DE2453216C3 - Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man Diazoaminobenzol (1,3-Diphenyltriazin) durch Kuppeln von wäßrigen Benzoldiazoniumsalz-Lösungen mit Anilin in schwach saurem bis schwach alkalischem Milieu herstellen ^a5 kann (vergleiche z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. X, Teil 3 (1965), Seite 711). Hierbei entsteht jedoch ein Rohprodukt mit relativ hohen Anteilen (10 bis 15%) an p-Aminoazobenzol, dem thermodynamisch stabileren Reaktionsprodukt.

Die Diazotierung - also die Umsetzung von aromatischen Aminen mit HNO₂ zu den entsprechenden Diazoniumsalzen - und teilweise auch die Kupplungdie Umsetzung der Diazoniumsalze mit weiterem aromatischem Amin - hat man auch bereits in organischen Lösungsmitteln durchgeführt.

So ist die Durchführung der Diazotierung mit z. B. Nitrosylschwcfclsäure in stark saurem Milieu (pH 0 bis 2) bekannt in Alkoholen (JA-PS 7040185), Carbonsäureamiden (US-PS 2209985) und Nitrobenzol (GB-PS 824489), Zur Kupplung im neutralen Bereich muß der Säureüberschuß hier abgestumpft und das dabei meist in wäßriger Lösung entstehende Salz aufgearbeitet werden, damit keine Abwasserbelastung entsteht. Nach dem Verfahren der DT-AS 2134519 arbeitet man in organischen Basen unter Einsatz von Nitrosylschwefelsäure; die Abwasserbelastung ist hier aber die gleiche.

Sowohl Diazotierung als auch Kupplung gelingen in einem Einstufenverfahren mit Hilfe von in Chloroform gelöstem N₂O₃. Allerdings ist das Verfahren hier nur für Arylamine mit elektronenziehenden Substituenten beschrieben (Houben-Weyl loc. cit., Seile 712). Die Ursache dürfte darin liegen, daß die hier entstehenden Kupplungsprodukte - durch elektronenziehendc Gruppen substituierte Diazoaminobenzole -, die bei dieser Verfahrensweise ausgefällt werden, erheblich stabiler sind als das unsubstituierte Diazoaminobenzol. Dieses würde sich, zumal wenn es in fester Form anfiele, ohne besondere Nachreinigung sehr bald weiter umwandeln.

Diazotierung und Kupplung von aromatischen Aminen mit elektronenziehenden Substituenten zu den entsprechenden Diazoaminobenzolen in einem Einstufenverfahren in organischem Lösungsmittel gelingen ebenfalls, wenn man die Amine in z. B. einem Alkohol mit Amylnitrit und HCI umsetzt (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 712). Diese Herstellungsmethode kann jedoch auf das unsubstituierte Anilin nicht angewandt werden, da der hier notwendige ziemlich niedrige pH-Wert der Lösung die Kupplung des Anilins mit dem Benzoldiazoniumchlorid verhindert. Außerdem fiele das Diazoaminobenzol wieder in der instabilen festen Form an.

Unsubstituiertes Diazoaminobenzol wird in methanolischer Lösung nach der in J. Pr. Soc. N. S. Wales 66 (1932) Seite 320 beschriebenen Methode dadurch hergestellt, daß man Anilin in methanolischer Lösung mit wäßriger NaNO₂-Lösung vermischt und CO₂ einleitet. Der pH-Wert der Lösung unterschreitet den Wert 6,5 hier nicht. Die Ausbeuten an Diazoaminobenzol liegen nur bei max. 15%, bezogen auf eingesetztes Nitrit. Unter Druck steigen die Ausbeuten an Diazoaminobenzol zwar, aber auch der Anteil an p-Aminoazobenzoi. Die Reaktion läßt sich mit K₂Cr₂O₇ beschleunigen (siehe die vorgenannte Literaturstelle, Seite 315 ff.); es fällt dann aber giftiges Chromsalz an, welches das Abwasser belastet.

