DE2452841A1

DE2452841A1 - Fuellstoffhaltige alginatfasern, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2452841A1
Application number: DE19742452841
Authority: DE
Inventors: Derek Anthony King; Anthony Alfred West
Original assignee: Carreras Rothmans Ltd
Current assignee: Carreras Rothmans Ltd
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: ZA747069B; JPS50111294A; FR2250854A1; GB1435304A; IE40932B1; MC1050A1; AU7523874A; FR2250854B1; ES431837A1; SE7807259L; CA1021933A; FI323574A; IE40932L; NL7414761A; NO743884L; BE822053A; LU71271A1; DK587974A; ATA908674A; IT1044249B

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-1NG. VON KREISLER DK.-ING. iCh'tfNWAlD DR.-ING, TH, MEYER DR. FUES DiPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH DIPL.-INC*. SELTING

5KOLNI₇DEICHMANNHaUS

Köln, den 31. Okt. 1974 Fu/GES/he

Carreras Rothmans Limited,

Christopher Martin Road, Basildon, Essex, England

PUllstoffhaltige Alginatfasern, ihre Herstellung und Verwendung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Einarbeitung von B¹Ul 1st offen in faserförmige.. ein unlösliches Alginat enthaltende Grundmaterialien bzw. Substrate. Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung von Bedeutung bei der Herstellung flächigen, faserigen Materialien, die ein unlösliches Alginat enthalten, wobei Füllstoffe eingearbeitet werden.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, unlösliche Alginate, die eine ausgeprägte Faserstruktur aufweisen, aus Alginsäure oder einem Alkalimetall-Alginat herzustellen, die, während sie gleichzeitig in einer Mahlvorrichtung einer mechanischen Bearbeitung unterworfen werden, mit einer konzentrierten - d.h. einer eine Kationenkonzentration von wenigstens etwa 7 % aufweisenden - Lösung behandelt wird, Vielehe ein zur Bildung eines unlöslichen Alginats befähigtes Kation enthält, wobei das Verfahren bei Alkali-unempfindlichen Pigmenten in der Mahlvorrichtung durchgeführt wird.

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; Beabsichtigt ist dabei, gefärbte Alginatfasern ! - zu erhalten, die bloß als Zusatz- bzw. Füllmaterial

in der Papierindustrie vorgesehen sind, um Farbi effekte zu erwirken, die durch Anfärbung gewöhnlicher : Zellulose nicht erzielbar sind* Die Prozentanteile ^: dieser Zusätze sind nicht im einsLenen angegeben, j xür die Zwecke aer Anfärbung sind jedoch nur geringe ; Mengen in der Größenordnung weniger Prozente und auf jeden Fall von weniger als 10 % erforderlich.

: Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren

i zur Einarbeitung von Füllstoffen in einem Grundstoff

j bzw. ein Grundsubstrat, welches ein unlösliches Al-

I ginat enthält, welches faserförmig durch Vermischen

I von zwei Lösungen hergestellt werden kann. Dabei wird

j " der Füllstoff in wenigstens einer der Lösungen in ι

solcher Menge suspendiert und die Lösungen derart

vermischt, daß der Füllstoff als integraler Bestandj teil der Fasern bei deren Bildung eingebaut wird und

I mehr als 10 % des Fasergewichts ausmacht.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Her- j

i Stellung von Rauchmaterialien, die ein aus faser- j

i ι

j förmigem CaIciumalginat bestehendes Grundmaterial j

I enthalten, in welches ein Füllstoff eingearbeitet ist. j

! Dabei stellt man die CaIciumalginatfasern durch Ver-

! mischen zweier Lösungen her, wobei der Füllstoff in

J wenigstens einer der Lösungen in solcher Menge sus-J pendiert und die Lösungen derart vermischt werden,

daß der Füllstoff bei der Bildung der Fasern als ! integraler Bestandteil in diese eingebaut wird und 1 mehr als 10 Gew.-^ der Fasern ausmacht.

Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil des Füllstoffs an den Fasern mehr als Gew.-%.

