DE2456543A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SILICON OXYNITRIDE - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von SiliciumoxynitridProcess for the production of silicon oxynitride

Silieiumoxynitrid Si₂ON₂ ist ein feuerfestes Material mit sehr wünschenswerten Eigenschaften für die Herstellung von Bauteilen wie Düsen, Turbinenflügeln oder andere . Kon-' struktionselemente , die unter hoher Temperatur hoher Belastung ausgesetzt werden oder die bei besonders hoher Temperatur in chemisch aktiver Umgebung zum Einsatz gelangen. Siliciumoxynitridpulver dient selbst als feuerfestes und chemisch inertes Material, z.B. als pulverförmiger Überzug zur Verhinderung des Anklebens.Silicon oxynitride Si ₂ ON ₂ is a refractory material with very desirable properties for the manufacture of components such as nozzles, turbine blades and others. Construction elements that are exposed to high loads at high temperatures or that are used in a chemically active environment at particularly high temperatures. Silicon oxynitride powder itself serves as a refractory and chemically inert material, for example as a powdery coating to prevent sticking.

Bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid wird für eine ausreichend hohe Umsetzung des Ausgangsgemisches zu SL2ON2 mit nur geringer Verunreinigung an Siliciumnitrid ein Erdalkalioxid als Katalysator angewandt (US-PS 3 356 513). ·'In the previous processes for the production of silicon oxynitride is required for a sufficiently high conversion of the starting mixture to SL2ON2 with only low contamination Silicon nitride an alkaline earth oxide used as a catalyst (US Pat. No. 3,356,513). · '

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Silieiumoxynitrid relativ hoher Reinheit ohne der Notwen-There is therefore a need for a method of making silicon oxynitride of relatively high purity without the need

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digkeitj Katalysatoren anzuwenden.the ability to use catalytic converters.

Die Erfindung bringt nun ein nicbt-katalytisches Verfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid aus einem Gemisch von feiner Kieselsäure und Silicium, in demThe invention now brings a non-catalytic process for the production of silicon oxynitride from a mixture of fine silica and silicon, in which

1.) das Gemisch in inerter Atmosphäre erhitzt wird, so daß es zwar zu einem Zusammenbacken oder Sintern kommt, ohne jedoch daß das Silicium schmilzt. Es soll sich jedoch eine Haut aus Siliciumoxid auf den Siliciumteilohen des Gemisches bilden,1.) the mixture is heated in an inert atmosphere, so that it comes to a caking or sintering, but without that the silicon melts. However, there should be a skin of silicon oxide on the silicon parts of the mixture form,

2.) Dieses Gemisch wird im Stickstoffstrom bei einer Temperatur von 1580 bis 1470⁰C zu Si₂ON₂ umgesetzt (Reaktionssintern).2.) This mixture is converted to Si ₂ ON ₂ in a stream of nitrogen at a temperature of 1580 to 1470 ^° C. (reaction sintering).

Es ist zweckmäßig, die feine Kieselsäure und Siliciumpulver in einem Molverhältnis 1 : 3 zu mischen, also mit anderen Worten kommen auf 1 Mol SiO₂ 3 Mol Si. Dieses Gemisch wird vor der Nitrierung durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre unter der Schmelztemperatur des Siliciums jedoch bei ausreichend hoher Temperatur für ein Sintern des Pulvergemisches vorbehandelt und anschließend die Nitrierung vorgenommen.It is advisable to mix the fine silica and silicon powder in a molar ratio of 1: 3, in other words there are 3 mols of Si for _{every 1 mol of SiO 2.} Before the nitriding, this mixture is pretreated by heating in an inert atmosphere below the melting temperature of the silicon, but at a temperature sufficiently high for sintering the powder mixture, and the nitriding is then carried out.

Als inerte Atmosphäre bevorzugt man Argon. Das Ausgangsgemisch enthält weniger als 0,1 Gew.-% Erdalkalioxide.The preferred inert atmosphere is argon. The starting mixture contains less than 0.1% by weight of alkaline earth oxides.

