DE2455431C3 - Sauerstoffaiiflösungs- und -ab-Scheidungselektrode für Metall/Luft-ZeUen - Google Patents

Description

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Elektroden zur Gasauflösung und -abscheidung, im folgenden kurz auch als Hybrid-Elektroden bezeichnet, sind beispielsweise in der DF. -OS 19 21 157 beschrieben. ">^c Kennzeichnend für diesen Elektrodentyp ist, daß er in einer Elektrode sowohl einen Katalysator für die Gasabscheidung als auch einen Katalysator für die Gasauflösung enthält, wobei die Katalysatoren in zwei getrennten Schichten angeordnet sind. Dabei enthält die elek'rolytseitige hydrophile Schicht den Katalysator für die Gasabscheidung und die gasseitige hydrophobe Schicht den Katalysator für die Gasauflösung. Als Katalysator für die Gasabscheidung kann Nickel verwendet werden, während zur Gasauflösung Kohle, Silber oder mit Silber imprägnierte Kohle verwendet werden kann. Der wesentliche Vorteil von Hybrid-Elektroden Hegt darin, daß nur die für die Gasabscheidung Verwendeten Katalysatoren und die gegebenenfalls Vorhandenen Gerüstmaterialien beim Potential der Gasabscheidung korrosionsbeständig sein müssen. Die für die Gasauflösung verwendeten Katalysatoren und die gegebenenfalls vorhandenen Gerüstmaterialien müssen dagegen lediglich beim Potential der Gasnuflösung korrosionsbeständig sein. Dadurch wird der Bereich der gasseitig verwendbaren Gerüst- und Katalysatormateriatien wesentlich erweitert

In dem deutschen Patent 24 04 444 wurde bereits eine poröse Sauerstoffauflösungs- und -abscheidungselektrode für Metall/Luft-Zellen vorgeschlagen, welche eine elektrolytseitige hydrophile Schicht aus Nickel zur Sauerstoffabscheidung, eine gasseitige, eine eingv lagerte metallische Struktur enthaltende hydrophobe Schicht aus Kunststoff, die ein Austreten des Elektrolyten verhindert, und eine zwischen diesen beiden Schichten angeordnete, ebenfalls eine eingelagerte metallische Struktur enthaltende hydrophobe Schicht aus Kohle zur Sauerstoffauflösung aufweist. Die metallische Struktur in der Kohleschicht ist dabei elektrolytseitig fest mit der Nickelschicht verbunden, sie ragt gasseitig zumindest teilweise über die Kohleschicht hinaus und in die Kunststoffschicht hinein und ist ferner fest mit der metallischen Struktur in der Kunststoffschicht verbunden. Die metallische Struktur der Kunststoffschicht, die insbesondere ein Streckmetall ist, ist außer im Bereich der Stellen, an denen sie fest mit der metallischen Struktur der Kohleschicht verbunden ist, mit einem Oberzug aus Kunststoff versehen.

Die vorgeschlagene Hybrid-Elektrode besitzt eine gute mechanische Stabilität, da die einzelnen Schichten mechanisch starr miteinander verbunden sind. Der stabile Aufbau führt dabei zu wesentlich längeren Betriebszeiten im Vergleich zu bislang verwendeten Elektroden.

Es hat sich nun gezeigt, daß die vorgeschlagene poröse Sauerstoffauflösungs- und -abscheidungselektrode für Metall/Luft-Zellen noch dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß die metallische Struktur in der Kohleschicht aus zwei um 90° gegeneinander versetzt angeordneten, punktweise miteinander und der elektrolytseitigen Nickelschicht verbundenen Streckmetallen mit nichtquadratischen Maschen und aus einzelnen punktweise mit den Streckmetallen und der metallischen Struktur der Kunststoffschicht verbundenen Drähten besteht. Die um 90° gegeneinander versetzte Anordnung der Streckmetalle führt dabei zu einem Aufbau, bei dem die entsprechenden Diagonalen der Maschen der beiden Streckmetalle senkrecht zueinander zu liegen kommen.

Durch den vorstehend erläuterten Aufbau der metallischen Struktur der Kohleschicht wird erreicht, daß größere Mengen an aktivem Material in die Elektrode eingebracht werden können, ohne daß deren mechanische Stabilität beeinträchtigt und die Elektrodendicke wesentlich erhöht wird. Auf diese Weise wird das Dauerbetriebsverhalten der Hybrid-Elektroden und die Belastbarkeit weiter verbessert.

