DE2456737A1

DE2456737A1 - Urethangruppen enthaltende polymerisate

Info

Publication number: DE2456737A1
Application number: DE19742456737
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Naarmann; Heinz Dipl Chem Dr Pohlemann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1976-06-10
Also published as: FR2292721A1; CA1061499A; US4058508A; NL7513815A; GB1519525A; BE835969A; FR2292721B1

Description

BAS? Alrbieiigeasllsohaft

Unser Zeichens O₀Zo j5l 005 Fre/UB 6700 Ludwigshafen, 28„11» 1974

Urethangruppen enthaltende Polymerisate

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerisate„ ■

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Polymerisate zu schaffen, welche die Reaktivität eines Urethans aufweisen und darüber hinaus noch andere reaktionsfähige Gruppen enthalten können„

Die Aufgabe wird durch Polymerisate gelöst, welche Strukturelemente der allgemeinen Formel

R² R¹ I I

-C C-

Il H CO

. X-NHCOO R⁹

1

enthalten, in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R Wasserstoff, eine Carboxylgruppe, ein carbonsaures Salz, ein Ester, ein Amid odei oder Cyclohexyl und

Ester, ein Amid oder auch ein COXNHCOO R -Rest,-Ir ein Alkyl

X = OfCHA (-0CH₀-CH) . OCH₀ - C - CH

R CH

_{3 3}

0-CH₂-CH₂-C , 0-C - (CH₂)₃-CH , 0 - /1Ϊ\ - , CH CH

wobei η = 1 bis 50 und R = H, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, sein können ο

Bei derartigen Polymerisaten handelt es sich um polyfunktionelle

555/74 - 2 -

000824/0829

- 2 - OoZ- 31 003

makromolekulare Stoffe, deren Seitenzweige urethangruppen aufweisen, und die entsprechenden Substitutionsreaktionen zugänglich sind» Die neuen Polymerisate haben Molekulargewichte zwischen 1 000 und 3 000 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 00Oo

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung derartiger Polymerisate» Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ungesättigte Urethanverbindungen der allgemeinen Formel

K² R¹

H CO

X - NHCOO R³

κ¹ - π ph

R² = H, COOR, COOM, CONHR oder COXNHCOO R⁵, wobei M = Metallkation, X =

R
^(0CH₂-CH)_n,

ΠΤΙ rin ΠΤΤ

1 3 1 3 1 3

OCH₂-C -CH₂, OCH₂CH₂ - C , OC -(CHg)₅ - CH ,

3 3 3 3

0 -/h\- , η = 1 bis 50 und R = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, R = Alkyl oder Cyclohexyl
sein können,

gegebenenfalls zusammen mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

Besonders geeignete ungesättigte Urethanderivate sind die Verbindungen I - V

609824/08 29 ~⁵~

	_> 3 —	ο,Ζο 31 005
CH₂ =	GH COO-(GH₂)₂-NH-0Q0-C₂H₅	2456737
CH₂ =	?^H3 C COO-(CH₂J₃-NH-GOO-G₂H₅
COOH CH =	CH ?^H3

COOCH₀ - C -CH₀-NH-COO-CH, 2 ι 2 3

CH,

IT CH₂ = CH CH₃

COO-(GH₂)₂ - G - NH-COO-

CH₀ = CH GH, OH

GOO-C - (CH₂)₃ - CH - NH-COO-G₅H₇

Solche Urethanderivate "können "beispielsweise hergestellt werden, indem man in erster Stufe aus den entsprechenden Chlorameisensäureestern mit Aminoalkoholen die entsprechenden Urethane herstellt, die an der OH-G-ruppe mit ungesättigten Säurechloriden acyliert werden.

Geeignete olefinisch ungesättigte Gomonomere sind "beispielsweise Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien oder Isopren; Styrol und substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Methylstyrol; Acrylsäureester und Methacrylsäureester, ZoB. des Methanols, Äthanols, Butanols oder Äthylcyclohexanols; Hydroxy- und Aminoderivate von Acrylsäureestern, wie Hydroxypropylacrylate oder Dimethylaminoäthylacrylat; Acryl- und Methacrylsäureamid und substituierte Amide, wie N-Methylolacrylamid, N-MethyIo!methacrylamid oder deren Äther; Acryl- und Methacrylnitril; Tinylester, wie Vinylacetat und Yinylpropionat;

