DE2456179C3 - Composite of thermoplastic and asbestos - Google Patents

Description

wobei η einen mittleren Wert zwischen O und 10 hat, und wobei, wenn η 0 ist, die Reste R, und R₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome und/oder Hydroxymethylreste und/oder Aminomethylreste und/oder N-Methylaminomethylreste und/oder Carbonyloxyalkylreste und/oder Carbonyloxyarylreste und/oder Alkylreste bedeuten, und R₃ einen oleophilen Substituenten bedeutet, und wobei, wenn η 0 ist, der phenolische Ausgangsstoff bei erhöhter Temperatur linear wachsen kann, und wobei, wenn η größer als 0 ist, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen oleophilen Substituenten bedeutet, wobei X einen zweiwertigen überbrückenden Rest zwischen den Phenolkernen bedeutet, und wobei, wenn wenigstens einer der Reste R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom ist, der ursprüngliche phenolische Ausgangsstoff in Abwesenheit eines das wesentliche Vernetzen bei erhöhter Temperatur fördernden Stoffes verwendet wird.where η has an average value between 0 and 10, and where, when η is 0, the radicals R 1 and R _{2 can be} identical or different and are hydrogen atoms and / or hydroxymethyl radicals and / or aminomethyl radicals and / or N-methylaminomethyl radicals and / or Carbonyloxyalkylreste and / or carbonyloxyarylreste and / or alkylreste mean, and R _{3 means} an oleophilic substituent, and where, if η is 0, the phenolic starting material can grow linearly at elevated temperature, and where, if η is greater than 0, R ₁ and R _{2 have} the meaning given above and R _{3 is} a hydrogen atom or an oleophilic substituent, where X is a divalent bridging radical between the phenol nuclei, and where, if at least one of the radicals R ₃ and R _{4 is} a hydrogen atom, the original phenolic starting material is used in the absence of the essential crosslinking at elevated temperature promoting substance.

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als FüllstoffThe invention relates to a composite of a thermoplastic polymer and chrysotile asbestos filler

Seit Jahren werden teilchenförmige und faserige Füllstoffe für polymeres Material verwendet. Dies sind entweder inerte Füllstoffe, welche die Kosten verringern und die Steifheit erhöhen, oder verstärkte Füllstoffe, die außer der Vergrößerung der Steifheit andere physikalische Eigenschaften des polymeren Materials verbessern. Im allgemeinen dienen inerte Füllstoffe nicht zur Erhöhung der Festigkeit, z. B. der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit, sondern verringern sie sogar. Das heißt, sie verringern die Bruchfestigkeit, nämlich die zum Bruch des Materials gemessene Energie. Bei diesem Versuch wird die Fläche unter der Kurve für den Zug und die Ausdehnung gemessen. Obwohl also inerte Füllstoffe die Steifheit des Polymers vergrößern, wird dieses durch Verringerung der Festigkeit weich und spröde. Demgegenüber sind verstärkende Füllstoffe gekennzeichnet durch ihre Fähigkeit, außer der Steifheit auch noch andere physikalische Eigenschaften zu verbessern, insbesondere die Festigkeit, was zu sehr wünschenswerten Kombinationen von Eigenschaften führt, die sonst häufig nicht in reinen oder nicht verstärkten Polymeren zu erreichen sind. Außer den Kosten sind es immer die Kombinationen von Eigenschaften, welche von Eiafluß sind auf die wirtschaftliche Brauchbarkeit eines Materials.Particulate and fibrous fillers have been used in polymeric material for years. this are either inert fillers, which reduce cost and increase stiffness, or reinforced Fillers that, in addition to increasing the rigidity, have other physical properties of the polymer Improve materials. In general, inert fillers are not used to increase strength, z. B. tensile strength and flexural strength, but even reduce them. That is, they decrease that Breaking strength, namely the energy measured when the material breaks. In this attempt, the area measured under the curve for tension and expansion. So although inert fillers reduce the rigidity the polymer becomes soft and brittle by reducing its strength. In contrast Reinforcing fillers are characterized by their ability, apart from rigidity, also others to improve physical properties, especially strength, which becomes very desirable Combinations of properties leads that are otherwise often not found in pure or unreinforced polymers can be reached. Besides the cost, it is always the combination of properties that affect egg flow are on the economic usefulness of a material.

Chrysotilasbest wird in weitem Umfang verwendet als inerter Füllstoff für manche Polymere, beispielsweise für Fußböden aus Vinylverbindungen, und inChrysotile asbestos is widely used as an inert filler for some polymers, for example for vinyl compound floors, and in

ίο einigen Fällen wird Chrysotilasbest auch als verstärkender Füllstoff gebraucht. Die Fähigkeit des Chrysotilasbests zum Verstärken, die zurückzuführen ist auf die faserige Beschaffenheit dieses natürlich vorkommenden Serpentin-Minerals und auf den hohenίο some cases, chrysotile asbestos is also used as reinforcing Needed filler. The ability of the chrysotilasbestos to reinforce the attributed is due to the fibrous nature of this naturally occurring serpentine mineral and the high

Modulus und die gute Zugfestigkeit der natürlichen Bündel von Chrysotilfasern, kann in der Regel nicht in die Praxis umgesetzt werden in handelsüblichen Gegenständen aus Kunststoffen. Besonders enttäuschend ist das Verhalten von Chrysotilasbest in thermo-Modulus and the good tensile strength of the natural bundles of chrysotile fibers, as a rule, cannot are put into practice in commercially available plastic items. Particularly disappointing is the behavior of chrysotile asbestos in thermo-

»o plastischen Polymeren. Obwohl der Modulus von Chrysotilasbest mehr als doppelt so groß ist als der von Glasfasern, und obwohl die Zugfestigkeit von Chrysotilasbest wenigstens vergleichbar ist der von Glasfasern, so haben doch thermoplastische Polymere, die Chrysotilasbest enthalten, in der Regel deutlich schlechtere physikalische Eigenschaften als die gleichen Stoffe, die durch Glasfasern verstärkt sind. Darüber hinaus führt der Zusatz von Chrysotilüsbest zu thermisch und oxydativ labilen Polymeren, wie PoIypropylen und Polyvinylchlorid, zu einer Verringerung»O plastic polymers. Although the modulus of chrysotile asbestos is more than double that of of glass fibers, and although the tensile strength of chrysotile asbestos is at least comparable to that of Glass fibers, thermoplastic polymers that contain chrysotile asbestos usually clearly have inferior physical properties than the same fabrics reinforced with glass fibers. About it In addition, the addition of Chrysotilüsbest leads to thermally and oxidatively labile polymers such as polypropylene and polyvinyl chloride, to a reduction

der thermischen Stabilität dieser Polymere während des Behandeins und beim Altern in der Wärme, so daß praktisch unbrauchbare Endprodukte entstehen.the thermal stability of these polymers during treatment and heat aging, see above that practically unusable end products arise.

Diese Schwierigkeiten sind gut bekannt, und es wird im allgemeinen angenommen, daß einer der wichtigsten Gründe für die geringe Verstärkung durch Chrysotilasbest darin besteht, daß dieser schlecht benetzt wird und daß die Adhäsion zwischen den Fasern und den meisten thermoplastischen Kunststoffen, insbesondereThese difficulties are well known and are generally believed to be one of the most important The reason for the low reinforcement by chrysotile asbestos is that it is poorly wetted and that the adhesion between the fibers and most thermoplastics, in particular

den Polyolefinen, schlecht ist. Es sind daher viele Versuche gemacht worden, um die Adhäsion und die Benetzung der Oberflächen zu verbessern. Diese Versuch«; sind aber nicht sehr erfolgreich gewesen, entweder wegen der wirtschaftlich so hohen Kosten für das Erreichen solcher Verbesserungen, oder weil nur einige der Schwierigkeiten gelöst wurden und die erhaltenen Verbundstoffe deshalb nicht diejenige Kombination von Eigenschaften besaßen, die für eine weitgehende wirtschaftliche Verwendung erforderlich sind.the polyolefins, is bad. Many attempts have therefore been made to improve the adhesion and the Improve wetting of the surfaces. This attempt «; but have not been very successful, either because of the so high economic cost of achieving such improvements, or because only some of the difficulties have been solved and the composites obtained are therefore not that Combination of properties possessed which are necessary for extensive economic use are.

Die belgischen Patentschriften 7 58 438 und 7 86 245 beschreiben eine Reihe von komplizierten und teuren Veifahrensschritten, bei welchen die Oberfläche von Chrysotilasbest zunächst aus der Form eines natürliehen Magnesiumhydroxyds (Brucite) in eine Oberfläche der Art von Siliziumdioxyd übergeführt wird. Diese Oberfläche wird dann mit einem geeigneten Silan behandelt, z. B. mit einem solchen, das zur Verbesserung der Adhäsion zwischen Polymeren und Glasfasern verwendet wird. Ein weiteres Beispiel zur Losung einer solchen Aufgabe ist in den US-Patentschriften 35 19 593 und 35 19 594 beschrieben. Diese beschreiben Verfahren zum Überziehen von Chrysotilasbest durch Polymerisation eines Monomers direkt auf der Chrysotilfaser, wobei das Monomer vorher in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösungsmittel disp;rgiert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß ein billiges Naturprodukt, wieBelgian patents 7 58 438 and 7 86 245 describe a number of complicated and expensive ones Process steps in which the surface of chrysotile asbestos initially emerged from the shape of a natural one Magnesium hydroxyds (Brucite) is converted into a surface of the type of silicon dioxide. This surface is then treated with a suitable silane, e.g. B. with one that aims to improve the adhesion between polymers and glass fibers is used. Another example for The solution to such a problem is found in the US patents 35 19 593 and 35 19 594. These describe methods of coating chrysotile asbestos by polymerizing a monomer directly on the chrysotile fiber, with the monomer previously is dispersed in an aqueous or non-aqueous solvent. The disadvantage of this method is there in that a cheap natural product like

3 τ 43 τ 4

Chrysotilasbest, rur Verbesserung der Festigkeit so lischen Eigenschaften, die erfordert werden, /. B. der weit verteuert wird, daß es nicht wettbewerbsfähig ist Druckfestigkeit. Demgemäß ist eine Herabsetzung mit anderen verstärkenden Füllstoffen, wie Glas- des Mengenanteils von Chrysotilaabest ebenso wie fasern. eine Modifikation seiner Oberfläche mittels Zusatz-Andererseitshaben billigere Verfahren die Schwierig- 5 stoffen, welche einige Eigenschaften verschlechtern ketten nur teilweise gelöst. Verschiedene Stoffe sind und/oder nur wenig verbessern, nicht genügend im verwendet worden als Zusätze zur Verbesserung der Vergleich zur Verstärkung mit anderen Stoffen, welche Adhäsion zwischen Chrysotilasbest und dem Polymer den oxydativen Aufbau des Kunststoffes nicht ver- und/oder zur Verbesserung der thermischen Stabilität schlechtem und gleichzeitig gule \erstärkcnde Eigenbestimmter Polymersysteme. So beschreiben beispiels- io schäften haben, wie z. B. Glasfasern,
weise die kanadische Patentschrift 7 62 479 and die In der Veröffentlichung »Society og Plastics In-US-Pateatschrift 36 54 202 die Behandlung von Chry- duslries Proceedings, 28th Annual Technical Consotilasbest mit den Salzen von ungesättigten Fettsäuren ference Section 11-C« vom Februar 1973, S. 1 bis 16, oder mit alkenoischen Säuren. Geringe Verbesserungen sind Zusatzstoffe für Chrysotilasbest beschrieben, die der Festigkeit und der Steifheit, der Zugfestigkeit und 15 durch Einwirkung auf die Oberfläche die thermische der Biegefestigkeit, in Verbundstoffen aus Polyäthylen Stabilität und die mechanische Festigkeit von Verwerden zwar erreicht, da die oberflächenaktiven Mittel bundstoffen aus Polypropylen und Chrysotilasbesl chemisch reagieren sowohl mit dem Hydroxydion der verbessern. Diese Verbundstoffe, die typisch sind für Oberfläche des Chrysotilasbests und mit dem Kunst- den gegenwärtigen Stand der Technik 7um Behandeln stoff. Typisch für Zusätze dieser Art ^;st aber die Tat- 20 der Oberfläche von Chrysolilasbest, erfordern erhabsache, daß die Verbesserungen der Festigkeit die er- liehe Mengen von besonderen Antioxydantien. Zuhöhten Verfahrenskosten nicht aufwiegen und daß sätzlich, wie weiter unten gezeigt wird, ergeben diese weitere physikalische Verbesserungen, wie beispiels- Zusatzstoffe allein keine Beständigkeit gegen die weise hinsichtlich des Kriechens bei hohen Tempera- Wirkung von Wasser. Das steht in Gegensatz zu der türen, der Verzerrung beim Erhitzen oder der ther- 25 Wirkung von Silanen in mit Glasfasern verstärkten mischen Stabilität, nicht erreicht werden. Solches Kunststoffen, bei denen die Behandlung mit dem Silan Verhalten geht auch aus der belgischen Patentschrift den Verbundstoffen eine vergrößerte Beibehaltung 7 27 539 hervor, nach welcher in Gemische aus Poly- der mechanischen Eigenschaften nach dem Lagern in olefinen und Chrysotilasbest Polyamide, wie Nylon 6/6, Wasser verleiht.Chrysotile asbestos, for strength enhancement any properties that are required /. B. which is far more expensive that it is not competitive compressive strength. Accordingly, a reduction with other reinforcing fillers, such as glass, of the proportion of chrysotilaabest as well as fibers. a modification of its surface by means of an additional alternative, cheaper processes have only partially solved the problems that worsen some properties. Various substances are and / or only slightly improve, not enough used as additives to improve the comparison to reinforcement with other substances, which adhesion between chrysotile asbestos and the polymer does not impair the oxidative structure of the plastic and / or to improve the thermal stability bad and at the same time good strengthening self-determined polymer systems. To describe, for example, io stores like z. B. glass fibers,
Refer to the Canadian patent 7 62 479 and the In the publication "Society og Plastics In-US Pat. 36 54 202 the treatment of Chryduslries Proceedings, 28th Annual Technical Consotile Asbestos with the salts of unsaturated fatty acids reference Section 11-C" from February 1973, pp. 1 to 16, or with alkenoic acids. Additives for chrysotile asbestos have been described as minor improvements, which increase strength and rigidity, tensile strength and, by acting on the surface, thermal bending strength, stability and mechanical strength in composites made of polyethylene, since the surface-active agents are made from polypropylene and Chrysotilasbesl chemically react both with the hydroxydione of the improve. These composites, which are typical for the surface of the chrysotile asbestos and with the current state of the art for treating material. Typical for additives of this kind ^; However, if the surface of chrysolil asbestos is in fact, the improvements in strength require that the allowable amounts of special antioxidants be used. The increased process costs do not outweigh the fact that, in addition, as will be shown below, these result in further physical improvements, such as, for example, additives alone no resistance to the effect of water in terms of creep at high temperatures. This is in contrast to the fact that the distortion when heated or the thermal effect of silanes in mixed stability reinforced with glass fibers cannot be achieved. Such plastics, in which the treatment with the silane behavior is also evident from the Belgian patent specification, the composites have an increased retention 7 27 539, according to which in mixtures of poly the mechanical properties after storage in olefins and chrysotile asbestos polyamides, such as nylon 6 / 6, gives water.

