DE245621C - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- JVl 245621 -KLASSE 12 f. GRUPPE - JVl 245621 - CLASS 12 for GROUP
CHRISTIAN KELBER und ANTON SCHWARZ in ERLANGEN.CHRISTIAN KELBER and ANTON SCHWARZ in ERLANGEN.
Verfahren zur Darstellung Schwefel in kolloider und beständiger FormProcess for the preparation of sulfur in colloidal and permanent form
enthaltender Präparate.containing preparations.
Patentiert im Deutschen Reiche vom 23. März 1911 ab.Patented in the German Empire on March 23, 1911.
Auf die Bildung geringer Mengen kolloiden Schwefels neben den verschiedensten anderen als Hauptprodukte erhaltenen Substanzen trifft man zum erstenmal in der Arbeit von Debus über die Wackenrodersche Flüssigkeit. Debus berichtet dort (Annalen der Chemie, 244, 88 [1888]) über die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf eine beinahe gesättigte Lösung von schwefliger Säure bei einer o° etwas überschreitenden Temperatur, wobei er neben den entstehenden Polythionsäuren auch kolloidal gelösten, aber sehr unbeständigen Schwefel erhält. Es gelang ihm aber nicht, das Kolli loid von den vorhandenen Elektrolyten zuOn the formation of small amounts of colloidal sulfur in addition to the most varied of others Substances obtained as main products are encountered for the first time in the work of Debus about the Wackenroder liquid. Debus reports there (Annalen der Chemie, 244, 88 [1888]) on the action of hydrogen sulfide on an almost saturated solution of sulphurous acid at a temperature slightly exceeding 0 °, and besides the The resulting polythionic acids also contain colloidally dissolved, but very unstable, sulfur receives. But he did not succeed in getting the colloid from the electrolytes present
trennen, da die Lösung schon bei der Diffussion durch Ton den Schwefel als Koagulum abscheidet; auch war es ihm nicht möglich, im luftverdünnten Raum den kolloiden Schwefel in feste, wieder lösliche Form zu bringen, was sich allerdings leicht durch die Unausführbarkeit der Dialyse und damit bedingte Gegenwart von Kolloid fällenden Elektrolyten erklären läßt.separate, since the solution separates the sulfur as a coagulum as soon as it diffuses through clay; nor was it possible for him to bring the colloidal sulfur into a solid, soluble form in the air-thinned room, what However, easily due to the impracticability of dialysis and the presence it entails from colloid precipitating electrolytes can be explained.
Auch Engel (Compt. rend. 112, 867 [1891]) berichtet über die Bildung einer kolloiden Schwefellösung, welche er beim Vermischen von Salzsäure mit Natriumhyposulfitlösung erhält. Die Lösung dieses kolloiden Schwefels zerfällt schnell unter Abscheidung von amorphem Schwefel.Engel too (Compt. Rend. 112, 867 [1891]) reports on the formation of a colloidal sulfur solution, which he found when mixing obtained from hydrochloric acid with sodium hyposulfite solution. The solution of this colloidal sulfur rapidly decomposes with deposition of amorphous sulfur.
Lobry de Bruyn (Rec. trav. chim. Pays-Bas 19, 236 [1900]) hat, ebenso wie viele andere, kolloidalen Schwefel durch Zersetzung von Thiosulfaten mit Salzsäure bei Gegenwart von Gelatine in unbeständiger wäßriger Lösung erhalten; aber auch aus dieser Lösung kann fester, wieder wasserlöslicher, kolloider Schwefel nicht gewonnen werden.Lobry de Bruyn (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 19, 236 [1900]), like many others, has colloidal sulfur through decomposition of thiosulfates with hydrochloric acid in the presence of gelatin in an unstable aqueous solution obtain; But solid, water-soluble, colloidal sulfur can also be obtained from this solution cannot be won.
Nach der Patentschrift 164664 erhält man kolloidalen Schwefel in fester und haltbarer Form durch die Darstellung von Schwefel auf nassem Wege bei Gegenwart von Eiweiß oder eiweißähnlichen Substanzen, Fällen des Reaktionsgemisches mit Säuren, Lösen des entstehenden Niederschlages in Alkali, darauffolgende Dialyse und Entfernung des Wassers.According to patent 164664, colloidal sulfur is obtained in a more solid and durable form Form through the representation of sulfur on the wet route in the presence of protein or protein-like substances, precipitating the reaction mixture with acids, dissolving the resulting Precipitation in alkali, subsequent dialysis and removal of the water.
