DE2457826A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse - Google Patents

Pulverfoermige ueberzugsmasse

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Description

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Ford-Werke AG, Köln-Deutz Pulverförmige überzugsmasse
Es wird eine pulverförmige überzugsmasse beschrieben, die ein Gemisch qualitativ monofunktioneller, quantitativ polyfunktioneller reaktionsfähiger Copolymerer enthält. Ein Polymer des Gemisches ist ein epoxyfunktionelles Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Säure und etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten quantitativ und qualitativ monofunktionellen Monomeren. Das zweite Polymer des Gemisches ist ein Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent1 eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und aus etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten quantitativ und qualitativ monofunktionellen Monomeren. Das epoxyfunktionelie Copolymer und das anhydridfunktionelle Copolymer werden in solchen Anteilen miteinander vermischt, daß man etwa 0,4 bis etwa eine Anhydridgruppe pro Epoxygruppe erhält.
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Pulverförmige Überzugsmassen sind als Anstrichmittel für Träger besonders begehrt, da sie praktisch keine organischen Lösungsmittel enthalten, die normalerweise bei flüssigen Anstrichraittelsystemen verwendet werden. Sie geben daher beim Härten durch Erhitzen, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab.
Pulverförmige Überzugsmassen aus (1) einem epoxyfunktionellen Copolymer eines Glycidylacrylats und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren und (2) einem Anhydrid als Vernetzungemittel sind aus DT-OS 2 240 314 sowie US-PS 3 758 632 bekannt. Sie werden auch bereits in der US-Patentanmeldung No. 394 887 vom 6. September 1973, der DT-P 24 41 624.8, der DT-P 24 41 507.4, der DT-P 24 41 505.2, der DT-P 24 41 752.5 und der DT-P 24 41 753.6 vorgeschlagen.
Sowohl monomere Anhydride als auch polymere Anhydride, wie Polyazelainsäureanhydrid, Polyadipinsäureanhydrid und PoIysebacinsäureanhydrid, sind wirksame Vernetzungsmittel für entsprechende Copolymere, beispielsweise epoxyfunktionelie Copolymere. Bei der Herstellung und Verwendung derartiger Überzugsmassen muß beachtet werden, daß monomere Anhydride während der Verarbeitung gerne sublimieren, und es zeigt sich ferner, daß Pulver, die die oben erwähnten Polyanhydride enthalten, zu einem Verbacken neigen.
Die bei monomeren Anhydriden und Polyanhydriden auftretenden Probleme lassen sich überwinden, indem man diese Materialien durch ein Copolymer aus einem Anhydrid einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und einer monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einer monoäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und monoäthylenisch ungesättigten quantitativ und qualitativ raonofunktionellen Monomeren ersetzt. Pulverförmige Anstrichmittel, die ein homogenes Gemisch epoxyfunktioneller Co-
polymerer und solcher anhydridfunktioneller Copolymerer enthalten, sind hervorragend widerstandsfähig gegenüber einem
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Zusammenbacken und einer Phasentrennung. Derartige Massen enthalten insbesondere ein. homoges Gemisch aus (1) einem epoxyfunktionellen Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylmethacrylat, und aus etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten quantitativ und qualitativ monofunktionellen Monomeren, und (2) einem anhydridfunktionellen Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten qualitativ und quantitativ monofunktionellen Monomeren. Sowohl das epoxyfunktionelle Copolymer als auch das anhydridfunktionelle Copolymer, die in diesen Zubereitungen verwendet werden, sind qualitativ monofunktionell und quantitativ polyfunktionell, da sie jeweils über eine einzige Art einer wirksamen funktioneilen Gruppe verfügen, nämlich eine Epoxy- oder Anhydridgruppe, und im Mittel mehr als eine derartige Gruppe pro Molekül aufweisen. Ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomer, das sowohl quantitativ als auch qualitativ monofunktionell ist, hat seine einzige wirksame Funktionalität in ihrer olefinisch ungesättigten Gruppe, wie dies beispielsweise für Styrol, Methylmethacrylat und dergleichen gilt.