Die stöchiometrische Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung:The stoichiometric conversion proceeds according to the following equation:

3Si+SiO₉+2N₉ Λ, ²Si₉ON₀ 3Si + SiO ₉ + 2N ₉ Λ, ² Si ₉ ON ₀

C- C~ J"" Cm Cm C- C ~ J "" Cm Cm

Wird ein Gemisch von Silicium und Siliciumdioxid in Stickstoff nitriert, in dem es von Raumtemperatur auf Reaktionstemperatur (etwa 145O⁰C) erhitzt wird, so führt die Reaktion des Siliciums mit Stickstoff neben der Bildung des Oxynitrids auch zu der Bildung eines nennenswerten Anteils von Si^N.. Es kann angenommen werden* daß die erfindungsgemäße Erwärmungsstufe in inerter Atmosphäre dazu führt, daß die Oberfläche des Silicium-If a mixture of silicon and silicon dioxide is nitrated in nitrogen by ^{heating it from room temperature to reaction temperature (about 145O 0} C), the reaction of silicon with nitrogen leads to the formation of oxynitride and the formation of a significant proportion of Si ^ N .. It can be assumed * that the heating stage according to the invention in an inert atmosphere leads to the surface of the silicon

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- 3 ~ 1A-45 751- 3 ~ 1A-45 751

korns vor einer Nitrierung geschützt wird durch die Bildung von Siliciumsuboxidgrain is protected from nitration by formation of silicon suboxide

33i+SiO33i + SiO

Es kann angenommen werden, daß Sir>0 ein instabiler Oberflächenkomplex ist, der wirksam die nennenswerte Bildung des Nitrids blockiert. Obwohl diese Reaktion nur an der Siliciumoberfläche stattfindet, wenn man das erfindungsgemäß vorerhitzte Gemisch nitriert bei einer Temperatur um den Schmelzpunkt von Silicium, scheint sich dieser Oberflächenkomplex weiterhin zu bilden und damit die Blockierung der Siliciumnitridbildung fortzusetzen.It can be assumed that Sir> 0 is an unstable surface complex which effectively blocks the significant formation of nitride. Although this reaction only occurs on the silicon surface takes place when using the mixture preheated according to the invention nitrates at a temperature around the melting point of silicon, this surface complex appears to continue to form and thus to continue the blocking of the silicon nitride formation.

Die nitrierung selbst kann nach Abkühlen und Aufmahlen des gesinterten Gemisches oder auch ohne Kühlen der Sintermasse vorgenommen werden. Dies ist zweckmäßig, wenn die Herstellung von lOrmkörpern durch Pressen des Gemisches von Silicium und Siliciumdioxid mit gegebenenfalls einem temporären Bindemittel angestrebt wird. Obwohl das bevorzugte Molverhältnis Si : SiO₂ 3 : 1 beträgt, so kann man doch größere Siliciummengen anwenden, insbesondere wenn die nitrierende Atmosphäre Sauerstoff enthält.The nitriding itself can be carried out after cooling and grinding the sintered mixture or without cooling the sintered mass. This is expedient if the aim is to produce molded bodies by pressing the mixture of silicon and silicon dioxide with, if appropriate, a temporary binder. Although the preferred Si: SiO ₂ molar ratio is 3: 1, larger amounts of silicon can be used, especially when the nitrating atmosphere contains oxygen.

Das anzuwendende Siliciumdioxid soll möglichst hohe Reinheit besitzen.The silicon dioxide to be used should be as pure as possible own.

