DE2453852A1 - METHOD OF ENCAPSULATING SUBSTANCES NOT MIXABLE WITH WATER - Google Patents

Description

CIBA-GElGY AG. CK-4002 BaselCIBA-GEIGY AG. CK-4002 Basel

CIBAr-GEIGYCIBAR GEIGY

Case 5-9107 /+ ■Deutschland Case 5-9107 / + ■ Germany

■ Dr.-F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer■ Dr.-F, Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumsisin jun.Dr. F. Zumsisin jun.

PatentanwältePatent attorneys

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III8 Munich 2, Bräuhausstraße 4 / III

Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbarenProcess for the encapsulation of water immiscible

SubstanzenSubstances

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in GegenwartThe invention relates to a method for encapsulating substances immiscible with water, characterized in that the substance to be encapsulated is present in a distribution means

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a) einer wasserlöslichen, grenzflächenaktiven, polymeren, polyfunktionellen Verbindung, welche primäre Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweist,a) a water-soluble, surface-active, polymeric, polyfunctional compound, which has primary amino, imino, hydroxyl and / or thiol groups,

dispergiert und die Komponente a) dieser Dispersion mitdispersed and component a) of this dispersion with

b) einer zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten wässrigen Lösung eines als Hydrat oder Bisulfitadduktes vorliegenden Polyacroleins oder Acroleincopolymerisates undb) an aqueous compound capable of forming a compound which is insoluble in the distribution agent Solution of a polyacrolein or acrolein copolymer present as a hydrate or bisulfite adduct and

c) gegebenenfalls zusätzlich mit einem Härtungsmittel oder einem Aminoplastvorkondensatc) optionally additionally with a hardening agent or an aminoplast precondensate

unter Bildung eines unlöslichen Kapselmaterials umsetzt.reacted to form an insoluble capsule material.

Das vorliegende Verfahren bedient sich eines Zweiphasensystems, bestehend aus einer flüssigen äusseren Phase, die als Verteilungsmittel bezeichnet wird, sowie einer fein zu verteilenden, mit der äusseren Phase nicht mischbaren, einzukapselnden Substanz, die die innere Phase darstellt,The present method uses a two-phase system, consisting of a liquid outer phase, which is referred to as the distribution agent, and a fine to be distributed, immiscible with the outer phase, encapsulated substance, which represents the inner phase,

und einer in der äusseren Phase löslichen, grenzflächenaktiven, polymeren/
/polyfunktionellen Verbindung a), die dazu dient, den Zustand.and a surface-active, polymeric /
/ polyfunctional compound a), which serves the state.

der feinen Verteilung herzustellen und zu erhalten.to produce and maintain the fine distribution.

Als Verteilungsmittel wird vorzugsx^eise ein wässeriges Medium, also beispielsweise Wasser, verwendet, in dem die grenzflächenaktive Verbindung a) und gegebenenfalls weitere Stoffe gelöst sind.The preferred distribution agent is an aqueous one Medium, so for example water, used in which the surface-active compound a) and optionally other Substances are dissolved.

Als fein zu verteilende Substanzen gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren kommen feste, flüssige oder gasförmige Substanzen wie auch Substanzlösungen in Betracht,Substances to be finely distributed according to the process according to the invention are solid, liquid or gaseous substances as well as substance solutions into consideration,

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die in Wasser unlöslich sind und mit Wasser sowie mit den die Kapselwand aufbauenden Stoffen nicht reagieren. Feststoffe müssen in Gegenwart der grenzflächenaktiven Verbindung a) dispergiert und gegebenenfalls durch Mahlen soweit zerkleinert werden, dass eine stabile Dispersion hergestellt werden kann.which are insoluble in water and with water as well as with the the substances that make up the capsule wall do not react. Solids must be in the presence of the surfactant compound a) dispersed and optionally comminuted by grinding to such an extent that a stable dispersion is produced can be.

Als dispergierbare Feststoffe können die verschiedenartigsten Wirkstoffe, beispielsweise pharmazeutische Produkte einschliesslich Wachstumshormone und Vitamine, Kosmetika, Pigmente, Farbstoffe, Farbbildner, optische Aufheller, Textilhilfsmittel, Textilschutz- oder Veredlungsmittel, Füllmittel, Wachse., Düngemittel, Pflanzenregulatoren, SchMdlungsbekämpfungsmittel, wie Insektizide, Fungizide, Antimikrobika, Bioeide, wie z.B. Zeckenvertilgungsmittel ferner als Klebstoffe verwendbare synthetische Polymere, Duft- und Aromastoffe, Photochemikalien, wasserunlösliche Metalloxyde, z.B. magnetisches Eisenoxyd^ wasserunlösliche Salze usw. verwendet werden.A wide variety of active ingredients can be used as dispersible solids, for example pharmaceutical products including growth hormones and vitamins, cosmetics, pigments, dyes, color formers, optical brighteners, textile auxiliaries, textile protection or finishing agents, fillers, waxes, fertilizers, plant regulators, pesticides such as insecticides, fungicides, Antimicrobials, bio-oids, such as, for example, tick-killing agents, also synthetic polymers, fragrances and aromas, photochemicals, water-insoluble metal oxides, such as magnetic iron oxide ^ water-insoluble salts, etc., which can be used as adhesives.

Handelt es sich bei der einzukapselnden Substanz, d.h. der inneren Phase, um eine Flüssigkeit, worunter auch Stofflösungen verstanden werden, so dürfen sie, wie bereits erwähnt, im Verteilungsmittel, d.h. in der ausseren Phase, nicht löslich oder zumindest mit dieser nicht mischbar sein. . Allgemein kann gesagt werden, dass die äussere und die innere Phase so gewählt werden sollen, dass weder wesentliche MengenIf the substance to be encapsulated, i.e. the inner phase, is a liquid, including? Substance solutions are understood, they may, as already mentioned, in the distribution medium, i.e. in the outer phase, not soluble or at least not miscible with it. . In general it can be said that the outer and the inner Phase should be chosen so that neither substantial amounts

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.V. . 2A53852.V. . 2A53852

der einen Phase von der anderen gelöst werden noch unerwünschte chemische Umsetzungen stattfinden.the one phase detached from the other is still undesirable chemical reactions take place.

Als flüssige zu emulgierende Stoffe können unverdünnte flüssige Wirkstoffe oder Lösungen flüssiger oder fester Wirkstoffe in geeigneten organischen Lösungsmitteln in Betracht kommen. Bevorzugt sind im allgemeinen flüssige Stoffe, die einen hohen Siedepunkt aufweisen bzw. schwerflüchtig sind. Das Verfahren erlaubt jedoch, auch niedrigsiedende Flüssigkeiten einzukapseln.As liquid substances to be emulsified, undiluted liquid active ingredients or solutions can be used solid active ingredients in suitable organic solvents come into consideration. In general, liquids are preferred Substances that have a high boiling point or are of low volatility. However, the process also allows low-boiling points Encapsulate liquids.