Alle bekannten Verfahren, die durchweg - zumindest was die Diazotierung anbetrifft - bei Temperaturen unterhalb etwa 10° C durchgeführt werden, besitzen gewisse Nachteile. Entweder fällt das Diazoaminobenzol in fester Form an, was bei dem relativ instabilen unsubstituierte η Produkt unerwünscht ist, oder es entstehen salzhaltige Abwässer oder man erhält nur unbefriedigende Ausbeuten.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das unsubstituierte Diazoaminobenzol unter Vermeidung dieser Nachteile herzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelang erfindungsgemäß in erster Linie durch Einhalten spezieller, ziemlieh enger pH-Wert-Grenzen sowohl bei der Üiazotierung als auch bei der Kupplung sowie durch die Verwendung spezieller Lösungsmittel.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol durch Diazotierung von Anilin mit Alkalinitrit und Kupplung in schwach sauren Medien bei niedriger Temperatur im Einstufenverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diazotierung und Kupplung

a) in einem wasserhaltigen aliphatischen Äther, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen Alkohol,

b) bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis etwa 6,5 sowie

c) einer Temperatur von etwa —10 bis +35° C durchführt.

Die hier verwendeten Lösungsmittel sind solche, in denen das entstehende Diazoaminbenzol gelöst bleibt.

Als aliphatische Äther und Alkohole haben sich vor allem solche mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bewährt. An Äthern seien in beispielhafter Weise genannt: Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykoldimethyläther, Ditäthylenglykoldimethyläther sowie Monoäther von 2wertigen Alkoholen, wie GIykolmonomethyläther und Diäthylenglykolmonomethyläther; beispielhafte Alkohole sind: Methanol, Äthanol, i-Propanol, i-Butanol, Hexanole, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol. Als Mischungen von Äthern und Alkoholen kommen z. B. Tetrahydrofuran/Mcthanol und Dioxan/Äthanol in Frage. Besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran. Natürlich können auch höhere Homo-

löge der genannten Lösungsmittel verwendet v/erden, jedoch erbringt deren Einsatz infolge der höheren Siedepunkte und damit steigender Aufarbeitungsschwierigkeiten der erhaltenen Reaktionsgemische keine Vorteile. Die Lösungsmittelmenge ist an sich nicht kritisch; sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugt etwa 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Anilin.

DasVerhältnis von Anilin zu Nitrit wird wie üblich vorzugsweise stöchiometrisch bzw. mit einem geringen Überschuß an Anilin bis zu etwa 10% gewählt. Das günstige molare Verhältnis von Anilin zu Nitrit beträgt also etwa 2 bis 2,2 zu 1. Soll das gebildete Diazoaminobenzol — wie etwa in DT-AS 2157608 beschrieben-auf elektrochemischem Weg zu Phenylhydrazin weiterverarbeitet werden, wobei ohnehin größere Mengen Anilin entstehen, so sind auch größere Überschüsse von Anilin möglich. Als Nitrit wird überlicherweise K- oder Na-Nitrit eingesetzt; doch kann natürlich auch jedes andere für eine Diazotierung geeignete Nitrit verwendet werden.

Die bevorzugte Säure für die Einstellung des pH-Wertes auf den erfindungsgemäßen optimalen Bereich ist die Schwefelsäure, insbesondere, wenn man den Wassergehalt der Reaktionsmischung gering halten will. Natürlich sind auch andere für Diazotierung übliche Säuren wie HCl brauchbar. Die Menge der zuzugebenden Säure ist durch den zulässigen pH-Bereich gegeben. Zur Durchführung der Diazotierung ist im allgemeinen ein gewisser Wassergehalt der Reaktionsmischung erforderlich, um das Nitrit teilweise oder ganz zu lösen. Das Wasser kann als solches, bevorzugt als Eis, oder als Wassergehalt der eingesetzten Säure und/oder des Nitrits und/oder organischen Lösungsmittels eingebracht werden. Die Wassermenge ist an sich nicht kritisch; sie liegt bevorzugt bei etwa 1 bis 20 Mol, insbesondere bei etwa 5 bis 10 Mol H₂O, bezogen auf die eingesetzte Säure.