Ttrranrrrnrr

Praktisch das gesamte Füllmaterial - einschließlich ^: «

des gegebenenfalls zur Ausbildung des Fasermaterials, : *

auf welchem ein fertiges Rauchmaterial hergestellt ;

werden kann., noch erforderlichen Tabakzusatzes zu "' ;

dem Calciumalginat - kann zweckmäßigerweise' in die !

Fasern wie oben beschrieben eingearbeitet werden. '■

Die den Füllstoff enthaltenden Fasern Können an- I

■ j

schließend durch einen Papierherstellungsprozeß zu \

einem Blattmaterial verarbeitet und schließlich zur ;

Bildung des Rauchmaterials zerkleinert werden. ;

"■-"■■ . ■■■"■■ '

Der Füllstoffzusatz ist - dies wird im einzelnen unten I

ausgeführt - aus einer Vielzahl von Gründen erwünscht. ;

Sollte es bei einem gewöhnlichen, im wesentlichen or- i

ganischen Rauchmaterial beispielsweise erforderlich i

sein, 6l'$> eines anorganischen Füllstoffs zuzusetzen, j

so ist bei Zusatz von Calciumalglnat nur eine Menge j

von 51 $> erforderlich, um ein vergleichbares Rauch- !

material - hinsichtlich des Verhältnisses von anor- j

ganischer zu organischer Substanz - herzustellen, da ■

das Calciumalginat bereits etwa 10 5o anorganischer

Substanz enthält. ' i

Die grundsätzlich zu unterscheidenden Gründe für einen ^ä Füllstoffzusatz sind die folgenden:

■ - ■. . - i "Verdünnung" des organischen Materials. Es ist möglich,

<3ie Gesamtmenge des Rauches - nämlich sowohl Teer - ' als auch Gasphase - zu reduzieren, indem man allein

den organischen Anteil des Rauchmaterials mit anorgani- \ schem Material verdünnt. Sind alle übrigen charakteristischen Eigenschaften des Blattes die gleichen und handelt
es sich um einen inerten Füllstoff, so ist eine prozentual

dem Füllstoffzusatz entsprechende Verringerung der Ge- ·. ^: samt-Rauchentwicklung zu erwarten. Handelt es sich jedoch um einen aktiven,.d.h. einen in irgendeiner Be-

5Ό9820ΠΊ-22 ~ ' ; .. — --..!

2Α5284Ί

Ziehung nicht inerten Füllstoff, so wird die ^:

Verminderung der Gesamt-Rauchentwicklung von der ;

speziellen Aktivität des- Füllstoffes abhängen. ;

Im allgemeinen sind Füllstoffe preisgünstige,, leicht \ zugängliche Materialien und - vorausgesetzt sie können

in CaIciumalginät-Rauchmaterial durch ein vergleicns- j weise billig durchzuführendes Verfahren eingearbeitet j werden - es ist deshalb möglich, ein insgesamt vcr- \ gleichsweise preisgünstiges Rauchmaterial herzustellen.

j Durch die Einarbeitung geeigneter Filzstoffe können !

die physikalischen Eigenschaften des Blattes verändert j werden, beispielsweise die Flexibilität, die Opazität, die Porosität, die Härte, die Oberfläche b.aw. das Oberflächen-Finish des Blattmaterials. Auch die Verarbeitungseigenschaften - sowohl in der Papier- bzw. Blattmaterial^Herstellungsmaschine als auch außerhalb, bzw. nach der Herstellung des Blattmaterials kann günstig beänflußt. werden. Beispielsweise können eine Verminderung der Schrumpfung bei der Herstellung des Papiermaterials und Erleichterungen von nachfolgenden Verfahrensschritten wie Schneiden, Mischen, Blend-Herstellen ,erreicht werden. Allgemein läßt sich die Handhabbarkeit der Blattmaterialien verbessern.

Der Zusatz geeigneter Füllstoffe zu dem Blattmaterial kann die Aufnahme von Modifizierungsmitteln durch das Blattmaterial erleichtern. Derartige_Modifizierungsmittel sind insbesondere z.B. Farbstoffe, Nikotin bzw. Nikotinsalze, aromatisierende Substanzen bzw. Duftj stoffe natürlicher oder synthetischer Herkunft und insbesondere Tabaksaftextrakte wie die in der Praxis verwendeten. Diese Verbesserung der Aufnahme modifizie-

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render Zusätze kann von erheblicher Bedeutung sein, wenn vollsynthetisches, blattförmiges Rauchmaterial hergestellt wird und beabsichtigt ist, Modifizierungsmittel wie die oben genannten während eines nachfolgenden Schneide- uncü/oder Mischprozesses mit Tabak einzuarbeiten, um so die Übertragung der Aromastoffe usw. vom Tabak zum synthetischen Material zu verbessern.