Beispiele für flüssige Stoffe sind Erdölfraktionen wie Kerosen und Naphtha, unverzweigte und verzweigte, gegebenenfalls halogenierte Paraffine, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Alkylbenzole, z.B. Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylchlorid, Benzalchlorid und analoge Bromverbindungen, alkylierte Di- und Polyphenyle, hydrierte Terphenyle wie Hexa- und Dodecahydro-terphenyl, halogenierte Di- und Polyphenyle wie chlorierte Diphenyle und Polyphenyle, Diphenyl-Diphenyl-äther-Gemische wie Diphenyl-Diphenyloxid-Gemische, Methylendiphenyl, Alkyl- und Hydronaphthaline, Phosphorsäureester wie Tributyl- und Tricresylphosphat, alkylierte, gegebenenfalls halogenierte Cycloaliphate, Ester höherer Fettsäuren wie Aethylmyristat, Aethyloleat, Aethylpalmitat, Pflanzenöle wie Maisöl, Sojabohnenöl, Olivenöl, Kokosnussöl, Palmöl, Ricinusöl, Erdnuss·Examples of liquid substances are petroleum fractions such as kerosene and naphtha, unbranched and branched, optionally halogenated paraffins, aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as benzene and alkylbenzenes, e.g. toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, Trichlorobenzene, benzyl chloride, benzal chloride and analogous bromine compounds, alkylated di- and polyphenyls, hydrogenated terphenyls such as hexa- and dodecahydro-terphenyl, halogenated di- and polyphenyls such as chlorinated diphenyls and polyphenyls, diphenyl diphenyl ether mixtures such as diphenyl diphenyl oxide mixtures, Methylenediphenyl, alkyl and hydronaphthalenes, phosphoric acid esters such as tributyl and tricresyl phosphate, alkylated, optionally halogenated cycloaliphatics, esters of higher fatty acids such as ethyl myristate, Ethyl oleate, ethyl palmitate, vegetable oils such as corn oil, soybean oil, Olive oil, coconut oil, palm oil, castor oil, peanut

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öl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Hanföl, Leinsamenöl, Baumwollsaatöl, tierische OeIe wie Fisch- und Walöl, Mineralöle, Siliconöle oder Spermöl,oil, rapeseed oil, sunflower oil, hemp oil, linseed oil, cottonseed oil, animal oils such as fish and whale oil, mineral oils, Silicone oils or sperm oil,

Bei der Komponente (a) handelt es sich zweckmässig um Polymerisate mit Sehutzkolloidcharakter, welche mit PoIyacrolein reagieren können. Diese Polymerisate, welche grenzflächenaktiv und wasserlöslich sind, sind gegenüber Carbonylfunktionen reaktiv, indem sie Hydroxyl-, Thiol-, Imino- oder primäre Aminogruppen aufweisen.Component (a) is suitably a polymerizate with protective colloid character, which is made with polyacrolein can react. These polymers, which are surface-active and water-soluble, are opposed to carbonyl functions reactive by having hydroxyl, thiol, imino or primary amino groups.

Demnach werden als Komponente (a) vorzugsweise Proteine, Cellulose, Cellulosederivate oder- synthetische Polymerisate mit Schutzkolloideigenschaften verwendet;"¹""Accordingly, proteins, cellulose, cellulose derivatives or synthetic polymers with protective colloid properties are preferably used as component (a); " ¹ ""

Bei den synthetischen Polymerisaten handelt es sich z.B. um Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol, Polyhydroxycarbonsäuren (z.B. durch Cannizzaro-Reaktion aus Polyacrolein erhältlich), Polyalkylenimine, Polyvinylamin-hydrochlorid oder Poly-p-aminostyrolhydrochlorid.The synthetic polymers are e.g. polyvinyl alcohol, polyallyl alcohol, polyhydroxycarboxylic acids (e.g. by Cannizzaro reaction from polyacrolein available), polyalkylenimines, polyvinylamine hydrochloride or poly-p-aminostyrene hydrochloride.

Geeignete Polyalkylenimine sind Polymere eines Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, die ein Molekulargewicht von 500 bis 80000, vorzugsweise 10000 bis 40000, haben. Diese Polymere besitzen in der Regel eine Brookfield-Viskosität bei 20°C von 500 bis 20000 Centipoise (Cp).' Als Polyalkylenimine kommen insbesondere Polyäthylenimine, Polypropylenimin, Poly-1,2-butylenimin und Poly-2,3-butylenimin in Betracht. Von allen Polyalkyleniminen wird das Polyäthylenimin bevorzugt verwendet.Suitable polyalkyleneimines are polymers of an alkyleneimine having 2 to 4 carbon atoms that have a molecular weight from 500 to 80,000, preferably 10,000 to 40,000. These polymers usually have a Brookfield viscosity at 20 ° C from 500 to 20,000 centipoise (cp). ' Polyethyleneimines, in particular, are used as polyalkyleneimines, Polypropyleneimine, poly-1,2-butyleneimine and poly-2,3-butyleneimine into consideration. Of all polyalkyleneimines, polyethyleneimine is preferred.

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Weiter kommen Cellulose und Cellulosederivate wie partiell verätherte oder veresterte Cellulose in Betracht, z.B. Celluloseacetat, Methyl- oder Aethyl-Cellulose. Cellulose and cellulose derivatives such as partially etherified or esterified cellulose also come into play Consider, e.g. cellulose acetate, methyl or ethyl cellulose.

Bevorzugt eingesetzte Komponenten a) sind indessen Eiweisstoffe, insbesondere Skieroprotein wie Gelatine oder gelatinä'hnliche Produkte, beispielsweise Gelatineleim, Glutin, Sehnenkollagen, Kollagen-Abbauprodukte, Albumine wie Blutalbumin, Eialbumin, Serumalbumine, Globuline, Katalase, Casein, Fischleime wie Hausenblasen-" leim sowie aus Fischgräten und -knorpel gewonnene Fisch-* leime, Protamine wie Salmin und Klupen; diese Polymere können als solche oder auch chemisch modifiziert, z.B. mit Azetidiniumverbindungen anvernetzt, verwendet werden. Die genannten Polymeren enthalten sowohl freie Amino- wie Carboxylgruppen. So reagieren beispielsweise bei Gelatine und gelatinähnlichen Produkten die c-Aminogruppe des Lysins, die Amidgr'ippe eines Asparaginbausteins und/oder die Guanidingruppe einer Arginineinheit mit den Carbonylfunktionen der PolyaCioleinkomponente. Soweit die Polymeren nur schwer wasserlöslich sind wie im Falle des Caseins, können Lösungen in Gegenwart von Alkali, z.B. Alkalimetall-hydroxyden oder -carbonaten oder von tertiären Aminen hergestellt und diese so eingesetzt werden. Beim System Protein-Polyacrolein, insbesondere Gelatine-Polyacrolein, entstehen hoch-Components a) used with preference, however, are protein substances, in particular ski protein such as gelatin or gelatin-like products, for example gelatin glue, glutin, tendon collagen, collagen breakdown products, Albumins such as blood albumin, egg albumin, serum albumin, globulins, catalase, casein, isinglass such as isinglass " glue and fish glue obtained from fish bones and cartilage, protamines such as salmin and clumps; these polymers can be used as such or chemically modified, e.g. cross-linked with azetidinium compounds. the named polymers contain both free amino and carboxyl groups. This is how they react with gelatine, for example and gelatin-like products, the c-amino group of lysine, the amide flu of an asparagine building block and / or the guanidine group an arginine unit with the carbonyl functions of the polyaciolein component. As far as the polymers are difficult are water-soluble as in the case of casein, solutions in the presence of alkali, e.g. alkali metal hydroxides or carbonates or of tertiary amines and these are used as such. In the protein-polyacrolein system, especially gelatine-polyacrolein, are highly

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gehärtete, jedoch nicht brüchige Kapselmaterialien. Gelatine und gelatinähnliche Produkte stehen somit im Vordergrund des Interesses.hardened but not fragile capsule materials. Gelatin and gelatin-like products are therefore in the foreground of interest.