Das erfindungsgemäße Einstufenverfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 30° C, insbesondere bei etwa 15 bis 25° C durchgeführt. Es ist zu beachten, daß es nicht erforderlich ist, eine Temperatur von unter etwa +10⁰C, wie bei Diazotierungen allgemein üblich, einzuhalten.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an sich nicht kritisch. Normalerweise legt man das Anilin gelöst in dem Lösungsmittel vor und gibt dann die berechnete Menge Wasser und Säure getrennt oder vorgemischt zu; die so erhaltene Lösung oder Suspension wird nun durch Zugabe des Nitrits als solchem, z. B. als Kristallpulver, oder als wäßrige - z. B. 40%ige-Lösung diazotiert. Man kann aber auch umgekehrt Lösungsmittel, Anilin, Nitrit und gegebenenfalls Wasser vorlegen und durch Zugabe von - gegebenenfalls wasserhaltiger - Säure diazotieren. In diesem letztgenannten Fall ist der pH-Wert der Reaktionsmischung am Anfang natürlich höher als 6,5 (wegen des basischen Anilins); die wesentliche Reaktion findet jedoch erst ab pH etwa 6,5 abwärts statt. Bevorzugt ist hier die erstgenannte Methode, da dort die Durchmischung der Säure mit dem Lösungsmittel und dem Anilin entstehende Wärme bereits vor der Diazotierung abgeleitet werden kann.

Die bei der Diazotierung entstehenden gegebenenfalls wasserhaltigen Salze bleiben weitgehend ungelöst und lassen sich abfiltrieren, insbesondere nach Zusatz von Lauge, die einen pH-Bereich von etwa 8 bis 10 bewirkt und der Stabilisierung der erhaltenen Diazoaminobenzollösung dient.

Das bei der Filtration erhaltene Filtrat enthält in nahezu quantitativer Ausbeute Diazoaminobenzol neben etwa 3 bis 5 % seines Isomeren, des p-Aminoazobenzols. Das Filtrat läßt sich entweder direkt füi eine Elektrolyse zur Herstellung von Phenylhydrazin, das seinerseits dann als Ausgangsprodukt für die Herstellung zahlreicher insbesondere pharmazeutisch wirksamer Produkte (vor allem der Pyrazolonreihe) dient, einsetzen oder auch für eine spätere oder andere Verwendung aufbewahren. Man kann natürlich auch in an sich bekannter Weise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls gefolgt durch eine

*5 Umkristallisation, das Diazoaminobenzol in Substanz erhalten oder das Diazoaminobenzol schon während der Reaktion durch Wahl solcher Lösungsmittel, die das Diazoaminobenzol schlecht lösen, zur Abscheidung bringen. Diese Ausführungsart ist aber wegen

^ao der Instabilität des festen Diazoaminobenzols weniger empfehlenswert.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Ausbeuten an Diazoaminobenzol von über 90% d. Th., bezogen auf das eingesetzte Nitrit, und schafft wegen der

»5 praktisch glatten Abscheidung der anorganischen Salze keine Abwasserprobleme.

Die nachfolgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel 1

In die aus der Mischung von 1 1 Tetrahydrofuran, 660 g Anilin und 110 g Eis durch Zugabe von 150 g konz. H₂SO₄ erhaltene Suspension werden bei 20 bis 30° C unter gutem Rühren in 30 Min. 522g 40%iger wäßriger NaNO₂-Lösung eingetropft und die Mischung 2 Stunden nachgerührt; hierbei finden Diazotierung und Kupplung statt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung beträgt hier 5,4 bis 5. Danach wird zwecks Stabilisierung der Diazoaminobenzollösung mit ca. 10 cm³ 33%iger wäßriger NaOH alkalisch gestellt und auf 35° C erwärmt. 1844 g organischer Phase werden vom geschmolzenen Na₂SO₄ 10H₂O abgetrennt. Die homogene organische Phase enthält die Kupplungsprodukte Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol in zusammen praktisch quantitativer, Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte NaNO₂ (gemäß polarographischer Bestimmung) bei einem Gehalt von 2,6% an p-Aminoazobenzol.

Beispiel 2

In die Mischung aus 750 cm³ Tetrahydrofuran, 375 cm³ Methanol, 740g Anilin und 615 g40%iger wäßriger NaNO₂-Lösung werden bei 20 bis 25° C unter gutem Rühren in 2V₂ Stunden 175 g konz. H₇SO₄ eingetropft, wobei der pH-Wert von anfangs 10 schnell auf ca. 6 und dann langsam bis auf 5 fällt. Es βο wird 3 Stunden nachgerührt. Danach werden wiederum zur Stabilisierung des Diazoaminobenzols 100 cm³ 33%iger NaOH zugefügt, das abgeschiedene Na₂SO₄ ■ H₂O abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die vereinigten Filtrate geben eine homogene Lösung, die die Kupplungsprodukte Diazoaminobenzol und p-Aminoazobenzol in zusammen 99%iger Ausbeute (bezogen auf eingesetzes NaNO₂) bei einem Gehalt von 3,2% p-Aminoazobenzol enthält.