Das epoxyfunktionelle Copolymer- und das anhydridfunktionelle Copolymer werden in solchen Mengen miteinander vermischt, daß man etwa 0,4 bis etwa eine Anhydridgruppe pro Epoxygruppe erhält. Das Vermischen kann durch Schmelzvermischen oder Extrusion und auch durch Vakuumtrockentechniken erfolgen.
Die durch Einbrennen dieser Pulver bei 170 0C über eine Zeitspanne von 15 bis 30 Minuten erhaltenen überzüge sind gut lösungsmittelbeständig und sehen sauber aus.
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Mit Ausnahme derjenigen Fälle, bei denen eine Verbindung speziell bezeichnet ist, sollen unter der Ausdrucksweise Acrylat sowohl Ester von Acrylsäure als auch von Methacrylsäure verstanden werden, wie Acrylate oder Methacrylate.
Unter der Ausdrucksweise alpha-ß-ungesättigt versteht man sowohl olefinische Ungesättigtheit, die zwischen zwei Kohlenstoffatomen, die sich in alpha- und ß-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe befinden, wie einer Carboxylgruppe, beispielsweise der olefinischen Ungesättigtheit von Maleinsäureanhydrid, befindet, und es wird darunter ferner eine olefinische Ungesättigtheit zwischen den beiden Kohlenstoffatomen verstanden, die in alpha- und ß-Stellung zum Ende einer aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette stehen, wie beispielsweise die olefinische Ungesättigtheit von Acrylsäure oder Styrol.
Die für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen geeigneten epoxyfunktionellen Copolymeren lassen sich ohne weiteres durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation geeigneter alpha-ß-olefinisch ungesättigter Monomerer herstellen. Diese Copolymeren verfügen über freie Epoxygruppen und enthalten etwa 5 bis etwa 20, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15, Gewichtsprozent eines Glycidy!esters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren verleihen dem Polymer seine einzige Funktionalität. Der Rest des epoxyfunktionellen Copolymers, nämlich etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent hiervon, besteht praktisch aus monofunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren, vorzugsweise alpha-ßolefinisch ungesättigten Monomeren. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylaten und Monoviny!kohlenwasserstoff en handeln. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,
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Hexylacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat. Cg-Cg-Monoviny!kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol, lassen sich zwar verwenden, sie machen jedoch vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus.
Die für die erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendeten epoxyfunktioneilen Copolymeren haben eine Glasübergangstemperaturim Bereich von 40 bis 90 C, vorzugsweise 50 bis 80 0C, sowie ein. Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000, vorzugsweise etwa 2500 bis etwa 6000.
Zur Herstellung dieses Copolymers vermischt man das epoxyfunktionelle Monomer, wie Glycidylmethacrylat, mit den oben erwähnten restlichen äthylenisch ungesättigten Monomeren, und setzt das Ganze durch übliche, durch freie Radikale induzierte Polymerisation in solchen Mengenverhältnissen um, daß man das für die pulverförmigen Überzugsmassen geeignete Copolymer erhält. Zur Einleitung der Polymerisationreaktion braucht man im allgemeinen einen Initiator mit freien Radikalen. Es ist eine Reihe solcher radikalbildender Initiatoren bekannt, die sich für diesen Zweck verwenden lassen. Hierzu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroxyperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methylpropionitril) und dergleichen. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen, und zwar unter Verwendung eines Lösungsmittels, in dem das epoxyfunktionelle Copolymer löslich ist. Geeignete Lösungsmittel für diese Polymerisation sind beispielsweise Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon und dergleichen. Wird das epoxyfunktionelle Copolymer in Lösung hergestellt, dann läßt sich das feste Copolymer ausfällen, indem man die Lösung unter entsprechendem/ Rühren langsam in ein Fällungsmittel für dieses Copolymer gibt, wie Hexan, Octan oder Wasser. Das so erhaltene Copolymer wird
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dann derart getrocknet, daß es weniger als 3 % Materialien enthält, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Die obgengenannten Copolymeren lassen sich auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder deren geeignete Kombinationen herstellen. Für diese Verfahren zur Herstellung der Copolymeren werden eventuell Kettenübertragungsmittel benötigt, damit man ein Copolymer mit dem gewünschten Molekulargewichtsbereich erhält. Die nach diesen Verfahren erhaltenen festen Copolymeren müssen ebenfalls so getrocknet werden, daß sie weniger als 3 % Materialien enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen.