Bei der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um eine wässrige Lösung eines Bisulfitadduktes eines Polyacroleins oder eines Acroleincopolymerisates.Component b) is preferably an aqueous solution of a bisulfite adduct Polyacrolein or an acrolein copolymer.

Mit besonderem Vorteil verwendet man als Polyacroleinkomponente die Lösungen von Polyacrolein in wässriger schwefliger Säure oder in wässeriger Bisulfitlösung, insbe- sondere Natriumbisulfitlösung.It is particularly advantageous to use the polyacrolein component the solutions of polyacrolein in aqueous sulphurous acid or in aqueous bisulphite solution, in particular Sodium bisulfite solution.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Polyacrolein-bisulfit-Lösungen werden zweckmässig durch Einleiten von Schwefeldioxyd in wässrige Suspensionen von Polyacrolein, vorzugsweise bei Raumtemperatur, während 1 bis 12 Stunden hergestellt. Für die Herstellung der Emulsionen eignen sich jedoch auch Polyacrolein-Bisulfit-Lösungen, die durch Lösen von Polyacrolein in wässriger Natriumhydrogensulfitlösung erhalten werden. In den Bisulfit-Lösungen der Polyacroleine steht in der Regel das Schwefligsäure-Addukt mit der hydratisierten Form des Polyacroleins im Gleichge- > wicht. 'The polyacrolein bisulfite solutions used in the process according to the invention are expediently prepared by introducing sulfur dioxide into aqueous suspensions of polyacrolein, preferably at room temperature, for 1 to 12 hours. However, polyacrolein bisulfite solutions obtained by dissolving polyacrolein in aqueous sodium hydrogen sulfite solution are also suitable for producing the emulsions. In the bisulfite solutions polyacroleins is weight usually the sulfurous acid adduct with the hydrated form of Polyacroleins in equilib->. '

Wenn bei Umsetzungen mit empfindlichen hydrophilen Verbindungen die Anwesenheit der schwefligen Säure stört, so kann diese durch Dialyse, Ionenaustausch oder Oxydation mit Luft entfernt werden. Das Polyacrolein geht hierbei nichtIf the presence of sulphurous acid interferes with reactions with sensitive hydrophilic compounds, this can be removed by dialysis, ion exchange or oxidation with air. The polyacrolein does not work here

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in den unlöslichen Zustand über, sondern bleibt als reaktionsfähiges, stabiles Polyacrolein-Hydrat in Lösung.in the insoluble state, but remains as reactive, stable polyacrolein hydrate in solution.

Als Polyacrolein eignet sich beispielsweise das aus dem Artikel von J. Redtenbacher, Liebigs Ann., Chem. 47 (1943) 113 bekannte Disacryl, ein unter der Einwirkung von Licht, Wärme oder katalytischen Mengen Sauerstoff auf entstabilisiertes Acrolein entstehendes Polymerisat mit mittleren Molekulargewichten zwischen 60000 und 300000. Insbesondere werden jedoch Radikalpolymerisate des Acroleins mit mittleren Molekulargewichten zwischen 500 und 300000, vorzugsweise zwischen 15000 und 100000, verwendet, die insbesondere durch Redox-Polymerisation von Acrolein in wässrigem Medium-je nach dem gewünschten Molekulargewicht in Ab- oder Anwesenheit von Emulgatoren wie z.B. Natriumoleat, Polyäthylenoxyd, Polyvinylsulfonsaurem Natrium oder Polyacroleinbisulfit erhalten werden.A suitable polyacrolein is, for example, the disacryl known from the article by J. Redtenbacher, Liebigs Ann., Chem. 47 (1943) 113, a polymer formed on destabilized acrolein under the action of light, heat or catalytic amounts of oxygen with average molecular weights between 60,000 and 300,000. In particular, however, radical polymers of acrolein with average molecular weights between 500 and 300,000, preferably between 15,000 and 100,000, are used, which are produced in particular by redox polymerization of acrolein in an aqueous medium - depending on the desired molecular weight in the absence or presence of emulsifiers such as For example sodium oleate, polyethylene oxide, sodium polyvinyl sulfonic acid or polyacrolein bisulfite can be obtained.

In Abwesenheit von Emulgatoren können je nach Reaktionsbedingungen mittlere Molekulargewichte zwischen und 100000 erzielt werden, während in Gegenwart der oben genannten Emulgatoren mittlere Molekulargewichte zwischen ; 100000 und 300000 erhältlich sind.In the absence of emulsifiers, average molecular weights between and 100,000 can be achieved, depending on the reaction conditions, while in the presence of the abovementioned emulsifiers, average molecular weights between; 100000 and 300000 are available.

Im erfindungsgemässen Verfahren können auch Copolymerisate des Acroleins mit anderen copolymerisierbaren Vinylverbindungen verwendet werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise Acrylamid, Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril.In the process according to the invention it is also possible to use copolymers of acrolein with other copolymerizable vinyl compounds. Acrylamide, vinyl acetate, styrene and acrylonitrile, for example, are suitable as comonomers.

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Das Komponentenverhältnis in diesen Copolymerisaten kann an sich beliebig gewählt werden, vorausgesetzt, dass die Copolymerisate in wässriger schwefliger Säure bzw. in Alkalibisulfitlösung unter Adduktbildung noch löslich sind.The component ratio in these copolymers can be chosen as desired, provided that the copolymers are still in aqueous sulphurous acid or in alkali metal bisulphite solution with adduct formation are soluble.

Bevorzugte Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Acrolein mit den genannten Comonomeren mit Redox-Systemen in wässrigem Medium erhalten werden, weisen z.B. folgende Zusammensetzungen auf:Preferred copolymers obtained by copolymerizing acrolein with the comonomers mentioned Redox systems are obtained in an aqueous medium E.g. the following compositions:

63 Molprozent Acrolein / 37 Molprozent Acrylamid 80 Molprozent Acrolein / 20 Molprozent Vinylacetat 53 Molprozent Acrolein / 47 Molprozent Acrylnitril 66 Molprozent Acrolein / 34 Molprozent Acrylnitril63 mole percent acrolein / 37 mole percent acrylamide 80 mole percent acrolein / 20 mole percent vinyl acetate 53 mole percent acrolein / 47 mole percent acrylonitrile 66 mole percent acrolein / 34 mole percent acrylonitrile

Der Carbonylgfuppengehalt der erfindungsgemäss verwendbaren Polyacrolein- bzw. Acroleincopolymerisatlösungen beträgt 20 bis 100 Molprozent, bevorzugt 50 bis 80 Molprozent, bezogen auf das gelöste Polyacrolein.The carbonyl group content of the invention usable polyacrolein or acrolein copolymer solutions is 20 to 100 mol percent, preferably 50 to 80 mol percent, based on the dissolved polyacrolein.