Beispiel 1example 1

58,5 Gew.-^ Si (etwa 74 /um) und 41,5 Gew.-# SiO₂ in Form von Quarzsand gleicher Körnung wurden gemischt und eine 3 g Probe dieses Gemisches in einem Tonerdetiegel in Argonatmosphäre 1 h auf 1400⁰C gehaltene Dann wurde in Argon abgekühlt und die zusammengesinterte Masse zu einem Pulver zerkleinert. Das Pulver wurde wieder in den Tiegel gegeben und in Stickstoff 3,5 h auf etwa 1400 bis 145O⁰C gehalten. ·58.5 wt .- ^ Si (about 74 / um) and 41.5 wt .- # SiO ₂ the same in the form of quartz sand grain size were mixed and a 3 g sample of this mixture in an alumina crucible in an argon atmosphere for 1 h at 1400 ⁰ C Then it was cooled in argon and the sintered mass was comminuted to a powder. The powder was returned to the crucible and in nitrogen for 3.5 hours at about 1400 to 145 ° ⁰ C. ·

Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte" Siliciumoxynitrid als Hauptbestandteil mit geringen Anteilen an Silicium, Siliciumdioxid und ^ -und ß- Siliciumnitrid.The X-ray diffraction analysis showed "silicon oxynitride as the main component with small proportions of silicon, silicon dioxide and ^ -and ß- silicon nitride.

50 98 2 4/O 62 7 ""⁴"50 98 2 4 / O 62 7 "" ⁴ "

- 4 - 1A-45 751- 4 - 1A-45 751

Beispiel 2Example 2

Eine 3 g Probe obigen Gemisches wurde in einem Tonerdetiegel in Argon 1 h auf 1400⁰C gehalten, dann die Argonzufubr abgestellt nnd Stickstoff eingebracht und der Tie gelinhalt 4 h bei 1400 bis 1430⁰C gehalten. Auch hier zeigte die Röntgenanalyse Silioiumoxynitrid als Hauptanteil neben geringen Mengen an Silicium, Siliciumdioxid undcL- und ß-Silioiumnitriden. NND A 3 g sample of the above mixture was maintained in an alumina crucible in argon for 1 h at 1400 ⁰ C, then stopped the Argonzufubr nitrogen introduced and the Tie gel content was held for 4 hours at 1400 to 1430 ⁰ C. Here, too, the X-ray analysis showed silicon oxynitride as the main component in addition to small amounts of silicon, silicon dioxide and cL- and β-silicon nitrides.

PatentansprücheClaims

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Claims (2)

Pa t e nt a asT)r fie-lt e' Pa te nt a asT) r fie-lt e ' 1» Mieht—katalytisches ferfahren zur Herstellung von Siliciumoxynitrid aus einem Semisch von feinteiligem Siliciumdioxid und Silicium durch Reaktionssintern, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch zuerst in inerter Atmosphäre _f ohne jedoch Silicium zu schmelzen (bis zur Bildung einer Silieiumoacidhaut auf den Silieiumteilehen erhitzt und anschließend in an sich bekannter Weise in Stickstoff atmosphäre bei 1380 bis 147Q°G nitriert· -1 »ferfahren for the production of silicon oxynitride of a Semisch of finely divided silica and silicon by reaction sintering, characterized in that the mixture first _f but without melting silicon in an inert atmosphere (heated-catalytic Mieht until a Silieiumoacidhaut the Silieiumteilehen and then nitrated in a known manner in a nitrogen atmosphere at 1380 to 147 ° G - 2. ¥erfahren nach Anspruch 1> dadurch g e k "e η η — zeichnet,, äaß man ein Ausgangsgemisch mit einem Molverhältnis Si : SiOg von etwa 3:1 anwendet*2. ¥ experience according to claim 1> thereby g e k "e η η - draws a starting mixture with a molar ratio Si: SiOg of about 3: 1 applies * 3· Terfahren nach Anspruch 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet , daß man das Semisch nach Erhitzen in inerter Atmosphäre zerkleinert»3 · Terfahren according to claim 1 or 2 _r, characterized in that the semicircle is comminuted after heating in an inert atmosphere » 4· ¥erfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e — kenn ze ichnet , daß man ein Ausgangsgemisch anwendet» welches weniger als 0,1 Gew·-^ Erdalkalioirlde enthält.4 · ¥ experience according to claim 1 to 3, whereby g e - know that one uses a starting mixture " which contains less than 0.1 wt. 81438143 509824/0627509824/0627