Zur Verwendung für pulverförmige Überzugsmassen sind sowohl Molekulargewicht als auch Molekulargewichtsverteilung des epoxyfunktionellen Copolymers wichtig. Der Molekulargewichtsbereich (M ) reicht zwar von etwa 1500 bis etwa 15 000, doch sollte die Copolymerkomponente keine größeren Mengen höher molekularer Fraktionen enthalten. Höchstens bis zu 5 % des Copolymers sollten ein Molekulargewicht von über 20 000 haben. Die Molekulargewichtsverteilung, nämlich das Verhältnis aus dem Gewichtsmittel und dem Zahlenmittel (M w/M n)ι sollte im Bereich von 1,6 bis 3,0 liegen. Bevorzugt wird eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,7 bis 2,2.
Das hierin in Kombination mit dem epoxyfunktionellen Copolymer verwendete anhydridfunktionelle Copolymer wird praktisch genauso hergestellt wie das epoxyfunktionelIe Copolymer mit den wenigen Modifikationen, die im folgenden beschrieben oder in den Beispielen gezeigt sind. Zur Herstellung dieser Copolymeren empfiehlt es sich, das monomere Anhydrid in Aceton oder einem sonstigen geeigneten Lö-
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sungsmittel zu lösen, bevor man es mit den anderen Monomeren vermischt, wobei man die Polymerisation zweckmäßigerweise ferner bei Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 100 0C durchführt.
Das anhydridfunktionelle Copolymer wird aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent, eines olefinisch ungesättigten monomeren Anhydrids einer Dicarbonsäure und aus etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 92 Gewichtsprozent, monofunktionellen olefinisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Das Anhydridmonomer wird aus Anhydriden ausgewählt, die sich in einer durch freie Radikale induzierten Polymerisation mit olefinisch ungesättigten Monomeren vereinigen. Hierzu gehören beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Mit diesen Beispielen als Richtschnur kann der Fachmann mühelos andere geeignete Anhydride finden. Wie dies für das epoxyfunktionelle Copolymer gilt, so sind auch die anderen olefinisch ungesättigten Monomeren vorzugsweise alpha,ß-olefinisch ungesättigte Monomere. Hierbei kann es sich um Acrylate oder ein Gemisch aus Acrylateri und Monoviny!kohlenwasserstoffen handeln. In einem Überschuß von 50 Gewichtsprozent des Copolymers sind die Monomeren vorzugsweise Ester aus einem Cj-Cg-Monohydroxyalkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure, nämlich Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat. Cg-C12-Monovinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol oder Chlorstyrol, lassen sich zwar verwenden, sie machen vorzugsweise jedoch weniger als 50 Gewichtsprozent des Copolymers aus. Die Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen des anhydridfunktionellen Copolymers sollten innerhalb der oben für das epoxyfunktionelle Copolymer angegebenen Bereiche liegen.
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Das epoxyfunktioneile Copolymer und das anhydridfunktionelle Copolymer werden in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß man etwa 0,4 bis etwa eine Anhydridgruppe pro Epoxygruppe erhält.