Gegebenenfalls kann das als Dispersion erhaltene Kapselmaterial mit der Komponente c) nachgehärtet oder auch durch Nachverkapseln verstärkt werden. Für die zusätzliche Nachhärtung können gegebenenfalls halogenierte aliphatische Carbonylverbindungen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen als Härtungsmittel verwendet werden. Geeignete Carbonylverbindungen sind beispielsweise Monoaldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein sowie Dialdehyde wieThe capsule material obtained as a dispersion can optionally be post-cured with component c) or else be strengthened by re-encapsulation. Halogenated aliphatic compounds can optionally be used for additional post-curing Carbonyl compounds with preferably 1 to 6 carbon atoms can be used as curing agents. Suitable carbonyl compounds are, for example, monoaldehydes such as formaldehyde, Acetaldehyde, propionaldehyde, acrolein and dialdehydes such as

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Glyoxal, Methylglyoxal, Glutardialdehyd und Mucochlorsäure.Glyoxal, methylglyoxal, glutaraldehyde and mucochloric acid.

Als Härtungsmittel verwendbar sind ebenfalls ketonverbindungen z.B. Dihydroxyketone wie Dihydroxyaceton, 1,2- und 1,4-Diketone wie Cyclohexandion-1,2, ferner Chinone, Trioxan, Tetroxan, Hexamethylentetramin, Dianhydride von Tetracarbonsäuren, mehrfunktioneile Methansulfonsäureester, Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Viny!gruppen, wie Vinylsulfone, Acrylamide, Verbindungen mit mindestens zwei leicht spaltbaren heterocyclischen Ringen wie Aethylenimin und Aethylenoxyd sowie die in der USA Patentschrift Nr. 3 634 399 beschriebenen Azetidiniumverbindungen. Man kann die Wirkung der genannten niedermolekularen Härtungsmittel noch steigern, indem man bekannte Härtungsbeschleuniger, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift Nr. 837 955 beschrieben sind, zusetzt.Ketone compounds, e.g. dihydroxy ketones such as dihydroxyacetone, can also be used as hardening agents. 1,2- and 1,4-diketones such as cyclohexanedione-1,2, also quinones, Trioxane, tetroxane, hexamethylenetetramine, dianhydrides of tetracarboxylic acids, multifunctional methanesulfonic acid esters, Compounds with several reactive vinyl groups, such as Vinyl sulfones, acrylamides, compounds with at least two easily cleavable heterocyclic rings such as ethyleneimine and ethylene oxide and the azetidinium compounds described in U.S. Patent No. 3,634,399. One can the effect of the low molecular weight hardeners mentioned can be increased by adding known hardening accelerators, as described, for example, in German Patent No. 837 955.

Neben den oben angeführten niedermolekularen Härtungsmitteln können auch hochmolekulare z.B. Polyaldehyde wie die Perjodsäureoxydationsprodukte der Stärke, sowie Metallsalze wie Chromaluminium und Zirkonsalze eingesetzt werden. Die Härtung mit Metallsalzen führt zu einer gewissen Sprödigkeit und verminderter Klebrigkeit der Kspselmaterialien. In addition to the low molecular weight hardeners listed above, high molecular weight e.g. polyaldehydes can also be used like the periodic acid oxidation products of starch, as well as Metal salts such as chromium aluminum and zirconium salts are used. Hardening with metal salts leads to a certain brittleness and reduced stickiness of the capsule materials.

Das in wässriger Dispersion vorliegende Kapselmaterial kann, falls erwünscht, nachverstärkt werden. Hierzu eignen sich Aminoplastvorkondensate, besonders Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-The capsule material present in aqueous dispersion can, if desired, be reinforced. For this aminoplast precondensates are suitable, especially urea-formaldehyde or melamine

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Formaldehyd-Kondensate. .Formaldehyde condensates. .

Die Herstellung derartiger Aminoplast-Vorkondensate ist bekannt und erfolgt z.B. dadurch, dass man 1 Mol Harnstoff oder Melamin in soviel einer wässrigen, etwa 37%igen Formaldehydlösung auflöst, dass auf 1 Mol Harnstoff 1,2 bis 2 Mol, auf 1 Mol Melamin etwa 3 bis 6 Mol Formaldehyd entfallen. Gegebenenfalls werden die entstandenen Lösungen mit Wasser etwas verdünnt und bei einem p„-Wert Über 8,0 und leicht erhöhter Temperatur einige Zeit vorkondensiert. Die auf diese Weise erhaltenen Aminoplastvorkondensatlösungen setzt man der Komponente (a)-Substratemulsion oder der bereits vorgebildeten Primärkapselsuspension zu, wobei darauf zu achten ist, dass die Dispersität der Suspension erhalten bleibt. Jede Kapsel muss frei beweglich sein, was durch Zusatz einer genügenden Menge Wasser gewährleistet wird. Die Harzhülle entsteht innerhalb einiger Stunden bei einem p„-Wert, der bei Harnstoff-Formaldehyd bei etwa 2,0,bei Melamin zwischen 4 und 6 liegt. Das Rühren ist dabei in der Regel nicht nötig. Durch Temperaturerhöhung auf 40 bis 60⁰C kann die Harzbildung beschleunigt werden.The production of such aminoplast precondensates is known and takes place, for example, by dissolving 1 mole of urea or melamine in an aqueous, approximately 37% formaldehyde solution, that for 1 mole of urea 1.2 to 2 moles, for 1 mole of melamine about 3 up to 6 moles of formaldehyde are not required. If necessary, the resulting solutions are slightly diluted with water and precondensed for some time at a p "value above 8.0 and a slightly elevated temperature. The aminoplast precondensate solutions obtained in this way are added to the component (a) -substrate emulsion or the already pre-formed primary capsule suspension, it being important to ensure that the dispersity of the suspension is retained. Each capsule must be able to move freely, which is ensured by adding a sufficient amount of water. The resin shell is formed within a few hours at a p "value, which is around 2.0 for urea-formaldehyde and between 4 and 6 for melamine. As a rule, stirring is not necessary. Resin formation can be accelerated by increasing the temperature to 40 to 60 ^{° C.}

Die Einsatzmengen der beim vorliegenden Verfahren ■The amounts used in the present process ■

benötigten Stoffe können in weiten Grenzen schwanken, je nach Verwendungszweck und den an das Kapselmaterial gestellten Forderungen sowie der Art der einzukapselnden Substanzen.required substances can vary within wide limits, depending on Purpose and the requirements placed on the capsule material as well as the type of substances to be encapsulated.

