layers are generally 3 to 20 and in particular 8 to 15 μm.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zeichnen sich durch eine hervorragende Dispergierbarkeit und Verarbeitbarkeit aus. Es war überraschend, daß sie trotz der meist hohen mechanischen Beanspruchung bei der Dispergierung Magnetogrammträger ergeben, die in feucht warmen Klima ein Viela faches der Stabilität gegen Verlust ihrer magnetischen Eigenschaften aufweisen, die die entsprechenden unbehandelten Chromdioxid Magnetpigmente zeigen. Von besonderem Vorteil ist hierbei, daß die Verwendung der stabilisierten Magnetpigmente praktisch die Remanenzwerte im Magnetband nicht abfallen läßt0 Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm.The chromium dioxide magnetic pigments stabilized according to the invention stand out are characterized by excellent dispersibility and processability. It was It is surprising that they are despite the mostly high mechanical stress during dispersion Magnetogram carriers result in a multiple of the stability in a warm, humid climate against loss of their magnetic properties have the corresponding show untreated chromium dioxide magnetic pigments. A particular advantage here is that the use of the stabilized magnetic pigments practically reduces the remanence values in the magnetic tape does not fall off0 The in the following examples and comparative experiments Unless otherwise stated, parts and percentages mentioned relate to the Weight. Parts by volume relate to parts like liters to kilograms.

Beispiel 1 100 Teile eines nach der üblichen oberflächlichen Reduktion des Chromdioxid mit Sulfit angefallenen FIlterkuchens aus etwa 40 Teilen Chromdioxid-Pigment und etwa 60 Teilen Wasser werden mit 50 Teilen Methanol mit Hilfe eines Intensivrührers suspendiert. Es werden 4,8 Teile Isobutyltrimetoxy-silan zugegeben, sodann wird die Suspension durch Zugabe von Ammoniak: auf einen pH-Wert von 8,6 gebracht und bei Raumtemperatur die Suspension etwa 2 Stunden weitergerührt, um die Hydrolyse des Silans zu Silanol annähernd vollständig zu machen. Danach wird die Suspension zu einem Sprühturm gefiihrt, wo das Magnetpigment in einem mit Stickstoff betriebenen Sprühtrockner (Gastemperatur etwa 130 bis 2300C) getrocknet wird Ein Teil des Ansatzes wird ohne weitere thermische Nachbehandlung (Beispiel 1 A) für die Magnetbandherstellung verwandt, ein zweiter Teil des Ansatzes wird zuvor in dünner Schicht 4 Stunden lang bei 1 000C unter Luftzutritt getempert (Beim spiel 1 B) ein dritter Teil des Ansatzes wird zuvor 8 Stunden lang bei 10000 unter Luftzutritt getempert (Beispiel 1 C). Example 1 100 parts of one after the usual superficial reduction of the chromium dioxide with sulphite obtained filter cake from about 40 parts of chromium dioxide pigment and about 60 parts of water are mixed with 50 parts of methanol using an intensive stirrer suspended. 4.8 parts of isobutyltrimetoxysilane are added, then is the suspension by adding ammonia: brought to a pH of 8.6 and at room temperature the suspension is stirred for about 2 hours to prevent hydrolysis to make the silane almost completely to silanol. After that the suspension led to a spray tower, where the magnetic pigment in a nitrogen-operated Spray dryer (gas temperature about 130 to 2300C) is dried Part of the batch is used for magnetic tape production without further thermal treatment (Example 1 A) related, a second part of the approach is previously applied in a thin layer for 4 hours annealed at 1 000C with access to air (example 1 B) a third part of the approach is previously tempered for 8 hours at 10,000 with admission of air (Example 1 C).

