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"Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten" Die Ezfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf- und -Copolymerisaten
mit sehr niedrigem Gehalt an monomerem Vinylchlorid (vc).
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Aufgrund neuerer Untersuchungen über möglicherweise auftretende schädliche
physiologische Wirkungen von monomerem Vinylchlorid ist es wünschenswert, Polymerisate
aus diesem Monomeren zu erhalten, die einen wesentlich geringeren Gehalt an monomeem
Vinylchlorid aufweisen, als bisher üblich.
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Zur Herabsetzung des Restmonomeren-Gehaltes in Vinylchloridpolymerisaten
sind verschiedene Verfahren bekannt. Allgemein Ueblich ist die Entfernung der Monomeren
durch Entspannen des Polymerisationsansatzes. Außerdem ist bekannt. durch Einblasen
von Waeserdampf oder Inertgasen in die Polymerisatdispersion die Restmonomeren zu
entfernen. Hierzu werden erhebliche Dampf- bzw. Gasmengen verwendet, die vor allem
bei Polymerisatdispersionen, die zum Schäumen neigen, zu Schwierigkeiten führen.
Diese Schwierigkeiten erfordern einen zusätzlichen spparativen Aufwand und zum Teil
störanfällige Verfahrensweisen.
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Es ist ferner bekannt, Polymerisatdispersionen in einer Kolonne mit
Wasserdampf zu behandeln. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls einen erheblichen
apparativen Aufwand und kann zu Verstopfungen durch Ablagerungen aus der Dispersion
fuhren.
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Weiterhin ist bekannt, Polymerisatdispersionen in einem Berieselungsabsorber
bei 40 bis 100 °C mit einem Inertgasstrom, beispielsweise Luft, Stickstoff, Wasserstoff
oder Helium, zu behandeln. Auch hier ist der apparative Aufwand beträchtlich; der
Einsatz von Wasserstoff erfordert explosionsgeschützte Anlagen, Helium ist kostspielig,
so daß für die Technik in erster Linie Luft oder Stickstoff in Frage kommen. Beide
Gase wirken Jedoch, vor allem bei niedrigen Temperaturen, wie sie besonders bei
thermisch empfindlicheren Polymerisaten wünschenswert sind, relativ langsam. Um
eine wirksame Entgasung zu erreichen, sind erhebliche Behandlungazeiten erforderlich,
die die Kapazität der Apparatur ungunstig beeinflussen und das Verfahren verteuern.
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Mit Ausnahme der Entgasung durch Entspannen des Polynierisatansatzes,
die völlig ungenügende Rest-Vinylchlorid-Gehalte ergibt, werden alle angeführten
Verfahren für die Entgasung von wäßrigen Polymerdisperaionen verwendet.
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Zur Entfernung von Rest-Vinylchlorid aus PVC-Pulvern wie sie beispielsweise
bei der Gasphasen- oder Masse-Polymerisation desVinylchlorids ohne eine energieaufwendige
Trocknung direkt anfallen, ist ein Verfahren bekannt, wonach auf die trockenen Polymerisate
Wasserdampf kondensiert und nach einer gewissen Zeit das Kondensat wieder verdampft
wird. Das Verfahren arbeitet iskontinuierlich, bei relativ hohen Temperaturen und
erfordert einen beträchtlichen Regelaufwand, um Überhitzungen des Produktes zu vermeiden.
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Die nach dem Verfahren behandelten Produkte enthalten noch über 0,01
Gew.-% Rest-Vinylchlorid und entsprechen damit nicht den neueren Vorstellungn für
ein physiologisch unbedenkliches Polymerisat.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es ermöglicht, in fester
Form aus der Polymerisation bzw. Aufarbeitung anfallende Vinylchloridpolymerisate
unter schonenden Bedingungen kontinuierlich von Monomeren zu befreien, wobei Rest-Vinylchlorid-Gehalte
unter 3,005 Gew.- erhalten werden können.