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Zum Einkapseln von flüssigen Substanzen hat es sich als zweckmässig erwiesen, auf 100 Gewichtsteile Flüssigkeit 33,5 bis 335 Gewichtsteile, bevorzugt 67 bis 200 Gewichtsteile 15%iger wässriger Lösung der Komponente (b) einzusetzen. Dias entspricht z.B. einer Polyacrolein-Feststoffmenge von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einzukapselnder FlUssigkeit.For the encapsulation of liquid substances, it has proven to be expedient to add to 100 parts by weight of liquid 33.5 to 335 parts by weight, preferably 67 to 200 parts by weight of 15% strength aqueous solution of component (b) to be used. Dias corresponds, for example, to an amount of solid polyacrolein from 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the encapsulating Liquid.

Unter 15%iger Polyacrolein-bisulfit-Lösung wird eine Lösung verstanden, die 15 gewichtsprozentig an PoIyacrolein ist, nicht eingerechnet die zur Herstellung der Lösung erforderliche SO^-Menge, die so dosiert sein soll, dass gerade klare Lösungen entstehen. Im allgemeinen bewegt sich diese Menge zwischen 1 und 16 Gewichtsprozent SO2 in der Lösung. Bevorzugt liegt sie jedoch zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent.Under 15% polyacrolein bisulfite solution is understood a solution that is 15 percent by weight of polyacrolein, not counting the one used to make the Solution required SO ^ amount, which should be dosed in such a way that clear solutions are created. Generally moved this amount is between 1 and 16 percent by weight SO2 in the solution. However, it is preferably between 2 and 10 percent by weight.

Die Menge an Komponente (a) beträgt zweckmässig ebenfalls 5 bis 50 Gewichtsteile, bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile einzukapselnder Flüssigkeit. Bei einzukapselnden festen Substanzen liegen die unteren Grenzen der Einsatzmehgen der Komponenten (a) und (b) in der Regel etwas höher als für Flüssigkeiten angegeben. Auf 100 Gewichtsteile Feststoff kommen z.B. etx^a 35 bis 335 Gewichtsteile, bevorzugt 80 bis 200 Gewichtsteile der 15%igen Lösung der Komponente (b), was z.B. einer Polyacrolein-Feststoffmenge von 6 bis 50 Gewichts-The amount of component (a) is also expediently 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight to 100 parts by weight of the liquid to be encapsulated. In the case of solid substances to be encapsulated, the lower limits of the quantities used for components (a) and (b) are generally somewhat higher than specified for liquids. For 100 parts by weight of solid there are, for example, etx ^ a 35 to 335 parts by weight, preferably 80 to 200 parts by weight of the 15% solution of component (b), which is e.g. a polyacrolein solids amount of 6 to 50 weight

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teilen, bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteilen entspricht. Die Menge an Komponente (a) bewegt sich zwischen 6 und 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 8 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Feststoff. Der Anteil der einzukapselnden Substanz an der Gesamtkapselmasse kann 50 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 90 Gewichtsprozent betragen.share, preferably 12 to 30 parts by weight. the The amount of component (a) ranges between 6 and 50 parts by weight, preferably 8 and 30 parts by weight per 100 Parts by weight of solid. The proportion of the to be encapsulated Substance in the total capsule mass can be 50 to 95 percent by weight, preferably 60 to 90 percent by weight.

Zur Einkapselung wird das als Kapselinhalt vorgesehene Substrat in der Lösung der Komponente (a) emulgiert, mit Wasser verdünnt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung der Komponente (b) versetzt. Die Einkapselung erfolgt vorteilhaft bei p„-Werten im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise jedoch bei p„-Werten zwischen 5 und 8. Mit dem System Polyacrolein(bisulfit)-Gelatine wird vorzugsweise im p„-Ber.eich 8 bis 10 verkapselt, wobei in diesem Falle die Polyacrolein-Bisulfitlsöung zweckmä'ssig mit Triäthylamin auf den angegebenen p„ gestellt und diese Lösung vorzugsweise sofort verwendet wird. Die erfindungsgem'äss verwendbaren Polyacrolein-Bisulfitlösungen sind bei p„-Werten unterhalb 10 und bis zu 80⁰C beständig. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 80 °C. Bevorzugt soll die Verkapselung bei 20 bis 60⁰C durchgeführt werden.For encapsulation, the substrate provided as the capsule content is emulsified in the solution of component (a), diluted with water and then mixed with an aqueous solution of component (b). Encapsulation takes place advantageously at p "values in the range from 2 to 10, but preferably at p" values between 5 and 8. The polyacrolein (bisulfite) gelatine system is preferably encapsulated in the p "range of 8 to 10 In this case, the polyacrolein bisulfite solution is expediently adjusted to the specified value with triethylamine and this solution is preferably used immediately. The erfindungsgem'äss usable polyacrolein bisulfite solutions are stable at p "values below 10, and up to 80 ⁰ C. The reaction temperature is generally between 5 and 80 ° C. Preferably, the encapsulation is to be performed at 20 to 60 ⁰ C.

Die mit Schwefeldioxid hergestellten Polyacrolein-Bisülfitlösungen sind, verschlossen aufbewahrt, praktisch unbegrenzt haltbar und haben, abhängig vom SO^-Gehalt, einen p_H zwischen 1 und 4. Zur Einstellung der für die Ver-The polyacroleine-Bisülfitlösungen are made with sulfur dioxide, kept closed, virtually indefinitely and have, depending on the SO ^ content, a p _H 1 to 4 to set the for encryption

• 509822/0877 .• 509822/0877.

kapselung erwünschten p„-Werte eignen "sich vor allem Alkalimetall-hydroxyde, -bicarbonate und -carbonate. Insbesondere werden jedoch tertiäre Basen, z.B. tertiäre Amine wie Triäthylamin, Triäthanolamin und Pyridin u.a. verwendet. . · 'encapsulation desired p "values" are particularly suitable Alkali metal hydroxides, bicarbonates and carbonates. In particular, however, tertiary bases, e.g. tertiary amines such as triethylamine, triethanolamine and pyridine, etc. used. . · '

Die Bildung des Kapselmaterials erfolgt unmittelbar nach Zusammengeben der Komponente (a) - Substratemulsion und der Komponente (b), wobei die Reihenfolge der Vereinigung ohne Einfluss ist. Die Kapselbildung ist Folge einer Fällungsreaktion, bei der das Polyacroleinbisulfit bzw. -hydrat [Vernetzerkomponente b)] mit der Komponente (a) zu einer in der externen wie internen Phase unlöslichen Polymeren' Verbindung umgesetzt wird, wobei unter Covernetzung ein die Kapselx^and bildendes Verbundpolymer gebildet wird. Durch Zusatz geringer Mengen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Zitronensäure kann die Vernetzungsreaktion katalysiert werden. Geeignet sind auch sauer hydrolisierende Salze.The capsule material is formed immediately after component (a) - substrate emulsion has been combined and component (b), the order of the union being irrelevant. The capsule formation is Result of a precipitation reaction in which the polyacrolein bisulfite or hydrate [crosslinker component b)] with component (a) to one in the external as well as internal Phase insoluble polymers' compound is reacted, with co-crosslinking a capsulex ^ and forming Composite polymer is formed. By adding small amounts of aliphatic carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or citric acid can catalyze the crosslinking reaction will. Acid hydrolyzing salts are also suitable.