Mit Ausnahme der Anhydridmonomeren im anhydridfunktionellen Copolymer und der Glycidylestermonomeren im epoxyfunktionellen Copolymer sind die Monomeren beider Copolymer quantitativ und qualitativ monofunktionell in bezug auf die Polymerisationreaktion, bei der die entsprechenden Copolymeren gebildet werden. Diese Funktionalität wird bei der Polymerisation aufgebraucht, so daß hierdurch bei der Wärmehärtung keine reaktionsfähige Funktionalität beigetragen wird, wenn die beiden Polymeren vernetzt werden.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen enthalten als Teil des pulverförmigen überzuggeraisches zweckmäßigerweise ein Fließreguliermittel. Dieses Fließreguliermittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000, und es macht zweckmäßigerweise 0,05 bis 4,0 Gewichtsprozent des Gemisches aus. Das Fließreguliermittel hat eine Glasübergangstemperatur, die wenigstens um 20 0C unter dei
Copolymers liegt.
um 20 C unter der Glasübergangstemperatur eines jeden
Eine Gruppe geeigneter Fließreguliermittel sind Acrylpolymere, Bevorzugte Acrylpolymere, die sich als Fließreguliermittel verwenden lassen, sind beispielsweise Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat), Polylaurylmethacrylat und Polyisodecylmethacrylat. Diese haben zweckmäßigerweise Molekulargewichte im Bereich von etwa 3000 bis etwa 20 000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15 000.
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Das Fließreguliermittel kann ferner ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatür des Pulvers eine Oberflächenspannung hat, die niedriger ist als diejenige der im Gemisch verwendeten Copolymeren. Bevorzugte Fließreguliermittel aus fluoriertem Polymer sind Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fettsäuren. Ein geeignetes Fließreguliermittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure. Als Fließreguliermittel lassen sich ferner polymere Silocane mit Molekulargewichten von über 1000, zweckmäßigerweise von 1000 bis 20 000, verwenden, wie Polydimethylsiloxan oder Pölymethylphenylsiloxan.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können auch kleine Prozentmenges eines Katalysators enthalten, durch den sich die Vernetzungsgeschwindigkeit der pulverförmigen überzugsmasse bei der Einbrenntemperatur erhöht. Die Einbrenntemperaturen liegen normalerweise zwischen 130 und 200 0C, und der Katalysator sollte der pulverförmigen überzugsmasse bei der jeweiligen Einbrenntemperatur eine Gelzeit verleihen, die wenigstens 1 Minute beträgt, jedoch nicht über 20 Minuten ausmacht. Vorzugsweise liegt diese Gelzeit bei der Einbrenntemperatur zwischen etwa 2 und etwa 9 Minuten.
Einige Katalysatoren, die sich in den pulverförmigen Überzugsmassen verwenden lassen, sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, Katalysatoren vom Imidazoltyp, tert.-Amine sowie Metallsalze organischer Carbonsäuren. Zu Tetraalkylammoniumsalζ-Katalysatoren gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl(2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid oder Diäthyl-(2-hydroxyäthyl)methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2/,(N-Benzylanilino)methyl/<2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidazolinhydrochlorid.
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Als tert.-Aminkatalysatoren für die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen eignen sich beispielsweise Triäthylendiamin, Ν,Ν-Diathylcyclohexylainin und N-Methylmorpholin. Beispiele von für die erfindungsgemäßen pulverförmigen überzugsmittel geeigneten Salzen organischer Carbonsäuren sind Zinn(II)octoat, Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Zinn(II)-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat.
Der für die jeweilige pulverförmige überzugsmasse verwendete Katalysator ist bei Raumtemperatur normalerweise fest und hat einen Schmelzpunkt von 50 bis 200 C.
Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen können zusammen mit üblichen nichtmetallischen oder metallischen Pigmenten verwendet werden. Solche Pigmente werden normalerweise in Mengen von etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, eingesetzt, und zwar je nach dem jeweiligen Pigment und dem für den eingebrannten überzug erforderlichen Glanz.