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Es handelt sich um ein Verfahren zur -Herstellung von Vinylchlorid-Homo-,
-Pfropf- und -Copolynierisaten mit bezogen auf Gesamtpolymerisat mindestens 75 Gew.-,
vorzugsweise mindestens 85 Gew.->, polymerisiertem Vinylchlorid durch Polymerisation
des oder der Monomeren in wäBriger-Emulsion oder Suspension sowie in der Masse oder
in der Gasphase in Gegenwart von öl- bzw. wasserlöslichen Katalysatoren, gegebenenfalls
Emulgatoren, Suspendierhilfamitteln, Schutzkolloiden, Polymeren zur Pfropfung und
weiteren Polymerisationshilfsstoffen, Entgasung, Abscheidung und Trocknung des Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß nach beendeter Polymerisation und Entfernung der Hauptmenge
des bzw. der nicht umgesetzten Monoeren und gegebenenfalls des Wassers das Polymere
mit Schwefeldi-Ad behandelt wird.
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Die Behandlung mit Schwefeldioxid erfolgt zweckmäßig in einem Temperaturbereich
von 0 bis 100 OC, vorzugsweise bei 30 bis 70 00.
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Besonders günstige Ergebnisse werden zwischen 40 und 60 °C erzielt.
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Das Schwefeldioxid kann gasförmig oder flüssig angewendet werden.
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Bevorzugt wird gasförmiges Schwefeldioxid eingesetzt, das auch in
Mischung mit Inertgasen, beispielsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid angewendet
werden kann, wobei der Partialdruck des Schwefeldioxids mindestens 1 %, vorzugsweise
über 4 %, des Gesamtdrucks der Gasmischung betragen sole.
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Die Behandlung mit Schwefeldioxid kann sowohl bei Überdruck wie auch
bei Unterdruck erfolgen. Zweckmäßig arbeitet man bei Einsatz gasförmigen Schwefeldioxids
bei normalem Atmosphärendruck (ca.
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760 Torr), wobei eine Menge von etwa 10 llh Schwefeldioxid-Gas je
kg zu behandelndes Polymerisat nicht unterschritten werden sollte.
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Es ist günstig, das Polymerisat während der Behandlung in Bewegung
zu halten, beispielsweise durch Rühren, Umschaufeln, Aufwirbeln und ähnliche an
sich bekannte Techniken. Hierfür sind z.B. Rührkessel, Drehrohr- und Wirbelbett-Trackner
geeignet, die zweckmäßig mit einer korrosionsfesten Auskleidung, beispielsweise
aus Chrom-Nickel-Stahl, Blei, Email, Gummi oder Kunststoff versehen sind.
Das
bei der Behandlung entstehende vinylchloridhaltige Gasgemisch kann zumindest teilweise
im Kreis geführt werden, um das Vinylchlorid anzureichern. Aus diesem Gesgemisch
kann das Tinylchlorid nach Entfernung des Schwefeldioxids, beispielsweise durch
eine alkalische Wäsche, durch Kondensation gewonnen werden Das vinylchloridhaltige,
gegebenenfalls' bezüglich BE angereicherte Gasgemisch kann auch wieder bei der Polymerisation
vermittels eines peroxidischen Katalysators verwendet werden. Sofern nicht schon
mit einem Redox-Katalysatorsystem polymerisiert wurde, wird durch das Schwefeldioxid
ein Redox-System aufgebaut, wodurch eine Beschleunigung der Polymerisation des Virylchlorids
erreicht wird.
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imine Zugabe geringer Mengen, ca. 0,01 bis 10 ppm, bezogen auf eingesetztes
Gesamtvinylchlorid, von aktivierenden Metallsalsen, z.B.
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von Eisen, Kupfer, Silber, Chrom, kann zur weiteren Verbesserung der
Polymerisation erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Vinylchlorid
aus trockenen Vinylchloridpolymerisaten, insbesondere von solchen, die nach dem
Masse-Polymerisationsverfahren gewonnen wurden. Es kann aber auch eingesetzt werden,
um den Vinylchlorid-Gehalt in Vinylchloridpolymerisaten, wie sie beispielsweise
bei der Suspensionspolymerisation anfallen, herabzusetzen.