<■ Die Isolierung der fertigen Kapseln erfolgt durch Abfiltrieren und Trocknen oder durch Sprüh- bzw. Gefriertrocknung. Die trockenen Kapseln bilden ein feines rieselfühiges Pulver. <■ The finished capsules are isolated by filtering and drying or by spray or freeze drying. The dry capsules form a fine, free-flowing powder.

Je nach den eingesetzten Ausgangsmaterialien, insbesondere der hydrophilen, polyfunktionellen Emulgator-Depending on the starting materials used, in particular the hydrophilic, polyfunctional emulsifier

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komponente (a) können gasdichte oder Kapseln mit mikroporöser und damit durchlässiger Kapselwand hergestellt . werden. Im letzteren Falle sind die Kapseln flüssigkeitsdicht, jedoch nicht gasdicht. Die Gasdichtheit kann erhalten werden, indem man die Einkapsulierung unter Zusatz von Härtungsmitteln durchführt. Durch Einstellung des spezifischen Gewichts der zu verkapselnden Substanz,beispielsweise durch Zusatz geeigneter Lösungsmittel können nicht sedimentierende Mikrokapseln erzeugt werden, die für gewisse Applikationszwecke von grosser Bedeutung sein können.component (a) can be gas-tight or capsules with microporous and thus made a permeable capsule wall. will. In the latter case, the capsules are liquid-tight, but not gas-tight. The gas tightness can be obtained by adding the encapsulation of hardening agents. By setting the specific gravity of the substance to be encapsulated, for example by adding suitable solvents, non-sedimenting microcapsules can be produced which can be of great importance for certain application purposes.

Die erhaltenen Kapseln können in einer Flüssigkeit dispergiert, in Tabletten gepresst, als Oberflächenbeschichtungen oder in irgend einer anderen Art verarbeitet werden, in der die Kapseln zunächst als solche erhalten bleiben.The capsules obtained can be dispersed in a liquid, compressed into tablets, as surface coatings or processed in any other way in which the capsules are initially received as such stay.

Die Kapseln sind in der Regel farblos und sehr lange haltbar. Selbst Temperaturen von etwa ,10O⁰C wirken nicht störend auf die Kapselqualität, sofern keine wärmeempfindlichen Substanzen eingekapselt worden sind. Die eingekapselte Substanz kann auf verschiedene Weise aus den Kapseln freigesetzt werden. In der Regel geschieht dies mechanisch durch Bruch der Kapselwand, indem man Druck auf diese anwendet. Zerstörung der Kapselwand undThe capsules are usually colorless and have a very long shelf life. Even temperatures of about. 10O ⁰ C do not have a disruptive effect on the capsule quality, provided that no heat-sensitive substances have been encapsulated. The encapsulated substance can be released from the capsules in a number of ways. Usually this is done mechanically by breaking the capsule wall by applying pressure to it. Destruction of the capsule wall and

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damit Freisetzung des Inhalts kann auch durch Scherkräfte, Reibung, Hitze, Ultraschall oder Enzyme erreicht werden. Sofern eine mikroporöse Struktur der Kapselwand vorliegt, kann das eingekapselte Substrat auch durch Diffusion nach aussen freigesetzt werden.thus release of the contents can also be achieved by shear forces, friction, heat, ultrasound or enzymes. If the capsule wall has a microporous structure, the encapsulated substrate can also move by diffusion released outside.

Die nach dem erfindungsgem'ässen Verfahren hergestellten Mikrokapseln besitzen in der Regel einen Teilchendurchme-sser von 1 bis 500 μ, vorzugsweise 1 bis 20 u . Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von wärme- und druckempfindlichen Kopierpapieren ur^d Registriermaterialien. Hierbei werden Farbbildnerlösungen, gegebenenfalls zusammen mit* Antioxydantien und/oder UV-Absorbern, eingekapselt und die Kapselmasse auf Papier aufgebracht oder in die Papiermasse eingearbeitet. Kapseln mit Farbbildnerlösungen können z.B. auf der Rückseite eines Papiers aufgebracht sein. Durch· Druck werden die Kapseln gesprengt und die Farbbildnerlösung wird bildma'ssig auf der Oberseite eines darunterliegenden Papiers übertragen, das mit einem Entwickler beschichtet ist. Dieses Verfahren wird als "Chemical-Transfer" bezeichnet.Those produced by the process according to the invention Microcapsules usually have a particle diameter of 1 to 500 μ, preferably 1 to 20 μ. They are particularly suitable for the production of heat- and pressure-sensitive copier papers and recording materials. Color former solutions, if necessary together with * antioxidants and / or UV absorbers, encapsulated and the capsule mass applied to paper or incorporated into the paper mass. Capsules with color former solutions can e.g. be applied to the back of a paper. The capsules are ruptured by pressure and the color former solution is image-wise transferred onto the top of an underlying paper covered with a Developer is coated. This process is called "chemical transfer".

Beim sogenannten "Chemical-Self-Contained-Verfahren" sind der eingekapselte Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht auf dem Papier aufgebracht, so dass die Oberseite eines jeden Blattes permanent aktiv ist. Bei sogenannten "Monoform"-Papieren sind die Kapseln und derIn the so-called "chemical self-contained process" the encapsulated color former and the developer are applied in one layer on the paper, so that the top of each sheet is permanently active. In the case of so-called "monoform" papers, the capsules and the

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Entwickler zusammen in die Papiermasse eingearbeitet. Als Entwickler werden z.B. sauer reagierende Kaoline verwendet.· Derartige mit den erfindungsgemäss hergestellten Kapseln beschichtete Papiere, zeichnen sich durch eine hervorragende LagerStabilität aus. Nach einer Lagerung von über 5 Stunden bei 100°C werden unverändert gute Durchschriften mit scharfen, unverschmierten Schrifträndern erhalten.Developer incorporated together into the paper pulp. For example, acidic kaolins are used as developers. Papers of this type coated with the capsules produced according to the invention are distinguished by excellent properties Storage stability. After storage for more than 5 Hours at 100 ° C., copies of good quality with sharp, non-smeared edges are obtained.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen beziehen sich auf das Gewicht..Percentages in the following manufacturing instructions and examples relate to weight.