Mit den resultierenden Chromdioxid-Magnetpigmenten aus den 3 Ansatzteilen sowie mit einem Chromdioxid-Magnetpigment aus der gleichen CrO2-Produktionscharge, das aber ohne erfindungsgewebe Silanbehandlung durch Sprühtrocknung des dafür verwandten wäßrigen Pigmet-Fi lterkuchens gewonnen wurde (Verg le ichsversuch 1), werden in getrennten Chargen, aber in sonst gleicher Art Magnetbänder hergestellte Hierzu werden jeweils etwa 35 Teile Pigment, 0,2 Teile Stearinsäure, 0,8 Teile Isopropylmyristat, 27 Teile einer etwa 13 zeigen Lösung eines elastomeren Polyestern urethans aus Adipinsaure, Butandiol-1 4 und 4,4? -Diisocyanat 0-diphenylmethan in einem Gemisch gleicher Teile von Tetrahydrofuran und Dioxan, 20 Teile einer 13 %igen Lösung eines Pslyvinylformals in einem Tetrahydrofuran-DioxanGemisch (Verhältnis 1 o 1) sowie 36 Teile des letztgenannten Lösungsmittelgemischs in einer Topfmühle mit Stahlkugeln einige Tage dispers giert, die Dispersion dann unter Druck durch Papierfilter film triert und auf etwa 25 /um starke Polyäthylenterephtalat-Folien aufgegossen0 Die Magnetschichten werden magnetisch ausgerichtet und bei etwa 70 bis 90°G getrocknet und zwischen auf etwa 800C geheizten. Walzen hindurchgeführt und so geglättet und verdichtet An den resultierenden 4 verschiedenen Magnetbänder werden dann die magnetischen Eigenschaften gemessen (vgl. Tabelle 1)o Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäße Stabilisierung die Remanenzwerte der Magnetschicht des Bandes nicht wesentlich geringer werden läßt0 Zur Ermittlung der Stabilität der Magnetbänder gegen Verlust magnetischer Eigenschaften unter ungünstigen klimatischen Bedingungen werden Proben der Bänder in einem Klimaschrank bei 650C und 95 % relativer Feuchtigkeit gelagert, und es wird jeweils die Zeitdauer ermittelt, in der die Såttigungsmagnem tisierung einer Probe auf 90 ß des Wertes vor dem Klimatest abgefallen ist, Die Zeitdauer (in Tagen) ist in Tabelle 1 als A angegeben. Hieraus kann man einen Relativfaktor Frel = 90 A90 behandelt/A90 unbehandelt ableiten, der in der letzten Spalte von Tabelle 1 angegeben ist. Man sieht hieraus daß die thermische Nachbehandlung zu einer deutlichen Erhöhung der stabilisierenden Wirkung beitragen kann, Tabelle 1 Magnetische Meßwerte des Magnetbandes und Abfall der Sättigungsmagnetisierung im Klimatest Mm Mv Hc A90 Frel.With the resulting chromium dioxide magnetic pigments from the 3 batch parts as well as with a chromium dioxide magnetic pigment from the same CrO2 production batch, But without the fabric of the invention silane treatment by spray drying of the related aqueous Pigmet-Fi lterkuchens was obtained (comparative experiment 1), are in separate batches, but otherwise magnetic tapes produced in the same way each about 35 parts pigment, 0.2 part stearic acid, 0.8 part isopropyl myristate, 27 parts of about 13 show a solution of an elastomeric polyester urethane from adipic acid, Butanediol-1 4 and 4,4? -Diisocyanate 0-diphenylmethane in a mixture of equal parts of tetrahydrofuran and dioxane, 20 parts of a 13% solution of a pslyvinyl formal in a tetrahydrofuran-dioxane mixture (ratio 1 o 1) and 36 parts of the latter The solvent mixture is dispersed in a pot mill with steel balls for a few days, the dispersion is then film-trimmed under pressure through paper filters and reduced to about 25 μm strong polyethylene terephthalate films poured on0 The magnetic layers are magnetically aligned and dried at about 70 to 90 ° G and between heated to about 800C. Rolls passed through and so smoothed and compacted The resulting 4 different magnetic tapes are then attached to the magnetic Properties measured (see. Table 1) o It turns out that the invention Stabilization, the remanence values of the magnetic layer of the tape are not significantly lower To determine the stability of the magnetic tapes against loss of magnetic Properties under unfavorable climatic conditions are samples of the tapes stored in a climatic cabinet at 650C and 95% relative humidity, and it the period of time in which the Såttigungsmagnem tization is determined in each case Sample has dropped to 90 ß of the value before the climatic test, the duration (in days) is indicated as A in Table 1. A relative factor Frel = 90 can be derived from this A90 treated / A90 untreated derive from the last column of Table 1 is specified. It can be seen from this that the thermal aftertreatment has become clear Can help increase the stabilizing effect, Table 1 Magnetic readings of the magnetic tape and drop in saturation magnetization in the Climate test Mm Mv Hc A90 Frel.