eingearbeitet werden. 30 Bei Versuchen mit verschiedenen obcrflächen-Einige Zunahmen der Bruchfestigkeit und keine aktiven Zusatzstoffen für Chrysotilasbest. z. B. mit Verbesserung des Modulus werden gefunden in Ge- verschiedenen substituierten Aminen, wurde gefunden, mischen aus Polyproylen und Chrysotilasbest unter daß viele wirtschaftlich günstige Zusatzstoffe, durch Zusatz von Polyamiden. Auch in der japanischen welche das Benetzen und die Adhäsion zwischen dem Patentschrift 71-7172-R wird eine Oberflächenbe- 35 Polymer und der Faser verbessert werden, gegen handlung von Chrysotilasbest mit in der Wärme hart- Wasser empfindlich sind. Es wurde gefunden, daß baren und katalytisch sich verfestigenden vernetzten Zusatzstoffe dieser Art gelöst oder abgesprengt wur-Kunststoffen beschrieben, um die thermische Stabilität den, so daß die physikalischen Eigenschaften solcher zu verbessern, unter Beibehaltung der mechanischen Verbundstoffe weitgehend verschlechtert wurden, wenn Eigenschaften nach dem Lagern in Wasser. Obwohl 40 sie sich in einer wäßrigen Umgebung befanden,
diese Zusatzstoffe billig sind und ihr Einarbeiten Um geeignete Modifikatoren für faserigen Chrysotilverhältnismäßig leicht ist, werden doch wichtige asbest auszusuchen, müssen verschiedene Umstände physikalische Eigenschaften, die oben genannt sind, berücksichtigt werden. Erstens müssen diese Stoffe nicht erreicht, oder sie sind sogar schlechter als die billig sein. Da die Oberfläche von verstärkendem von unmodifizierten Gemischen aus Chrysotilasbest 45 Chrysotilasbest groß ist, in der Regel etwa 50 m-/g. und dem Polymer. sind große Mengen dieser Zusatzstoffe erforderlich. Es ist anerkannt, daß die verringerte thermische um die Oberfläche genügend zu überziehen. Diese Stabilität von Gemischen aus Polypropylen und Tatsache ist sehr viel wichtiger, als beispielsweise bei Chrysotilasbest ihre Verwendung ernsthaft beschränkt Verwendung von Silanen zum Behandeln von Glas- und dazu geführt hat, daß die meisten Polypropylene 50 fasern, da diese letzteren eine kleine Oberfläche mit Asbest als Füllstoff heutzutage Antophyllitasbest haben. Zweitens müssen diese Zusatzstoffe den Vcrenthalten. Die Gegenwart diese amphibolischen Mine- bundstoffen eine thermische Stabilität und verbesserte rals erhöht nicht die oxydative Instabilität von Poly- physikalische Eigenschaften verleihen, einschließlich propylen in denselben Ausmaßen wie Chrysotilasbest. der Festigkeit im nassen Zustand, was auch Vergleichs-Anthrophyllit ist im Vergleich zu Chrysotilasbest ein 55 versuche mit Verbundstoffen zeigen, die als verslärschlechtes verstärkendes Material. Dementsprechend kenden Füllstoff mit Silan behandelte Glasfasern beschreiben die britische Patentschrift 12 87 166 und enthalten. Um in einen erfolgreichen Wettbewerb mit die belgische Patentschrift 7 22 182 besondere und diesen letzteren zu treten und um die geringeren schwierig herzustellende antioxydative Zusammen- Kosten von Serpentin-Fasern gegenüber Glas auszusetzungen, um geringe Verbesserungen der thermischen 60 nutzen, müssen gleiche oder bessere Eigenschaften in Stabilität von Verbundstoffen aus Polypropylen und Verbindung mit entsprechenden Polymeren erreicht Chrysotilasbest zu erreichen. Diese Zusatzstoffe sind werden. Diese Bedingungen sind bis jetzt durch Verim Vergleich zu dem Kunststoff und dem verstärkenden wendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen zur Füllstoff in der Regel ziemlich kostspielig. Ein Ver- Behandlung von Chrysotilasbest in thermoplastischen fahren zur Herabsetzung der erforderlichen Mengen 65 Polymeren nicht erreicht worden, außer durch die von Antioxydantien zvr Erreichung der gewünschten vorliegende Erfindung.be incorporated. 30 When tested with different surfaces-some increases in breaking strength and no active additives for chrysotile asbestos. z. B. with an improvement in the modulus are found in Ge various substituted amines, it has been found to mix polypropylene and chrysotile asbestos with many economically favorable additives, through the addition of polyamides. Also in the Japanese, which the wetting and the adhesion between the patent specification 71-7172-R, a surface treatment of the polymer and the fiber will be improved, are sensitive to treatment of chrysotile asbestos with hard water in the heat. It has been found that free and catalytically solidifying crosslinked additives of this type dissolved or blasted off plastics were described in order to improve the thermal stability, so that the physical properties of such, while maintaining the mechanical composites, were largely impaired when properties after the Store in water. Even though 40 they were in a watery environment,
These additives are inexpensive and their incorporation. In order to select suitable modifiers for fibrous chrysotile relatively easily, however, important asbestos needs to be selected, various physical properties mentioned above must be taken into account. First, these substances do not have to be reached, or they are even inferior to the cheap ones. Since the surface of reinforcing from unmodified mixtures of chrysotile asbestos 45 chrysotile asbestos is large, usually around 50 m- / g. and the polymer. large amounts of these additives are required. It is recognized that the reduced thermal in order to sufficiently coat the surface. This stability of blends of polypropylene and fact is much more important than, for example, with chrysotile asbestos its use has seriously limited the use of silanes for treating glass and has resulted in most polypropylenes as fibers, since the latter has a small surface area with asbestos Have antophyllitasbest filler nowadays. Second, these additives must contain the ingredients. The presence of these amphibolic mine- composites gives thermal stability and improved rals not increasing the oxidative instability of poly- physical properties, including propylene to the same extent as chrysotile asbestos. the strength in the wet state, which is also comparative anthrophyllite compared to chrysotile asbestos. Tests with composites show that they are poor reinforcing materials. Accordingly, Kenden filler treated with silane glass fibers are described in British Patent 12 87 166 and contain. In order to enter into a successful competition with the Belgian patent specification 7 22 182 special and the latter and in order to use the lower, difficult-to-produce antioxidant compound, the same or better properties must be used in Stability of composites made of polypropylene and connection with corresponding polymers is achieved to achieve chrysotile asbestos. These additives are to be. These conditions have so far been quite costly in comparison to the plastic and the reinforcing use of surface-active additives to the filler. A treatment of chrysotile asbestos in thermoplastic drives to reduce the required amounts of polymers has not been achieved, except through the use of antioxidants to achieve the desired present invention.

Stabilität ist deshalb sehr erwünscht. Das darf aber Die Aufgaben der Erfindung sind die folgender.·,Stability is therefore very desirable. The objects of the invention are as follows.

nicht geschehen auf Kosten der anderen physika- Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaftennot done at the expense of other physika- An improvement in mechanical properties

von Gemischen aus thermoplastischen Polymeren und Chrysotilasbest, die Verbesserung der thermischen und/oder oxydativen Stabilität solcher Gemische, die Erhaltung der Eigenschaften solcher Gemische nach dem Behandeln mit Wasser, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, und die Erreichung dieser Aufgaben mit geringen Kosten, so daß die Vorteile der Billigkeit von Chrysotilasbest weitgehend ausgenutzt werden können.of blends of thermoplastic polymers and chrysotile asbestos, improving the thermal and / or oxidative stability of such mixtures, maintaining the properties of such mixtures after the treatment with water, especially at elevated temperatures, and the achievement of these objects at a low cost so that the cheap advantage of chrysotile asbestos is largely taken advantage of be able.

Zur Lösung dieser Aufgaben werden als kuppelnde Mittel für die Oberfläche von Chrysotilasbest bestimmte phenolische Verbindungen verwendet. Die weiter unten im einzelnen beschriebenen Verbindungen haben die einzigartige Kombination der Fähigkeit als Benetzungsmittel und zum Verbessern der Adhäsion des Chrysotilasbestes in thermoplastischen Polymeren, sind billig und können im Handel in einer Form erhalten werden, die geeignet ist zum Einarbeiten in Chrysotilasbest hoher Reinheit. Die Verwendung dieser Mittel in Gemischen aus thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbest erhöht besonders stark die Stabilität in einer wäßrigen Umgebung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verringert das Schrumpfen von Formkörpern, verringert den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung, erhöht die Temperatur für das Verzerren, verringert das Kriechen bei erhöhten Temperaturen, erhöht die thermische Stabilität von oxydativ unstabilen Polyolefinen und erhöht die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Steifheil. Diese außergewöhnliche und bisher nicht erreichte Kombination von Eigenschaften dieser phenolischen Verbindungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest enthalten, ist wesentlich für die Erfindung. To solve these problems, chrysotile asbestos is used as coupling agents for the surface phenolic compounds are used. The compounds described in detail below have the unique combination of the ability to act as a wetting agent and to improve adhesion of chrysotile asbestos in thermoplastic polymers are inexpensive and can be obtained commercially in one form which is suitable for incorporation into high-purity chrysotile asbestos. The usage this means in mixtures of thermoplastic material and chrysotile asbestos increases particularly strongly the stability in an aqueous environment, especially at elevated temperatures, reduces this Shrinkage of moldings, reduces the coefficient of thermal expansion, increases the Temperature for warping, reduces creep at elevated temperatures, increases thermal Stability of oxidatively unstable polyolefins and increases the tensile strength, the flexural strength and the Stiffness. This extraordinary and previously unattainable combination of properties of these phenolic compounds in composites containing chrysotile asbestos is essential to the invention.

Die Erfindung betrifft einen Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff. Dieser Verbundstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Chrysotilasbestes an ihrer Oberfläche eint phenolische Verbindung aufweisen.The invention relates to a composite of a thermoplastic polymer and chrysotile asbestos Filler. This composite is characterized in that the fibers of the chrysotile asbestos on their Surface have a phenolic compound.

Diese phenolische Verbindung an der Oberfläche des zwischen dem Füllstoff und dem thermoplastischen Polymer soll in solchen Mengen vorhanden sein, daß die Zugfestigkeit von Formkörpern aus diesem Verbundstoff erhöht wird. Die phenolische Verbindung an der Oberfläche des Chrysotilasbests ist entstanden durch Erhitzen in situ.This phenolic compound on the surface of the between the filler and the thermoplastic Polymer should be present in such amounts that the tensile strength of moldings made from this composite material is increased. The phenolic compound on the surface of the chrysotile asbestos has arisen by heating in situ.

Drei allgemeine Verfahren sind geeignet, um die phenolische Verbindung auf der Oberfläche des Chrysotilasbests entstehen zu lassen. Das zeigt, daß diese Mittel im Vergleich zu dem Stand der Technik sehr vielfältig verwendbar sind. Zu diesen Verfahren gehören verschiedene Vorbehandlungen des Chrysotilasbestes, wie das Mischen in trockenem Zustand oder die Adsorption aus einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lösungsmittel und Modifikationen des Polymers, wie das trockene Mischen der Mittel mit dem Kunststoff, oder eine Vorbehandlung des Polymers durch Niederschlagen der Mittel aus einer Lösung auf dem Kunststoff und Verdampfen des Lösungsmittels. Wirksam ist auch der Zusatz der phenoiischen Zusatzstone in den veiQüssigtcn Küsst stoff während des Zusammenbringens mit dem Chrysotflasbest. Die beiden letzteren Verfahren ergeben Eigenschaften des Verbundstoffes, die denen nach dem ersten Verfahren entsprechen, und zeigen auch noch eine andere Eigenschaft dieser Zusatzstoffe, nämlich daß sie schnell diffundieren und mit der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Chrysotilasbest reagieren und das besser tun als ähnliche Verbindungen, wie beispielsweise gehinderte phenolische Antioxydantien.Three general methods are suitable to remove the phenolic compound on the surface of the To give rise to chrysotile asbestos. This shows that this means compared to the prior art are very versatile. These processes include various pretreatments of chrysotile asbestos, such as mixing in the dry state or adsorption from an aqueous solution or a organic solvents and modifications of the polymer, such as dry mixing of the agents with the plastic, or a pretreatment of the polymer by depositing the agent from a Solution on the plastic and evaporation of the solvent. The addition of the is also effective phenolic additive stone in the liquid kisses fabric while being brought into contact with the chrysot asbestos. The latter two procedures result Properties of the composite corresponding to those of the first method and show also another property of these additives, namely that they diffuse quickly and with the Contact surface between the plastic and the chrysotile asbestos react and do that better than similar ones Compounds such as hindered phenolic antioxidants.

Erfindungsgemäß werden phenolische Verbindungen entsprechend der nachstehenden Formel verwendet: According to the invention, phenolic compounds are used according to the following formula:

OHOH

(D(D

R.,R.,

wobei η einen mittleren Wert zwischen Null und etwa 10 hat. Wenn η Null ist, so muß die phenolische Verbindung linear wachsen können, entweder von selbst oder durch Umsetzung mit einer anderen Verbindung. Wenn hierbei η Null ist, so ist R₁ ein Wasserstoffatom, ein Hydroxymelhylrest, ein Aminomethylrestwhere η has a mean value between zero and about 10. When η is zero, the phenolic compound must be able to grow linearly, either by itself or by reaction with another compound. If η here is zero, R _{1 is} a hydrogen atom, a hydroxymelhyl radical, an aminomethyl radical

(-CH₂NH₂)(-CH ₂ NH ₂ )

ein N-Methylaminomethylrest, ein Carbortyloxyalkylrest, ein Carbonyloxyarylrest oder ein Alkylrest, R₂ hat die gleiche Bedeutung wie R, und R₃ und ist ein oleophiler Rest, d. h. ein organischer substituierter Rest mit einer gewissen Affinität für das erfindungsgemäß verwendete Polymer, wie beispielsweise ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkarylrest, ein Aralkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkylrest, ein Cacloalkenylrest, wobei jeder dieser Reste substituiert sein kann durch ein Halogen, wie Chlor, Brom, oder Jod, durch einen Trifluormethylrest, einen Carbonyloxyalkylrest, einen Carbonyloxyarylrest, einen Hydroxyarylalkylrest, einen Hydroxyarylthiorest oder einen Hydroxyarylsulfonrest. Die erwähnte Fähigkeit zum linearen Wachstum setzt voraus, daß wenigstens einer der Reste R₁ oder R₂ ein Hydroxymethylrest ist oder daß wenigstens einer der Reste R₁ oder K₂ ein Wasserstoffatom, ein Aminomethylrest, ein N-Methylaminomethylrest, ein Carbonyloxyalkylrest oder ein Carbonyloxyarylrest ist, wobei ein zusätzlicher reaktiver Stoff zugegen ist, z. B. Hexamethylentetramin, ein Resol mit einem oleofinen Substituenten in p-Stellung, eine Verbindung nach der Formel I, wobei η Null ist und beide Reste Rj und R₂ Hydroxymethylreste sind, ein Aldehyd oder eine aldehydische Verbindung, die mit dem Phenol kondensieren kann, wie Formaldehyd, Paraform, Acetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Furfurol, Trioxan, ein Keton, wie Aceton, Harnstoff, Thioharnstoff, Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff oder Wasserstoffsulfid.an N-methylaminomethyl radical, a carbortyloxyalkyl radical, a carbonyloxyaryl radical or an alkyl radical, R ₂ has the same meaning as R, and R ₃ and is an oleophilic radical, ie an organic substituted radical with a certain affinity for the polymer used according to the invention, such as a Alkyl radical, an aryl radical, an alkaryl radical, an aralkyl radical, an alkenyl radical, a cycloalkyl radical, a Cacloalkenylrest, each of these radicals can be substituted by a halogen, such as chlorine, bromine, or iodine, by a trifluoromethyl radical, a carbonyloxyalkyl radical, a carbonyloxyaryl radical, a Hydroxyarylalkyl radical, a hydroxyarylthio radical or a hydroxyarylsulfone radical. The mentioned ability to linear growth assumes that at least one of the radicals R ₁ or R _{2 is} a hydroxymethyl radical or that at least one of the radicals R ₁ or K _{2 is} a hydrogen atom, an aminomethyl radical, an N-methylaminomethyl radical, a carbonyloxyalkyl radical or a carbonyloxyaryl radical with an additional reactive material present, e.g. B. hexamethylenetetramine, a resol with an oleofine substituent in the p-position, a compound according to the formula I, where η is zero and both radicals Rj and R _{2 are} hydroxymethyl radicals, an aldehyde or an aldehydic compound which can condense with the phenol, such as formaldehyde, paraform, acetaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, furfural, trioxane, a ketone such as acetone, urea, thiourea, methylolurea, dimethylolurea or hydrogen sulfide.

Wenn η 1 oder größer ist, so haben R₁ und R₂ jedei die oben angegebene Bedeutung, ohne allerding! darauf beschränkt zu sein, R, ist ein Wasserstoffaton oder wie oben gekennzeichnet, R₄ ist ein Wasserstoff atom oder hat dieselbe Bedeutung wie R₃ und X is sir. als Brücke dienender Rest, wie ein Methylenrest ein Methylenoxymethylenrest, ein Methylenammo methylenrest, d. h., wenn die überbrückende Grupp während det Umsetzung des phenolischen Material mit Hexamethylentetramin entsteht, ein Methyler eureylenmethylenrest, d. h-, wenn die überbrückend Gruppe durch Umsetzung von Harnstoff mit ein« Hydroxymethylphenol entsteht, ein MethylenthiounIf η is 1 or greater, R ₁ and R ₂ each have the meaning given above, without any! to be limited to, R is a hydrogen atom or as indicated above, R ₄ is a hydrogen atom or has the same meaning as R ₃ and X is sir. A radical serving as a bridge, such as a methylene radical, a methylenoxymethylene radical, a Methylenammo methylenrest, ie, if the bridging group is formed during the reaction of the phenolic material with hexamethylenetetramine, a methylene eureylenmethylene radical, d. If the bridging group is formed by the reaction of urea with a hydroxymethylphenol, it is a methylene thio

H 691 H 691

ylenmethylenrest, d. h., wenn die überbrückende 2-Hydroxymethyl-4-vinylphenol,ylenmethylene residue, d. i.e., if the bridging 2-hydroxymethyl-4-vinylphenol,

Gruppe durch Umsetzung von Thioharnstoff mit - _£ ,-... , ,, . . , ,Group by reacting thiourea with - _£ , -..., ,,. . ,,

einem Hydroxymethylphenol entsteht, ein Methylen- 2,6-Dihydroxymethyl^dodecenylphenoI,a hydroxymethylphenol is formed, a methylene 2,6-dihydroxymethyl ^ dodecenylphenol,

thiomethylenrest, d. h., wenn die überbrückende 2,6-Dihydroxymethyl-4-octadecylphenol,thiomethylene residue, d. i.e., if the bridging 2,6-dihydroxymethyl-4-octadecylphenol,

Gruppe durch Umsetzung von Wasserstoffsulfid mit 5 2-Hydroxymethyl-4-cyclohexylphenoI_> Group by reaction of hydrogen sulfide with 5 2-hydroxymethyl-4-cyclohexylphenol _>

einem Hydroxymethylphenol entsteht, oder ein Me-a hydroxymethylphenol is formed, or a

thylensulfonylmethylenrest, das Oxydationsprodukt 2-Hydroxymethyl-4-tolylphenol,ethylene sulfonylmethylene residue, the oxidation product 2-hydroxymethyl-4-tolylphenol,

der entsprechenden Thioverbindung, vorausgesetzt, 2,6-Dihydroxymethyl-4-chlormethylphenol,the corresponding thio compound, provided that 2,6-dihydroxymethyl-4-chloromethylphenol,

daß, wenn η 1 oder mehr ist, die phenolische Verbin- _Λ , „., , ,, . . , ,that when η is 1 or more, the phenolic compound _Λ , “.,, ,,. . ,,

dung derart verwendet wird, daß ein erhebliches Ver- io 2,6-D>hydroxymeth_yl-4-broniphenol,dung is used in such a way that a considerable amount of 2,6-D> hydroxymeth _y l-4-broniphenol,

netzen vermieden wird. Wenn η Null ist, so sind die 2-Hydroxymethyl-4-chlorphenol,networks is avoided. If η is zero, then the 2-hydroxymethyl-4-chlorophenol,