Inder Praxis sind viele Füllstoffe bekannt, die die Brennbarkeit des Rauchmaterials günstig beeinflussen. Dies geschieht beispielsweise dadurch, daß sie die Verbrennungs- bzw. Glühtemperatur des Rauchmaterials verändern. Dadurch können diese Füllstoffe einen Einfluß auf die Verbrennungsprodukte haben, d.h. auf die Teer-und Gasphasenentwicklung und ebenfalls auf die bei der Verbrennung gebildete Asche. Dieser letztgenannte Aspekt ist besonders günstig, da viele synthetische Rauchmaterialien ohne eine Veränderung ihrer Zusammensetzung beispielsweise durch Zusatz geeigneter Füllstoffe keine geeignete Asche bilden.

Selbstverständlich läßt sich ein einzelner Füllstoff verwenden, der ein -oder mehrere der oben genannten Eigenschaften beeinflußt und es kann auch eine Kombination mehrerer Füllstoffe verwendet werden,um eine Mehrzahl der oben genannten Eigenschaften günstig zu beeinflußen*

Die vielen Arten von Füllstoffen, die uns zur Verfügung stehen, können in die folgenden Kategorien eingeteilt werden .

1. Tonmineralien bzw. Erden in ihrer natürlichen Form, " in Form des weiterverarbeiteten Naturproduktes oder

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- 6 -

! in synthetischer Form.

j 2. Unlösliche Abfälle von Industrieverfahren (z.B. j PFA).

ι 3· Verschiedene, in der Technologie der Papier- und ι Rauchmaterialherstellung wie in der Tabakverarbeitung wohlbekannte anorganisdie Verbindungen, ; wie Calciumcarbonat, Titandioxyd, Calciumhydroxyd, Alumniumhydroxyd und Aluminiumcarbonat.

j 4. Kohlenstoff bzw. Graphit, in aktivierter Form oder als Ruß.

! 5. Holzmehl, Mehl oder Tabak bzw. andere fainteilige organische Materialien.

Wegen der besondren Natur der Erfindung muß es sich bei dem Füllstoff um ein im wesentlichen wasserunlösliches Material handel η.

Die Erfindung wird durch die Abbildungen·näher illu-

-v

friert:

Abbildung 1 zeigt als Blockdiagramrn die Zusammenhänge der Abbildungen 2, 2A, J>, JA, 4 und 4A, die zusammen tabellarisch durch mehrere Beispiele die Erfindung illustrieren.

Figur 5 zeigt als Fließbilddiagramm eine zweckmäßige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens in ihren Grundzügen.

Figur 6 gibt tabellarisch die Arbeitsbedingungen einer

—— ——rtrr820/i 1??·

Papier- bzw. Blattmaterial-Herstellungsapparatur an, auf die -weiter unten in den Beispielen A, B und C Bezug genommen wird. .

Figur 7 zeigt als Blockdiagrarcm die Zugehörigkeit der Figuren 8, 8A, 9, 9A> die zusammen eine weitere Versuchsserie tabellarisch beschreiben.

Figur 10 zeigt scbematisch - jedoch nicht maßstabs*- getreu - eine Laboratoriumsapparatur, wie sie in den Versuchen B 14 bis S' J>k und C 1 bis C 8 verwendet wurde.

Figur 11 ist eine schematische - nicht maßstabsgetreie Darstellung einer halbtechnischen Anlage, wie sie in den Versuchen P 1 und P 2 verwendet wurde.

Figur 12 ist eine schematische - nicht._maßstabsgetreue Darstellung einer einfachen Vorrichtung zur von-Hand-Herstellung von Papierblättern, wie sie in den Versuchen S 14 bis S ^, C 1 bis C 8 und P 1 und P 2 verwendet wurde.