Die Patentschrift 201371 behandelt die Bildung von kolloidem Schwefel durch Lösen von elementarem Schwefel in geeigneten physikalischen Lösungsmitteln und Abscheidung dieses Schwefels bei Gegenwart von Eiweißkörpern oder eiweißähnlichen Substanzen, deren Spaltungs- und Abbauprodukten.The 201371 patent deals with education of colloidal sulfur by dissolving elemental sulfur in appropriate physical Solvents and separation of this sulfur in the presence of protein bodies or protein-like substances, their breakdown and breakdown products.
Aus den oben angeführten Darstellungen von kolloidem Schwefel ist zu ersehen, daß weder Debus, Engel noch Lobry de Bruyn festen, haltbaren, wieder wasserlöslichen Schwefel gewonnen haben; nur hat man solchen bei Gegenwart von Eiweißkörpern bzw. deren durch Alkalien entstandenen Spaltungsprodukte in fester, wieder löslicher Form erhalten. Nach der Patentschrift 164664 stellt dieser Schwefel ein weißgraues Pulver vor, das sich in Wasser zu einer milchigen, im durchfallenden Lichte bläulichen Flüssigkeit löst. Nach Erfahrungen der Erfinder gibt jedoch kolloider SchwefelFrom the above representations of colloidal sulfur it can be seen that neither Debus, Engel nor Lobry de Bruyn solid, durable, water-soluble sulfur have won; only one has such in the presence of protein bodies or their through Cleavage products resulting from alkalis are obtained in a solid, soluble form. To According to patent specification 164664, this sulfur is a white-gray powder that dissolves in water dissolves into a milky, bluish liquid in the light that falls through it. Based on experience however, the inventor gives colloidal sulfur
mit Wasser eine in der Aufsicht blaue, in der Durchsicht orangegelbe Lösung. Auch Engel (Compt. rend. 112 [1891], 867) gibt als Farbe seiner kolloiden Schwefellösung »gelb« an. Es legt dies die Vermutung nahe, daß der kolloidale Schwefel gemäß Patentschrift 164664 bereits ein Übergangsstadium zum suspendierten amorphen Schwefel darstellt, da auch die orangegelbe Lösung des kolloiden Schwefels bei län- gerem Erwärmen in diesen Zustand übergeht. M. R äff ο (Zeitschr. f. Chemie u. Industr. d. Kolloide, 2 [358 bis 360]). Er berichtet ebenfalls über kolloiden Schwefel, der »erwärmt eine vollständig klare, lichtgelbe Flüssigkeit gibt«.with water a solution that is blue when viewed from above and orange-yellow when viewed through. Angels too (Compt. Rend. 112 [1891], 867) gives as color its colloidal sulfur solution turns "yellow". It suggests that the colloidal According to patent specification 164664, sulfur is already a transition stage to suspended amorphous Represents sulfur, since the orange-yellow solution of colloidal sulfur at long longer heating passes into this state. M. Räff ο (Zeitschr. F. Chemie u. Industr. D. Colloids, 2 [358 to 360]). He also reports on colloidal sulfur that "warms." gives a completely clear, light yellow liquid «.
Gemäß vorliegender Erfindung werden nun kolloiden Schwefel enthaltende Präparate in folgender Weise erhalten.According to the present invention, preparations containing colloidal sulfur are now disclosed in in the following way.
Glutin wird durch längeres Erhitzen mit organischen Säuren in bekannter Weise gespalten. Glutin is split in a known way by prolonged heating with organic acids.
In eine so vorbereitete, 40 Prozent Glutin enthaltende Lösung wird Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd unter lebhaftem Rühren in geeigneten Apparaten bis zur gewünschten Konzentration, und zwar mindestens so lange eingeleitet, bis eine Probe des Reaktionsgemisches mit kaltem Wasser einen Niederschlag gibt und die überstehende Flüssigkeit klar bleibt. Beim Einleiten der Gase in die Lösung des Schutzkörpers erwärmt sich diese und muß durch Kühlung starke Temperaturerhöhung vermieden werden. Nach beendigtem Einleiten wird durch Eingießen in viel Eiswasser das Reaktionsprodukt gefällt, durch öfteres Dekantieren mit Wasser von Elektrolyten und anderen löslichen Bestandteilen befreit und auf Leinenfiltern gesammelt. Aus dem kolloiden Schwefel wird durch Pressen das überschüssige Wasser entfernt und das Präparat in dünner Schicht bei einer 25 ° nicht übersteigenden Temperatur rasch getrocknet. In a solution prepared in this way and containing 40 percent glutin, hydrogen sulfide is added and sulfur dioxide with vigorous stirring in suitable apparatus to the desired level Concentration, initiated at least until a sample of the reaction mixture gives a precipitate with cold water and the supernatant liquid remains clear. When introducing the gases into the solution of the protective body, this heats up and has to be greatly increased in temperature by cooling be avoided. When the introduction is complete, the reaction product is precipitated by pouring it into plenty of ice water Frequent decanting with water frees electrolytes and other soluble components and collected on linen filters. The excess water is removed from the colloidal sulfur by pressing and that The preparation is quickly dried in a thin layer at a temperature not exceeding 25 °.