Reste R₁ und R₂ vorzugsweise Hydroxymethylreste Bis-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-methan, _{R 1} and R ₂ radicals, preferably hydroxymethyl radicals bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,

oder Wasserstonatome, vorausgesetzt, daß nur eineror hydrogen atoms, provided that only one

der Reste Rj und R₂ Wasserstoff ist, und vorzugsweise 2,2-Bis(2-hydroxy-5-methylphenyl)propan,the radicals Rj and R _{2 is} hydrogen, and preferably 2,2-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) propane,

ist der Rest R₃ ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Alkaryl- 15the radical R _{3 is} an alkyl radical, an aryl radical, an alkaryl radical

rest oder ein Aralkylrest. Wenn η 1 oder mehr ist, Novolak aus Formaldehyd und 2,2-Bis(4-hydroxyradical or an aralkyl radical. When η is 1 or more, novolak made from formaldehyde and 2,2-bis (4-hydroxy

sind die Reste R, und R₂ vorzugsweise Hydroxy- phenyl)propan, Novolake und Resole aus p-substithe radicals R, and R _{2 are} preferably hydroxyphenyl) propane, novolaks and resols from p-substi

methylreste und Wasserstoff, die Reste R₃ und R₄ tuierten Phenolen und Aldehyden, beispielsweis<methyl radicals and hydrogen, the radicals R ₃ and R ₄ are phenols and aldehydes, for example <

sind vorzugsweise Alkylreste, Arylreste, Aralkylreste, Novolake und Resole aus p-t-Butylphenol, p-CresoIare preferably alkyl radicals, aryl radicals, aralkyl radicals, novolaks and resols from p-t-butylphenol, p-cresol

Alkarylreste oder Hydroxyaralkylreste, und der Rest X 20 p-lsopropylphenol, p-Dodecylphenol, p-Phenyl-phe·Alkaryl radicals or hydroxyaralkyl radicals, and the radical X 20 p-isopropylphenol, p-dodecylphenol, p-phenyl-phe

ist vorzugsweise ein Methylenrest, ein Methylenoxy- nol, p-Chlorphenol, u. dgl. unter Verwendung voris preferably a methylene radical, a methylenoxynol, p-chlorophenol, and the like using

methylenrest und ein Methylenaminomethylenrest. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurol u. dgl.;methylene radical and a methylenaminomethylene radical. Formaldehyde, acetaldehyde, furfural and the like;

Zu den bevorzugten kuppelnden Mitteln gehören Umsetzungsprodukte der gleichen p-substituiertenPreferred coupling agents include reaction products of the same p-substituted ones

die folgenden: Phenole mit Hexamethylentetramin oder mit 2,6-Di-the following: phenols with hexamethylenetetramine or with 2,6-di-

25 hydroxymethyl-4-alkylphenolen;25 hydroxymethyl-4-alkylphenols;

_Λ .x·· „, . .. . . _TI j Umsetzungsprodukte der gleichen p-substituierten _Λ .x ·· ",. ... . _TI j reaction products of the same p-substituted

a) p-substituierte Phenole mit wenigstens o-Hydroxy- _pheno,_{e mit} ^g _M ^P _{ethylolharnsto}| _u. _dgL a) p-substituted phenols with at least o- _hydroxypheno , _{e with} ^g _M ^P _{ethylol urea} | _u . _dgL

metnyi-uruppe, _{In den nacns}tehenden Beispielen werden weiteremetnyi-uruppe, _{In the} following examples more

Li w* · _* ο 1 erfindungsgemäße zu verwendende phenolische Ver-Li w * · _ * ο 1 phenolic compounds to be used according to the invention

b) p-substituierte Resole; _{3o bindung}j^_erwähnt b) p-substituted resols; _{3o bond} j ^ _mentioned

c) Novolake, wie bis (2-Hydroxyphenyl)metane und . ^OJ^e Ρ|™°»*;^ηεη Verbindungen gemäß der Formel I ,iriiu J u UD ·* 1 ϊ,ί ^sind solche, die entweder dem Polymer oder dem 2,2-b₁s(2-Hydroxy_Phenyl)Propane mit oleoph.len _{oder dem Gemisch dieser} *c) novolaks, such as bis (2-hydroxyphenyl) metane and. ^O J ^e Ρ | ™ ° »*; ^ηεη compounds according to formula I, iriiu J u · UD * 1 ϊ ^are ί such that either the polymer or the 2.2-b ₁ s (2-Hydroxy _P henyl) Propane with oleoph.len _{or the mixture of these} *

Substtuenten in p-Stellung zu den phenohschen _{werden ßeim Behanddn des Gemisches a} ^g _us Substuents in the p-position to the phenolic _{are ße in the treatment of the mixture a} ^g _us

Hydroxylresten, oder p-substituierte Novolake, * _{po und dem Asbest kann henolische} Hydroxyl radicals, or p-substituted novolaks, * _{po and the asbestos can be henolische}

^r, r· α ^Sit Y? ^ZUSamnVv^{n mit} .^einem Verbindung gemäß Formell linear wachsen, wie es Mittel fur das Wachstum, wie Hexamethylen- _feekannt ^ ^ _{zwaf Mq1 def erhöhten} ^₁ ^ r, r · α ^Si t Y? ^TOGETHER Vv ^{n with} . ^A compound according to the formula grow linearly, as it is known as a means of growth, such as hexamethylene _fee ^ ^ _{two Mq1 def increased} ^ ₁

tetramm, Aldehyde oder aldehydische Verb.n- _w„_{hrend deg Mjschens D}* _{henoHschen k} £_lndm düngen, oder p-substituierte Resole oder p-sub- _{Verbindungen in dem} Endprodukt gemäß del" Erfinstituierte-2 6-Dihydroxyinethy phenole. Es kon- _du ^_n ^ _dmch ^ ^_{achsene Verbjn}. nen auch Novolake verwendet werden, die keine ^ _{dJe yon Aus toffen äß der} tetramm, aldehydes or aldehyde Verb.n- _{w "during ° Mjschens D} * _k £ _{henoHschen lndm} fertilize, or p-substituted or p-resols sub- _{compounds in the} final product in accordance with del" Erfinstituierte-2 6-Dihydroxyinethy phenols. It con- _du ^ _n ^ ^ ^ _{DMCH-axle Verbjn.} nen also novolaks are used _toffen the no ^ _{DJE yon from the AESS}

p-Subst,tuenten haben, vorausgesetzt, daß die ^ _e, _{} ab leitet sind}. _Diese Tatsache ist Fachleuten Methylenbrucken zwischen den phenohschen _{bekann da sje wjssen5 daß solche henolischen Ver}. Kernen, vorzugsweise in o-Stellungen zu den _{bindu en in der Wärme wachsen}. Entsprechend der phenohschen Hydroxygruppen gebunden sind _{p d} Ansprüche kann die endgültige pheno-have p-substituents, provided that the ^ _e , _{} are derived from} . _This fact is known to those skilled in the art of methylene bridges between the phenolic _{compounds, as it is clear that such phenolic ver} . Cores, preferably in o-positions to the _{bonds, grow in the warmth} . According to the phenolic hydroxyl groups are bound _pd claims, the final pheno-

Die Art und die Herstellung solcher Novolake is ,.^ 4_rbindu ^P _{die leiche sein wie} f_a %J_gangs. bekannt. Sie werden beispielsweise hergestellt _stoff, wenn dieser während des Verfahrens nicht linear durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd ^^ _{odef dje end}^_{lti ph}e_nolische Verbindung in Gegenwart von Zmkacetat oder Bleiacetat. _{kann e}i_n lineares Wachstumsprodukt der als Ausgangs-Da solche Novolacke mit Stoffen, wie Hexa- _{stoff verwendet}en phenolischen Verbindung sein,
methylentetramin, vernetzen können, sollen sie _{Dje ku lnden Stoffe können in Gemische aus} The nature and manufacture of such novolaks is _,. ^{^ 4 rbindu P} _{die corpse as} f _a % J _gangs . known. They are prepared, for example _sto ff when this non-linear mineral by reacting phenol and formaldehyde ^^ _{odef DJE end lti} ^ _ph e _no connection during the process in the presence of Zmkacetat or lead acetate. _{can e-Da} output of such novolacs with substances such as hexa- _{material used} be en phenolic compound as i _n linear growth product,
methylentetramine, can cross-link if they are to _{be used in mixtures}

erfindungsgemäß in Abwesenheit solcher ver- _{chrysotilasbest und dem} Polymer in verschiedenen netzendes Mittel verwendet werden. _{Art{jn eingearbe}itet werden. Man kann beispielsweiseaccording to the invention, in the absence of such _{chrysotile asbestos and the} polymer can be used in various wetting agents. _{Art {jn to be incorporated} . One can for example

den Asbest mit der kuppelnden Verbindung aus einerthe asbestos with the coupling connection from one

Beispiele erfindungsgemäßer phenolischer Verbin- 55 wäßrigen oder organischen Lösung oder Suspension düngen, entweder für sich oder in Kombination mit überziehen, bevor der Asbest und das Polymer geden anderen, sind die folgenden: mischt werden; der Asbest, das Polymer und dieExamples of phenolic compounds according to the invention are aqueous or organic solutions or suspensions fertilize, either on its own or in combination with a coating before the asbestos and the polymer are fertilized others, are the following: to be mixed; the asbestos, the polymer and the

kuppelnde Verbindung können m einem Verfahrensgang miteinander gemischt werden; oder die kuppelnde !,o-DihydrcxjTnsthyl-i-i-buiyliacuc!, _6o verbindung kann mit dem Polymer gemischt werden,coupling compounds can be mixed with one another in one process; or the coupling!, o-DihydrcxjTnsthyl-II-Buiyliacuc !, _6o compound can be mixed with the polymer,

2,6-Dihydroxymethyl-4-phenylphenol, bevor der Asbest zugegeben wmL2,6-dihydroxymethyl-4-phenylphenol before the asbestos added wmL

Besonders bevorzugte Verfahren zur Zugabe desParticularly preferred method for adding the

2-Hydroxymethyl-4-decylphenol, kuppelnden Mittels sind die folgenden:2-Hydroxymethyl-4-decylphenol, coupling agents are the following:

2-Aminomethyl-4-dodecylphenol, Man mischt und mahlt eine wäßrige Lösung oder2-aminomethyl-4-dodecylphenol, mix and grind an aqueous solution or

ι /χι w 1. 1 · λ. τλ λ * ι i„>„„i 6s Suspension des kuppelnden Mittels, wie 2,6-Dihy-ι / χι w 1. 1 · λ. τλ λ * ι i ">""i 6s suspension of the coupling agent, such as 2,6-Dihy-

2-iN-MethylaminomethylH-pentylphenol, 5 y_?^^_4rotg_)iieDoI ^ _einem ς^^ _V42-iN-methylaminomethylH-pentylphenol, 5 y _? ^^ _4rot g _{) iieDoI} ^ _a ς ^^ _V 4

2-{Äthoxycarbonyl)-4-t-bu1ylphenol, Chrysotilasbest und Wasser, das etwa SO Gewichts-2- {ethoxycarbonyl) -4-t-bu1ylphenol, chrysotile asbestos and water, which is about 50% by weight

2-{PhenoxycarbonyI)-4-isopropylphenol, Prozent des Chrysotflasbestes enthält, formt zu Pellets2- {PhenoxycarbonyI) -4-isopropylphenol, contains percent of chrysot fiber asbestos, forms into pellets

V 691V 691

ίοίο

und trocknet das Gemisch an Luft bei erhöhter Temperatur. Dieses Verfahren ist besonders dann vorteilhaft, wenn Monomere und niedermolekulare Zusätze verwendet werden, die sich in einem wäßrigen Medium leicht lösen, dispergieren oder suspendieren lassen.and air drying the mixture at an elevated temperature. This method is particularly advantageous when monomers and low molecular weight additives are used, which are in an aqueous medium easily dissolve, disperse or suspend.

Man gibt die kuppelnden Mittel hinzu, während der Chrysotilasbest und das Polymer in der Wärme gemischt werden. Dieses Verfahren ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die phenolischen Verbindungen höhermolekulare Oligomere oder Polymere sind.Add coupling agents while warming the chrysotile asbestos and polymer will. This method is particularly preferred when the phenolic compounds are higher molecular weight oligomers or polymers.

Die phenolischen kuppelnden Verbindungen werden in solchen Mengen zugesetzt, daß die Eigenschaften der Gemische aus dem Chrysotilasbest und dem Polymer verbessert werden. Geringe Mengen, beispiels-The phenolic coupling compounds are added in such amounts that the properties the mixtures of the chrysotile asbestos and the polymer can be improved. Small amounts, for example

Stoffen ist daher der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Stoffe weit größer.Substances is therefore the scope of the invention Substances far larger.

Der Unterschied zwischen den erfindungsgemauen Verbindungen und den gehinderten phenolischenThe difference between the compounds of the invention and the hindered phenolic

Antioxydantien, die beispielsweise in dem Merkblatt der Geigy Chemical Corporation »Irganox 1076« und in der US-Patentschrift 33 65 406 und der britischen Patentschrift 7 58 973 beschrieben ist, ist ebenfalls wichtig. Der Ausdruck »gehinderte Phenole« betrifftAntioxidants, for example in the leaflet from Geigy Chemical Corporation "Irganox 1076" and in US Pat. No. 3,365,406 and British Pat. No. 7,58,973 is also important. The term "hindered phenols" relates to

ίο üblicherweise Phenole mit im Sinne von Lewis nichtreaktiven und vorzugsweise sterisch gehinderten Gruppen, die benachbart, d. h. in o-Stellung, zu den phenolischen Hydroxylgruppen stehen. So sind beispielsweise 2,6-Ditertiär-butyl-4-methylphenol und Bisübliche ίο usually phenols with in the sense of Lewis non-reactive and preferably sterically hindered groups which are adjacent, d. H. in o-position, to the phenolic hydroxyl groups. For example, 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol and bis are customary

weise 1 %, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, ver- 15 (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyf)methan übliche bessern einige Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit. gehinderte phenolische Antioxydantien, die mit Erfolg1%, based on the weight of the asbestos, uses 15 (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phenyf) methane improve some properties such as tensile strength. hindered phenolic antioxidants with success

~ als Zusatz zu Polyolefinen verwendet werden. Tertiare~ can be used as an additive to polyolefins. Tertiary

Butylreste sind besonders wirksam in dieser BeziehungButyl residues are particularly effective in this regard

soiHcii u._t .-W^l...*.., „w.._e>,w..., ...-. und treten einzeln oder beide in der o-Stellung beisoiHcii u. _t. W ^ l ... * .., "w .. _e>, w ..., ...-. and join individually or both in the o-position

molekularen Schicht der phenolischen Verbindung 20 den meisten phenolischen Antioxydantien auf. Gemäß überzogen sein. Versuche haben gezeigt, daß etwa der Erfindung sind indessen sterisch gehinderte und 8%, bezogen auf das Gewicht des Asbestes, der chemisch nichtreaktive Reste in o-Stellung zu der phenolischen kuppelnden Verbindung genügen, um phenolischen Hydroxylgruppe schädlich, und solche eine monomolekulare Schicht der phenolischen Ver- Verbindungen sind nicht geeignet, erfindungsgemäß bindung auf praktisch allen Fasern des Asbestes 25 verwendet zu werden. Ferner ist es klar, daß die anti-■ ■ ■■■" ' ■ ' ' -- ----- ' '-^:— oxydativen Eigenschaften von kuppelnden VerbinPhenolic Compound 20 molecular layer contains most phenolic antioxidants. According to be overdrawn. Tests have shown that about the invention are sterically hindered and 8%, based on the weight of the asbestos, of the chemically non-reactive radicals in the o-position to the phenolic coupling compound are sufficient to damage phenolic hydroxyl groups, and that a monomolecular layer of the phenolic Compounds are not suitable to be used on practically all fibers of the asbestos 25 according to the invention. Furthermore, it is clear that the anti- ■ ■ ■■■ "'■" - -----''- ^: - oxidative properties of coupling compounds

dungen in Verbundstoffen, die Chrysotilasbest ent-in composites that produce chrysotile asbestos

_{Λ11ονι1 TV/11OW o}_.. _o halten, zurückgeführt werden können auf ihre Affinität _{Λ11ονι1 TV / 11OW o} _ .. _o hold, can be traced back to their affinity

zu erreichen. Entsprechend werden etwa 8 bis 10%, zu und auf ihre Überzugsfähigkeit für kationische bezogen auf das Gewicht des Asbestes, verwendet. 30 Oberflächen, wie bei Brucite. Die kuppelnden Mittel Größere Mengen bringen keinen Vorteil mit sich, und in Gemischen aus Kunststoff und Chrysotilasbestto reach. Correspondingly, about 8 to 10%, on and on their coatability for cationic based on the weight of the asbestos. 30 surfaces, like Brucite. The coupling means Larger amounts are of no advantage, and in mixtures of plastic and chrysotile asbestos

wirken daher nicht in erster Linie als Fallen für freie Radikale der Kunststoffe, wie es die gehindertentherefore do not act primarily as traps for plastic free radicals, as the hindered ones do

Um maximale Vorteile hinsichtlich der Stabilisation, wie der Verbesseiung der Festigkeit, zu erreichen, sollten die Asbestfasern wenigstens mit einer mono-In order to achieve maximum advantages in terms of stabilization, such as improving strength, the asbestos fibers should at least have a mono-

zu erreichen. Wünschenswert ist es, einen kleinen Überschuß über diese Menge zu verwenden, um einen praktisch vollständigen Überzug auf den Asbestfasern h Ehd d t 8 bi 10%to reach. It is desirable to use a small excess over this amount in order to make one practically complete coating on the asbestos fibers h Ehd d t 8 to 10%

größere Überschüsse können zu einem unerwünschten Weichmachen des thermoplastischen Polymers führen. Aus dem oben Gesagten geht hervor, daß die erfin-larger excesses can lead to undesirable plasticization of the thermoplastic polymer. From the above it follows that the invented