Figur IJ gibt tabellarisch die Daten der Rauchanalyse von Zigaretten auf 100 % zerkleinerten handgeformten Farbblättern der Versuche C 1 bis C 8,

Es wird nunmehr auf Figur 5 Bezug genommen: Calciumalginatfasern werden hergestellt, indem man eine rohe Alginatlösung durch eine Spinndüse in eine Calciumchloridlösung eindüst, wobei faserförmiges Calciumalginat ausfällt, welches unmittelbar für die Verarbeitung zu Blattmaterial (Papier) auf einer Papierherstellungs-Maschine geeignet ist. Wenn erwünscht, kann das Calciumalginat in das Verfahren zurückgeführt werden.. ■ ■·

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fcK i.„.

Die rohe Alginatlösung - beispielsweise Natriumalginat kann unter anderem aus Seetang nach dem in der Technik bekannten Verfahren gewonnen werden, wie es in den ersten Stufen auf der linken Seite des Pließbilddiagrarnms gezeigt wird. Alginsäure könnte allerdings auch synthetisch hergestellt werden, wodurch die Notwendigkeit, von Seetang als Ausgangsmaterial auszugehen, eliminiert würde. Die synthetische Alginsäure könnte dann in Natriumalginatlösung umgewandelt werden, die dann wiederum über die Spinndüse in die Calciumchloridlösung ausgepreßt werden würde.

Ein Teil der Natriumalginatlösung weist einen Gehalt an einem Füllstoff, beispielsweise Kaolin, auf, der darin durch Bewegung der Lösung, z.B. Rühren, suspendiert gehalten wird. Das suspendierten Füllstoff enthaltende Natriumalginat wird einer Calciumchlorid-" lösung zugeführt und das Gemisch mechanisch bewegt, so daß eine Auftrennung in Fasern erfolgt, die man als "gefüllte Fasern" bezeichnen könnte. Diese "gefüllten Fasern" wie auch die eigentlichen Calciumalginatfasern werden zu Faserbrei verarbeitet und dem Stoffauflauf bzw. dem Behälter für den Faserbrei zugeführt.

Beispiel A

Herstellung von "gefüllten Fasern" und Papier-bzw. Blattmaterial im Testversuchs-Maßstab auf einer von-Hand-Apparatur.

g eines trockenen. Kaolin-Füllers wurden in J5 Litern einer (ersten) Lösung von 56 g Calciumalginat (Trockengewicht), welches durch Zugabe von 21 g Natriumcarbonat

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gelöst worden war, unter Rühren suspendiert.Diese Lösung wurde unter ihrem Eigengewicht durch eine Glas-Spinndüse in eine zweite Lösung einlaufen lassen , die aus 44 g Calciumchlorid in 3 Liter Wasser bestand und langsam während der gesamten Zugabe gerührt wurde. Die ausgefällte CaIciumalginatmasse ("gefüllte Pasern") wurde mit einem Rührer bei 500 UpM in geeignete Einzelfasern zerlegt. Anschließend wurde das "gefüllte" Fasermaterial von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und in die folgende Stufe überführt, in welcher ein Papierblatt aus einem, als Faserbrei vorliegenden Gemisch des "gefüllten" Fasermaterials mit einem Fasermaterial aus 100 $-igem Calciumalginat (CA-33 ex. Alginate Industries Limited) hergestellt wurde.

5 Minuten vor Ende des Mahlvorganges wurde eine ausreichende Menge der "gefüllten" Calciumalginat-Fasern dem zermahlenen Faserbrei zugesetzt und in diesem gleichmäßig verteilt.

Proben des Faserbreies wurden dann entnommen und entsprechend der bei der Papierherstellung üblichen Praxis verdünnt und mit einer Vorrichtung zur von-Hand-Herstellung von Papir in Blätter überführt.

Das in diesem Testversuch hergestellte "gefüllte" Fasermaterial enthielt 73*4 % Kaolin. Es wurden auch Blätter der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

- ίο -

100-^-ige Alginatfaser "gefüllte Faser"

j 50

ι ο % ioo

Beispiele B und C

Herstellung-von Calciumalgim t-Papierblättern mit Ί *%> Caloiumoarbonat-Füller.