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Das erfindungsgemäß zu behandelnde Vinylchlorid-Homo-, -Pfropf-oder
-Copolymerisat kann nach kontinuierlichem oder Chargen-Polymerisationsverfahren,
mit oder ohne Verwendung eines Saat-Vonlymerisats hergestellt werden. Es kann dabei
in wäßriger Emulsion oder Suspension, sowie auch in der Masse oder in der Gasphase
in Gegenwart von 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.-, bezogen auf
Monomere radikalbildender Katalysatoren, wie z.B. Diaryl-, Diacylperoxide, wie Diacetyl-,
Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Bis-2,4-dichlorbenzoyl-, Bis-2-Methyl-benzoyl-peroxid;
Dialkylperoxide wie Di-tert.-butylperoxid, Perester, wie tert.-Propylpercarbonat;
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperpivalat; Dialkylperoxiddicarbonate
wie Diisopropyl-, Diäthylhexyl-, Dicyclohexyl-, Diäthylcyclohexylperoxiddicarbonate;
gemischte
Anhydride von organischen Sulfopersäuren und organischen Säuren, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid;
als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril,
sowie Boralkyle, außerdem Persulfate, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat,
Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder andere wasserlösliche Peroxide
sowie auch Mischungen verschiedener Katalysatoren polymerisiert werden, wobei peroxidische
Katalysatoren auch in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-, bezogen auf Monomere, einer
oder mehrerer reduzierender Substanzen, die zum Aufbau eines Redox-Eatalysatorsystems
geeignet sind, wie «.B. Sulfite, Bisulfite, Dithionite, Thiosulfate, Aldehyd-Sulfoxylate,
z.B. Formaldehydaulfoxylat, eingesetzt werden können. Gegebenenfalls kenn die Polymerisation
in Gegenwart von 0,05 bis 10 ppm, bezogen auf Metall pro Monomere, von löslichen
Metallsalzen, beispielsweise des Kupfers, Silbers, Eisens, Aluminiums oder Chroms,
durchgeführt werden.
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Ferner kann die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 1 Gew.-,
vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf Monomere, von ein oder mehreren Schutzkolloiden,
wie beispielsweise Polyvinylakohol, der gegebenenfalls noch bis zu 40 Mol.- Acetylgruppen
enthält, Cellulosederivate, wie wasserlösliche Methylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Hydroxyäthylcellulose sowie Gelatine, ferner Mischpolymerisate von Maleinsäure bzw.
deren Halbestern und Styrolen stattfinden.
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Außerdem kann die -Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf Monomere, von einem oder mehreren Emulgatoren durchgeführt werden, wobei
die Emulgatoren auch in Mischung mit den obengenannten Schutzkolloiden eingesetzt
werden können.
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Als Emulgatoren können anionische, amphotere, kationische sowie nichtionogene
verwendet werden. Als anionische Emulgatoren sind geeignet beispielsweise Alkali-,
Erdalkali-, Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie Laurin-,- Palmitin- oder Stearinsäure,
von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, von
Alkylarylaulfosäuren,
wie 1)odecylbenzol- oder Dibutylnaphthalinsulfosäure, von Sulfobernsteinsäuredialkylestern,
sowie die Alkali- und Ammoniumsalze von epoxygruppenhaltigen Fettsäuren, wie Epoxystearinsäure,
von Umsetzungsprodukten von Persäuren, z.B.
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Peressigsäure mit ungesättigten Fettsäuren wie Öl- oder Linolsäure
oder ungesattigten Oxyfettsäuren, wie Rhizinolsäure. Als amphotere bzw. kationenaktive
Emulgatoren sind beispielsweise geeignet: Alkylbetaine, wie Dodecylbetain, sowie
Alkylpyridiniumsalze, wie iaurylpyridiniumhydrochlorid, ferner Alkylammoniumsalze,
wie Oxäthyldodecylammoniumchlorid. Als nichtionogene Emulgatoren sind beispielsweise
geeinget: Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat-,
-oleat oder -palmitat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen;
Polyoxyäthylenester von Fettsäuren sowie PolypropyLenoxid-Polyäthylenoxid-Kondense
produkte.
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Neben Katalysatoren, gegebenenfalls Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren
kann die Polymerisation in Gegenwart von Puffersubstanzen, beispielsweise Alkaliacetate,
Borax; Alkaliphosphate, Alkalicarborate, Ammoniak oder Ämmoniumsalzen von Carbonsäuren
sowie von Molekülgrößen-Reglern, wie beispielsweise aliphatische Aldehyde mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlorkohlenwasserstoffe, wie z.B.
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Di- und Trichloräthylen, Chloroform, Methylenchlorid, Mercaptane und
Propan durchgeführt werden.
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Zur Oopolymerisation mit Vinylchlorid sind beispielsweise eines oder
mehrere folgender Monomerer geeignet: Olefine, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester
von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl acetat, -propionat, -butyrat, -2-äthylhexost, Vinylisotridecansäureester;
Vinylhalogenide, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, VinylSther,
Vinylpyridin, ungesättigte Säuren, wie Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacrylsäure und
deren Mono- oder Diester mit Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, sowie dessen N-Substitutionsprodukte mit aromatischen,
cycloaliphatischen, sowie gegebenenfalls verzweigten, aliphatischen Substituenten;
Acrylnitril, Styrol.
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Zur Pfropfpolymerisation können beispielsweise elastomere Polymerisate
verwendet werden, die durch Polymerisation van einem oder mehreren folgender Monomerer
erhalten wurden: Diene, wie Butadien, Cyclopentadien; Olefine, wie Äthylen, Propylen;
Styrol, ungesättigte Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit
Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylverbindungen,
wie Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis 20, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid.
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Xach der Polymerisation können den als wäßrige Dispersion oder lver
anfallenden Polymerisaten weitere Stoffe zur Stabilisierung bzw. zur Verbesserung
ihrer Weiterverarbeitungseigenechaften zugesetzt werden.
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Durch die Behandlung mit Schwefeldioxid wird besonders bei niedrigeren
Temperaturen und niedriger Kornporosität des Polymeren, charakterisiert durch die
Weichmacheraufnahme, eine schnellere und weitergehende Entfernung des Vinylchlorids
erreicht, als bei der Behandlung mit Inertgasen, beispielsweise mit Stickstoff,
wobei bereits bei 40 0C ein gaschromatographisch ermittelter Restmonomergehalt von
unter 0,005 Gew.- (50 Gewichts-ppm) Vinylchlorid, bezogen auf das trockene Polymere,
erhalten werden kann. Die bessere Entfernung des Vinylchlorids durch die erfindungsgemäße
Behandlung wird bei Weichmacheraufnehme-Werten des polymeren von unter 15 % besonders
effektiv, so daß man sie vorzugsweise bei solchen Polymeren und insbesondere bei
Polymeren, die eine Weichmacheraufnahme von unter 10 % zeigen, einsetzen kann. Das
Verfahren bedingt nur geringen Energieaufwand, es kann vor allem bei thermisch empfindlichen
Polymerisaten vorteilhaft angewendet werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylchloridpolymerisaten
können wie die bisher üblichen Produkte angewendet bzw. weiterverarbeitet werden,
mit dem Vorteil, daß die bekannten Schwierigkeiten durch ausgasendes monomeres Vinylchlorid
nicht auftreten.
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Die nach folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
Die aufgeführten Meßwerte wurden wie folgt ermittelt: VC-Restmonomergehalt: Gaschromatographisch
nach der "head-space"-Methode (Zeitschrift für analytische Chemie, 255 (1971), 5.
345 bis 350); mittlere Teilchengröße: nach DIN 63 734, Auswertung mit dem Körnungsnetz
nach Rosin-Ramler; Weichmacheraufnahme: In zwei Zentrifugenbecher mit Siebboden
wird je ein Filter eingelegt, darauf 2 g Polyvinylchlorid eingewogen und mit 10
ml Di-(äthylenhexyl)-phthalat überschichtet. Etwaige Gewichtsdifferenzen der beiden
Becher werden auf einer Waage mit weiterem Di-(äthylhexyl)-phthalat ausgeglichen.
Die Becher werden nun 10 Minuten bei 10 000 UpM zentrifugiert undtdanach die Gewichtszunahme
gegenüber der Polyvinylchlorid-Einwaage ermittelt und in Prozent, bezogen auf eingewogenes
PVC, errechnet.