Da sich die einzelnen erfindungsgemäßen pulverförmigen Überzugsmassen auf den jeweils zu überziehenden Gegenstand durch elektrostatische Verfahren aufbringen lassen, kann die gleichzeitige Einarbeitung einer kleinen Prozentmenge eines antistatischen Mittels in derartige Massen erwünscht sein. Ein solches Antistaticum wird insbesondere in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Pulvermasse■, verwendet. Geeignete Antistatica sind beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze der oben erwähnten Art, die gleichzeitig als Katalysatoren dienen. Zu anderen geeigneten Antistatica gehören beispielsweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphat oder Alkyllaurylpoly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, PoIy-(2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylpyridiumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorganische Salze.
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Den erfindungsgemäßen Oberzugsmassen können gewünschtenfalls auch Weichmacher zugesetzt werden. Zu hierfür häufig verwendeten Weichmachern gehören beispielsweise Adipate, Phosphate, Phthalate, Sebacate, Polyester von Adipinsäure oder Azelainsäure, sowie Epoxy- oder epoxydierte Weichmacher. Einige Beispiele derartiger Weichmacher sind Dihexyladipat, Diisooctyladipat, Dicyclohexyladipat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Butyloctylphthalat, Dioctylsebacat, Butylbenzylsebacat, Dibenzylsebacat, Butandiol-1,4-diglycidylather, Diglycidyläther von Bisphenol A und dessen Polymere und Celluloseacetatbutyrat.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .
Beispiel 1
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein anhydridfunktionelles Copolymer her. , ' -
Reaktanten
Maleinsäureanhydrid Butylmethacrylat Styrol
Methylmethacrylat
Die oben erwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g (6 %, bezogen auf das Gesamtgemisch) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril), das im folgenden als AIBN bezeichnet wird.
Menge (g) Gewichtsprozent der
gesamten Reaktanten
-24,0 10
100,0 50
16,0 5
60,0 5
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Die erhaltene Lösung wird dann über eine Zeitspanne von 2 Stunden tropfenweise zu 200 ml auf 80 bis 100 0C erhitztem Toluol gegeben, wobei man unter Stickstoffatmosphäre arbeitet. Über eine Zeitspanne von 0,5 Stunden werden dann 0,2 g AIBN, gelöst in 15 ml Aceton, zugesetzt, und man erhitzt das Ganze weitere 3 Stunden zum Rückfluß.
Die erhaltene Polymerlösung wird mit 200 ml Aceton verdünnt und in 2 Liter Hexan koaguliert. Das weiße Pulver trocknet man 24,0 Stunden in einem Vakuumschrank bei 55 0C. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht M /M von 5450/3180 und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 59 C.
Aus den im folgenden angeführten Bestandteilen stellt man in der beschriebenen Arbeitsweise ein epoxyfunktionelles Copolymer hat.
Gewichtsprozent der
Reaktanten Menge (g) gesamten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 30,0 15
Butylmethacrylat 90,0 45
Styrol 10,0 5
Methylmethacrylat 70,0 35
Die oben erwähnten Monomeren werden miteinander vermischt, und das so erhaltene Monomergemisch versetzt man mit 12,0 g (6%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten) 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril). Polymerisation und Isolierung des Copolymers werden wie bei der oben erwähnten Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers vorgenommen. Das auf diese Weise erhaltene Copolymer verfügt über ein Molekulargewicht ^/Mn von 5490/3060 und eine Tg von 58 0C.
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Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden 25,0 g anhydridfunktionelles Copolymer und 25,0 g epoxyfunktionelles Copolymer mit folgenden Bestandteilen vereinigt :
Bestandteile
Menge (Cf)
o, 45
5, 50
4, 00
Poly(2-äthylhexylacrylat)Mn= 9000
Titandioxid Perritgelb
Alle obigen Bestandteile werden 5 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 5 Minuten bei 125 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Das dabei erhaltene Material läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, nämlich auf 20 bis 25 0C. Es wird dann granuliert und mit einer Strahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 bis 30 Mikron gebracht. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen und verfügt über eine Gelzeit von 3,0 Minuten.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird unter Verwendung einer üblichen elektrostatisch wirkenden Pulversprühpistole, die bei einer Spannung von 50 KV betrieben wird, auf geerdete Stahlplatten gesprüht. Die auf den Platten befindlichen überzüge werden dann 30 Minuten bei 180 0C gehärtet. Die gehärteten überzüge sehen gut aus und sind hart. Sodann wird obige Pulverzubereitung auf andere Träger aufgebracht, wie Messing, Zink, Aluminium, Kupfer, Bronze und Glas, und die dabei nach Härten erhaltenen überzüge haften ebenfalls gut. Die überzüge werden anschließend hinsichtlich ihrer Lösungsmittelbeständigkeit untersucht, wobei sie sich als in Xylol, Methyläthy!keton und Benzin unlöslich erweisen.