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Beispiel 1example 1

8 g Speisegelatine werden in 70 ml destilliertem Wasser unter Erwärmen auf 50⁰C klar gelöst. In dieser Lösung werden mit Hilfe eines SchnellrUhrers 50 g einer 4%igen Farbbildnerlösung, bestehend aus 1,2 g Kristallviolett-Lacton, 0,8 g Benzoyl-leuko-methylenblau, 24 g chloriertem Biphenyl und 24 g Paräffinöl (dünnflüssig) emulgiert, bis eine Oeltröpfchengrösse von etwa 1 bis 6 μ Durchmesser erreicht ist. Anschliessend wird die Emulsion mit 1 1 Wasser verdünnt. Der p„-Wert der Lösung beträgt 5,3. 48 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400; SOr,-Gehalt: 7,1%) die mit 41,5 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf Pu 5,3 gestellt worden sind, werden nun eingerührt und der Ansatz während einer Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren vorgehärtet. Hiernach wird mit 10 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p„ 7,5 gestellt und während 22 Stunden bei 40°C nachgehärtet.8 g of edible gelatin are dissolved in 70 ml of distilled water while heating to 50 ^° C. until clear. In this solution, 50 g of a 4% color former solution, consisting of 1.2 g of crystal violet lactone, 0.8 g of benzoyl-leukomethylene blue, 24 g of chlorinated biphenyl and 24 g of paraffin oil (low viscosity) are emulsified up to an oil droplet size of about 1 to 6 μ in diameter is achieved. The emulsion is then diluted with 1 liter of water. The p “value of the solution is 5.3. 48 g of a 14.6% polyacrolein bisulfite solution (average molecular weight of the polyacrolein: 23400; SOr, content: 7.1%) which have been made to Pu 5.3 with 41.5 ml of 5% aqueous sodium hydroxide solution now stirred in and the batch is precured for one hour at room temperature with stirring. Then it is adjusted to p "7.5 with 10 ml of 5% strength aqueous sodium hydroxide solution and post-cured at 40 ° C. for 22 hours.

Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangstemperatur von 150°C werden 59 g eines aus diskreten Mikrokapseln bestehenden Kapselpräparats mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 10 μ erhalten, das sich vorzüglich für Durchschreibe- und Kopierpapiere eignet..After spray drying at an inlet temperature of 150 ° C., 59 g of a discrete microcapsules are obtained existing capsule preparation with a particle diameter between 2 and 10 μ, which is excellent for Carbonless and copier papers are suitable.

Beispiel 2Example 2

12 g Casein.lässt man während 12 Stunden in 70 ml destilliertem Wasser vorquellen und erwärmt anschliessend unter Rühren auf 50°C unter gelegentlichem Zusatz von etwas Triäthylamin, bis eine Lösung entstanden ist, die keine Gelpartikel mehr enthält. Dann werden mit einem Schnellmischer 60 g einer 3%igen Farbbildnerlösung, hergestellt durch Lösen von 10,8 g Kristallviolett-Lacton und 7,2 g Benzoyl-leukomethylenblau in 582 g chloriertem Biphenyl darin emulgiert und sodann die Emulsion mit 400 ml destilliertem Wasser von 40°C verdünnt. In einem Becherglas werden 68,5 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400; S0₂-Gehalt: 7,1%) vorgelegt, mit 400 ml destilliertem Wasser von 40⁰C verdünnt und die Lösung sodann mit 70 ml 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p„ 7,4 gestellt. Unter Rühren lässt man sodann rasch die Farbbildner-Emulsion zulaufen und härtet während 22 Stunden bei 60⁰C, wobei der p„-Wert auf 7,5 gehalten wird. Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangstemperatur von 150⁰C erhält man 82 g eines farblosen, gut rieselfähigen Kapselpräparats, bestehend aus diskreten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 15 fi, das sich gut zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren eignet.12 g of casein are pre-swelled in 70 ml of distilled water for 12 hours and then heated to 50 ° C while stirring, with the occasional addition of a little triethylamine, until a solution is formed that no longer contains any gel particles. Then 60 g of a 3% color former solution, prepared by dissolving 10.8 g of crystal violet lactone and 7.2 g of benzoyl leukomethylene blue in 582 g of chlorinated biphenyl are emulsified in a high-speed mixer and then the emulsion is emulsified with 400 ml of distilled water of 40 ° C diluted. In a beaker, 68.5 g of a 14.6% strength Polyacroleinbisulfit solution (average molecular weight of the Polyacroleins: 23400; S0 ₂ content: 7.1%) were charged, diluted with 400 ml of distilled water at 40 ⁰ C and the solution then adjusted to p "7.4 with 70 ml of 5% strength aqueous sodium hydroxide solution. The color former emulsion is then allowed to run in rapidly while stirring and it is cured for 22 hours at 60 ^° C., the p n value being kept at 7.5. After spray drying at an inlet ^{temperature of 150 °} C., 82 g of a colorless, free-flowing capsule preparation consisting of discrete microcapsules with a particle diameter between 2 and 15 μg, which is well suited for the production of carbonless and copier papers.

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Beispiel 3Example 3

11 g handelsüblichen Hausenblasenleims werden in 60 ml destilliertem Wasser während 12 Stunden vorgequollen und anschliessend unter Rühren und Erwärmen auf 50⁰C unter Zusatz von etwas 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung gelöst. Unlösliche Rückstände und Verunreinigungen,- die in kleinen Mengen vorhanden sind, werden durch Filtration unter vermindertem Druck abgetrennt. Der p„-Wert der Lösung beträgt 7,4. Anschliessend werden 60 g einer 4%igen Farbbildnerlösung, hergestellt durch Lösen von 18 g Kristallviolett-Lacton und 12 g Benzoylleuko-methylenblau in 360 g chloriertem Biphenyl und 360 g Paraffinöl (dünnflüssig), mit Hilfe' eines Schnell-,rührers in der Leimlösung emulgiert und die Emulsion mit 400 ml destilliertem Wasser von 40°C verdünnt. Hierauf werden unter Rühren 67,5 g einer 14,8%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des PoIyacroleins: 15000; SO₂-Gehalt: 6,1%), die zuvor mit 5%iger Natriumhydroxydlösung auf p„ .7,5 gestellt worden ist, zugegeben. Nach 20 Stunden Härtung bei 50⁰C wird bei einer Eingangstemperatur von 150⁰C sprühgetrocknet, wobei 76g eines farblosen, feinpulverigen Kapselpräparates, bestehend aus diskreten Mikrokapseln mit einem Teilchendurchmesser zwischen 2 und 10 ju, erhalten werden, das sich zur Herstellung von Durchschreibe- und Kopierpapieren11 g of commercially available isinglass glue are pre-swollen in 60 ml of distilled water for 12 hours and then dissolved with stirring and heating to 50 ^° C. with the addition of a little 5% aqueous sodium hydroxide solution. Insoluble residues and impurities, which are present in small amounts, are separated off by filtration under reduced pressure. The p “value of the solution is 7.4. Then 60 g of a 4% color former solution, prepared by dissolving 18 g of crystal violet lactone and 12 g of benzoylleuco-methylene blue in 360 g of chlorinated biphenyl and 360 g of paraffin oil (thin), emulsified in the glue solution with the aid of a high-speed stirrer and dilute the emulsion with 400 ml of distilled water at 40 ° C. Then, while stirring, 67.5 g of a 14.8% polyacrolein bisulfite solution (average molecular weight of the polyacrolein: 15,000; SO ₂ content: 6.1%), which was previously increased to pH 7.5 with 5% sodium hydroxide solution admitted. After 20 hours of curing at 50 ⁰ C is spray-dried at an inlet temperature of 150 ⁰ C, whereby 76g of a colorless, pulverulent capsule preparation consisting ju from discrete microcapsules having a particle diameter of between 2 and 10, be obtained for the production of write-through and Copy papers

509822/087 7. eignet. 509822/087 7. is suitable.