Beide Versuche wurden auf der Fourdrinier-Langsieb-Papiermaschine durchgeführt, wobei ein einziger Varat-Faserbrei im Stoffauflauf-Reservoir verwendet wurde. Dieser Faserbrei wurde aus zwei separat hergestellten Chargen in dem Auflauf-Reservoir der Papiermaschine vermischt:

1.; Vorrats-Faserbrei aus 100 ^-igem Calciumalginat , 35*0 kg Calciumalginat (CA-JJ ex. Alginate Industries ! Limited, Großbritannien) wurden in einem mit Dampfmantel versehenen Hydrapulper mit 250 Litern Leitungs- ! wasser unter Ausbildung eines etwa 6,0 $-igen Systems j vermischt. Bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Alginat- ! Handelsproduktes von 60 % entspricht dies 14,0 kg j trockenen Fasermaterials. Der Faserbrei wurde - durch '

heißen Dampf auf J53° C erwärmt - 30 Minuten bis zu einem Mahlgrad von 21° ' Schopper- Reiglergemahlen. 0,5 kg "Alaun" bzw. Aluminiumsulfat, wurden zur Einstellung bzw. Kontrolle des pH-Wertes zugegeben, worauf j das Mahlen solange fortgesetzt wurde, bis der Mahlgrad von 21° Schopper-Reigler wieder erreicht war. Das Mahlen wurde dann beendet und der Faserbrei in dem Stoffauflauf der Papiermaschine überführt> wo er auf ein Gesamtvolumen von 700 Litern (d.h. eine Konsistenz von 2 %) verdünnt wurde. Diese Vorrats-Suspension wurde

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- li -

während der Aufbereitung der Komponente 2 ständig ; gerührt. ■ ' \

■ 2.; Vorrats-Faserbrei von "gefüllten Fasern": '

44,44 % Füllstoff/55,5 Calciumalginat

- I

Der Hydrapülper wurde gereinigt und getrocknet. Dann wurden 24 kg Calciumalginat (CA-33, wie oben - bei . j einem Feuchtigkeitsgehalt von 60 $ einer Faser-Trockenmasse von 9,6 kg entsprechend),zusammen mit l60 Litern ! Leitungswasser zugegeben, wodurch eine Konsistenz von i 6 % eingestellt wurde. Es wvrde - bei einer durch < Dampfheizen auf 37° Q eingestellten Temperatur - bis | zu einem Mahlgrad von 15 Grad Schopper- Reigler gemahlen. ^: 9,0 kg Waschsoda (Natriumcarbonat-Hydrat, Emperial Chemical Industries) wurden portionsweise unter Rühren zugefügt, wobei sich eine bewegliche, gelantinöse Lösung von Natriumalgina t ausbildete. 12,0 kg pulverförmiges, synthetisches Calciumcarbonat (0,124 mm Teilchendurchmestjer bzw. j 120 mesh B.S.) wurden unter Rühren und Ausbildung einer gleichmäßigen Dispersion zugegeben. Eine Lösung von 7,6 kg trockenem Calciumchlorid des Handelns in 27 Liter Leitungswasser wurde hergestellt und langsam unter Rühren aus einem Eimer in den Hydrapülper gegossen. Es erfolgte eine sofortige Umwandlung zu einer beweglichen Dispersion von "gefüllten" spinnwebartigen Fasern. Die | Dispersion wurde 15 Minuten lang gerührt und dann zum | Stoffauflauf-Reservoir gepumpt, wo sie mit der Komponenten I vermischt wurde. Der Gesamtinhalt des Auflauf-Reservoirs. ■ wurde mit Leitungswasser unter Rühren auf 1.800 Liter i (Konsistenz 2 $>) verdünnt.

Diese Gesamtmenge wurde in 2 gleiche Teile geteilt und wie folgt auf der halbtechnischen Mehrzylinder-Langsieb-Papier maschine verarbeitet. ■■

ι ■' !

'

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Papiermaschine, Versuch 1.
Umgehung des Refiners.