Das Produkt ist je nach Reinheit des zur Herstellung gebrauchten Glutins hellgelb bis grünlichgelb und gibt beim Schütteln mit Wasser von etwa 40 ° eine in der Durchsicht orangegelbe, in der Aufsicht blaue, auch in der Kälte beständige kolloidale Lösung.Depending on the purity of the glutin used in its manufacture, the product is light yellow to greenish yellow and gives a view when shaken with water at about 40 ° Orange-yellow colloidal solution, blue when viewed from above, stable even in the cold.
Die angegebene Temperatur von 40 ° C. darf nicht erheblich überschritten werden, da längeres Erhitzen auf höhere Temperaturen eine Zersetzung bedingt und die Lösungen sich zuerst in eine milchig trübe, in der Durchsicht bläuliche Flüssigkeit verwandeln. Späterhin bemerkt man fein suspendierten Schwefel, der sich schließlich amorph abscheidet. Die Präparate können je nach der Dauer der Einwirkung der beiden Gase mit einem wechselnden Gehalt an Schwefel hergestellt werden und enthalten außer Schwefel noch Wasser und entsprechende Mengen des Schutzkörpers. Der kolloide Schwefel muß in geschlossenen, am besten völlig gefüllten Gläsern aufbewahrt werden, da bei der großen Oberfläche das Präparat durch den Luftsauerstoff sonst zu Schwefeldioxyd oxydiert werden kann. Aus dem gleichen Grunde sind wäßrige Lösungen des kolloiden Schwefels bei Luftzutritt wenig haltbar. '70The specified temperature of 40 ° C. must not be exceeded significantly as it takes longer Heating to higher temperatures causes decomposition and the solutions come first transform into a milky, cloudy, bluish liquid when viewed through. Later one notices finely suspended sulfur, which finally separates out in amorphous form. The preparations can alternate with one depending on the duration of exposure to the two gases Content of sulfur are produced and contain, in addition to sulfur, water and corresponding amounts of the protective body. The colloidal sulfur must be kept in closed, preferably completely filled, jars because otherwise the preparation will become too large due to the oxygen in the air Sulfur dioxide can be oxidized. Aqueous solutions are for the same reason of colloidal sulfur is not very durable when exposed to air. '70
Die Unterschiede bei der Darstellung und in den Eigenschaften des vorn beschriebenen kolloiden Schwefels von anderen kolloiden ^ Schwefel enthaltenden Präparaten sind in der Hauptsache folgende:The differences in the presentation and in the properties of the one described above colloidal sulfur from other colloidal preparations containing sulfur are in the The main thing:
I. die Verwendung hochkonzentrierter, dickflüssiger Lösungen des durch Aufspaltung von Glutin mit organischen Säuren erhaltenen Schutzkolloids,I. the use of highly concentrated, viscous solutions of the by splitting Glutin with protective colloids obtained with organic acids,
II. die Bildung des kolloiden Schwefels in organisch-saurer Lösung,II. The formation of colloidal sulfur in organic acidic solution,
III. die Fällung des kolloiden Schwefels aus dem dickflüssigen Medium erst nach bestimmter Konzentration mit Eiswasser,III. the precipitation of the colloidal sulfur from the viscous medium only after certain Concentration with ice water,
IV. der durch diese Fällung bedingte Wegfall der Dialyse,IV. The elimination of dialysis due to this precipitation,
V. Vermeidung jeglicher Erwärmung zur Erhaltung des festen Produktes,V. Avoidance of any warming to preserve the solid product,
VI. die Bildung von in der Durchsicht gelben, in der Aufsicht bläulichen kolloiden Schwefellösungen.VI. the formation of colloids that are yellow when viewed through and bluish when viewed from above Sulfur solutions.
Die Präparate sollen zu medizinischen und kosmetischen Zwecken Verwendung finden.The preparations are intended to be used for medical and cosmetic purposes.
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