Phenole tun. Angaben hierüber finden sich in »Advan-Phenols do. Information on this can be found in »Advance

dungsgemäßen Verbindungen unterschieden sind von 35 cement für the Plastics Ii.dustry«, Bd. 3, Nr. 2 vom der allgemeinen Klasse der Phenolharze, der durch Oktober 1970 und in dem Bericht des Stanford Phenole modifizierten Alkydharze, der Epoxyharze, Research Institute Nr RS »Antioxidants« vom Mai der Polyesterharze und anderer in der Wärme härtender Harze, die chemisch ähnlich sind. Bei in der WärmeCompounds according to the invention are differentiated from 35 cement for the Plastics II industry ", Vol. 3, No. 2 of the general class of phenolic resins published by October 1970 and in the Stanford Report Phenols modified alkyd resins, epoxy resins, Research Institute No. RS "Antioxidants" from May the polyester resins and other thermosetting resins that are chemically similar. At in the warmth

Research Institute Nr. 85 »Antioxidants« ν 1973.Research Institute No. 85 "Antioxidants" ν 1973.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine neueThe invention relates to a method and a new one

der Harze, diof resins, di

härtenden Harzen sind zwei miteinander verbundene 40 Klasse von phenolischen kuppelnden Mitteln zumhardening resins are two related classes of phenolic coupling agents used for

d Mdifi d Ob ih Bidgend Mdifi d Ob ih Bidgen

und wichtige Eigenschaften der Monomeren oder Vorpolymeren ihre Fähigkeit, in drei Dimensionen zu polymerisieren, d. h. zu vernetzen, und infolgedessen bei hohem Molekulargewicht spröde und un-and important properties of the monomers or prepolymers are their ability to work in three dimensions to polymerize, d. H. to crosslink, and as a result brittle and un-

Modifizieren der Oberfläche und ihrer Bindungen zwischen Chrysotilasbest und dem thermoplastischen Kunststoff. Hierdurch wird eine bisher nicht erreichte Kombination von physikalischen und thermischenModifying the surface and its bonds between chrysotile asbestos and the thermoplastic Plastic. This creates a previously unattainable combination of physical and thermal

mittels Katalysatoren erhärtenden Harzen gibt diesen ihre einzigartigen physikalischen und chemischen Eigenschaften. Demgegenüber besteht ein bedeutsamer struktureller Unterschied der phenolischen kuppelnden Mittel gemäß der Erfindung darin, daß sie lediglich zwei Freiheitsgrade haben und daher unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht vernetzen. Ein thermisches Wachsen durch überResins hardening by means of catalysts gives them their unique physical and chemical properties Properties. In contrast, there is a significant structural difference to the phenolic coupling means according to the invention in that they have only two degrees of freedom and therefore do not crosslink under the conditions according to the invention. A thermal wax through over

lösliche Harze zu ergeben. Diese strukturelle Fähigkeit 45 Eigenschaften erzielt. Zu diesen Verbesserungen gezum Vernetzen unter Bildung von in der Wärme oder hören eine hohe Temperatur der Verzerrung, eineto give soluble resins. This structural ability achieved 45 properties. Added to these improvements Crosslinking with the formation of in the heat or hear a high temperature of the distortion, a

Steifheit und eine Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, eine hohe Temperatur des Kriechens, ein Widerstand gegen thermischen oxydativen Abbau, einen verringerter thermischer Koeffizient der Ausdehnung, der zu einer dimensionalen Stabilität, d. h. zu einem geringen Schrumpfen in der Form führt, und eine Beibehaltung dieser physikalischen Eigenschaften nachRigidity and a tensile strength and flexural strength, a high temperature of creep, a resistance against thermal oxidative degradation, a reduced thermal coefficient of expansion, leading to dimensional stability, d. H. results in low mold shrinkage and retention according to these physical properties

din.Lu.i> -- längerem Eintauchen in Wasser, insbesondere beidin.Lu.i> - Prolonged immersion in water, especially when

brückende Gruppen in o-Stellung zu der phenolischen 55 erhöhten Temperaturen. Diese erfindungsgemäßen Hydroxylgruppe ergibt also praktisch linear gewachsene Verbesserungen sind billig, und die kuppelnden Mittel OHgomere und Polymere. Ein Vernetzen durch können leicht eingearbeitet werden in Gemische aus Wachstum in der p-Stellung wird verhindert entweder thermoplastischem Kunststoff und Chrysotilasbestbridging groups in o-position to the phenolic 55 elevated temperatures. This invention So hydroxyl group gives practically linearly grown improvements are cheap, and the coupling agents OHgomers and Polymers. A crosslinking by can easily be incorporated into mixtures Growth in the p-position is prevented by either thermoplastic or chrysotile asbestos

durch einen nichtreaktiven Substituenten in p-Steilung Die Beispiele unten zeigen das. ^ by a non-reactive substituent in the p-position. The examples below show this. ^

oder dadurch daß Novolake πιϊί ünäübsiitüicficii 5u Crfuiduiigsgcniäß kann ein beliebiges iircim»»- n-Steflungen verwendet werden in Abwesenheit von plastisches Polymer verwendet werden, dessen Eigen- ^toffen wie Hexamethylentetramin, welche ein Ver- schäften verbessert werden können durch den Zusatz netzen verursachen können. Die monomeren Phenole von Asbest als Füllstoff oder dessen Kosten verringert ,^AAi_P linear wenie gewachsenen phenolischen Poly- werden können durch Zusatz des Chrysotilasbestes h ben daher einen größeren Diffusionskoeffi- 65 als verhältnismäßig billigem Füllstoff, ohne die Eigen- und eine größere Löslichkeit gegenüber den schäften hierbei zu verschlechtern. Za diesen tbennoptTten m der Wärme aushärtenden Harzen plastischen Polymeren gehören Polyolefine hoher V öl nieren Im Gegensatz zu vernetzenden und niedriger Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen.or by the fact that novolaks πιϊί ünäübsiitüicficii 5u Crfuiduiigsgcniäß any iircim »» - n-stiffener can be used in the absence of plastic polymer, whose properties such as hexamethylenetetramine, which can be improved by the addition of wetting can cause . The monomeric phenols of asbestos as filler or its costs are reduced , ^ AAi _P linearly less grown phenolic poly- can therefore have a greater diffusion coefficient by adding chrysotile asbestos than a comparatively cheap filler, without the inherent solubility and greater solubility compared to the business here to worsen. In addition to these thermosetting resins, plastic polymers include polyolefins of high volatility as opposed to crosslinking and low density, such as polyethylene, polypropylene.

Copolymerisate von Äthylen und Propylen, Polybuten-1, Polystyrol; Copolymere von Äthylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Äthylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid und Acrylsäure; Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril; thermoplastische polymere Urethane; Acryl-Polymere, wie homopolymere und Copolymere von Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Acrylnitril; Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-6/6; thermoplastische Polyester; Polysulfone; thermoplastische Polyhydroxyäther und Polycarbonate. Zu den bevorzugten thermoplastischen Polymeren gehören Polyolefine, insbesondere solche von hoher Dichte, wie Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol, Polyamide und Polymere von Vinylchlorid.Copolymers of ethylene and propylene, polybutene-1, Polystyrene; Copolymers of ethylene with one or more copolymerizable monomers, such as ethyl acrylate, vinyl acetate, vinyl chloride and acrylic acid; Polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride with one or more copolymerizable monomers, such as vinyl acetate, vinylidene chloride, Maleic anhydride and acrylonitrile; thermoplastic polymeric urethanes; Acrylic polymers, such as homopolymers and copolymers of methyl methacrylate, ethyl acrylate and acrylonitrile; Polyamides, such as nylon-6 and nylon-6/6; thermoplastic polyester; Polysulfones; thermoplastic polyhydroxy ethers and polycarbonates. Among the preferred thermoplastic Polymers include polyolefins, especially those of high density such as polyethylene, Polypropylene and polystyrene, polyamides and polymers of vinyl chloride.

Das Mengenverhältnis von thermoplastischem Polymer und Chrysotilasbest ist r.icht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Man kann beispielsweise etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent Asbest, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gewichtsprozent Asbest, verwenden, bezogen auf das Gewicht der ganzen Mischung. Bei Mengenverhältnissen oberhalb des angegebenen Bereiches werden die Gemische aus dem Kunststoff und dem Asbest zu steif, und bei Mengenverhältnissen unterhalb dieses Bereiches kann der Asbest seine guten Eigenschaften nicht ganz entwickeln.The proportion of thermoplastic polymer and chrysotile asbestos is not critical and can fluctuate within a wide range. For example, about 10 to about 50 percent by weight Use asbestos, preferably about 20 to about 40 weight percent asbestos, based on that Weight of the whole mixture. For proportions above the specified range, the mixtures of the plastic and the asbestos too stiff, and with proportions below Asbestos cannot fully develop its good properties in this area.

B e i s D i e 1 1For D i e 1 1

Dieses Beispiel erläutert die Verfahren zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest, der zur Verbesserung der Zugfestigkeit und der Verzerrung in der Wärme in einem Verbundstoff aus Chrysotilasbest und Polyäthylen verwendet wird. Dieses und die folgenden Beispiele erläutern auch den Bereich der substituierten phenolischen Verbindungen, welche zur Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest brauchbar sind, und die zahlreichen Verbesserungen der Eigenschaften der damit hergestellten Verbundstoffe. This example illustrates the procedures for modifying the surface of chrysotile asbestos used for Improving tensile strength and heat distortion in a composite of chrysotile asbestos and polyethylene is used. This and the following examples also illustrate the range the substituted phenolic compounds used to modify the surface of chrysotile asbestos are useful, and the numerous improvements in the properties of the composites made therewith.

Die Tabelle I zeigt, daß eine wirksame Modifikation der Oberfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, was zu verbesserten mechanischen Eigenschäften führt, erreicht werden kann durch verschiedene Vorbehandlungen des Asbestes oder der fertigen Mischung. Drei solche Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche des Chrysotilasbestes, d. h. der Berührungsfläche zwischen dem Kunststoff und dem Asbest, sind die folgenden:Table I shows that an effective modification of the surface between the plastic and the Asbestos, which leads to improved mechanical properties, can be achieved through various means Pre-treatments of the asbestos or the finished mixture. Three such methods of modification the surface of the chrysotile asbestos, d. H. the contact surface between the plastic and the Asbestos, are the following:

(a) Chrysotilasbest wird von Hand gemischt mit einer Lösung des Zusatzstoffes in einer solchen Menge. daß die gesamte Flüssigkeit an der Oberfläche des Asbestes gleichmäßig adsorbiert wird. Geeignet hierzu sind beliebige organische Lösungsmittel, in welchen der Zusatzstoff vollständig löslich ist. Vorzugsweise hat das Lösungsmittel bei Eauiuicriipcraiur einen hohen Dampfdruck und einen niedrigen Siedepunkt unter 100⁰C. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei der geringsten Temperatur entfernt, die erforderlich ist, um das gesamte Lösungsmittel während etwa 12 Stunden bis auf Spuren verdampfen zu lassen. Weiter unten wird dieses Verfahren als »PTO-Verfahren« bezeichnet, wobei PT die Vorbehandlung und 0 das organische Lösungsmittel bedeuten.(a) Chrysotile asbestos is hand mixed with a solution of the additive in such an amount. that all the liquid is adsorbed evenly on the surface of the asbestos. Any organic solvents in which the additive is completely soluble are suitable for this purpose. Preferably, the solvent at Eauiuicriipcraiur has a high vapor pressure and a low boiling point below 100 ⁰ C. The solvent is removed in vacuo at the lowest temperature which is required to let evaporate all of the solvent for about 12 hours to tracks. This process is referred to below as the “PTO process”, where PT stands for the pretreatment and 0 stands for the organic solvent.

So wurden beispielsweise Gemische mit 80 Gewichts-For example, mixtures with 80 weight percentages

prozent Kunststoff hergestellt aus PTO-Chrysotilasbest, die in 10 g von 2,6-Dimcthylol-4-buthylphenol in 100 ml gelöst wurden. Diese Lösung wurde von Hand mit 90 g Asbest gemischt. Der Asbest war vorher in einem Vakuumofen bei 50⁰C und einem Druck von 1 mm Hg während 12 Std. getrocknet. Der Asbest war mechanisch aufgeschlagen in einem VVaring-Mischer und wurde mit 400 g des Kunststoffes gemischt. Dieser bestand aus Polyäthylen hoher Dichte HDPE), das auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 150 -J-_ 1O⁰C erweicht worden war.percent plastic made from PTO chrysotile asbestos dissolved in 10 g of 2,6-dimethylol-4-buthylphenol in 100 ml. This solution was hand mixed with 90 g of asbestos. The asbestos had previously been dried in a vacuum oven at 50 ^° C. and a pressure of 1 mm Hg for 12 hours. The asbestos was mechanically whipped in a VVaring mixer and was mixed with 400 g of the plastic. This consisted of high density polyethylene HDPE), which had been softened on a two roll mill at 150 _ -J-1O ⁰ C.

(b) Eine wäßrige Aufschlämmung von Chrysotilasbest mit einem Gehalt von etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffen wurde mechanisch gemischt mit dem Zusatzstoff und/oder mit einer wäßrigen Suspension dieses Zusatzstoffes. Das Gemisch wurde dann zu Pellets geformt und in einem Ofen mit umlaufender Luft getrocknet. Der so modifizierte Asbest kann direkt gemischt werden mit dem Kunststoff, oder er kann vorher zur Freisetzung der Fasern aufgeschlagen werden, bevor er dem Kunststoff zugesetzt wird. Dieses Verfahren wird nachstehend als PTW-Verfahren bezeichnet, wobei PT die gleiche Bedeutung wie oben hat und W Wasser bedeutet.(b) An aqueous slurry of chrysotile asbestos containing about 50 weight percent Solids were mechanically mixed with the additive and / or with an aqueous suspension of this additive. The mixture was then formed into pellets and placed in a rotary oven Air dried. The asbestos modified in this way can be mixed directly with the plastic, or he can be whipped beforehand to release the fibers before it is added to the plastic. This method is hereinafter referred to as the PTW method, where PT has the same meaning as above and W means water.

Beispielsweise werden 4,54 kg eines Filterkuchens aus Asbest mit 50 Gewichtsprozent Wasser gemischt und gemahlen mit 227 g von kristallinem 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol oder 252 g von 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol in Form eines viskosen Sirups mit etwa 10 Gewichtsprozent Wasser. Der modifizierte Chrysotilasbest wurde dann zu Pellets geformt und bei 105 C in einem Ofen mit umlaufender Luft während 24 Std. getrocknet. Anschließend wurde mit dem Kunststoff gemischt, wie es bei (a) beschrieben ist.For example, 4.54 kg of asbestos filter cake is mixed with 50 percent by weight of water and ground with 227 g of crystalline 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol or 252 g of 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol in the form of a viscous syrup with about 10 weight percent water. The modified one Chrysotile asbestos was then pelletized and placed in a circulating air oven at 105 ° C dried for 24 hours. It was then mixed with the plastic as described under (a).

(c) Die oberflächen wirksamen Zusatzstoffe für die Modifikation der Oberfläche von Chrysotilasbest in Gemischen mit Kunststoff können verwendet werden durch inniges Mischen des Asbestes und des Zusatzstoffes oder einer Suspension oder Lösung des Zusatzstoffes. Diese Stoffe können auch einzeln in den erweichten Kunststoff eingearbeitet werden, wobei der Kunststoff die Fasern des Chrysotilasbestes und den Zusatzstoff einkapselt. Dieses Verfahren wird nachstehend als »LB.-Verfahren« bezeichnet, was ein gemeinsames Mischen bedeutet.(c) The surface active additives for the modification of the surface of chrysotile asbestos in Mixtures with plastic can be used by intimately mixing the asbestos and additive or a suspension or solution of the additive. These substances can also be softened individually in the Plastic can be incorporated, the plastic being the fibers of the chrysotile asbestos and the Encapsulated additive. This method is hereinafter referred to as the "LB. Method", which is a common Mixing means.

So können beispielsweise 400 g HDPE auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 150⁰C erweicht werden. Hierzu werden 10 g von 2,6-Dimethylol~4-t-butylphenol als kristalliner Stoff oder wäßriger Sirup und 90 g Chrysotilasbest zugegeben.Thus, 400 g of HDPE on a two roll mill at 150 ⁰ C can be softened, for example. To this end, 10 g of 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol as a crystalline substance or aqueous syrup and 90 g of chrysotile asbestos are added.

Die so hergestellten Gemische wurden verwendet zur Herstellung von Formkörpern. Muster wurden nach dem Einspritzverfahren hergestellt und auf ihn Zugfestigkeit und ihren Modulus nach ASTM-D-638-64T und auf die Verzerrungstemperatur (HDT bei einem Druck von 18,5 kp/cm² nach ASTM-D 648-56 geprüft.The mixtures produced in this way were used to produce moldings. Samples were produced by the injection process and tested for tensile strength and its modulus in accordance with ASTM-D-638-64T and for the distortion temperature (HDT at a pressure of 18.5 kp / cm ^{2 in} accordance with ASTM-D 648-56.

Die Ergebnisse dieser mechanischen Prüfung sineThe results of this mechanical test are sine

6= ir: der TabeHe! enthalten Die Gemische enthielter 2 Gewichtsprozent des Zusatzstoffes und 78 Ge wichtsprozent HDPE »A«, wobei dieses Polyäthylei hoher Dichte gekennzeichnet ist durch einen Schmelz index von 8 nach ASTM-D-1238 und einer Dichte voi 0.962 g, ml nach ASTM-D-1505. Der Rest diese Gemische besteht aus sehr reinem Chrysotilasbest mi Faserlängen von etwa 5 μ, der aus Coaünga in CaIi fornien stammt.6 = ir: the TabeHe! contain The mixtures contain 2 percent by weight of the additive and 78 percent by weight HDPE "A", this polyethylene egg high density is characterized by a melt index of 8 according to ASTM-D-1238 and a density of voi 0.962 g, ml according to ASTM-D-1505. The rest of these Mixture consists of very pure chrysotile asbestos with fiber lengths of about 5 μ, that of Coaünga in CaIi fornien comes from.