(mT) Mm (kA/m) (Tage) (aus A90) Vergleichsversuch I (nicht behandelt) 158 0,84 41,5 7 1 Beispiel 1 A (ohne thermische Be- 168 0,86 40,4 13,7 1,96 handlung) Beispiel 1 B (4 Stunden 100°C) 155 0,86 41,2 19,4 2,77 Beispiel 1 C (8 Stunden 100°C) 154 0,86 26,1 26,1 3,96 Beispiel 2 200 Teile eines Chromdioxid-Pigments (magnetische Werte des Pulvers, gemessen bei 2 000 G : Hc : 39,1 (kA/m),¢ R 0 4407 (nTp/g); S : 8491 (nTm3/g)9 # : 1,293 (g/cm))) werden in einem Gemisch aus 440 Teilen Wasser und 200 Teilen Methanol mit einem Intensivrührer suspendiert0 Durch Zugabe einer Ammoniaklösung wird ein pH-Wert von 8,9 eingestellt und danach werden 20 Teile Isobutyltrimethoxysilan eingegeben, und die Suspension wird 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlenlassen auf Raumtemperatur unter Rühren wird filtriert und das abgetrennte Pigment mit 100 Teilen Methanol nachgewaschen. Durch längeres Erwärmen auf 450c und anschließendes 4-stündiges Erwärmen auf 10000 wird das Chrom dioxid-Magnetpigment getrocknet. (mT) Mm (kA / m) (days) (from A90) Comparative experiment I (not treated) 158 0.84 41.5 7 1 Example 1 A (without thermal treatment 168 0.86 40.4 13.7 1.96 treatment) Example 1 B (4 hours 100 ° C) 155 0.86 41.2 19.4 2.77 Example 1 C (8 hours 100 ° C) 154 0.86 26.1 26.1 3.96 Example 2 200 parts of a chromium dioxide pigment (Magnetic values of the powder, measured at 2,000 G: Hc: 39.1 (kA / m), [R 0 4407 (nTp / g); S: 8491 (nTm3 / g) 9 #: 1.293 (g / cm))) are in a mixture of 440 parts Water and 200 parts of methanol suspended with an intensive stirrer by addition an ammonia solution is adjusted to a pH of 8.9 and then 20 parts Isobutyltrimethoxysilane entered, and the suspension is stirred for 1 hour heated to reflux. After allowing to cool to room temperature while stirring filtered and the separated pigment washed with 100 parts of methanol. By prolonged heating to 450c and then heating to 10,000 for 4 hours the chromium dioxide magnetic pigment dried.

Entsprechend den Angaben in Beispiel 1 werden Magnetbänder mit den Pigmenten sowie mit den unbehandelten Pigmenten (Vergleichsversuch II) hergestellt und deren Eigenschaften gemäß den Angaben in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse zeigt folgende Tabelle: Tabelle 2 MR Mm Hc A90 Frel.According to the information in Example 1, magnetic tapes with the Pigments as well as with the untreated pigments (comparative experiment II) and their properties measured as described in Example 1. The results shows the following table: Table 2 MR Mm Hc A90 Frel.