Streckmetalle besitzen im allgemeinen etwa rautenförmige Maschen. In der erfindungsgemäßen Hybrid-EIektrode können vorzugsweise Streckmetalle Verwendung finden, deren Maschenweite etwa zwischen 2,5 und 4 mm und deren Maschenlänge etwa zwischen 5 und 8 mm beträgt; vorzugsweise beträgt die Maschenweile etwa 3 mm und die Mäschenlänge etwa 6 mm. Streckmetalle mit derartigen Maschenabmessungen gewährleisten im besonderen MaBe₁ daß einerseits die Kohleschicht genügend aktives Material enthält und daß andererseits die Haftung des aktiven Materials an der metallischen Struktur der Kohleschicht und die Haftung der Kohleschicht an der Nickeldeckschicht ausreichend für eine gute mechanische Stabilität

ist. Maschenweite und Maschenlänge entsprechen dabei im wesentlichen den Längen der Diagonalen der rautenförmigen Maschen des Streckmetalls.

Die Drähte der metallischen Struktur der Kohleschicht können vorteilhaft eine Drahtstärke etwa zwischen 0,4 und 0,7 mm aufweisen; vorzugsweise beträgt der Drahtdurchmesser etwa 0,5 mm. Vorzugsweise können die Drähte ferner in Form einer Sprossenwand angeordnet sein und ebenso wie die Streckmetalle in der Kohleschicht und in der Kunst-Stoffschicht vorzugsweise aus Nickel bestehen. Die mechanische Bindung der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Hybrid-Elektrode erfolgt dabei ausschließlich durch metaliische Brücken aus Nickel, die von der elektrolytsehigen NickeJdeckschicht bis zur )*> gassei tigen Kunststoffschicht reichen.

An Hand von drei Figuren, die Bauteile für eine erfindungsgemäße Hybrid-Elektrode sowie eine aus diesen Bauteilen hergestellte Elektrode schematisch im Schnitt zeigen, und an Hand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Zur Herstellung einer beispielhaften Aus^ührungsform der erfindungsgemäßen Elektrode werden im wesentlichen zwei Bauteile /erwendet. Das eine, in Fig. 1 dargestellte Bauteil A besteht aus der Nickeldeckschicht und der metallischen Struktur für die Kohleschicht, das andere, in F i g. 2 dargestellte Bauteil B aus der teilweise mit Kunststoff überzogenen metallischen Struktur für die Kunststoffschicht

Zur Herstellung des Bauteils A werden auf eine Seite einer Nickelplatte 100 mit einer Fläche von etwa 10 cm χ 10 cm und einer Dicke von ca. 0,4 mm durch Punktschweißen zwei um 90° gegeneinander versetzte Nickel-Streckmetallteile 101 bzw. 102 aufgebracht, deren flächenhafte Ausdehnung jeweils etwa 9,1 cm χ 9,2 cm beträgt. Die Maschenweite der Streckmetalle beträgt ca. 3 mm, die Maschenlänge ca. 6 mm, die Stegbreite etwa 0,4 mm und die Stegstärke etwa 0,1 mm. Die um 90° gegeneinander versetzte Anordnung der Streckmetalle führt zu einem Aufbau, bei dem die entsprechenden Diagonalen der Maschen der beiden Streckmetalle senkrecht zueinander zu liegen kommen. Auf der aus der Nickeldeckschicht 100 und den beiden Streckmetallteilen 101 und 102 bestehenden Metallstruktur werden parallel zu einem Rand der Streckmetallteile und an diesem Rand beginnend mit einem gegenseitigen Abstand von etwa 1 cm zehn Nickeldrähte 103 mit einem Durchmesser von ca. 0,5 mm durch Punktschweißen befestigt Senkrecht dazu wird an jeder der beiden anderen RanÖOnen der Streckmetallteile je ein an den Enden der zehn Nickeldrähte anliegender weiterer Nickeldraht durch Punktschweißen befestigt so daß sich eine Anordnung der Nickeldrähte in Form einer Sprossenwand ergibt Diese Sprossenwand ist demnach punktweise fest mit den Streckmetallteilen « und über die Streckmetallteile mit der Nickelplatte verbunden. In die durch die Streckmetalle und die Nickeldrähte aufgespannten Hohlräume des Bauteils A wird anschließend, wie Fig.3 zeigt, zur Bildung der hydrophoben Kohleschicht 104 ein im wesentlichen w> Kohle und ein hydrophobes Kunststoffbindemittel enthaltendes Gemisch eingebracht, dann wird gepreßt und nachfolgend von den über die Schicht 104 hinausragenden Oberflächenteilen der Nickeldrähte 103 das anhaftende Gemisch aus Kohle und Kunststoff e>5 entfernt, so daß die Nickeldrähte 103 teilweise aus der Kohleschicht 104 heraus>3»gen.