Tabelle ITable I.

rlCPE »Aft/Chrysotilasbest (78/20)rlCPE »Aft / Chrysotile Asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no. Zusatzstoff¹) J"A Additive ¹ ) Y "A Modifizier-Modifying Zugfestigkeittensile strenght Modulus derModulus of HDT beiHDT at Verfahrenproceedings Zugfestigkeittensile strenght 18,5 kp/cm¹ 18.5 kg / cm ¹ (kp/cm¹)(kp / cm ¹ ) (•10-* kp/cm¹)(• 10- * kp / cm ¹ ) (⁰Q( ⁰ Q 11 keinno kein*)no*) 215215 9,29.2 4444 22 t-Butyl-phenol-resolt-butyl-phenol-resol I»^a)I » ^a ) 205205 9,49.4 3838 33 keinno keinno 290290 18,618.6 5757 44th t-Butyl-phenol-resolt-butyl-phenol-resol IBIB 410410 30,830.8 7979 55 t-Butyi-phenol-resolt-Butyi-phenol-resol PTOPTO 420420 29,029.0 7676 66th DMBPDMBP IBIB 390390 28,728.7 7878 77th DMBPDMBP PTOPTO 10001000 36,436.4 9393 88th DMBPDMBP PTWPTW 385385 28,528.5 8181

') = DMBP = 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol.') = DMBP = 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol.

t-Butylphenol-Resol hat ein mittleres Molekulargewicht von etwa 700 und ist hergestellt durch katalytische Umsetzung von t-Butylphenol und Formaldehyd, enthält endständige Methylolreste und Methylenäther-Bindungen zw-schen den aromatischen Kernen.t-Butylphenol Resole has an average molecular weight of about 700 and is produced by the catalytic conversion of t-Butylphenol and formaldehyde, contains terminal methylol residues and methylene ether bonds between the aromatic nuclei.

-) ---■ Kein Chrysotilasbest in diesen Mustern. -) --- ■ No chrysotile asbestos in these samples.

Ein Vergleich zwischen den Mustern 4 bis 8 mit dem Vergleichsmuster 3 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Mittel eine gute Adhäsion des Chrysotilasbestes mit dem Polyäthylen hoher Dichte bewirken und daß die Zugfestigkeit und die Verzerrungstemperaturen dieser Verbundstoffe unabhängig von der Art der Einarbeitung verbessert sind. Man sieht ferner, daß diese Zusatzstoffe an den Zwischenflächen wirksam sind und nicht als Modifikatoren für den Kunststoff. Das zeigen die Beispiele 1 und 2, aus welchen man sieht, daß die Zusatzstoffe die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffes an sich nicht verbessern, sondern nur in Gegenwart von Chrysotilasbest.A comparison between samples 4 to 8 with comparison sample 3 shows that the inventive Means a good adhesion of the chrysotile asbestos with the high density polyethylene and that the Tensile strength and the distortion temperatures of these composites regardless of the type of incorporation are improved. It can also be seen that these additives are effective at the interfaces and not as modifiers for the plastic. Examples 1 and 2 show this, from which you can see that the additives do not improve the mechanical properties of the plastic per se, but rather only in the presence of chrysotile asbestos.

Beispiel 2Example 2

Die Tabellen 11 bis IV zeigen die Eigenschaften von Mustern, die nach dem Beispiel 1 hergestellt waren, und erläutern die strukturellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel.Tables 11 to IV show the properties of samples produced according to Example 1 and illustrate the structural properties of the coupling agents according to the invention.

Es wurde gefunden, daß die Zugfestigkeit und die Verzerrungstemperatur zusammen mit anderen, in den weiteren Beispielen besprochenen Eigenschaften,It has been found that tensile strength and distortion temperature, along with others, in the other examples discussed properties,

Tabelle 11Table 11

HDPE »Ae/Chrysotilasbest (78/20)HDPE »Ae / chrysotile asbestos (78/20)

gleichzeitig in Verbundkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen unc modifiziertem Chrysotilasbest sich verbessern, wenn die phenolische kuppelnde Verbindung ein Monomer {n = 0) ist, wobei esat the same time in composites made of thermoplastics and modified chrysotile asbestos improve if the phenolic coupling compound is a monomer (n = 0), where it

a) einen organophilen Rest in p-Steillung zu der phenolischen Hydroxylgruppe enthält und wobeia) an organophilic residue in the p-slope to the phenolic hydroxyl group contains and wherein

b) reaktive Reste oder Substituenten in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden sind und die Verbindung als solche zu Oligomeren mit höherem Molekulargewicht wachsen kann oderb) reactive radicals or substituents in the o-position to the phenolic hydroxyl group are present and the compound as such to oligomers can grow with higher molecular weight or

c) wenn das phenolische kuppelnde Mittel ein Oligomer oder ein Polymer mit mittleren Molekulargewicht (« Si 1) ist, vorzugsweise abgeleitet von einem in p-Stellung organophil substituierten Phenol.c) when the phenolic coupling agent is an oligomer or an intermediate molecular weight polymer («Si 1) is, preferably derived from an organophilically substituted in the p-position Phenol.

Mit dem Ausdruck »mittleres Molekulargewicht« sind mittlere Molekulargewichte von etwa 500 bis etwa 800 verstanden.With the term "average molecular weight" are average molecular weights from about 500 to about 800 understood.

Muster Nr.Pattern no.

Modifizierender Zusatzstoff 2% Modifying additive 2%

Zugfestigkeit
(kp/cm^!)tensile strenght
(kp / cm ^! )

Modulus der
Zugfestigkeit
(· 10-' kp/cm¹)Modulus of
tensile strenght
(· 10- 'kp / cm ¹ )

HlDT bei 18,5 kg/cm¹ (⁰C) HlDT at 18.5 kg / cm ¹ ( ⁰ C)

4-t-Butylphenol (PTO)
2-Hydroxymethylphenol (PTO)
1,3,5-Trimethylolphenol (PTO)
2-Hydroxy-5-methylbenzoesäure (IB) 2-Hydroxymethyl-benzoat (IB)
2-Hydroxy-4-t-butylphenol (IB)4-t-butylphenol (PTO)
2-hydroxymethylphenol (PTO)
1,3,5-trimethylolphenol (PTO)
2-hydroxy-5-methylbenzoic acid (IB) 2-hydroxymethyl benzoate (IB)
2-hydroxy-4-t-butylphenol (IB)

2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol
(PTO)2-hydroxymethyl-4-t-butylphenol
(PTO)

2,6-Dimethylol-4-isopropylphenol
(PTO)2,6-dimethylol-4-isopropylphenol
(PTO)

2,6-Dirnethylol-4-methylphenol (PTO) 2.6-Dimethylol-4-t-butylphenol (PTO)2,6-dimethylol-4-methylphenol (PTO) 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol (PTO)

305305 19,019.0 5858 355355 24,024.0 7171 320320 21,321.3 5757 340340 23,523.5 5858 275275 17,717.7 5454 405405 29,929.9 6565 455455 32,732.7 8585

385 490 25,2385 490 25.2

24,0
36,424.0
36.4

7777

71
9371
93

Die Muster 1 bis 6 der Tabelle II zeigen, daß mononere Zusatzstoffe, welche entweder für sich organophile Reste, d. h. Methylreste oder t-Butylreste in p-Stellung enthalten oder reaktive Substituenten in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe, d. h. Hydroxymethylreste, an sich rjcht genügen, um die Eigenschaften der Verbundstoffe zu verbessern. Aber in Kombination miteinander, wie es die Beispiele 7 bis 10 zeigen, verursachen diese Mittel eine einzigartige Steigerung der Zugfestigkeit und eine Verbesserung der Verzerrung in der Wärme. Hierzu wird insbesondere auf die Muster 1, 2, 7 und 10 verwiesen.Samples 1 through 6 of Table II show that mononere Additives which are either organophilic in themselves Leftovers, d. H. Methyl radicals or t-butyl radicals in Contain p-position or reactive substituents o-position to the phenolic hydroxyl group, d. H. Hydroxymethyl radicals, in themselves, are actually sufficient to produce the To improve the properties of the composites. But in combination with one another, as shown in Examples 7 through 10 show, these agents cause a unique increase in tensile strength and improvement the distortion in heat. For this purpose, reference is made in particular to samples 1, 2, 7 and 10.

Die obigen Anforderungen für monomere Zusatzstoffe, die keine reaktiven Substituenten in o-Stellung AO The above requirements for monomeric additives that have no reactive substituents in the o-position AO

enthalten, werden in der Tabelle IU Zusatzstoffen höheren Molekulargewichtes gegenübergestellt. Hierbei wird das Muster 1, das einen nichtsubstituierten phenolischen Novolak enthält, verglichen mit p-t-Butyl-substituieriem Novolak und mit einem p-(4-Hydroxyphenyl)-substituierten Novolak.contain, additives of higher molecular weight are compared in Table IU. Here Sample 1, which contains an unsubstituted phenolic novolak, is compared to p-t-butyl-substituted Novolak and with a p- (4-hydroxyphenyl) -substituted novolak.

Dieses und die nachstehenden Beispiele zeigen, daß eine oleophile Substitution in p-Stellung zwar wichtig ist bei Zusatzstoffen mit niedrigem Molekulargewicht (n = 0), daß dieses Erfordernis aber weniger wichtig ist für Zusatzstoffe aus höher molekularen Novolaken (« ^ 1), wenn kein reaktives Material, das ein Vernetzen des Novolaks bewirken könnte, zugegenThis and the following examples show that an oleophilic substitution in the p-position is important for additives with a low molecular weight (n = 0), but that this requirement is less important for additives made from higher molecular weight novolaks («^ 1), if none reactive material, which could cause crosslinking of the novolak, is present

Tabelle IIITable III

HDPE »A«/Chrysotileasbest (78/20)HDPE »A« / chrysotile asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no. Zusatzstoff¹) (IB) 2%Additive ¹ ) (IB) 2% Zugfestigkeit
(kp/cm*)tensile strenght
(kp / cm *) Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm^ä)Modulus of
tensile strenght
(kp / cm ^ä ) HDT bei
18,5 kp/cm¹
(⁰C)HDT at
18.5 kg / cm ¹
( ⁰ C) 11 Pheno-novolakPheno-novolak 370370 25 90025 900 6868 22 p-t-Butylphenol-novolak (co-kon-
densiert mit 12% Phenol)pt-butylphenol novolak (co-con-
condensed with 12% phenol) 415415 29 40029 400 7474 33 p-t-Butyhlphenol-novolakp-t-butylphenol novolak 450450 3170031700 •85• 85 44th Bis-A-novolak²)Bis-A-novolak ² ) 405405 29 40029 400 7373

¹) Die Novolake waren hergestellt aus Phenol und Formaldehyd mit einer Säure aus Katalysator. Es waren Harze mittleren Molekulargewichtes ohne endständige Methylolreste mit Methylenbindungen zwischen den aromatischen Kernen. ¹ ) The novolaks were made from phenol and formaldehyde with an acid from a catalyst. They were resins of medium molecular weight without terminal methylol residues with methylene bonds between the aromatic nuclei.

²) Bis-A = 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan. ² ) Bis-A = 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.

Bemerkung: Die mittleren Molekulargewichte der Novolake der Muster 2 bis 4 lagen bei etwa 500 bis 800.Note: The average molecular weights of the novolaks of samples 2 to 4 were around 500 to 800.

Die Tabelle IV zeigt im Vergleich mit den Mustern der Tabelle III, daß die Gegenwart von reaktiven Substituenten in o-Stellung bei Mitteln mittleren Molekulargewichts zwar annehmbar ist, daß diese Substituenten aber die Wirksamkeit nicht wesentlich beeinflussen, wie das Beispiel es zeigt. Mit anderen Worten heißt das, daß Novolake mittleren Molekulargewichts in Abwesenheit weiterer, das Wachstum fördernder Mittel sich etwa ebensogut verhalten wie Resole mittleren Molekulargewichts, welche linear wachsen können. Das steht im Gegensatz zu den Befunden mit Monomeren (» = 0), wie die Tabelle II es zeigt. Hierdurch wird, wie es auch die Tabelle III zeigt, der Zusammenhang zwischen der Struktur und dem Molekulargewicht einerseits und der Wirksamkeit dieser Mittel andererseits eläutert.Table IV, in comparison with the samples in Table III, shows that the presence of reactive Substituents in the o-position in the case of average molecular weight mean that it is acceptable that these However, substituents do not significantly influence the effectiveness, as the example shows. With others In words, this means that novolaks of medium molecular weight, in the absence of further, growth Promoting agents behave just as well as medium molecular weight resols, which are linear can grow. This is in contrast to the findings with monomers (»= 0), as shown in Table II it shows. As a result, as is also shown in Table III, the relationship between the structure and the molecular weight on the one hand and the effectiveness of these agents on the other.

Tabelle IVTable IV

HDPE »A«/Chrysotileasbest (78/20)HDPE »A« / chrysotile asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no.

Zusatzstoff¹) (PTO) 2% Additive ¹ ) (PTO) 2%

Zugfestigkeit (kp/cm⁸) Modulus der
ZugfestigkeitTensile strength (kp / cm ⁸ ) modulus of
tensile strenght

(kp/cm^!)(kp / cm ^! )

HDT beiHDT at

18,5 kp/cm² 18.5 kg / cm ²

CC)CC)

11 p-t-Butylphenol-Resolp-t-butylphenol resole 420420 2910029100 7676 22 p-Nonylphenol-Resolp-nonylphenol resole 400400 29 70029 700 7575 33 50% p-t-Butylphenol-Resol50% p-t-butylphenol resole 420420 3120031200 7878 50% p-Phenylphenol-Resol50% p-phenylphenol resole

') Resole nach Tiibelle I, Beispiel 1.
Das mittlere Molekulargewicht der Resole der Muster 2 und 3 liegt bei etwa 700.') Resoles according to Table I, Example 1.
The average molecular weight of the resols of samples 2 and 3 is about 700.

Zur weiteren Prüfung der Abhängigkeit der zusätzlichen Oberflächenwirkung von einer Substitution in o-Stellung und von dem Molekulargewicht wurde die Adsorption aus der Lösung untersucht, 1 g Chrysotilasbest mit einer Faserlänge von etwa 5 μ und einer spezifischen Oberfläche von etwa 60 m²/g wurde in 50 ml einer 0,1 %igen Lösung von n-Heptan aufgeschlämmt. Die Lösungen und die Ergebnisse der Adsorption sind in der Tabelle V wiedergegeben. Dort sind enthalten die Mengen des aus der Lösung adsorbierten Gelösten nach 72 Stunden, bestimmt durch die Messung der optischen Absorption.To further examine the dependence of the additional surface effect on a substitution in the o-position and on the molecular weight, the adsorption from the solution was examined, 1 g of chrysotile asbestos with a fiber length of about 5 μ and a specific surface of about 60 m ² / g was tested in Slurried 50 ml of a 0.1% solution of n-heptane. The solutions and the results of the adsorption are shown in Table V. It contains the quantities of solute adsorbed from the solution after 72 hours, determined by measuring the optical absorption.

609 682/397609 682/397

1717th

abclle Vabclle V

luster Gelösteslusciously resolved

OHOH

Menge des Gelösten, die adsorbiert war von 1 g Chrysoli!asbest uus 5<) ml einer 0.1%igen LösungAmount of solute that was adsorbed of 1 g Chrysoli! asbestos uus 5 <) ml of a 0.1% solution

45%45%

(R = l-Butyl)
OH(R = l-butyl)
OH

CN-CH₁OHCN-CH ₁ OH

(R = t-Butyl)(R = t-butyl)

p-i-Butylphenol-Rcsol*)p-i-butylphenol-Rcsol *)

75%75%

85 bis 90%85 to 90%

p-t-Bulylphcnol-Novolak*) 85%p-t-Bulylphcnol-Novolak *) 85%

*l Wie in den Tabellen 1 und IM besehrieben.* l As described in Tables 1 and IM.

Die Konzentration des in der Lösung verbliebenen gelösten Stoffes nach Entfernung des Adsorptionsmittels wurde unter Verwendung des Gesetzes von Beer bestimmt. Es wurde die Absorptionsfähigkeit des Filtrates im Vergleich mit einer standardisierten Testlösung für jeden gelösten Stoff gemessen. Die Wellenlängen der Doppelbanden beim Messen unter Verwendung eines Cary 14 UV-Spektrophotometers waren:The concentration of the solute remaining in the solution after removal of the adsorbent was calculated using the law of Beer definitely. The absorption capacity of the filtrate was compared with a standardized one Test solution measured for each solute. The wavelengths of the double bands when measuring below Using a Cary 14 UV spectrophotometer were:

p-t-Butylphenol 2,790 Ap-t-butylphenol 2.790 A.

2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol.. 2,830 A2-hydroxymethyl-4-t-butylphenol .. 2.830 A.

p-t-Butylphenol-Resol 2,750 Ap-t-butylphenol resole 2.750 A.

p-t-Butylphenol-Novolak 2,800 Ap-t-butylphenol novolak 2,800 A.