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Beispiel
Zur Herstellung einer pulverförmigen überzugsmasse werden 25,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1 und 25,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1 mit folgenden anderen Bestandteilen vermischt :
Bestandteile Menge (g)
Diepoxid 3,00
(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ mit einem mittleren Molekulatgewicht von 900 und einem WPE-Wert von 500)
Titandioxid 5,50
Ferritgelb 4,50
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,45
Die in obiger Aufstellung enthaltene Abkürzung WPE bedeutet das mittlere Gewicht pro Epoxygruppe.
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 15 Minuten bei 130 C in einem Walzenstuhl behandelt. Das erhaltene Material wird granuliert und auf die gewünschte Teilchengröße (15 bis 30 Mikron) pulverisiert. Das dabei erhaltene Pulvermaterial glättet sich gut und backt nicht zusammen.
Die obige Pulvermasse wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprQht und durch Einbrennen gemäß den in Beispiel 1 angewandten Bedingungen vernetzt. Die dabei erhaltenen überzüge sehen gut aus, sind lösungsmittelbständig gegenüber Xylol, Methyläthylketon und Benzin, und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit.
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Beispiel3
Zur Herstellung eines pulverförmigen Anstrichmittels verwendet man ein epoxyfunktionelles Copolymer gemäß Beispiel 1 und ein anhydridfunktionelles Copolymer gemäß Beispiel 1 sowie ein anhydridfunktionelles Copolymer, das aus den im folgenden aufgeführten Monomeren und nach dem zur Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers nach Beispiel 1 verwendeten Verfahren hergestellt wird. .
Gewichtsprozent der
Reaktanten Menge (g) gesamten Reaktanten
Maleinsäureanhydrid 16,0 8
Butylmethacrylat 104,0 52
Styrol 10,0 5
Methylraethacrylat 70,0 30
Es wird die gleiche Menge AIBN-Initiator verwendet, wie bei Beispiel 1.
25,0 g des epoxyfunktionellen Copolymers und 25,0 g des anhydridfunktionellen Copolymers werden mit folgenden Bestandteilen vermischt:
Bestandteile Menge (g)
Diepoxid 2,0
(Epichlorhydrin-Bisphenol A-Typ - mittleres Molekulargewicht 900, WPE = 500)
Titandioxid 5,0
Ferritgelb 4,5
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,47
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Alle obigen Komponenten werden mit 200,0 g eines Gemisches aus Aceton und Methylenchlorid (1:1, auf Gewicht bezogen) vereinigt und über Nacht in einer Kugelmühle vermählen. Im Anschluß daran zieht man das Lösungsmittelgeraisch bei Raumtemperatur in einem Vakuumschrank ab. Das dabei erhaltene Pulver wird gut getrocknet und auf die gewünschte Teilchengröße (15 bis 30 Mikron) gebracht. Das so hergestellte Pulver glättet sich gut und backt nicht zusammen.