609 8 2 4/082 9

- 4 - ' OcZ. 31 003

Vinyläther, wie Methyl- oder Äthylvinyläther; ferner Fumar-, Malein- oder Itaconsäure, sowie Ester und Anhydride dieser Säuren₀ Yon diesen monomeren Verbindungen können auch gleichzeitig zwei oder mehr mit den Urethanderivaten copolymerisiert werden»

Für die Herstellung der Copolymerisate kann der Anteil an ungesättigten urethanderivaten in weiten G-renzen schwanken, "beispielsweise zwischen 1 und 99» insbesondere zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent„

Die Polymerisation wird entweder thermisch oder mit üblichen radikalen Initiatoren ausgelöst» Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxide oder organische Hydroperoxide und Peroxide, in Radikale zerfallende aliphatisch^ Azoverbindungen, Redoxkatalysatorsysteme, wie die Systeme Persulfat und Ascorbinsäure, Natriumhydrosulfit oder Eisen-II-Salze, ferner die als Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetallen, insbesondere solche, in denen das Metall in einer geeigneten Wertigkeit vorliegt, wie Chelate des Mangan (III), Kobalt (III), Kupfer (II) und Cer (IY) mit 1,3-Dicarbonylverbindungen,,

Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden, man kann jedoch auch in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln arbeiten. Gut geeignet dafür sind beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Formamid und Dimethylformamid« Besonders vorteilhaft wird Wasser als Verdünnungsmittel verwendet.

Die bei anderen Monomeren üblichen Suspensions-, Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für das obige Verfahren geeignet« Auch bezüglich der gegebenenfalls verwendeten

609824/0829

- 5 - OoZ, 31 003

Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel, Schutzkolloide und dergleichen unterscheidet sich das erfindungsgemäße Yerfahren nicht von bekannten Verfahren,,

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 50 und 85⁰C, durchgeführt werden=. Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch können auch niedere oder höhere Drucke, beispielsweise bis zu 3 000 a tu angewandt werden. Insbesondere bei Verwendung von niedrigsiedenden Gomonomeren wird bei höheren Drucken gearbeitet, um eine ausreichende Konzentration des Oomonomeren im Reaktionsgemisch zu bewirken=,

Die Copolymerisation der ungesättigten Urethanderivate mit Äthylen oder Butadien wird vorteilhaft in Emulsion durchgeführt, indem man die miteinander copolymerisierbaren Monomeren in eine wäßrige Seifenemulsion, die einen Initiator, ein Puffersystem und gegebenenfalls ein Schutzkolloid enthält, einbringt und bei erhöhtem Druck polymerisiert»Die Copolymerisation mit Aerylsäureestern wird zweckmäßig in aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen unter den für die Polymerisation von Acrylsäureestern bekannten Bedingungen durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate können beispielsweise für die Herstellung von 3?ormkörpern, Überzügen oder Klebemitteln, auch im Gemisch mit anderen Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder ^polymerisaten aus Äthylen und Vinylacetat, verwendet werden» Derartige Produkte sind farbaffin_o ¥egen ihrer oberflächenaktiven und antistatischen Eigenschaften sind die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate u_oa<, auch zum Veredeln von Papier und Textilien geeignet» Copolymerisate von Acrylsäureestern, die etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Urethanderivats und etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige Monomere, wie Hydroxypropy!acrylate enthalten, finden Verwendung als Korrosionsinhibitoren und lacke. Sind zusätzlich zu den Urethangruppen noch andere Reaktivgruppen, wie - OH, - TiH₂ oder - COOH einpolymerisiert, so kann das Copoly-

- 6 6098 24/0829

- β - O.Ζ. 31 003

merisat unter dem Einfluß von erhöhter Temperatur vernetzt werden und ist als Reaktivlack verwendbar.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente "beziehen sich jeweils auf das Gewicht« Die K-Werte sind ein Maß für das mittlere Molekulargewicht. Sie wurden jeweils einprozentig in Dimethylformamid nach der Vorschrift von H. Fikentscher, Celluloaechemie JJ5 (1932), Seite 58, bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile der Verbindung I werden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren mit 0,1 Teilen Azobisisobuttersäurenitril 4 Stunden lang auf 6O⁰C erhitzt* Nach dem Fällen mit Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 90 Teile eines Polymerisats vom K-Wert 68

Beispiel 2-12

erhalten, das eine Glastemperatur T~ von - 42⁰G hat.