Die Nickelschicht weist vorzugsweise eine Porosität von ca. 50% auf, der Porendurchmesser liegt im allgemeinen maximal bei 5 bis 7 μηι. Als Kohlematenal wird vorzugsweise bei 2400⁰C angraphitierter Ruß nudelkoks (Korngröße <60μτη) verwendet, der bei etwa 850⁰C 3 Stunden lang mit Ammoniak aktiviert wurde. Unter Rußnudelkoks sind dabei ein aus Ruß, Koks und einem Bindemittel, wie Teer oder Pech, zunächst in Form dünner Stränge hergestelltes und anschließend gebranntes und gemahlenes Produkt verstanden. Eine Steigerung der Aktivität der Hybrid-Elektrode kann durch Belegen der Kohle mit Silber oder anderen aktiven Komponenten erreicht werden. Zur Herstellung einer lOOcm² großen Elektrode wird vorzugsweise eine Mischung aus etwa 3,6 g Kohle, 1,8 g Polytetrafluorethylen (PTFE) und 0,6 g Füllstoff (beispielsweise Na2SC>4), jeweils in Pulverform, in die durch die Nickeldeckschicht und die metallische Struktur aus den Streckmetallen und den Nickeldrähten gebildeten Hohlräume eingebracht; dann wird mit etwa 1000 N/cm² gepreßt Nach dem Verpressen wird, wie bereits ausgeführt, von den Nicki., irähten 103 das anhaftende Gemisch teilweise entfernt

Im Vergleich zur Hybrid-Elektrode nach dem Hauptpatent bei der zur Herstellung der Kohles^hicht 4 g eines Kohle/PTFE/Füilstoff-Gemisches (mit 3,0 g Kohle, 0,8 g PTFE und 0,2 g Füllstoff) verwendet werden, kann demnach bei der erfindungsgemäßen Hybrid-Elektrode zur Herstellung der Kohleschicht die Einwaage um 50% erhöht werden. Der Gehalt an Kohle an sich nimmt dabei also vergleichsweise um 20% zu.

Zur Herstellung des in F i g. 2 dargestellten Bauteils B. das aus einem teilweise mit PTFE 105 überzogenen Streckmetallteil 106 besteht, wird ein flachgewalztes, ca. 10 cm χ 10 cm großes Stück Streckmetall aus Nickel (Stegstärke 0,1 mm, Stegbreite 0,4 mm, Maschenweite 3 mm, Maschenlänge 6 mm) in eine Schablone eingespannt Die beiden Oberflächen des Streckmetallteils werden dann teilweise abgedeckt und zwar in der Weise, daß beim nachfolgenden Besprühen mit einer PTFE-Suspension zwischen jeweils ca. 9 mm breiten Bereichen aus mit PTFE 105 umhülltem Streckmetall ca. 1 mm breite Bereiche 107 aus blankem Metall verbleiben. Das PTFE wird dabei in Form einer Suspension in einem Gemisch von 3 Gew'chtsteilen n-Propanol und 1 Gewichtsteil Isoarnylalkohol mittels einer Spritzpistole aufgebracht Nach der Entfernung des Suspensionsmittels wird das PTFE bei etwa 380° C etwa 15 Minuten lang vorgesinlert, anschließend wird das Streckmetall auf die den Streckmetallen der Kohleschicht entsprechenden Maße zugeschnitten.

Das das Kohle/P^FE/Füllstoff-Gemisch enthaltende Bauteil A und das Bauteil B werden anschließend, wi^ F i g. 3 zeigt so aufeinandergelegt, daß die PTFEf reien Birel.he 107 des Streckmetallteils 106 auf die kohlefreien Oberflächen der Nickeldrähte 103 zu liegen kommen. Dann werden die metallischen Bereiche der beiden Bauteile durch Punktschweißung starr miteinander verbunden. Die dadurch entstehende Baueinheit wird anschließend zusammengepreßt damit die mit PTFE umhüllten Streckmetallstege fest auf der Kohlesehieht aufliegen. Das Zusammenpressen erfolgt dabei vorzugsweise mit einem Druck von etwa 2000 N/cm², wobei der Preßvorgang vorteilhaft dreimal an der jeweils um 90° gedrehten Baueinheit wiederholt wird, um eine gleichmäßige Verteilung der Kohle in der Metallstrüktür sicherzustellen und um möglicherweise in der Preßform vorhandene Unebenheiten auszugleichen. Schließlich wird die Kunststoffschicht 108 gebildet

bzw. durch Einbringen von PTFE in die Maschen des Streckenmetalls und auf das Streckmetall vervollständigt.