[mT] [mT] (kA/m) (Tage) (aus A90) Vergleichsversuch II 146 170 38,8 5,8 1 Beispiel 2 155 180 38,3 25,7 4,43 Beispiel 3 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle von Methanol wird Äthanol in der Pigmentsuspension verwendete Das Magnetband zeigt folgende Werte: MR = 150 Mm = 174 Hc = 38,4 A90 = 12,1 F = 2,1 Beispiel 4 100 Teile Chromdioxid-Pigment werden in 322 Teilen Methanol suspendiert und 38 Teile Isobutyltrimethoxysilan sowie 40 Teile le 2 %iger wäßriger Essigsäure unter Rühren zugegeben, Es wird 1/2 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, dann das pigt ment abfiltriert und 4 Stunden lang bei 100 C getrocknet. [mT] [mT] (kA / m) (days) (from A90) Comparative experiment II 146 170 38.8 5.8 1 Example 2 155 180 38.3 25.7 4.43 Example 3 It will be like Proceed in Example 2, but instead of methanol, ethanol is used in the pigment suspension The magnetic tape used shows the following values: MR = 150 Mm = 174 Hc = 38.4 A90 = 12.1 F = 2.1 Example 4 100 parts of chromium dioxide pigment are in 322 parts of methanol suspended and 38 parts of isobutyltrimethoxysilane and 40 parts of le 2% aqueous Acetic acid added with stirring, it is stirred for 1/2 hour at room temperature, then the pigment was filtered off and dried at 100 ° C. for 4 hours.

Aus diesen Pigmenten gemäß Beispiel 1 hergestellte Magneten der zeigen beim Klimatest einen A90-Wert von 14,3 Tagen Beispiel 5 Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, die Suspension wird jedoch 4 Stunden lang bei Raumtemperatur zur Hydrolyse gerührte Der Ag0-Wert der daraus hergestellten Magnetbänder entsprechend den Angaben in Beispiel 1 beträgt 15,7 Tage, Beispiele 6 bis 8 In 3 verschiedenen Ansätzen werden jeweils 200 Teile Chromdioxid-Pigment aus gleicher Produktionscharge in 700 Teilen technischem Äthanol mit Intensivrührern suspendiert, Beispiel 6: Zum 1. Ansatz werden 32 Teile Vinyltrimethoxysilan zugegeben und mit Essigsäure wird ein pH-Wert der Suspension von 4,5 eingestellt0 Beispiel 7: Zum 20 Ansatz werden 32 Teile -Methacryloxypropyltrimethoxysilan zugegeben und mit Essigsäure wird ein pH-Wert der Suspension von 3,7 eingestellt.Magnets produced from these pigments according to Example 1 of FIG an A90 value of 14.3 days in the climatic test. Example 5 It is as in example 4, but the suspension is hydrolyzed for 4 hours at room temperature agitated The Ag0 value of the magnetic tapes produced therefrom according to the information in example 1 is 15.7 days, examples 6 to 8 in 3 different approaches 200 parts of chromium dioxide pigment from the same production batch in 700 parts technical ethanol suspended with intensive stirrers, Example 6: For the 1st approach 32 parts of vinyltrimethoxysilane are added and acetic acid is used to adjust the pH to Suspension of 4.5 set0 Example 7: 32 parts of methacryloxypropyltrimethoxysilane are added to the batch added and acetic acid is used to adjust the suspension to pH 3.7.

Beispiel 8: Zum 3. Ansatz werden 32 Teile # -Glycidyoxy propyltrimethoxysilan zugegeben0 Alle 3 Ansätze werden bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt, danach wird das Pigment jeweils abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und unter Vakuum bei 700C getrocknet.Example 8: 32 parts of # -glycidyoxy propyltrimethoxysilane are used for the third batch Added0 All 3 batches are stirred at room temperature for 3 hours, then the pigment is filtered off, washed with ethanol and under vacuum at 700C dried.