5 6

Beispiel 3 setztes NaNO₂) bei einem Gehalt von 2,1%

In die aus 750 cm' Tetrahydrofuran, 375 cm' p-Aminoazobenzol.

Methanol, 200 g Eis, 740 g Anilin und 175 g konz. Beispiel 5
H₂SO₄ erhaltene Suspension werden unter gutem

Rühren in ca. 2 Stunden bei 25 bis 30° C 242 g gepul- ⁵ Zur Mischung aus 380 cm³ Dioxan, HOg Anilin,

vertes festes NaNO₂ portionsweise eingetragen. Es 5 g Eis und 25,0 g konz. H₂SO₄ wenden bei I5^C C

wird 1 Std. nachgerührt (pH = 5). Danach wird mit unter gutem Rühren in 90 Minuten 87 g 40%ige Na-

100 cm³ 33 %iger NaOH zwecks Diazoaminobenzol- triumnitrit-Lösung zugetropft und 2 Stunden bei

Stabilisierung alkalisch gestellt, das abgeschiedene Raumtemperatur nachgerührt. Nach Zugabe von

Na₂SO₄- H₂O abfiltriert und mit Methanol gewaschen. ^lo 2cm³ 33%iger NaOH wird auf 35° C erwärmt, das

Die vereinigten Filtrate enthalten die Kupplungs- ausgefallene Na₂SO₄ H₂O abfiltriert und mit Metha-

produkte Diazoaminobenzoi und p-Aminoazobenzol nol nachgewaschen. Nach Vereinigung der Filtrate

in zusammen 9G %iger Ausbeute (bezogen auf einge- enthalten diese das Diazoaminobenzol in 89% Aus-

setztes NaNO₂) bei einem Gehalt von 4,6 % p-Amino- beute (bezogen auf das eingesetzte NaNO₂), verunrei-

azobenzol. ^{l5 η}'8^{ι mlt} 3,2% p-Aminoazobenzol.

Beispiel A , ,

, , ... ,,„ Beispiele
Zur Mischung aus 125 cm³ Dimethoxyathan, 110g

Anilin, 5 g Eis und 25,0 g konz. H₂SO₄ werden bei In die Mischung aus 125 cm^? Glykolmonomethyl-

5 bis 10° C unter gutem Rühren in 2V₂ Stunden 87g »° äther, HOgAnilin,5Cm³H₂Ound25,Ogkonz. H₂SO₄

40%iger NaNO₂-Lösung zugetropft. Es wird bei pH werden unter gutem Rühren bei 20° C in 2 Stunden

5 noch V₄ Stunden nachgerührt. Nach Zugabe von 87 g 40%ige NaNO₂-Lösung eingetropft und 2 Stun-

2 cm³ 33%iger NaOH wird auf ca. 30° C erwärmt, den nachgerührt. Nach Zugabe von 250 cm³ Isopro-

das ausgeschiedene Na₂SO₄ H₂O abfiltriert und mit pyläther wird die entstandene wäßrige Na₂SO₄-Lo-

Methanol gewaschen. Die vereinigten organischen »5 sung abgetrennt. Die organische Phase enthält 88 g

Phasen enthalten die beiden Komponenten Diazo- Diazoaminobenzol (verunreinigt mit 1,95% p-Ami-

aminobenzol und p-Aminoazobenzol in einer Aus- noazobenzol) in 81,5% Ausbeute (bezogen auf einge -

beute von zusammen 91 % d. Th. (bezogen auf einge- setztes NaNO₂).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diazoaminobenzol durch Diazotierung von Anilin mit Alkalinitrit und Kupplung in schwach saurem Medium bei niedriger Temperatur im Einstufenverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Diazotierung und Kupplung

   a) in einem wasserhaltigen aliphatischen Äther, gegebenenfalls in Mischung mit einem aliphatischen Alkohol,

   b) bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 4 bis 6,5 sowie

   c) einer Temperatur vonetwa — lObis +35° C ^X5 durchführt.