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Beispiele 1, 3, 5, 7 (Vergleichsbeispiele) 500 g pulverförmiges, nach
dem Masse-Verfahren hergestelltes Vinylchlorid-Homopolymerisat mit einem Rest-Vinylchloridgehalt
von 0,5 Gew.-%, einem E-Wert von 57, einer Weichmacheraufnahme von 10 ffi und einer
mittleren Teilchengröße von 150/u werden in einen senkrecht stehenden zylindrischen
Glasbehälter von 70 mm Innendurchmesser gegeben. Der Behälter hat unten eine Gaszuführung,
darüber eine waagerecht angeordnete Glasfritte, oben eine Durchführung für einen
Rührer und eine Gasabführung. Der Mantel des Zylinders wird durch ein flüssiges
Temperiermedium erwärmt, dessen Temperatur konstant gehalten und gemessen wird.
Das pulverförmige Polymerisat im Glaszylinder wird mit einem Blattrührer gerührt
und durch die untere Gaszuführung Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 240 l/h
eingeleitet, der zuvor in einem Wärmetauscher auf dieselbe Temperatur wie die des
Temperiermediumsgebracht wurde. Das Gas durchströmt die
bewegte
Pulverschicht und verläßt den Zylinder durch die Gasabführung im oberen Teil Beispiele
2, 4, 6, 8 (erfindungsgemäß) Es wird genauso verfahren, wie iM Beispiel 1, nur anstelle
von Stickstoff Schwefeldioxid verwendet.
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Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) 500 g pulverförmiges, trockenes, nach
dem Suspensionaverfahren hergestelltes Vinylchloridcopolymerisat mit 10 Gew.- (bezogen
auf gesamtes Polymeres) Vinylacetat mit einem Rest-Vinylchloridgehalt von 0,14 Gew.-%,
einem X-Wert von 60, einer Weichmacher-Aufnahme von 7,5 % und einer mittleren Teilchengröße
von 75 µ werden in der gleichen Apparatur, wie unter Beispiel 1, 3, 5, 7 beschrieben,
bei 50 °C mit Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 240 1/h behandelt.
Der Stickstoff wer suvor in einem Wärmetauscher auf 50 °C erwärmt worden.
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Beispiel 10 (erfindungsgemäß) Es wird genauso verfahren, wie in Beispiel
9, nur anstelle von Stickstoff Schwefeldioxid verwendet.
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Beispiel 11 (erfindungsgemäß) Es wird genauso verfahren, wie in Beispiel
9, nur anstelle von Stickstoff ein Gasgemisch aus 4,2 Vol.-% (bezogen auf Gesamtgas)
Schwefeldioxid und 95,8 Vol.- ( ?? fl " ) Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 240 l/h verwendet.
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In bestimmten Zeitabständen werden Proben des Polyvinylchloridpulvers
entnommen und gaschromatographisch der Gehalt an Vinylchlorid
bestimmt.
Die ermittelten Werte sind für die Beispiele 1 bis 8 in Tabelle I, für die Beispiele
9 bis 11 in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle Rest-Vinylchlorid-Gehalte in Gewichts-ppm, bezogen auf Masse-Polyvinylchlorid-Pulver
mit einem Anfangs-VC-Gehalt von ca. 5000 ppm (= 0,5 Gw.-%) Versuchadsuer
| Beispiel Temp. Gas 0,5 h 1 h 2 h 5 h 10 h 20 h |
| Nr. °C |
| 1 22 N2 - 4000 3200 3000 2900 2000 |
| 2 SO2 - 750 440 300 180 55 |
| 3 40 N2 - 3800 2600 1800 1100 600 |
| 4 SO2 - 420 250 160 65 22 |
| 5 60 N2 1200 800 420 190 90 30 |
| 6 SO2 670 340 110 36 11 4 |
| 7 80 N2 190 65 -1) - - - |
| 8 SO2 120 25 -1) - - - |
1) Versuch nach 1 Stunde abgebrochen, da sich das Pulver zu verfärben begann.
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Tabelle II Rest-Vinylchlorid-Gehalte in Gewichts-ppm, bezogen auf
Suspensions-Copolymerisat-Pulver mit einem Anfangs-VC-Gehalt von ca. 1400 ppm (=
0,14 Gew.-%).
| Beispiel Temp. Gas 0,5 h 1 h 2 h 5 h 7 h |
| Nr. °C |
| 9 N2 885 730 540 265 190 |
| 10 50 SO2 374 220 91 14 11 |
| 11 95,8% N2 685 520 370 135 79 |
| + 4,2% SO2 |