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen deutlich, daß ein Mstbylolrest in o-Stellung, der representativ ist für eine große Klasse von nukJeophilen Resten und sich umsetzen kann mit der Oberfläche des Chrysotilasbestes, wie weiter unten gezeigt wird, auch die Adsorption von p-Alkylphenolen auf Chrysotilasbest begünstigt. Diese Wirkung tritt insbesondere in dem Falle ein, daß η = 0 ist und daß der monomere Zusatzstoff Reste R₁ und R₂ enthält, die nicht die gleichenThe results of Table V clearly show that a methylene radical in the o-position, which is representative of a large class of nucleophilic radicals and can react with the surface of the chrysotile asbestos, as will be shown below, also causes the adsorption of p-alkylphenols Chrysotile asbestos favored. This effect occurs in particular in the case that η = 0 and that the monomeric additive contains radicals R ₁ and R ₂ which are not the same

ίο sind, und wobei der Rest R₂ ein Wasserstoffatom ist. Dieses Beispiel zeigt ferner, daß, abgesehen von statistischen Tatsachen und von der Löslichkeit allgemein, solche Verbindungen verwendet werden können, bei welchen η ^ 1 ist und wobei die Rest R₁ und R₂ ίο are, and where the radical R _{2 is} a hydrogen atom. This example also shows that, apart from statistical facts and solubility in general, compounds can be used in which η ^ 1 and in which the radicals R ₁ and R ₂

gleich sein können und Wasserstoffatome sind. Wenn die Zusatzstoffe komplizierter zusammengesetzt sind, d. h. wenn η = 0 ist, können auch andere Wirkungen zusätzlich zu den beschriebenen eine bedeutende Rolle spielen. Solche Umsetzungen sind in der Zeichnungcan be the same and are hydrogen atoms. If the composition of the additives is more complex, ie if η = 0, then other effects in addition to those described can also play an important role. Such implementations are shown in the drawing

so angedeutet. Sie zeigen verschiedene mögliche Umsetzungen zwischen dem Zusatzstoff und dem Chrysotilasbest. Man sieht, daß keine der gezeigten Strukturen ein bevorzugtes Verhalten bei der Prüfung auf Adsorption zeigt.so indicated. They show different possible implementations between the additive and the chrysotile asbestos. It can be seen that none of the structures shown shows a preferred behavior when testing for adsorption.

Ohne irgendeiner Theorie zu folgen, kann zur Zeit angenommen werden, daß die Zeichnung in allgemeiner Form wenigstens teilweise die Umsetzung wiedergibt, die bei der Berührung des Zusatzstoffes der Oberfläche des Chrysotilasbetes stattfindet. Es kann erwartet werden, daß solche Umsetzungen auch bei Verbindungen mit nukleophilen Brückenresten (X) stattfinden, wie es das Beispiel 3 zeigt.Without following any theory, it can currently be assumed that the drawing in more general Shape at least partially reflects the implementation that occurs when the additive is touched the surface of the chrysotile bed. Such conversions can be expected to occur as well in the case of compounds with nucleophilic bridge residues (X) take place, as example 3 shows.

Es wird angenommen, daß die Vorteile der Erfindung teilweise zurückzuführen sind auf die Gegenwart von reaktiven nukleophilen Resten (R₁ und R₂) in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe. Diese Reste können außer der phenolischen Hydroxylgruppe eine Bindung eingehen mit der Brucitischen Oberflächenschicht von Chrysotilasbest. Die dadurch erzielte Bindung kann eine coordinative (dative), eine covalente und eine elektrostatische nach van der W a a 1 s sein oder eine Kombination von allen solchen Bindungen. Nichtreaktive Reste und nichtreaktive sterisch hindernde Reste in o-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe, wie der Methylrest und der t-Butylrest, verringern die Wirksamkeit der Zusatzstoffe zu ihrer Größe. Diese letztere Tatsache geht auch aus der Tabelle VI hervor, wobei die Muster nach den Beispielen der Tabellen I bis IV hergestellt waren.It is believed that the advantages of the invention are due in part to the presence of reactive nucleophilic groups (R ₁ and R ₂ ) ortho to the phenolic hydroxyl group. In addition to the phenolic hydroxyl group, these residues can bond with the brucitic surface layer of chrysotile asbestos. The bond achieved in this way can be a coordinative (dative), a covalent and an electrostatic according to van der W aa 1 s or a combination of all such bonds. Non-reactive radicals and non-reactive sterically hindering radicals in the o-position to the phenolic hydroxyl group, such as the methyl radical and the t-butyl radical, reduce the effectiveness of the additives in relation to their size. This latter fact is also evident from Table VI, the samples having been produced according to the examples in Tables I to IV.

Tabelle VITable VI

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20)HDPE »A« / chrysotile asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no. Zusatzstoff (IB) 2%Additive (IB) 2% Zugfestigkeit
(kp/cm²)tensile strenght
(kp / cm ² ) Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm²)Modulus of
tensile strenght
(kp / cm ² ) HDT bei
18,5 kp/cm²
(⁰C)HDT at
18.5 kg / cm ²
( ⁰ C) 11 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol2,6-dimethylol-4-t-butylphenol 400400 28 70028 700 7878 22 Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
pheny!)-methanBis- (2-hydroxy-3,5-dimethyl-
pheny!) - methane 385385 26 20026 200 7272 33 Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-
phenyl)-methanBis- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl-
phenyl) methane 355355 24 00024,000 6363 44th keinno 290290 25 40025 400 5757

Beispiel 3 Example 3

Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung und die Stellung der überbrückenden Reste (X) wichtig sind für das Verbalten als oberflächenwirksame Stoffe, wie es die Tabelle VIl zeigt. In dimeren Verbindungen, welche die Adhäsion zwischen dem Polyäthylen hoher Dichte und dem Chrysotilasbest federn, haben über brückende Methylenreste in o-Stellung zur Folge, daß die Eigenschaften der Verbundstoffe weit besser sind, als wenn die überbrückenden Methylenreste in p-Stellung stehen. Das ist besonders deutlich bei der Verwendung von p-alkylsubstituierten phenolischen Kernen nach den Mustern 3 und 4, durch welche wegen der Anwesenheit der oleophilen Methylgruppe It has been found that the composition and the position of the bridging radicals (X) are important for the bonding as surfactants, as is shown in Table VIl . In dimeric compounds which springs the adhesion between the high density polyethylene and the chrysotile asbestos, have bridging methyl groups in the o-position with the result that the properties of the composites are far better than if the bridging methylene radicals in the para position. This is particularly clear when using p-alkyl-substituted phenolic nuclei according to samples 3 and 4, through which because of the presence of the oleophilic methyl group

in p-Siellung die Umsetzung zwischen dem Polymer und der Faser gefördert wird. Bei diesen letzteren Mustern ist eine maximale Wirkung zu beobachten. Nach dem Modell der Figur können Verbindungen mit Brückenresten in o-Stellung ihre phenolischen Hydroxylreste auf der Oberfläche der Faser von Chrysotilasbest so ausrichten, daß eine maximale Anzahl von spannungsfreien Bindungen entsteht, wie es das Beispiel 2 zeigt. Die genaue Art der Umsetzungin p-Siellung the reaction between the polymer and the fiber is promoted. Maximum effect is observed with these latter patterns. According to the model in the figure, compounds with bridging residues in the o-position can be phenolic Align hydroxyl residues on the surface of the fiber of chrysotile asbestos so that a maximum Number of tension-free bonds is formed, as example 2 shows. The exact type of implementation

ίο zwischen den phenolischen Hydroxylresten und der Brucit-Oberfläche kann zur Zeit noch nicht genau erklärt werden. Es scheint aber sicher zu sein, daß die erhöhte Säurewirkung des phenolischen Hydroxylrestes in Phenolen mit Methylensubstitucnten in o-Stellung ein wichtiger Umstand ist.ίο between the phenolic hydroxyl radicals and the Brucite surface cannot be exactly explained at the moment. But it seems certain that the increased acidity of the phenolic hydroxyl radical in phenols with methylene substitutes in o position is an important factor.

Tabelle VIITable VII

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20) HDPE »A« / chrysotile asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no.

Zusatzstoff¹) (IB) 2%Additive ¹ ) (IB) 2%

Zugfestigkeit
(kp/cm=)tensile strenght
(kp / cm =)

Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm«)Modulus of
tensile strenght
(kp / cm «)

HDT beiHDT at

18.5 kp/cm² 18.5 kg / cm ²

I⁵CII ⁵ CI

11 Bis-(2-hydroxyphenyl)-methanBis (2-hydroxyphenyl) methane 355355 23 30023 300 6060 22 Bis-(4-hydroxyphenyl)-methanBis (4-hydroxyphenyl) methane 310310 20 00020,000 6161 33 Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-methanBis- (2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl) methane 385385 26 20026 200 7272 44th Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)-methanBis- (4-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl) methane 345345 22 60022 600 6161

^l) Hergestellt aus Ausgangsstoffen nach Verfahren gemäß Beispiel ^l ) Manufactured from starting materials according to the method according to the example

In Abwesenheit einer erhöhten Säurewirkung des Hydroxylrestes ist es klar, wie die Beispiele der Tabelle IV es mit Mustern zeigen, welche Resole mit methylenischen Ätherresten als Brücken beschrieben und die Figur es zeigt, daß nukleophile Reste in Abständen von wenigstens 2 Atomen von dem Kohlenstoffatom in o-Stellung in phenolischen Verbindungen vorteilhaft sind. Das zeigt auch deutlich die Tabelle VIII. Dort ist zusätzlich gezeigt die Wirksamkeil von Sauerstoffatomen in alkoholischen und Ätherresten, ferner die Wirksamkeit von Amtnosückstoffatomen. In the absence of an increased acidic action of the hydroxyl group, it is clear, like the examples of FIG Table IV shows with patterns which resols with methylenic ether residues are described as bridges and the figure shows that nucleophilic residues are at least 2 atoms apart from the carbon atom in the o-position in phenolic compounds are advantageous. This is also clearly shown in the table VIII. There is also shown the effective wedge of oxygen atoms in alcoholic and ethereal residues, also the effectiveness of official pollutants.

Tabelle VIII Table VIII

HDPE »A«/Chrysotilasbest (78/20) HDPE »A« / chrysotile asbestos (78/20)

Muster Nr.Pattern no.

Zusatzstoff (IB) 2%Additive (IB) 2%

Zugfestigkeit
(kp/cm²)tensile strenght
(kp / cm ² )

Modulus der
Zugfestigkeit
(kp/cm»)Modulus of
tensile strenght
(kp / cm »)

HDT bei
18,5 kp/cm⁵
CC)HDT at
18.5 kg / cm ⁵
CC)

Hexamethylentetramin (hexa)
p-t-Butylphenol
p-t-Butylphenol/hexa (5/1)¹)
p-t-Butylphenol-resol^J)
2,6-Dimethylol-4-t-butylphenolHexamethylenetetramine (hexa)
pt-butylphenol
pt-butylphenol / hexa (5/1) ¹ )
pt-butylphenol-resol ^J )
2,6-dimethylol-4-t-butylphenol

-CH₂--CH ₂ -

wobei die Bindungen durch NMR-Analyse festgestellt war. ·) Resol nach Tabelle 1.the bonds being determined by NMR analysis. ·) Resole according to Table 1.

Beispiel 4Example 4

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserungen der mechanischen Eigenschaften von Verbundstoffen mit Pnlväihvlen hoher Dichte unter Verwendung ver-This example shows the improvements in the mechanical properties of composites using High density pnlväihvlen using

315315 2100021000 5656 305305 19 00019,000 5858 385385 28 00028,000 7979 410410 30 80030 800 7979 400400 28 70028 700 7878 thält mehr alsholds more than 90% eines Alkylamins90% of an alkylamine gemäß deaccording to de N-CH₂
I N-CH ₂
I.

schiedener Gemische von Zusatzstoffen. Das Beispiel zeigt ferner die Wirkung verschiedener Konzentrationen von p-Alkylsubstitutionen auf diese Werte.various mixtures of additives. The example also shows the effect of different concentrations of p-alkyl substitutions to these values.

Der bei den Mustern bei der Tabelle IX verwendete Chrysotilasbest ist eine stark aufgeschlagene FormThe chrysotile asbestos used in the samples in Table IX is a heavily whipped form

OO 1 /OO 1 /

des gleichen Chrysotilasbestes, der in allen vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, und stammt ebenfalls aus Coalinga.of the same chrysotile asbestos used in all of the previous examples also from Coalinga.

Mischungen von Zusatzstoffen wurden innig gemischt in einem Mörser mit einem Stempel, wo sie mit den anderen Bestandteilen gemäß Beispiel 1 vermengt wurden.Mixtures of additives were intimately mixed in a mortar with a punch where they were with the other ingredients according to Example 1 were mixed.

Die Spektren der nuklearen magnetischen Resonanz von ähnlichen Gemischen, die unter ähnlichen Bedingungen erhitzt waren wie während des Zusammenbringens, zeigen, daß für alle verschiedenen Konzentrationen diejenigen Zusatzstoffe höheren Molekulargewichtes in Form von Oligomeren vorteilhaft sind, die etwa 4,5/1 überbrückende Reste von Dimethylenäthern je endständige Methylolgruppe enthalten. In jedem Falle waren weniger als 2% der überbrückenden Reste Methylenreste. Bei diesem Bespiel wurd« 2-Hydroxymethylphenol verwendet, entweder für sich oder in Kombination mit 2,6-Dihydroxymethyl-t-butyl phenol. Bei dem Zusammenbringen des Polyäthylens hoher Dichte mit dem Chrysotilasbest bei 150 ± 1O⁰C in Abwesenheit eines Katalysators findet die Kondensation des einen Methylolrestes mit dem anderer unter Bildung eines überbrückenden Restes aus eineir Methylenäther viel schneller statt als die UmsetzunfThe nuclear magnetic resonance spectra of similar mixtures heated under similar conditions as during the exposure show that for all different concentrations those additives of higher molecular weight in the form of oligomers are advantageous which have about 4.5 / 1 bridging residues of dimethylene ethers each contain terminal methylol group. In each case less than 2% of the bridging residues were methylene residues. In this example, 2-hydroxymethylphenol was used, either alone or in combination with 2,6-dihydroxymethyl-t-butyl phenol. High in the contacting of the polyethylene with the density of chrysotile at 150 ± 1O ⁰ C in the absence of a catalyst is the condensation instead of the one Methylolrestes with the other to form a bridging moiety from eineir ether much faster than the Umsetzunf

ίο des Methylols mit Wasserstoff in o- oder p-Stellungen Der Nachweis hierfür besteht auch darin, dat weniger als 2% der überbrückenden Reste Methylenreste waren. Wenn auch das 2-Hydroxymethylpheno eine unsubstituierte p-Stellung hat, so fand trotzdeirίο of methylol with hydrogen in o or p positions Evidence for this also consists in the fact that less than 2% of the bridging residues are methylene residues was. Even if the 2-hydroxymethylpheno has an unsubstituted p-position, it was found nonetheless

nach den Beispielen der Tabelle IX kein erheblich« Vernetzen statt.according to the examples in Table IX no significant « Network instead.

Tabelle IXTable IX

HDPE »A«/Zusatzstoff/Chrysotilasbest (80/2/18 Gewichtsprozent)HDPE »A« / additive / chrysotile asbestos (80/2/18 percent by weight)

Musler Nr.Musler No. Mengenverhältnis¹)
(Molprozent)Quantity ratio ¹ )
(Mole percent) Zugfestigkeit
(kp/cm²)tensile strenght
(kp / cm ² ) Modulus der
Zugfestigkeit
(· ΙΟ-³ kp/cm²)Modulus of
tensile strenght
(· ΙΟ- ³ kp / cm ² ) HDT beiHDT at
18,5 kp/cm¹ 18.5 kg / cm ¹
(⁰C)( ⁰ C) 11 0/1-DMBP0/1 DMBP 490490 37,737.7 9393 22 1-MP/l-DMBP1 MP / L DMBP 420420 31,931.9 8686 33 1-MBP/l-DMBP1-MBP / 1-DMBP 460460 36,436.4 9797 44th 2-MP/l-DMBP2 MP / L DMBP 440440 34,534.5 9393 55 2-MBP/l-DMBP2-MBP / 1-DMBP 465465 35,835.8 9797 66th 1-MP/O1-MP / O 385385 28,228.2 7676 77th 1-MBP/O1-MBP / O 430430 33,533.5 9191 ')DMBP
MP
MBP =') DMBP
MP
MBP = 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol.
2-Hydroxymethylphenol.
2-Hydroxymethyl-4-t-butylphenol.2,6-dimethylol-4-t-butylphenol.
2-hydroxymethylphenol.
2-hydroxymethyl-4-t-butylphenol.

Die Tabelle IX zeigt ebenso wie die vorhergehenden Beispiele, daß die Gegenwart von oleophilen Resten in p-Stellung und von nukleophilen Resten in o-Stellung in den phenolischen Verbindungen beiträgt zur Verbesserung der Zugfestigkeit und des HDT in Gemischen aus Polyäthylen hoher Dichte und Chrysotilasbest. Die Tabelle zeigt ferner, daß Mischungen von Phenolen mit oleophilen Resten in p-Stellung und mit nukleophilen Resten in o-Stellung ohne Substituenten in p-Stellung wirksame erfindungsgemäße Mittel sind.Like the previous examples, Table IX shows that the presence of oleophilic residues in p-position and nucleophilic residues in o-position in the phenolic compounds contribute to the improvement tensile strength and HDT in blends of high density polyethylene and chrysotile asbestos. The table also shows that mixtures of phenols with oleophilic radicals in the p-position and with nucleophilic Residues in the o-position without substituents in the p-position are effective agents according to the invention.

Tabelle XTable X Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß an dei Oberfläche modifizierter Chyrsotilasbest auch Verbundstoffe mit Polypropylen (PP) stabilisiert gegen eine beschleunigte oxydative Zersetzung mit üblicher Mengen von primären gehinderten Antioxydantien. Die Vorteile in der Erfindung gehen aus der Tabelle X hervor.This example shows that chyrsotile asbestos modified according to the invention on the surface also composites stabilized with polypropylene (PP) against accelerated oxidative decomposition with normal Amounts of primary hindered antioxidants. The advantages in the invention are shown in Table X. emerged.