Acrylsäureäthylester und die Verbindung II werden in bestimmten Mengenverhältnissen gemischt und mit jeweils 0,1 ia Azobisisobuttersäurenitril versetzt und 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Die erhaltenen Copolymerisate wurden mit Methanol gefällt, gewaschen und im Vakuumtrockenschrank 10 Stunden bei 60⁰C und 12 Torr getrocknet. Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt;

609824/0829 " ⁷ "

η _.

oZo 31 003

Beispiel	Anteil von II	13	Umsatz	K-Wert	Anteil von II im
	im Ansatz	(in $)		Copolymerisat (in fo)
2	1	96,0	66	0,7
3	VJl	94,0	65	4,5
4	10	96,0	62	9,2
5	20	96,0	68	17,5
6	30	96,5	69	26,0
7	40	99,5	69	37,0
8	50	98,5	69	48,0
9	60	98,5	68	67,8
10	70	100	66	68,5
11	80	100	64	78,5
12	90	100	60	89,3
Beispiel

30 Teile der VerMnüung II werden mit 2 Teilen Natriumpyroph.ospn.at, 4,5 Teilen Ealiumpersulfat, 2 Teilen des Hatriumsalzes eines sulfonierten Fettalkohols mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und 1 000 Teilen Wasser vermischt₀ Auf dieses Gemisch wird unter Rühren 8 Stunden lang "bei 90⁰C soviel Butadien aufgepreßt, daß der Druck des Butadiens im Gasraum 2,85 atü beträgt ο Die Dispersion hat nach der Reaktionszeit von 8 Stunden einen Trockengehalt von 20 Gewichtsprozent. Der K-Wert des erhaltenen Copolymerisate beträgt 76„ Der Anteil an eingebautem Urethanderivat III beträgt 10,8 $_o

Beispiel H

Es wird wie in Beispiel 13 gearbeitet, jedoch als Urethanderivat IV verwendet und Butadien durch Styrol ersetzt. Bei 90⁰C wird innerhalb von 8 Stunden eine Dispersion mit einem Trockengehalt von 25 % erhalten. Der K-Wert des Copolymerisate mit einem Anteil von 18,9 Gewichtsprozent an einpolymerisierter Verbindung IV beträgt 64,5 $»

6 09824/0829

- 8 - Ο»Z, 31 005

Beispiel 15

Wird wie in Beispiel 9 gearbeitet, jedoch der Acrylsäureester durch Acrylnitril ersetzt, so wird ein Umsatz von 89 $, ein K-Wert von 61 und im erhaltenen Copolymerisat ein Anteil von 50 "fa an einpolymerisiertem ürethanderivat II erreicht.

609 824/082*9

Claims

Patentansprüche
. Polymerisate, die Strukturelemente der allgemeinen Formel

2
R . R¹ I I C — — σ 1 ι H co X-IiHGOOR³

enthalten, worin
R¹ = H, OH,

R² = H, '.GOOR, GOOM, GONHR oder GOXNH-GOOR³, WolDei M = Metall-

CH₅ kation, X = G(GH₉V₁(OGH₉ GH) . OGH₉ -C- GH₉,

R GH,

■GH, GH,

1 3 j 3 ■ ■

OGH₂GH₂-G , 0-G -(CH₂)₃ - GH ,0 GH, GH₅ GH₅

η = 1 Mä 50 und R = H, AlTfyl, Cycloalkyl, Aryl, R³ = Alkyl oder Cyclohexyl
sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ürethanderivate der allgemeinen Formel-

E² R¹

I I

C == G H GO

X - NHGOOR³

worin

R¹ = H, GH, .

6098 2 4/0829 "

- 10 - O.Z. Jl

7456737

R² = H, COOR, COOM, CONHR oder COXNHCOOR⁵, wobei M = Metallkation, X = OtE₀) (OCH₉ CH) . OCH₉ - C - CH₀ , ^χ t-'n¹ ^ ι ^η <- ι <- ■ R CH₃

Υ^Η3 Υ^Η3 /-,

OCH₂CH₂ - σ , ο-σ -(CH₂), - ch ,0 -/ηΛ- ,

vyllrr \jil-z ΟΧΙ,

η = 1 "bis 50 und R = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl,

R = Alkyl oder Cyclohexyl
sein können,

gegebenenfalls mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert.

BASF Aktiengesellschaft

S09824/082S