Die eine Hälfte der Vorrats-Suspension aus dem Auflauf-Reservoir wurde auf der Papiermaschine unter Umgehung der Refiners verarbeitet, wobei jedoch die Zuführung über den Verdünnungsbehälter in üblicher Weise erfolgte. Die Arbeitsbedingungen der Papiermaschine sind in Figur 6 angegeben. Das Produkt war ein gelb-braunes Blatt von guter Qualität mit einem Trockengewicht von

150 g/m .Das Blatt hatte ein "zweiseitiges" Erscheinungsbild, d.h. es war deutlich erkennbar, daß eine j Seite des Blattes mehr der "gefüllten" Fasern aufwies ! dls die andere. Bewirkt wird dies durch Flotation der "gefüllten" Fasern im Brei bevor dieser auf dem |

Langsieb abgelagert wird, was wiederum die Folge der j Umgehung des Refiners ist. Die Schrumpfung in der Papiermaschine betrug etwa 20 % und das Produkt wurde mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 27 # abgezogen.

Papiermaschine, 2. Lauf. Mitverwendung des Refiners. Der Rest der im AuflaufrReservoir befindlichen Faser-Suspension wurde der Papiermaschine über den Refiner (auf β Amper eingestellt) und dem Verdünnungsbehälter in üblicher Weise zugeführt. Die Arbeitsbedingungen der Papiermaschine sind in Figur 6 angegeben.

Das jetzt erhaltene Produkt war ein homogeneres gelb-

braunes Blatt mit einem Trockengewicht von 150 g/m , welches nur in geringem Maße "Zweiseitigkeit" zeigte, da durch die Verwendung des Refiners, der die Flotationswirkung auf einem Minimum hält, eine verbesserte Dispergierung vor der Aufgabe auf das Sieb erreicht wurde. Die Schrumpfung in der Papiermaschine betrug ca. 20 $>·, der Feuchtigkeitsgehalt des fertiges Blattes etwa 27 #.

StrSTZO/HTTZ"

Die Arbeitsbedingungen der Papiermaschine in den Beispielen B und C sind der Figur 6 zu entnehmen.

Im folgenden werden die Beispiele, die tabellarisch in Abbildungen 2 bis 4 A aufgeführt sind, näher erläutert. Diese-Beispiele betreffen die folgenden Aspekte der Erfindung: ■

a) Die Fähigkeit der Fasern auf CaIciumalginat-Basis bei einem hohen Füllstoffgehalt noch die Herstellung eines Papierblattes durch gewöhnliche Methoden der Papierherstellung zu gestatten,

b) die überraschend hohen Füllstoff-Konzentrationen, die diese Fasern aufweisen können,

c) die verschiedenen Methoden, nach welchen für die Papierherstellung geeignete gefüllte CaIciumalginatfasern hergestellt werden können, so wie

c) die Auswirkungen der Einarbeitung bestimmter Füllstoffe in das Calciumalginat auf die Raucheigenschaften.

In den Abbildungen 2 bis 4A sind die Mengen bzw. Mengenverhältnisse der Reaktanten und anderen Bestandteile angegeben, die zur Herstellung einer Mehrzahl von Papierblättern verwendet wurden, wobei verschiedene Herstellungsverfahren und verschiedene Füllstoffe in mehreren verschiedenen'Mengenanteilen Anwendung fanden.

Um Wiederholungen zu vermeiden wird im folgenden das allgemeine Verfahren beschrieben, nach dem sämtliche zur anschließenden Papierherstellung in diesen Beispielen verwendete gefüllte Fasern hergestellt wurden.'

■ Sämtliche Versuche wurden im Laboratorium-Maßstab ι durchgeführt. Die gewünschte Gewichtsmenge des Calcium-' ^: alginats (CA-JJ, faserförmig, Alginate Industries Limited) ■ jeweils berechnet aus der erwünschten Gewichtsmenge des

! reinen Reaktanten nach Bestimmung des Feuchtigkeits-

j gehaltes - wurde ineinem Hochgeschwindigkeits-Homogenisa- ; tor (high speed liquidicer) gegeben. Leitungswasser j wurde zugefügt in einer Menge, die darauf abgestimmt j war, eine Endviskosität der Lösung zu gewährleisten,

j bei welcher die Lösung mit den Laborgeräten gehandhabt

! werden konnte, worauf mit hoher Geschwindigkeit gerührt vmrde bis das faserförmige Calciumalginat im Wasser gleichmäßig verteilt war. Etwa vorhandene Klumpen des faserförmigen Alginates werden dabei aufgebrochen.