Muster Nr. PP/Zusatzstoffe²) ChrysotilasbestSample No. PP / Additives ² ) Chrysotile asbestos

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

DSC bei Altern im 23O⁰C⁸) Ofen bei 150°C^!) (Minuten) (Stunden)DSC with aging in 23O ⁰ C ⁸ ) oven at 150 ° C ^! ) (Minutes) (hours)

11 100/0/0100/0/0 22 98/2-DMBP/O98/2-DMBP / O 33 80/0/1880/0/18 44th 80/2-DMBP/1880/2-DMBP / 18 55 -80/0,8 — IR/18-80 / 0.8 - IR / 18 66th -80/0,4 — IR + 2-DMBP/18-80 / 0.4 - IR + 2-DMBP / 18 77th -80/0,8 — IR 4- 2-DMBP/18-80 / 0.8 - IR 4- 2-DMBP / 18 88th -80/1,18 -IR + 2-DMBP/18-80 / 1.18 -IR + 2-DMBP / 18

4,64.6 12Ö012Ö0 18,418.4 —- 3,83.8 7070 20,220.2 140140 12,712.7 144144 45^45 ^ 240240 70,370.3 480480 93,493.4 750750

») IR = Pentaerythrityltetra-(4-hydroxy-3^-di-t-butylphenyl-propionat ^f ^^TfÄÄ^^{dem Hdl} *») IR = pentaerythrityl tetra- (4-hydroxy-3 ^ -di-t-butylphenyl propionate ^ f ^^ TfÄÄ ^ ^{dem Hdl} *

*) Die Bedeutung dieser beiden Versuche zur Bewertung der Muster wirf weiter unten eriäntert *) The importance of these two attempts to evaluate the pattern is discussed below

OD 1 /OD 1 /

/IT/ IT

Die Muster nach der Tabelle X wurden hergestellt aus Polypropylen der Shell Chemical Co. mit einem Schmelzfluß von 5 dg/Min, und einer Dichte von 0,916 nach ASTM-D792-64. Die Muster wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 180°C zusammengestellt. 5 Nach dem Mischen des Antioxydants und des an der Oberfläche modifizierten Chrysotilasbestes wurde die Mischung gekörnt und in einer Form mit einem Stempel zu Formkörpern von etwa 3-13-132 mm geformt. ioThe samples in Table X were made from Shell Chemical Co. polypropylene with a Melt flow of 5 dg / min, and a density of 0.916 according to ASTM-D792-64. The patterns were on put together a two-roll mill at 180 ° C. 5 After mixing the antioxidant and the at the Surface modified chrysotile asbestos, the mixture was grained and in a shape with a Punches for moldings of about 3-13-132 mm shaped. ok

Die Prüfung auf thermische Beständigkeit wurde nach zwei verschiedenen Verfahren durchgeführt. Bei dem ersten, dem sogenannten DSC-Verfahren, wurde ein DifTerential-Abtast-Calorimeter, Perkin-Elmer Modell IB, verwendet. In ihm wurde ein 0,25 mm dicker 15 Film des Verbundstoffes in einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt. Die Zeit von dem Zutritt von Luft in die Kammer mit dem Muster bis zum Eintritt der exothermen Oxidation wurde gemessen. Dieses Zeitintervall wird als oxydative Induktionszeit bezeichnet. 20 Der Versuch unter Altern in einem Ofen wurde bei konstanter Temperatur in einem Ofen mit umlaufender Luft durchgeführt. Die Zeit bis zum thermischen Abbau des Musters wird gemessen, und zwar durch Beobachtung der plötzlichen Abnahme der Biegungs- 25 festigkeit.The thermal resistance test was carried out using two different methods. at the first, the so-called DSC method, was a differential scanning calorimeter, Perkin-Elmer model IB, used. In it was a 0.25 mm thick film of the composite in an atmosphere of Heated nitrogen. The time from the entry of air into the chamber with the pattern to the entry of the exothermic oxidation was measured. This time interval is called the oxidative induction time. 20th The experiment with aging in an oven was carried out at constant temperature in an oven with a rotary oven Air carried. The time to the thermal degradation of the sample is measured, namely by Observe the sudden decrease in flexural strength.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die oberflächenaktive Verbindung DMBP gewisse antioxydative Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen in Polypropylen bewirkt, und zwar an sich und auch 3° bei Verwendung als ein oberflächenaktives Mittel zur Modifikation der Oberfläche des Chrysotilasbestes. Insbesondere wirkt DMBP bei der Vorbehandlung von Chrysotilasbest synergistisch mit einem als Antioxydant wirkenden primären gehinderten Phenol, der für sich bei geringen Konzentrationen praktisch unwirksam ist in Gemischen aus Chrysotilasbest und Polypropylen. Es wurde ferner gefunden, daß dieser Synergismus stattfindet, wenn das Antioxydant und das oberflächenaktive Mittel gemäß Beispiel 1 dem Gemisch zugegeben werden.From the table above it can be seen that the surface-active compound DMBP has certain antioxidants Properties at elevated temperatures caused in polypropylene, both in itself and also 3 ° when used as a surface active agent to modify the surface of the chrysotile asbestos. In particular, DMBP acts synergistically with an antioxidant in the pretreatment of chrysotile asbestos acting primary hindered phenol, which is handy by itself at low concentrations is ineffective in mixtures of chrysotile asbestos and polypropylene. It was also found that this Synergism takes place when the antioxidant and the surfactant according to Example 1 dem Mixture are added.

Wahrscheinlich beruht die synergistische Wirkung, die oben erwähnt ist, darauf, daß »Irganox 1010« an der Adsorption auf der Oberfläche der Faser des Chrysotilasbestes gehindert wird und daß daher die antioxydative Wirkung gemäß dem Vergleichsmuster 5 im Vergleich mit dem Muster 7 wesentlich verringert wird. Darüber hinaus wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen Zusätze vorwiegend nicht als Inhibitoren für freie Radikale in diesen Systemen wirken, sondern als Deaktivatoren an den reaktiven Stellen und/oder an den Verunreinigungen, die in dem natürlich vorkommenden Chrysotilmineral vorhanden sind.Probably the synergistic effect mentioned above is due to the fact that "Irganox 1010" is on adsorption on the surface of the fiber of chrysotile asbestos is prevented and therefore the antioxidant effect according to the comparative sample 5 in comparison with the sample 7 significantly reduced will. In addition, it is assumed that the additives according to the invention mainly not as Free radical inhibitors act in these systems, rather than deactivators on the reactive ones Locations and / or on the impurities present in the naturally occurring chrysotile mineral are.

Beispiel 6Example 6

Dieses Beispiel erläutert die Vorteile von an der Oberfläche modifizierten Chrysotilasbest gemäß Beispiel 1 hinsichtlich der verbesserten thermischen Stabilität von Polypropylen enthaltenden Gemischen im Vergleich mit anderen zum Stande der Technik gehörenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen.This example explains the advantages of the surface-modified chrysotile asbestos according to the example 1 with regard to the improved thermal stability of mixtures containing polypropylene compared to other prior art surfactant additives.

Die Tabelle XI zeigt die Wirkung von PTO-Zusatzstoffen in Gemischen mit Polypropylen nach Beispiel 5 bei der DSC-Prüfung und bei der Prüfung nach dem Altern im Ofen.Table XI shows the effect of PTO additives in mixtures with polypropylene according to Example 5 in the DSC test and in the post-oven test.

Tabelle XITable XI

Muster Nr. Kunststoff/Zusatzstoff/ChrysotilasbestSample No. plastic / additive / chrysotile asbestos

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

DSC bei Nach Altern
230⁰C im Ofen beiDSC for After Aging
230 ⁰ C in the oven

15O⁰C
(Minuten) (Stunden)150 ⁰ C
(Minutes) (hours)

11 100/0/0100/0/0 22 70,4/0/29,670.4 / 0 / 29.6 33 70/2,1 DPE/27,970 / 2.1 DPE / 27.9 44th 70/2,1 [DPE/TMA (l/l)]/27,970 / 2.1 [DPE / TMA (l / l)] / 27.9 55 70/2,1 [RS/hexa (1/0,64)1/27,970 / 2.1 [RS / hexa (1 / 0.64) 1 / 27.9 66th 70/2,1 DMBP/27,970 / 2.1 DMBP / 27.9

Zusatzstoffe:Additives:

DPE = Dipentaerythrit.DPE = dipentaerythritol.

TMA = Anhydrid der Trimellitsäure.TMA = anhydride of trimellitic acid.

RS = Resorcin.RS = resorcinol.

DMBP = ^o-Dimethylol-^t-butylphenol.DMBP = ^ o-dimethylol- ^ t-butylphenol.

4,64.6 »1200"1200 2,82.8 < 100<100 2,62.6 < 100<100 2,42.4 < 100<100 2,82.8 < 100<100 24,024.0 s» 300s »300

Man sieht, daß oberflächenaktive Zusätze, wie Gemische von Dipentaetyäiritol-tiimellitsäure-Anhydrid 60 and Resorcinol-hexa, die bekanntlich miteinander reagieren und bei 180⁰C hcdsnoiekTilare Verbindungen bilden, bei der Temperatur, die erforderlich ist, um die Verbundstoffe aus Polypropylen und Chrysotilasbest herzustellen, unwirksam als Modifikatoren der 65 Oberfläche im Sinne des Beispiels sind.It is seen that surface-active additives, such as mixtures of Dipentaetyäiritol-tiimellitsäure anhydride 60 and resorcinol-hexa which are known to react to form hcdsnoiekTilare at 180 ⁰ C compounds at the temperature required to prepare the composites of polypropylene and chrysotile , are ineffective as modifiers of the 65 surface in the sense of the example.

Eine Vorbehandlung des Chrysotilasbestes mit DMBP verbessert die thermische Stabilität von Gemischen aus Asbest und Polypropylen um etwa 300% gegenüber anderen bisher verwendeten Zusatzstoffen.A pretreatment of the chrysotile asbestos with DMBP improves the thermal stability of mixtures made of asbestos and polypropylene by around 300% compared to other additives previously used.

Beispiel 7Example 7

Dieses Beispiel zeigt ähnlich wie das Beispiel 6, daß oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindung im Vergleich mit anderen an sich bekannten Stoffen die Zugfestigkeit und die Verzerrung beim ErwärmenThis example shows, similar to example 6, that surface-active additives according to the invention in comparison with other substances known per se, the tensile strength and the distortion when heated

609682/397609682/397

«691"691

DODO

verbessern und daß sie einen einzigartig guten Widerstand dieser Eigenschaften auch in heißem wäßrigen Medium mit sich bringt.
Die Tabelle XII mit Mustern nach der Tabelle XI (IO improve and that it brings a uniquely good resistance of these properties even in hot aqueous medium with it.
Table XII with samples according to Table XI (IO

zeigt darüber hinaus, daß die mechanischen Eigenschaf- S wendet werden.also shows that the mechanical properties are reversed.

ten und der Widerstand gegen die Verschlechterung der Eigenschaften beim Verweilen in kochendem Wasser während 7 Tagen verbessert werden, wenn oberflächenaktive Zusätze gemäß der Erfindung verten and the resistance to deterioration in properties when lingering in boiling Water can be improved for 7 days when surface-active additives according to the invention ver

Tabelle XIITable XII

Mustersample KunststonVZusatzstonVChrysotilasbestArtificial clayAdditional clayChrysotile asbestos VerweilzeitDwell time Zugfestigkeittensile strenght Modulus derModulus of HDT beiHDT at Nr.No. in Wasserin water vorher/nachherbefore, afterwards Zugfestigkeittensile strenght 18,5 kp/cm^s 18.5 kp / cm ^s von 100⁰Cfrom 100 ⁰ C vorher/nachherbefore, afterwards vorher/nachherbefore, afterwards (G ewichtsprozent)(Weight percent) (Tage)*)(Days) *) (kp/cm»)(kp / cm ») (■ 10-' kp/cm^s)(■ 10- 'kp / cm ^s ) (⁰Q( ⁰ Q

1 PP-70,4/0/29,6 71 PP-70.4 / 0 / 29.6 7

2 PP-70/2,1 DPE/27,9 72 PP-70 / 2.1 DPE / 27.9 7

3 PP-70/2,1 [DPE/TMA (l/l)]/27,9 73 PP-70 / 2.1 [DPE / TMA (l / l)] / 27.9 7

4 PP-70/2,1 [RS/hexa (1/0,64)1/27,9 74 PP-70 / 2.1 [RS / hexa (1 / 0.64) 1 / 27.9 7

5 PP-70/2,1 DMBP/27,9 75 PP-70 / 2.1 DMBP / 27.9 7

*) Die Muster waren vollständig eingetaucht in unter Rückfluß siedendes destilliertes Wasser mit einem pH-Wert von 6.*) The samples were completely immersed in refluxing distilled water with a pH value of 6.

290290 280280 20,920.9 18,018.0 6262 5858 350350 290290 27,527.5 20,720.7 6666 6363 365365 230230 28,528.5 13,513.5 7777 4747 365365 320320 25,025.0 22,222.2 6969 6464 440440 460460 35,535.5 28,028.0 9595 106106

Diese einzigartige Verbesserung der Zugfestigkeit und des Widerstandes gegen Verzerrung in der Hitze bei Verwendung der Zusätze gemäß dem Muster 5 nach Altern in siedendem Wasser während 7 Tagen ist bisher noch niemals« in Systemen dieser Art beobachtet worden. Diese Verbesserung bei Verwendung der kuppelnden Mittel erhöhen die Brauchbarkeit der Gemische aus dem Polymer und Chrysotilasbest, da diese Gemische zur Herstellung von Gegenständen verwendet werden, die ihre ursprünglichen Eigenschaften auch in einer feuchten Umgebung bei erhöhten Temperaturen behalten sollen.This unique improvement in tensile strength and resistance to distortion in heat when using the additives according to sample 5 after aging in boiling water for 7 days has so far never been observed in systems of this kind. This improvement when using the coupling agents increase the usefulness of the blends of the polymer and chrysotile asbestos, since These mixtures are used to manufacture objects that retain their original properties should also be kept in a damp environment at elevated temperatures.

Die erwähnten Verbesserungen der Eigenschaften sind nicht nur in Verbundstoffen aus Polypropylen zu beobachten. Die Tabelle XIlI zeigt ähnliche Ergebnisse bei Verwendung von 2,6-Dimethylol-4-t-butylphenol (DMBP), das zum Vorbehandeln von Chrysotilasbest (PTO) verwendet wurde, der mit Polyäthylen hoher Dichte einen Verbundstoff (HDPE-Matrix) gemäß Beispiel 1 bildet.The improvements in properties mentioned are not unique to polypropylene composites to observe. Table XIII shows similar results using 2,6-dimethylol-4-t-butylphenol (DMBP), which was used to pre-treat chrysotile asbestos (PTO) that was made with polyethylene high density forms a composite (HDPE matrix) according to Example 1.

Tabelle XIIITable XIII

Muster Kunststoff/Zusatzstoff/
Nr. ChrysotilasbestSample plastic / additive /
No. Chrysotile asbestos

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

Verweilzeit Zugfestigkeit in WasserTensile strength dwell time in water

von 100⁰C vorher/nachherof 100 ⁰ C before / after

ffage) (kp/cm¹)ffage) (kp / cm ¹ )

Modulus der
Zugfestigkeit
vorher/nachher
(· 10-' kp/cm*)Modulus of
tensile strenght
before, afterwards
(· 10- 'kp / cm *)

HDT bei 18,5 kp/cm¹
vorher/nachherHDT at 18.5 kp / cm ¹
before, afterwards

(⁰C)( ⁰ C)

11 HDPE-81,6/0/18,4HDPE-81.6 / 0 / 18.4 22 280280 260,260, 18,518.5 15,015.0 5858 4545 22 HDPE — 80/2-DMBP/18HDPE - 80/2-DMBP / 18 22 385385 390390 28,428.4 29,829.8 8181 9999 33 HDPE —70/3 — DMBP/27HDPE -70/3 - DMBP / 27 22 460460 480480 37,637.6 41,241.2 9696 110110

Es kann erwartet werden, daß diese Wirkungen auch gefunden werden in anderen h> irolytisch stabilen thermoplastischen Kunststoffen, di- als Füllstoff einen Chrysotilasbest enthalten, welcher mit erfindungsgemäßen Zusatzstoffen modifizier* istIt can be expected that these effects will be found in other h> as well irolytically stable thermoplastics, di- as a filler Contain chrysotile asbestos, which is modified with additives according to the invention

Beispiel 8Example 8

Die Verwendung von oberflächenaktiven Zusatzstoffen für die Verbesserung der Steifheit, der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit von Verbundstoffen aus Chrysotilasbest und einem Pulver wird bei Verwendung verschiedener thermoplastischer Kunststoffe im Beispiel gezeigt D' Verbesserung der Eigenschaften sind beobachtet worden bei Verbundstoffen, die nach den verschiedenen im Beispiel 1 geschilderten Verfahren hergestellt waren.
Alle Muster nach den Tabellen XF/ bis XVI] waren durch Einspritzen mit einem Stempel tmtei optimalen Bedingungen geformt gemäß den Vorschriften ASTM und wurden nach den ASTM-Ver· fahren D-638-64T, D-648-56 und D-790-66 geprüft Die Tabelle XIV zeigt die Verbesserung in VerbundThe use of surface-active additives to improve the stiffness, tensile strength and flexural strength of composites of chrysotile asbestos and a powder is shown when using different thermoplastics in example described processes were produced.
All samples according to Tables XF / to XVI] were molded by injection with a punch under optimal conditions according to the ASTM regulations and were produced according to ASTM methods D-638-64T, D-648-56 and D-790-66 checked Table XIV shows the improvement in composite

stoffen aus Polyäthylen hoher Dichte {MI = 8 Dichte = 0,962) mit Chrysotilasbest der gemäß den Beispiel 1 mit DMBP und mit dem t-Butylphenol Resol (BP = Resol) behandelt worden war.fabrics made of high density polyethylene {MI = 8 Density = 0.962) with chrysotile asbestos that according to Example 1 with DMBP and with t-butylphenol Resole (BP = Resole) had been treated.