Beispiel 4Example 4

30 g handelsüblicher, aus Fischgräten und -knorpel gewonnener Fischleim mit einem Trockengehalt von 58% werden mit 20 ml destilliertem Wasser verdünnt. Darin werden anschliessend 50 g einer Farbbildnerlösung, bestehend aus 24 g chloriertem Biphenyl, 24 g Paraffinöl (dünnflüssig), 1,2 g Kristallviolett-Lacton und 0,8 g Benzoyl-leukomethylenblau emulgiert. Nach Verdünnen der Emulsion mit 600 ml destilliertem Wasser werden 68,5 g einer 14,6%igen Polyacroleinbisulfit-Lösung (mittleres Molekulargewicht des Polyacroleins: 23400;, SO₂~Gehalt: 7,1%),.die mit 5%-iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf p_H 5,9 gestellt wird und mit 400 ml destilliertem Wasser verdünnt ist, eingerührt. Unter Rühren wird während einer Stunde bei 40⁰C vorgehärtet, sodann mit 5%iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf Pu 7,5 gestellt und während 22 Stunden bei · diesem p„ nachgehärtet. Nach Sprühtrocknen bei einer Eingangs temperatur von 150⁰C erhält man 73 g eines aus diskreten Mikrokapseln bestehenden Kapselpräparats mit einem Teilchendurchmesser zwischen 4 und 15 p., das sich vorzüglich für Durchschreibe- und Kopierpapiere eignet.30 g of commercially available isinglass made from fish bones and cartilage with a dry content of 58% are diluted with 20 ml of distilled water. Then 50 g of a color former solution consisting of 24 g of chlorinated biphenyl, 24 g of paraffin oil (low viscosity), 1.2 g of crystal violet lactone and 0.8 g of benzoyl leukomethylene blue are emulsified therein. After diluting the emulsion with 600 ml of distilled water, 68.5 g of a 14.6% polyacrolein bisulfite solution (average molecular weight of the polyacrolein: 23,400; SO ₂ content: 7.1%), the one with 5% aqueous sodium hydroxide solution is adjusted to p _H 5.9 and is diluted with 400 ml of distilled water were stirred in. While stirring is precured for one hour at 40 ⁰ C, then treated with 5% aqueous sodium hydroxide solution to Pu provided 7.5 and postcured this p "during 22 hours at ·. After spray drying at an inlet temperature of 150 ^° C., 73 g of a capsule preparation consisting of discrete microcapsules with a particle diameter between 4 and 15 p., Which is particularly suitable for copy and copy paper, is obtained.

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Claims (13)

PatentanspruchClaim 1. Verfahren zur Einkapselung von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die einzukapselnde Substanz in einem Verteilungsmittel in Gegenwart1. A method for the encapsulation of water-immiscible substances, characterized in that one the substance to be encapsulated in a distribution means in the presence a) einer wasserlöslichen, grenzflächenaktiven", polymeren, polyfunktionellen Verbindung, welche primäre Amino-, Imino-, Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweist,a) a water-soluble, surface-active ", polymeric, polyfunctional compound, which has primary amino, imino, hydroxyl and / or thiol groups, dispergiert und die Komponente a) dieser Dispersion mitdispersed and component a) of this dispersion with b) einer zur Bildung einer im Verteilungsmittel unlöslichen Verbindung befähigten wässrigen Lösung eines als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegenden Polyacroleins oder Acr'oleincopolymerisates undb) an aqueous compound capable of forming a compound which is insoluble in the distribution agent Solution of a polyacrolein or acr'olein copolymer present as a hydrate or bisulfite adduct and c) gegebenenfalls zusätzlich mit einem Härtungsmittel oder einem Aminoplastvorkondensatc) optionally additionally with a hardening agent or an aminoplast precondensate unter Bildung eines unlöslichen Kapselmaterials umsetzt.reacted to form an insoluble capsule material. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Proteine, Cellulose, Cellulosederivate oder synthetische Polymerisate mit Schutzkolloideigenschaften verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that that as component a) proteins, cellulose, cellulose derivatives or synthetic polymers with protective colloid properties used. 509822/0877509822/0877 3. - Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) Gelatine oder gelatinähnliche Produkte verwendet.3. - The method according to claim 2, characterized in that as component a) gelatin or gelatin-like Products used. 4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente t>) eine wässrige Lösung-eines Bisulfitadduktes eines Polyacroleins oder eines Acroleiiicopqlymerisates verwendet.4. The method according to any one of claims 1 "to 3, characterized characterized that one has as component t>) a aqueous solution of a bisulfite adduct of a polyacrolein or an Acroleiiicopqlymerisates used. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Bisulfitl'dsung eines Polyacroleins mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 . bis 300000, vorzugsweise 15000 bis 100000 verwendet.5. The method according to claim 4, characterized in that that as component b) a bisulfite solution of a polyacrolein with an average molecular weight of 500. to 300,000, preferably 15,000 to 100,000 are used. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) eine Bisulfitlösung eines Copolymerisates von Acrolein mit einer anderen copolymer!- sationsfähigen Vinylverbindung verwendet.6. The method according to claim 4, characterized in that a bisulfite solution of a copolymer is used as component b) used by acrolein with another copolymerizable vinyl compound. 7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) eine Carbonylverbindung oder ein Aminoplast-Vorkondensat verwendet.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a carbonyl compound is used as component c) or an aminoplast precondensate is used. 509822/0877509822/0877 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) aliphatische Carbony!verbindungen mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen verwendet.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as component c) aliphatic Carbony! Compounds with a maximum of 6 carbon atoms used. 9. Verfahren nach einem- der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate verwendet.9. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that urea-formaldehyde or melamine-formaldehyde condensates are used as component c). 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verteilungsmittel Wasser verwendet.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that water is used as the distribution medium. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10_} dadurch gekennzeichnet, dass man als einzukapselnde Substanz flüssige oder feste Wirkstoffe oder auch in organischen Lösungsmitteln gelöste Wirkstoffe verwendet.11. The method according to any one of claims 1 to 10 _}, characterized in that liquid or solid active ingredients or active ingredients dissolved in organic solvents are used as the substance to be encapsulated. 12.. Die nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis erhältlichen Kapselmassen.12 .. The capsule masses obtainable by the process of one of claims 1 to. 13. Verwendung von wasserlöslichen , grenzflächenaktiven,13. Use of water-soluble, surface-active, Imino-,/ polyfunktionellen Verbindungen, welche primäre Amino-,/Hydroxyl- und/oder Thiolgruppen aufweisen in Kombination mit wässrigen Lösungen eines als Hydrat oder Bisulfitaddukt vorliegenden Polyacroleins oder Acroleincopolymerisates und gegebenenfalls Imino / polyfunctional compounds which have primary amino, / hydroxyl and / or thiol groups in combination with aqueous solutions of a polyacrolein or acrolein copolymer present as a hydrate or bisulfite adduct, and optionally 509822/0877509822/0877 . - 25 -. - 25 - zusätzlich mit Härtungsmitteln oder einem Aminoplastvorkondensat Zum Einkapseln von mit Wasser nicht mischbaren Substanzen. · · . ^ ;:-_; additionally with hardeners or an aminoplast precondensate For encapsulating substances that are immiscible with water. · ·. ^;: - _; 50 9 822/087750 9 822/0877