Das obige Pulver wird elektrostatisch wie in Beispiel 1 beschrieben auf Stahlplatten aufgebracht und durch 25 Minuten langes Einbrennen bei 180 0C vernetzt. Die erhaltenen überzüge sehen gut aus, haften gut und sind wie bei den vorherigen Beispielen gut lösungsmittelbständig.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Anstrichsmittels verwendet man das epoxyfunktionelle Copolymer gemäß Beispiel 1 und ein nach den Methoden und Bedingungenf äie zur Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1 verwendet wurden, hergestelltes anhydridfunktionelles Copolymer, und folgende zusätzliche Bestandteile:
Gewichtsprozent der
Reaktanten Menge (g) gesamten Reaktanten
Itaconsäureanhydrid 20,0 10,0
Butylmethacrylat 100,0 50,0
Styrol 10,0 5,0
Methylmethacrylat 70,0 35,0
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Es wird die gleiche Menge AIBN-Initiator verwendet, wie bei der Herstellung des anhydridfunktionellen Copolymers nach Beispiel 1.
Zur Herstellung eines Anstrichmittels werden dann 25,Og des epoxyfunktionellen Copolymers gemäß Beispiel 1, 25,0 g des im obigen Beispiel hergestellten anhydridfunktionellen Copolymers und folgende Bestandteile miteinander vermischt:
Bestandteile Menge (g)
Titandioxid 5,00
Ferritgelb 4,50
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,45
Tetrabutylammoniumbromid 0,05
Alle obigen Bestandteile werden zuerst 4 Stunden in einer Kugelmühle vermählen, und dann 5 Minuten bei 125 0C in einem Walzenstuhl behandelt. Man läßt das erhaltene Material abkühlen, worauf es granuliert und auf eine Teilchengröße von 15 bis 30 Mikron pulverisiert wird. Das dabei erhaltene Pulver niveliert sich gut und backt nicht zusammen.
Das obige Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht and auf diesen Platten durch Einbrennen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vernetzt. Die erhaltenen Oberzüge sehen gut aus, haften gut auf den Metallplatten und sind wie in den vorherigen Beispielen gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
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Beispiel 5
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Konzentrationen an Glycidylmethacrylat im epoxyfunktionellen Copolymer, die Konzentration an Maleinsäureanhydrid im anhydridfunktionellen Copolymer und die Verhältnismengen aus dem epoxyfunktioneIlen Copolymer und dem anhydridfunktionellen Copolymer so eingestellt werden, daß man ein pulverförmiges Anstrichmittel erhält, bei dem 0,42 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe vorhanden sind. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen überzüge sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 6
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Konzentration an Glycidylmethacrylat im epoxyfunktionellen Copolymer, die Konzentrationen an Maleinsäureanhydrid im anhydridfunktionellen Copolymer und die Verhältnismengen aus dem epoxyfunktionellen Copolymer und dem anhydridfunktionellen Copolymer so eingestellt werden, daß man ein pulverförmiges Anstrichmittel erhält, bei dem 0,98 Anhydridgruppen pro Epoxygruppe vorhanden sind. Das so hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
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Beispiel 7
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Maleinsäureanhydrids für das anhydridfunktionelle Copolymer eine äquivalente Menge Dodecenylbernsteinsäureanhydrid verwendet. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiele
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des Maleinsäureanhydrids für das anhydridfunktionelle Copolymer eine äquivalente Menge Dichlormaleinsäureanhydrid verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die dabei erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 9
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man statt des Maleinsäureanhydrids für das anhydridfunktionelle Copolymer eine äquivalente Menge Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit.
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Beispiel 10
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man von folgender Zusammensetzung für das epoxyfunktionelle Copolymer ausgeht:
Gewichtsprozent der Reaktanten gesamten Reaktanten
Glycidylacrylat 15
Butylmethacrylat 38
Butylacrylat 9
alpha-Methylstyrol 8
Methylmethacrylat 25
Äthylacrylat 5
Das dabei erhaltene Pulver glättet sich gut und backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren und Bedingungen darauf durch Einbrennen gehärtet. Die so hergestellten gehärteten Überzugsfilme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest und ferner gut beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 11
Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß man zur Herstellung eines jeden Copolymers eine solche Menge AIBN-Initiator verwendet, die in jedem Fall 7 Gewichtsprozent der vereinigten Monomerreaktanten entspricht.