Tabelle XIVTable XIV

HDPE »A«/Chrysotilasbest (80/18)HDPE »A« / chrysotile asbestos (80/18)

2828

Muster Nr. Zusatzstoff (Verfahren) ZugfestigkeitSample No. Additive (Process) Tensile Strength

(Gewichtsprozent (kp/cm²)(Weight percent (kp / cm ² )

Modulus der HDT bei
Zugfestigkeit 18,5 kp/cm*
(kp/cm^s · 10-³) (⁰C)Modulus of the HDT
Tensile strength 18.5 kp / cm *
(kgf / cm · ^s 10- ^{3) (0} C)

Biegefestigkeit
(kp/cm²)Flexural strength
(kp / cm ² )

Modulus der Biegefestigkeit (kp/cm² · ΙΟ"³)Modulus of flexural strength (kp / cm ² · ΙΟ " ³ )

11 —- 285285 17,517.5 5555 475475 27,227.2 22 2-BP-Resol (IB)2-BP-Resole (IB) 415415 29,429.4 7777 670670 39,339.3 33 1,4-DMBP (PTW)1,4-DMBP (PTW) 385385 28,528.5 7979 575575 33,433.4 44th 2-DMBP (PTO)2-DMBP (PTO) 490490 36,436.4 9393 830830 50,050.0

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten bei Verwendung von Polystyrol mit einer Dichte von 1,05, hergestellt von der Union Carbide Corporation unter der Bezeichnung SMD-3500. Die Ergebnisse sind in der TabelleXV enthalten.Similar results were obtained using polystyrene having a density of 1.05, made from Union Carbide Corporation under the designation SMD-3500. The results are in Table XV contain.

Tabelle XV
Polystyrol/Chrysotilasbest (80/18) Muster Nr. Zusatzstoff*) (Verfahren) ZugfestigkeitTable XV
Polystyrene / chrysotile asbestos (80/18) sample no. Additive *) (process) tensile strength

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

(kp/cm^!)(kp / cm ^! )

Modulus der HDT bei
Zugfestigkeit 18,5 kp/cm^!
(kp/cm* ■ 10"³) (⁰C)Modulus of the HDT
Tensile strength 18.5 kp / cm ^!
(kp / cm * ■ 10 " ³ ) ( ⁰ C)

Biegefestigkeit
(kp/cm^!)Flexural strength
(kp / cm ^! )

Modulus der Biegefestigkeit (kp/cm² ■ 10-³)Modulus of flexural strength (kgf / cm ² ■ 10- ³⁾

1 — 4801 - 480

2 2-BP-Resol (IB) 6152 2-BP Resole (IB) 615

3 2-DMip (PTO 6453 2-DMip (PTO 645

4 2-DMBP (PTO) 6254 2-DMBP (PTO) 625

·) DMip = 2,6-Dimethylol-4-isopropylphenol.·) DMip = 2,6-dimethylol-4-isopropylphenol.

56,156.1 8989 680680 63,463.4 84,084.0 9595 950950 75,675.6 66,066.0 9595 895895 75,275.2 70,270.2 9797 860860 77,777.7

Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften Die Tabelle XVI zeigt die Eigenschaften von Mustern,An improvement in mechanical properties Table XVI shows the properties of samples,

wird auch festgestellt bei Verwendung von Polypro- ♦<> die aus Polypropylen gemäß den vorhergehenden Bei-is also determined when using polypro- ♦ <> made of polypropylene according to the preceding

pylen im Sinne der Erfindung, unabhängig von der spielen hergestellt waren.
Art des Verfahrens zur Modifikation der Oberfläche.pylene within the meaning of the invention, regardless of the games were made.
Type of process used to modify the surface.

Tabelle XVITable XVI

80 Polypropylen/0,8 »Irganox 1010«/Chrysotilasbest80 polypropylene / 0.8 »Irganox 1010« / chrysotile asbestos

Musler Nr. Zusatzstoff (Verfahren) ZugfestigkeitMusler No Additive (Process) Tensile Strength

(Gewichtsprozent) (kp/cm¹)(Weight percent) (kp / cm ¹ )

Modulus der HDT bei
Zugfestigkeit 18,5 kp/cm²
(kp/cm¹ ■ 10-³) (⁰C)Modulus of the HDT
Tensile strength 18.5 kg / cm ²
(kgf / cm ¹ ■ 10- ^{3) (0} C)

Biegefestigkeit
(kp/cm^!)Flexural strength
(kp / cm ^! )

Modulus der Biegefestigkeit (kp/cm⁵ · ΙΟ-³)Modulus of flexural strength (kgf / cm ⁵ x ΙΟ- ³⁾

11 —- 340340 20,820.8 6868 665665 30,030.0 22 2-DMip (IB)2-DMip (IB) 435435 31,231.2 101101 785785 47,247.2 33 2-DMBP (TB)2-DMBP (TB) 440440 30,730.7 9999 825825 48,848.8 44th 2-DMBP (PTO)2-DMBP (PTO) 470470 32,632.6 9797 805805 48,548.5 55 2-DMBP (PTW)2-DMBP (PTW) 435435 30,230.2 112112 835835 47,147.1

lSficht nur die Zugfestigkeit und die Biegefestigkeit asbestes gemäß Beispiel 5, eine verstärkende Wirkung von VerbundstofFen aus Polyvinylchlorid gemäß der 65 des Chrysotilasbestes zu erreichen in Gegenwart Erfindung werden verbessert, sondern die erfindungsge- üblicher Mengen von Stabilisatoren für Polyvinylmäßen Zusatzstoffe eifnöglrchen es auch, dank der chlorid. Hierzu wird auf die Tabelle XVTI verwirksamen Modifikation der Oberfläche des ChrysotQ- wiesen.If only the tensile strength and the flexural strength of asbestos according to Example 5, a reinforcing effect of composites made of polyvinyl chloride according to the 65 of chrysotile asbestos to achieve in the presence The invention is improved, but the amounts customary according to the invention of stabilizers for polyvinyl materials Additives also need it, thanks to the chloride. To do this, refer to Table XVTI Modification of the surface of the ChrysotQ- meadows.

Tabelle XVIITable XVII

Muster Nr. Zusammensetzung ZugfestigkeitSample No. Composition Tensile Strength

(Verfahren)(Proceedings)

(Gewichts.,>rozent) (kp/cm¹)(Weight.,> Percent) (kp / cm ¹ )

Modulus der HDT bei
Zugfestigkeit 18,5 kp/cm¹)
(kp/cm¹ · 10-».) (⁰QModulus of the HDT
Tensile strength 18.5 kp / cm ¹ )
(kp / cm ¹ · 10- ».) ( ⁰ Q

Biegefestigkeit
(kp/cm')Flexural strength
(kp / cm ')

Modulus der Biegefestigkeit
(kp/cm* · 10-·) Modulus of flexural strength
(kp / cm * 10-)

1 lOO-PVC¹) 475 27,31 100 PVC ¹ ) 475 27.3

2 84,7 PVC/2,3 PB-ResoI/ 580 37,1 15,3 Chrysotilasbest (IB)2 84.7 PVC / 2.3 PB-ResoI / 580 37.1 15.3 Chrysotile asbestos (IB)

') Zusammensetzung:') Composition:

QSAN-7 100QSAN-7 100

Advastab TM 181 1,6Advastab TM 181 1.6

Calcium Stearat 1,5Calcium stearate 1.5

Acryloid K 12 ON 2Acryloid K 12 ON 2

WaxxL165 1WaxxL165 1

TiO, 2TiO, 2

Das PVC hatte nach ASTM D-1243 eine Viskosität von 1,00.The PVC had a viscosity of 1.00 according to ASTM D-1243.

77 7777 77

885
1060885
1060

28,0
48,328.0
48.3

Beispiel 9Example 9

Bei den nach dem Einspritzverfahren hergestellten as Muster gemäß den obigen Beispielen war festgestellt worden, daß die Zusatzstoffe nicht nur die Festigkeit, den Modulus und die HDT der Verbundstoffe aus dem Polymer und dem Chrysotilasbest verbessern, sondern daß sie auch das Schrumpfen in der Form verringern, insbesondere parallel zu der Strömungsrichtung. Angaben hierüber, welche die Abhängigkeit von der Menge der Zusatzstoffe zeigen, sind in der Tabelle XVIII enthalten. Der Chrysotilasbest und das Polyäthylen hoher Dichte waren diejenigen nach Beispiel 1. Die Muster waren hergestellt in einer Vorrichtung nach van Dorn, wobei die folgenden Bedingungen eingehalten wurden: Form 52°C, Stempel 205° C, Druck 56 kp/cm², zeitlicher Zyklus 30 Sekunden.In the injection molded samples according to the above examples, it was found that the additives not only improve the strength, modulus and HDT of the composites of the polymer and chrysotile asbestos, but that they also reduce mold shrinkage, in particular parallel to the direction of flow. Information on this, which shows the dependence on the amount of additives, is contained in Table XVIII. The chrysotile asbestos and the high density polyethylene were those according to Example 1. The samples were produced in a van Dorn apparatus, the following conditions being maintained: shape 52 ° C., stamp 205 ° C., pressure 56 kp / cm ² , time cycle 30 seconds.

Muster Nr.Pattern no. 2,6-Dimethylol-2,6-dimethylol SchrumpfenShrink 4-t-butylphenol4-t-butylphenol in der Formin the shape (Gewichtsprozent)(Weight percent) (%)(%) 11 00 1,61.6 22 0,40.4 1,31.3 33 1,01.0 0,80.8 44th 2,02.0 0,30.3 55 3,03.0 0,20.2

Die festgestellte Verringerung des Schrumpfens in der Form ist eine bedeutende Verbesserung, die genauere Toleranzen der Form ermöglicht, wenn Verbundstoffe, der erfindungsgemäßen Art hergestellt werden.The observed reduction in shrinkage in shape is a major improvement that allows more accurate shape tolerances when composing composites, of the type according to the invention are produced.

Beispiel 10Example 10

Die Wirksamkeit der phenolischen kuppelnden Mittel zur Verbesserung der Adhäsion von Chrysotilasbest im Vergleich mit anderen Asbestarten ist in der Tabelle XIX gezeigt.The effectiveness of phenolic coupling agents in improving the adhesion of chrysotile asbestos in comparison with other types of asbestos is shown in Table XIX.

Diese Tabelle zeigt die Verbesserung der Adhäsion und Verbundstoffe aus Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte/Asbest, die nach dem Einspritzverfahren hergestellt waren, und zwar gemessen durch die Steifheit, die Festigkeit und die Verzerrung bei hohen Temperature ■.. Fasern aus Chrysotilasbest der allgemeinen Zusammensetzung Mg₃Si₂O₅(OH)₄, die mit C-I und C-2 bezeichnet sind, wurden zunächst verwendet. This table shows the improvement in adhesion and composites of polypropylene and high-density polyethylene / asbestos produced by the injection process, as measured by stiffness, strength and distortion at high temperatures. Chrysotile asbestos fibers of the general composition Mg ₃ Si ₂ O ₅ (OH) ₄ , labeled CI and C-2, were used initially.

Der eine Asbest hatte Fasern mit einer Länge von etwa 5 μ, war geliefert von der Union Carbide Corporation und hatte die Handelsbezeichnung »Calidria RG 144«." Der andere Asbest hatte längere Fasern, stammte aus Kanada und war geliert von der Johns-Man ville Corporation unter dem Handelsnamen »Platibest Nr. 20«. Ein antophillistischer Asbest der allgemeinen Zusammensetzung Mg₇Si₈OgJs(OH)₁J und in Tabelle XIX mit C-3 bezeichnet, war von der Asbestos Corporation of America unter dem Handelsnamen »Aplex 101« geliefert. Ein Crocidolit-Asbest der allgemeinen ZusammensetzungOne asbestos had fibers about 5 microns in length, was supplied by Union Carbide Corporation and had the trade name "Calidria RG 144.""The other asbestos had longer fibers, came from Canada and was gelled from the Johns-Mansion Corporation under the tradename "Platibest No. 20." An antophillistic asbestos of the general composition Mg ₇ Si ₈ OgJs (OH) ₁ J and designated C-3 in Table XIX was sold by Asbestos Corporation of America under the tradename "Aplex 101 A crocidolite asbestos of the general composition

Na₂Fe₃Fe₂Si₈O₈₂(OH)₁ Na ₂ Fe ₃ Fe ₂ Si ₈ O ₈₂ (OH) ₁

verschiedentlich auch unter der Bezeichnung »Blauer Asbest« bekannt, wurde von der Firma Special Asbestos Company Inc. unter der Bezeichnung MS 6 geliefert. Dieser Asbest ist in der Tabelle XIX mit C-4 bezeichnet. Dank dem hohen Gehalt des blauen Asbestes an kristallographischem Metall konnte erwartet werden, daß eine bestimmte Menge von basischen Gruppen auf der Oberfläche des Minerals vorhanden ist.also known variously under the designation "blue asbestos" was made by the company Special Asbestos Company Inc. under the designation MS 6. This asbestos is in Table XIX with C-4 designated. Thanks to the high content of crystallographic metal in blue asbestos expected to have a certain amount of basic groups on the surface of the mineral is available.

Man sieht, daß die erfindungsgemäßen kuppelnden Mittel die Adhäsion von Chrysotilasbest verbessern, aber unwirksam sind bei Antophillit-Asbest und wenig wirksam sind bei Crocidolit-Asbest. Es ist also festgestellt worden, daß die Wirkung der kuppelnden Mittel nur bei Chrysotilasbest eintritt, nicht aber bei anderen Asbestarten.It can be seen that the coupling agents according to the invention improve the adhesion of chrysotile asbestos, but are ineffective with antophillite asbestos and are not very effective with crocidolite asbestos. So it is established that the effect of the coupling agent occurs only with chrysotile asbestos, but not with other types of asbestos.

Der in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »erhöhte Temperatur« bezieht sich auf die Temperatur, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe aus dem thermoplastischen Kunststoff und dem Chrysotilasbest erreicht wurde. Die jeweils erreichten erhöhten Temperaturen sind abhängig von der Art des thermoplastischen Polymers. Diese Temperaturen können von Fachleuten leicht festgestellt werden.The term "elevated temperature" used in the claims refers to the temperature those in the production of the composite materials according to the invention from the thermoplastic material and the chrysotile asbestos. The elevated temperatures reached in each case depend on the type of thermoplastic polymer. These temperatures can easily be determined by those skilled in the art will.

Tabelle XIXTable XIX ') A =') A = Asbestasbestos Zusatzadditive
stoff¹)fabric ¹ ) Kunststoffplastic ZugfestigTensile strength
keitspeed ModulusModulus
der Zugthe train
festigkeitstrength HDT beiHDT at
18,5 kp/cm*18.5 kg / cm * BiegeBend
festigkeitstrength
festigkeitstrength ModulusModulus
der Biegethe bend
festigkeitstrength Muster Nr.Pattern no. (Gewichts(Weight vGewichts-vWeight (kp/cm^l)(kp / cm ^l ) (kp/cm¹ ■(kp / cm ¹ ■ CC)CC) (kp/cm⁵)(kp / cm ⁵ ) (kp/cm= ·(kp / cm =
10"³)10 " ³ ) prozent)percent) prozenl)percentage) 10-³)10- ³⁾ *^v i * ^v i l8%C-318% C-3 00 PolypropylenPolypropylene 320320 20,620.6 6464 620620 29,229.2 11 18%C-318% C-3 2% B2 B PolypropylenPolypropylene 320320 21,421.4 6363 635635 27,627.6 22 18% C-I18% C-I 00 PolypropylenPolypropylene 340340 20,820.8 6868 670670 30,030.0 33 18% C-I18% C-I 2% B2 B PolypropylenPolypropylene 425425 29,229.2 9494 790790 39,039.0 44th 18%C-218% C-2 00 PolypropylenPolypropylene 365365 22,822.8 7575 635635 32,832.8 55 18%C-218% C-2 2% B2 B PolypropylenPolypropylene 500500 33,533.5 119119 855855 44,344.3 66th 15% C-I15% C-I 00 PolyäthylenPolyethylene 250250 14,514.5 5252 —- ■■ 77th hoher Dichtehigh density 15% C-I15% C-I 1,5% A1.5% A PolyäthylenPolyethylene 340340 22,122.1 6767 —- 88th hoher Dichtehigh density 15% C-215% C-2 00 PolyäthylenPolyethylene 295295 20,020.0 6767 485485 28,528.5 99 hoher Dichtehigh density 15%C-215% C-2 1,5% A1.5% A PolyäthylenPolyethylene 415415 26,526.5 8484 670670 31,531.5 1010 hoher Dichtehigh density 30% C-I30% C-I 00 PolyäthylenPolyethylene 230230 26,726.7 —- —- 1111th hoher Dichtehigh density 30% C-I30% C-I 3% Λ3% Λ PolyäthylenPolyethylene 460460 35,635.6 —- —- 1212th hoher Dichtehigh density 30% C-230% C-2 00 PolyäthylenPolyethylene 395395 30,230.2 9797 670670 44,744.7 1313th hoher Dichtehigh density 30% C-230% C-2 3% A3% A PolyäthylenPolyethylene 520520 42,642.6 102102 875875 58,558.5 1414th hoher Dichtehigh density 20%C-420% C-4 00 PolyäthylenPolyethylene 385385 29,229.2 8181 —- 1515th hoher Dichtehigh density 20%C-420% C-4 2% A2% A PolyäthylenPolyethylene 445445 30,730.7 7979 —- 1616 hoher Dichtehigh density = 4-t-Butylphenol-Resol; B == 4-t-butylphenol resole; B = 2,6-DimethyIol-4-t-butylphenol2,6-Dimethyl-4-t-butylphenol HierzuFor this 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verbundstoff aus einem thermoplastischen Polymer und Chrysotilasbest als Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern des Chrysotilasbestes an ihrer Oberfläche eine phenolische Verbindung aufweben, die entstanden ist durch Erhitzen in situ einer Verbindung der allgemeinen FormelComposite of a thermoplastic polymer and chrysotile asbestos as a filler, thereby characterized in that the fibers of chrysotile asbestos Weave a phenolic compound on its surface that was created by In situ heating of a compound of the general formula OHOH