Die hydrophobe PTFE-Schicht 108 wird dabei vorzugsweise durch Sedimentation von in einem aus gleichen Teilen Isopropanol und Essigsäureäthylester bestehenden Gemisch (200 ml) suspendiertem PTFE^ Pulver (6 g) auf die freie Kohle bzw. das PTFE-umhüllte Streckmetall hergestellt Das Suspensionsmittel wird nach ca. 30 Minuten durch die Kohle- und Nickeldeckschicht abgesaugt Anschließend wird bei etwa 100⁰G etwa 15 Minuten lang im Trockenschrank getrocknet und dann unter Stickstoff bei etwa 380° C für ca. 45 Minuten gesintert, wobei sich das sedimentierte PTFE mit dem vorgesinterten PTFE 105 am Streckmetall 106 zu einer einheitlichen Kunststoffschicht 108 verbindet. In der fertigen Elektrode ist nunmehr das Streckmetall Töö vollständig in die Kunststoffschicht iüS eingebettet und die Nickeldrähte 103 der metallischen Struktur der Kohleschicht ragen an den Stellen, an denen sie mit den PTFE-freien Bereichen 107 des Streckmetalls 106 verbunden sind, aus der Kohlcschicht 104 heraus und in die Kunststoffschicht 108 hinein.

Die so hergestellte Hybrid-Elekirode wird abschließend zur Kontaktierung mit einem Nickelnelz versehen, das an einem Rand der Nickeldeekschicht durch Punktschweißen befestigt wird. Dann wird die Elektrode noch in einen Elektrodcnrahmen aus Kunststoff, beispielsweise aus Polystyrol, eingeklebt.

Zur Ermittlung des Dauerbetriebsverhaltens wurde die Elektrode wechselweise im 1 Stunden-Rhytliiiius (1 Stunde entladen und j Stunde beladen) mit einer Stromdichte von ca- 5OmA/cm² belastet Die kurze Belastungsdauer wurde deshalb gewählt, weil sich gezeigt hat, daß für die Lebensdauer von Hybrid-Elektroden nicht die Zykiendauer. sondern die Zykienzahl ausschläggebend ist, d.h. die Zahl der wechselweise kathodischen und anodischen Belastungen. Bei diesen erschwerten Bedingungen iiegi das kaihodische Potential der erfindungsgemäDen Hybrid-Elektrode nach 350 Zyklen noch bei —300 mV, gemessen gegen eine Hg/HgO/6-m-KOH-BezugselektrDde.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Poröse Sauerstoffauflösungs- und -abscheidungselektrode für Metall/Luft-Zellen mit einer elektrolytseitigen hydrophilen Nickelschicht zur Sauerstoffabscheidung, einer gasseitigen, eine eingelagerte metallische Struktur, insbesondere ein Streckmetall, enthaltenden hydrophoben Kunststoffschicht und einer zwischen diesen beiden ίο Schichten angeordneten, ebenfalls eine eingelagerte metallische Struktur enthaltenden hydrophoben Kohleschicht zur Sauerstoffauflösung, wobei die metallische Struktur in der Kohleschicht elektrolytseitig fest mit der Nickelschicht verbunden ist und gasseitig zumindest teilweise über die Kohleschicht hinaus und in die Kunststoffschicht hineinragt und fest mit der metallischen Struktur in der Kunststoffschicht verbunden ist, und die metallische Struktur der Kunststoffschicht außer im Bereich der Stellen, an denen sie fest mit der metallischen Struktur der Kohleschicht verbunden ist, mit einem Überzug aus Kunststoff versehen ist, nach Patent 24 04 +44. dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Struktur in der Kohleschicht -25 (104) aus zwei um 90° gegeneinander versetzt angeordneten, punktweise miteinander und der elektrolytseitigen Nickelschicht (100) verbundenen Streckmetallen (101, 102) mit nichtquadratischen Maschen und aus einzelnen punktweise mit den Streckmetallen (101, 102) und der metallischen Struktur (10b; der Kunststoffschicht (108) verbundenen Drähten (103) bestdit.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Streckmetalle i01, 102; 106) eine Maschenweile etwa zwischen 2,5 und 4 mm und eine Maschenlänge etwa zwischen 5 und 8 mm besitzen.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drähte (103) einen Durchmesser etwa zwischen 0,4 und 0,7 mm besitzen.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Strukturen (101,102,103; 106) aus Nickel bestehen.