DE2458270A1 - S-(phenoxymethyl)-thiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents

S-(phenoxymethyl)-thiophosphorsaeureesteramide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide

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DE2458270A1 DE19742458270 DE2458270A DE2458270A1 DE 2458270 A1 DE2458270 A1 DE 2458270A1 DE 19742458270 DE19742458270 DE 19742458270 DE 2458270 A DE2458270 A DE 2458270A DE 2458270 A1 DE2458270 A1 DE 2458270A1
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Ingeborg Dr Hammann
Hellmut Prof Dr Hoffmann
Bernhard Dr Homeyer
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • C07F9/2404—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/2408—Esteramides the ester moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic of hydroxyalkyl compounds

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Description

  • S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
  • Es ist bereits bekannt, daß O,O-Dialkyl-S-(phenoxymethyl)-(di)-thiophosphorsäureester, z.B. O,O-Diäthyl-S-(4-chlorphenoxymethyl)-thiol- bzw. -thiolthionophosphorsäureester, 0,0-Dimethyl-S-(4-chlor- bzw. 2,4-dichlorphenoxymethyl)-thiolthionophosphorsäureester insektizide und akarizide Eigenschaften haben (vergleiche Belgische Patentschrift 544.659; Britische Patentschrift 1.133.511 und bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 27.274/71).
  • Es wurde nun gefunden, daß die neuen S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramide der Formel in welcher R für Alkyl mit 1 bis 6, R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff und Aryl für Halogenphenyl stehen, starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramide der Formel (I) erhalten werden, wenn man Thiophosphorsäureesteramide der Formel in welcher R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben und M ftir Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumäquivalent steht, mit Aryl-halogenmethyläthern der Formel Hal-CH2-0-Aryl (III) in welcher Aryl die oben angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
  • Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen S-(Phnoxy methyl)-thiophosphorsäureesteramide eine wesentlich bessere insektizide, akarizide und nematizide Wirkung als die vorbekannten O,O-Dialkyl-S-(phenoxymethyl)-(di)thiophosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung.
  • .Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur gegen pflanzenschädigende Insekten, Milben und Nematoden, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie z.B. parasitierende Fliegenlarven. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
  • Verwendet mal beispielsweise das Kaliumsalz des O-n-Propyl-N-äthyl-thiolphosphorsäureesteramids und Chlormethyl-pentachlorphenyläther als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch R fur geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3, insbesondere 1 und 2, R1 für Wasserstoff oder für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und Aryl für ein- oder mehrfach durch Halogen, vorzugsweise Chlor, substituiertes Phenyl.
  • Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiophosphorsäureesteramide (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach allgemein üblichen Verfahren auch im technischen Maßstab hergestellt werden (vergleiche Deutsche Auslegeschrift 1.077.215 und 1.080.109).
  • Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 0-Methyl-N-methyl-, 0-Methyl-N-äthyl-, 0-Methyl-N-n-propyl-, 0-Me thyl-N-i so-propyl-, 0-Methyl-N-n-butyl-, 0-Methyl-N-isobutyl-, 0-Methyl-N-tert.-butyl-, 0-Methyl-N-sec-butyl-, 0-Äthyl-N-me thyl-, 0-Xthyl-N-äthyl-, 0-Äthyl-N-n-propyl-, 0-Äthyl-N-iso-propyl-, 0-Äthyl-N-n-butyl-, 0-Athyl-N-isobuty-, 0-Äthyl-N-sec.-butyl-, 0-Äthyl-N-tert. -butyl-, 0-n-Propyl-N-methyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, 0-n-Propyl-N-n-propyl-, 0-n-Propyl-N-iso-propyl-, 0-n-Propyl-N-n-butyl-, 0-n-Propyl-N-isobutyl-, O-n-Propyl-N-sec .-butyl-, 0-n-Propyl-N-tert. -butyl-, 0-iso-Propyl-N-methyl-, 0-iso-Propyl-N-äthyl-, 0-iso-Propyl-N-n-propyl-, 0-iso-Propyl-N-iso-propyl-, O-iso-Propyl-N-n-butyl-, 0-iso-Propyl-N-n-butyl-, 0-iso-Propyl-N-iso-butyl-, 0-iso-Propyl-sec . -butyl-, 0-iso-Propyl-N-tert.-butyl-thiophosphorsäureesteramid, ferner 0-Methyl-, 0-Äthyl-, O-n-Propyl und 0-iso-Propylthiophosphorsäureesteramid, deren Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze.
  • Die ebenfalls erfindungsgemäß verwendbaren Aryl-halogenmethyläther sind literaturbekannt und nach allgemein üblichen Methoden herstellbar (vergleiche"Organic Synthesis" Collective Volume Band V Seite 221).
  • Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: 4-Chlor-, 2,4-Dichlor-, 2,4,5-Trichlor-, Pentachlor-, 2,4,6-Trichlorphenyl-chlormethyläther.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
  • Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium-und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
  • Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100, vorzugsweise bei 15 bis 300C.
  • Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
  • Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äqutmolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Vorzugsweise wird die Phosphorsäurekomponente in ihrer walzform eingesetzt. Nach der Vereinigung der Komponenten in einem der angegebenen Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen rührt man die Reaktionsmischung eine bis mehrere Stunden. Man kühlt sie eventuell ab, gießt in Wasser und schüttelt mit einem organischen Lösungsmittel, z.B.
  • Methylenchlorid, aus und arbeitet die organische Phase wie üblich durch Waschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels auf.
  • Die neuen Verbindungen fallen meist in Form von Ölen an, die sich oft nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch langeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Einige Verbindungen fallen in kristalliner Porm an und werden durch ihren scharfen Schmelzpunkt charakterisiert.
  • Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen S-(Phenoxymethyl)-thiolphosphorsäureesteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene-und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierende Fliegenlarven. Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
  • Aus die sein Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen/erfindungsgemäß herstellbaren/erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxozität zur Bekämpfung aller oder einzelner einschließlich der praeembryonalen normal sensiblen und resistenten Entwicklungsstadien von Arthropoden/Nematoden/pflanzenpathogen Pilzen, soweit sie als Schädlinge bzw. Erreger von Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie der Hygiene bekannt sind.
  • Zu den wirtschaftlich wichtigen land- und forstwirtschaftlichen sowie Vorrats-, Material- und Hygieneschädlingen gehören: Ausder Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas reflexus, Ornithodoros moubata, Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus microplus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tarsonemus spec. Bryobia praetiosa, Panonychus citri, Panonychus ulmi, Tetranychus telarius, Tetranychus tumidus, Tetranychus urticae Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spec., Locusta migrotoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spec.
  • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spec., Pediculus humanus corporis Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spec., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spec.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus cerasi, Myzus persicae, Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spec. Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corniw Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spec., Psylla spec.
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella macuiipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spec., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spec., Euxoa spec., Feltia spec., Earias insulana, Heliothis spec., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spec., Chilo spec., Pyrausta nubilalis, Ephestia kühniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spec., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spec., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spec., Sitophilus spec., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spec., Trogoderma spec., Anthrenus spec., Attagenus spec., Lyctus spec., Meligethes aeneus, Ptinus spec., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spec., Tenebrio molitor, Agriotes spec., Conoderus spec., Melolontha melolontha, Amphimallus solstitialis, Costelytra zealandica Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spec., Hoplocampa spec., Lasius spec., Monomorium pharaonis, Vespa spec.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spec., Anopheles spec., Culex spec., Drosophila melanogaster, Musca domestica, Fannia spec., Stomoxys calcitrans, Hypoderma spec., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spec., Pegomyia hyoscyami, Calliphora erythrocephala, Lucilia spec., Chrysomyia spec.
  • Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpuder, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
  • auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, VerSprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 96, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 .
  • Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 zeigen Wirkstoff allein auszubringen.
  • Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
  • Beispiel A Grenzkonzentrations-Test Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
  • Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
  • Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor: Tabelle 1 (Grenzkonzentrationstest / Meloidogyne incognita)
    Wirkstoff Abtötungsgrad in ß bei
    einer Wirkstoffkonzentra-
    tion von
    5 ppm