Eine wenigstens zur Umwandlung und Auflösung des gesamten eingesetzten Calciumalginats ausreichende Menge getrockne-I ! ten, pulverisierten Natriumcarbonats iMurde ausgewogen und der gerührten Calciumalginat-Dispersion portionsweise zugegeben. Dabei wurde die Dispersion langsam in eine glatte, viskose wässrige Natriumalginatlösung umge- j wandelt. Das Rühren wurde bis zur vollständigen Auf- i lösung sämtlicher Peststoffe (Calciumalginat oder Natrium-! carbonat) fortgesetzt. Die so erhaltene Natriumalginat- \ lösung wird im folgenden als "Lösung I" bezeichnet.

Eine zweite Lösung, "Lösung II", wurde hergestellt, indem man Calciumchlorid - in einer wenigstens zur vollständigen Neutralisation des Natriumalginat-Anteils desjenigen Anteils der Lösung I ausreichenden Menge, der gewählt wird zur anschließenden Verarbeitung zu Pasern - in einer wenigstens zur vollständigen Auflösung des Calciumchlorids ausreichenden Menge kalten Leitungswassers auflöst* Das Calciumchlorid wurde in das Wasser

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. unter Rühren eingetragen, vjobei sich eine klare Lösung
bildete.

Die zur Einarbeitung in. die-Fasern verwendeten Füllstoffe waren, soweit nötig, einer Vorbehandlung unterworfen worden, bei welcher ihre Teilchengröße durch : Mahlen verringert wurde* Die für die erwünschte End- '■ konzentration der Füllstoffe in den Fasern bzw. dom \ Papierblatt Füllstoffmenge wurde ausgewogen und, wie
in Abbildungen 2 bis 4A im einzelnen angegebenen, der gewünschten Lösung zugegeben und in dieser durch einfaches .

Rühren.gleichmäßig verteilt. j

i - , j

Die Fasern wurden hergestellt, indem die Lösungen I [ und II, von denen eine den Füllstoff enthielt, unter !

■ ■ ■ ■■ ■- j

Rühren zusammengebracht wurden, wie im einzelnen für j jeden Versuch in den Abbildung 2 bis 4A angegeben.

'Anschließend folgte die Papierherstellung, wobei durch- ! weg eine Probe des Vorrats-Faserbreies, der wie oben : beschrieben hergestellt worden war, mit kaltem Wasser j j auf eine etwa o,5 $-ige Konsistenz verdünnt und leicht ; gerührt wurde, um eine gute Faser-Auftrennung und -Ver- ■ teilung zu gewährleisten. In diteer Stufe wurde der pH- ; Wert der verdünnten Vorrats-Suspension auf einen Wert j unterhalb von 7*0 durch Zusatz von Alaun (Aluminiumsulfat) eingestellt. Die Papierblätter wurden dann j gebildet, indem man das Wasser vom Faserbrei auf einem ' ■ bei der Papierherstellung üblichen Sieb ablaufen ließ, j worauf das noch nasse Filz-Blatt abgenommen und einer j Wärmetrocknung unterworfen wurde. Die Qualität der j hergestellten Papiere wurde subjektiv visuell und
taktil bewertet. Das zur Faserbildung in diesen Ver- j suchen verwendete Verfahren umfaßt die separate Herstellung

stmzo/rrrz

zweier wässriger Lösungen - die eine eine Natriumalginatdie andere eine Calciumchlorid-Lösung und die Vereinigung dieser beiden Lösungen unter Verwendung verschiedener Zufügungs- und Mischmethoden. In den Abbildungen 2 bis 4A sind keine Angaben über die eingesetzten Wassermengen gemacht; dies einfach : deshalb, weil Wasser bei cowohl der Faserbildung als . auch der anschließenden Papierherstellung bloß als ] Träger dient und sich in Vorversuchen gezeigt hatte, daß die Ausbeute oder die Qualität der Produkte durch die in der jeweiligen Ausgangslösung für die Faserbildung j und auch während der Faserbildung vorliegende Wasser- ί menge nicht beeinflußt wird. Wasser wird deshalb in ι jedem der Arbeitsschritte in der für die Handhabung i der Lösung oder der Fasern in diesem Schritt zweckmäßigsten j Menge verwendet, wobei dfe Wassermenge natürlich von j ! der Löslichkeit der jeweiligen Reäktanten, den ver- j wendeten Gerätschaften, und letztlich in der Produktion ,

von gesamtökonomischen Erwägungen abhängt.