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Beispiel 12
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit den folgenden Ausnahmen:
(1) die Zusammensetzung des epoxyfunktionellen Copolymers ist wie folgt:
Gewichtsprozent der Reaktanten gesamten Reaktanten
Glycidylmethacrylat 8
Butylmethacrylat 40
Styrol 4
Vinyltoluol 4
Hexylacrylat 6
2-Äthylhexylacrylat 8
Methylmethacrvlat 30
Die Menge an AIBN-Initiator beträgt 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
(2) Die Zusammensetzung des anhydridfunktionellen Copolymers ist wie folgt:
Gewichtsprozent der Reaktanten gesamten Reaktanten
Maleinsäureanhydrid 6
Butylmethacrylat 50
t-Butylstyrol to
Methylmethacrylat 34
Die Menge an AIBN-Initiator beträgt 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
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Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit.
Beispiel 13
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß man Poly-2-äthylhexylacrylat als Fließreguliermittel in einer 0,05 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden Menge einsetzt. Das auf diese Weise hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
Beispiel 14
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Fließreguliermittel Poly-2-äthylhexylacrylat in einer 1,0 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden Menge verwendet. Das dabei erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
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Beispiel 15
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man als Fließreguliermittel PoIy-2-äthylhexylacrylat in einer 2,0 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden Menge verwendet. Das erhaltene Pulver backt nicht zusammen. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und verfügen über eine gute Schlagfestigkeit.
Beispiel 16
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß man das Fließreguliermittel PoIy-2-äthylhexylacrylat in einer 4,0 Gewichtsprozent des Pulvergemisches entsprechenden Menge einsetzt. Das hiermit hergestellte Pulver backt nicht zusammen. Das erhaltene Pulver wird dann elektrostatisch auf Stahlplatten gesprüht und wie in Beispiel 1 beschrieben durch Einbrennen gehärtet. Die hierbei erhaltenen gehärteten Filme sehen gut aus, haften gut und sind gut schlagfest.
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse/ die außer durch Pigmente und andere nichtreagierende Komponenten gekennzeichnet ist durch einen Gehalt eines reaktionsfähigen Gemisches aus
(1) einem epoxyfunktioneilen Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Glycidylesters einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und aus etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten quantitativ monofunktionellen Monomeren, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und höchstens 5 % hiervon über ein Molekulargewicht von über 20 000 verfügen.
(2) einem anhydridfunktionellen Copolymer aus etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Anhydrids einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure und aus etwa 80 bis etwa 95 Gewichtsprozent monoäthylenisch ungesättigten quantitativ monofunktionellen Monomeren, wobei dieses Copolymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1500 bis etwa 15 000 hat und nicht mehr als 5 % hiervon über ein Molekulargewicht von über etwa 20 000 verfügen, und wobei dieses anhydridfunktionelle Copolymer ferner in solcher Menge vorhanden ist, daß man etwa 0,4 bis etwa eine Anhydridgruppe pro Epoxygruppe im epoxyfunktioneIlen Copolymer erhält.
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2. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch"gekennzeichnet, daß das epoxyfunktionelle Copolymer etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent Glycidylester einer monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und etwa 85 bis etwa 92 % der monoäthylenisch ungesättigten quantitativ monofunktionellen Monomeren enthält.
3. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glycidylester Glycidylmethacrylat enthält'.
4." Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glycidylester Glycidylacrylat enthält.
5. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das anhydridfunktionelle Copolymer etwa 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent
Anhydrid einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure
und etwa 85 bis etwa 92 Gewichtsprozent der monoäthylenisch ungesättigten quantitativ 'monofunktionellen Monomeren enthält. : ' ■ ■■■'-■
6. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure eine alpha-ß-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure enthält.
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7. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Anhydrid der olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure Maleinsäureanhydrid enthält.
8. Warmhärtbare pulverförmige überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das epoxyfunktionelle Copolymer und das anhydridfunktionelle Copolymer jeweils ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 2500 bis etwa 6000 aufweisen.
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