    C2H50 P91-S-OH2 H 0O O 0
    O2H5O
    (bekannt)
    OH3 oP-S-CH2-0 e -Cl O
    OH3 O 2 -
    (bekannt)
    2 5 8 -S-CH2-0 e -Cl °
    (bekannt)
    Cl
    5
    OH3 sP-S-CH2-0 4 -Cl O
    CH3 0'- 2 -
    (bekannt)
    CH3-WH / 2 4 -Cl 100
    T a b e l l e 1 (Fortsetzung) (Grenzkonzentrationstest / Meloidogyne incognita)
    Wirkstoff Abtötungsgrad in ß bei
    einer Wirkstoffkonzentration
    von
    5 ppm
    C2H50 p~S~CH2~oC1 100
    iso-C3N7-NH
    C2H5OSCH2O/\Cl 100
    iso-C3N7-NH'- -
    Cl
    Beispiel B Phaedon-Larven-Te3t Lösungsmttel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewicht steil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae).
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 , daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervort Tabelle 2 (Phaedon Larven-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
    zentration in nach
    in % 3 Tagen
    C O
    2 5 \P-S-CH2-O-/0,1 100
    0,1 100
    C2H50 O, 01 0
    (bekannt)
    2 5 ~ P-S-CH2-0 C1 0,1 100
    iso-C3H7-NH 0,01 100
    Cl
    BeisPiel C Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 96 bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor Tabelle 3 (Myzus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in
    zentration in % nach
    1 1 Tag
    (C2H50) P-S-CH2-OCl. 0,1 100
    0,01 50
    0,001 0
    (bekannt)
    0
    2 5 sp~S-CH -O e -Cl 0,1 100
    H2N / 2 0,01 100
    0,001 35
    2 5 Xi-S-CH2-0 V Cl 0,1 100
    iso-C3-H7-NH 0,01 100
    0,001 70
    C2H5OSC -Cl 0,1 100
    iso-C C,H7-NH/ -- H2-O 0,01 100
    0,001 70
    Cl
    Beispiel D Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.
  • Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
  • Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.
  • Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor Tabelle 4 (Tetranychus-Test)
    Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
    zentration in % nach
    in Xo 8 Tagen
    S C;
    (CH30)2P-S-vH2 ° 0s 1 °
    (bekannt)
    0
    C2HSON P'1-S-CH2-0-Gl 0,1 70
    H2N/
    C2H5 O. \(i~S~CH2~0e~C1 0,1 98
    iso-C,H,-NH/
    0
    02H5°s}-S-CH2-04//-Cl 0,1 70
    3
    Cl
    Beispiel E Test mit parasitierenden h'liegenlarven / ljucilia cuprina Lösungsmittel: 35 eichtsteile Athylenpolyglykolmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt.
  • Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.
  • Untersuchte Wirkstoffe, aufgewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich: Tabelle 5 (Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lucilia cuprina resistent)
    Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad in %
    konzentr.
    in ppm
    Ha 200
    -S-CH2-O'Cl 100 100
    iso-H7C3 -HN 30 30 100
    10 / 10 100
    Cl 3 °
    Cl
    5
    (CH30)2P-S-CH2-0 100 100
    30 100
    10 0
    (bekannt)
    Herstellungsbeispiele Beispiel 1 Zu 22 g (0,1 Mol) des Kaliumsalzes vom O-Athyl-N-iso-propylthiolphosphorsäureesteramid in 150 ml Acetonitril gibt man 18 g (0,1 Mol) Chlormethyl-4-chlorphenyläther. Die Reaktion ist leicht exotherm. Die Reaktionsmischung läßt man über Nacht unter Rühren stehen, gießt sie dann in Wasser und schüttelt sie mit Methylenchlorid aus. Die Phasen werden getrennt, die organische Phase wird gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Der Rückstand wird andestilliert. Man erhält 22 g (68 ffi der Theorie) O-Äthyl-S-(4-chlorphenoxymethyl)-N-iso-propylthiolphosphorsäureesteramid mit dem Brechungsindex nD25 : 1,5435.
  • Analog Beispiel 1 sind folgende Verbindungen herstellbar:
    Brechungs- Ausbeute
    Bei- index ( der
    spiel Schmelz- Theorie)
    Nr. Konstitution punkt(oc)
    2 H O 1° C Cl. 65-67 73
    2
    3 5 ß-S-CH2-0 e -Cl nD25: 1,5540 81
    CH3-WH /
    Bei- Brechungs- Ausbeute
    spiel Konstitution . . index index ( der Theorie)
    Nr. Konstltutlon Schmglzpunkt
    Cl
    4 0
    4 C2H50 S-CH ~ t -Cl 80 76
    H2N'- -
    Cl
    5 CHO 0 23 : 1,ri546 76
    2 5 \ P-S-CH2-0 t -Cl nD : 1,5546
    iso-C 3H7-NH'-
    Cl
    0
    6 C2H50 p CH O \ Cl 72 61
    CH -NH -
    3

Claims (6)

  1. Patentansprüche i)S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramide der Formel in welcher R für Alkyl mit 1 bis 6, R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Wasserstoff und Aryl für Halogenphenyl stehen.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von S-(Phenoxymethyl)-thiophosphorsäureesteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphorsäureesteramide der Formel in welcher R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M für Wasserstoff, ein Alkali-, Erdalkali-bzw. Ammoniumäquivalent steht, mit Aryl-halogenmethyläthern der Formel Hal-CH2-O-Aryl (III) in welcher Aryl die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösgungs- oder Verdünnungsmittels umsetzt.
  3. 3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
  5. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
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