Aus den so behandelten Pigmenten sowie dem unbehandelten Pigment aus gleicher Produktionscharge werden gemäß den Angaben in Beispiel 1 Magnetbänder hergestellt und diese dem Klimatest (vgl. Beispiel 1) unterworfene Es ergeben sich im Vergleich zum Band aus unbehandeltem Pigment bei den anderen Bändern um die folgenden Faktoren verbesserte A90-Werte: Beispiel 6: Frel = 2s87; Beispiel 7: Frel = 2s693 Beispiel 80 Frel = 2,91.From the pigments treated in this way and the untreated pigment Magnetic tapes are produced according to the information in Example 1 of the same production batch and these subjected to the climatic test (cf. Example 1) result in comparison to the untreated pigment ribbon in the other ribbons by the following factors improved A90 values: Example 6: Frel = 2s87; Example 7: Frel = 2s693 example 80 Frel = 2.91.

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Stabilisierung von Chromdioxid-Magnetpigmenten gegen Verlust magnetischer Eigenschaften, dadurch gekenn zeichnet, daß man die in alkoholischem oder waßrig-alkoholischem Medium suspendierten Chromdioxid-Pigmente mit dem Hydrolyseprodukt eines Silans der Formel RnSi(ORt)4n wobei R einen aliphatischen organischen Rest mit 3 bis 18 C-Atomen, R' einen aliphatischen organischen Rest mit 1 bis 8 C Atomens n = 1 bis 3 darstellt, behandelt, daß es sich nach Trennung der Chromdioxid-Pigmente vom alkoholischen oder wåßrigmalkoholischen Medium zumindest teilweise auf der Oberfläche der Chromdioxid-Pigmente befindet, und die behandelten Chromdioxid-Pigmente bei Temperaturen von etwa 50 bis 2000C trocknete 1. Process for stabilizing chromium dioxide magnetic pigments against Loss of magnetic properties, characterized in that one is in alcoholic or aqueous-alcoholic medium suspended chromium dioxide pigments with the hydrolysis product of a silane of the formula RnSi (ORt) 4n where R is an aliphatic organic radical with 3 to 18 carbon atoms, R 'is an aliphatic organic radical with 1 to 8 carbon atoms n = 1 to 3, treated that it is after separation of the chromium dioxide pigments from the alcoholic or aqueous alcoholic medium at least partially on the surface the chromium dioxide pigments and the treated chromium dioxide pigments Temperatures of about 50 to 2000C dried 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, daß man die Silane in Gegenwart der suspendierten Chromdioxii-Pigmente hydrolysiert0 2. The method according to claim 1, characterized indicates that the silanes are in the presence of the suspended chromium dioxide pigments hydrolyzed0 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension 2 bis 6 oder 7,5 bis 9,5 beträgt, 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the The pH of the suspension is 2 to 6 or 7.5 to 9.5, 4. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch geennzeichnet, daß die behandelten suspendierten Chromdioxtd-Magnetpigmente sprühgetrocknet werden.4. Procedure after a of claims 1 to 3, characterized in that the treated suspended Chromdioxtd magnetic pigments are spray-dried. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die weitgehend getrockneten behandelten Chromdioxid-Pigmente mehrere Stunden bei einer Temperatur von etwa 70 bis 200°C getempert werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the largely dried treated chromium dioxide pigments for several hours be annealed at a temperature of about 70 to 200 ° C. 6. Verwendung der gemäß den Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 stabilisierten Chromdioxid-Magnetpigmente zur Herstellung Von Magnetgrammträgern.6. Use of the stabilized according to the method of claims 1 to 5 Chromium dioxide magnetic pigments for the production of magnetic gram carriers. 70 Schichtmagnetogrammträger, dadurch gekennzeichnet» daß sie in einer Magnetschicht Chromdioxid-Magnetpigmente enthalten, die gemäß einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt sind,70 layer magnetogram carriers, characterized in that they are in one Magnetic layer containing chromium dioxide magnetic pigments, according to one of the methods of claims 1 to 5 are made,