Es waren auch Zweckmäßigkeits-Uberlegungen , die dazu führten, Calciumalginat als das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Anfangslösung von Natriumalginat einzusetzen. Es gibt keinen Grund, aus dem Natriumalginat etwa nicht als solches eingesetzt werden könnte. Wiederum mag letzteres in der Produktion durchaus der aus wirtschaftlichen Erwägungen bevorzugte Weg sein. In den hier beschriebenen Versuchen wurde Calciumalginat in wässrigem Medium direkt in Natriumalginat überführt, indem Natriumcarbonat zugesetzt wurde. Es ist dabei gleichgültig, ob das Natriumcarbonat als trockene Substanz oder aber in wässriger Lösung zugefügt; wird. Es wurde gefunden, daß trockenes Natriumcarbonat durchaus geeignet ist, vorausgesetzt selbstverständlich, daß eine zur Auflösung des gebildeten Natriumalginats hin-

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reichende Wassermenge vorliegt, die auch ausreicht, ; eine für die weitere Handhabung der jetzt letztendlich

erhaltenen Lösung geeignete Viskosität zu gewährleisten. j Im übrigen gibt es keinen Grund, aus welchem andere j Alkalimetall-Alginate etwa nicht als Vorläufer der S Calciumalginatfasern eingesetzt werden könnten. Wenn hier Natriumalginat eingesetzt wurde, anstelle von

z.B. Kaliumalginat, so gaben dafür Wirtschaftlich- ; keits- und Zweckmäßigkeits-Erwägungen den Ausschlag

j Es ist darauf hinzuweisen, daß durch doppelte Um-I Setzung ein wasserunlösliches Calciumsalz durch Reaktion ! mit überschüssigem Calciumchlorid gebildet wird, wenn

die Alkalimetall-Alginat-Vorläufer-Lösung einen Alkalij ■ Überschuß (beispielsweise Natriumcarbonat) von der Herstellung des Alkalimetall-Alginats aus Calciumalginat ! enthält. Dieses unlösliche Calciumsalz neigt dazu, I in die gebildete Faser eingebaut zu werden. Demnach wird das gebildete Fasermaterial - es sei denn die Stöchiometrie der ablaufenden chemischen Reaktionen ! sei exakt, was in dar Praxis unwahrscheinlich ist einen geringen Anteil an unlöslichem Caloiumsalz, beispielsweise Calciumcarbonat enthalten. Für die Zwecke der Erfindung ist dies gleichgültig - beispielsweise

j kann ohnehin beabsichtigt sein, Calciumcarbonat als I den Füllstoff einzuarbeiten, und der zusätzliche Einbau

von Calciumcarbonat durch diesen vorstehend geschilderten ! Effekt ist ohne Bedeutung. ' . ■

! Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß in sämtlichen j Versuchen (ausgenommen 57) ein· Überschuß der Reaktanten (d.h. Natriumcarbonat und Calciumchlorid) in jedem Schritt vorlag. Dies ist darin begründet, daß bei Einhaltung genau stöchiometrischer Verhältnisse der

\ Reaktanten - wie in Beispiel 57 - aus bisher noch unbekannten Gründen eine vollständige Umsetzung zu den gewünschten Produkten nicht beobachtet wird. (Wenn von der genauen Einhaltung stöchiometrischer Verhältnisse die Rede ist, so ist dabei eine Einhaltung des stöchiometrischen Verhältnisses gemeint, wie sie unter Praxisbedingungen erreicht werden kann, wobei die Ungenauigkeit bzw. die Unsicherheit bezüglich des Molekulargewichts des Alginat-"Radikals" berücksichtigt werden muß) Insbesondere liegt dann in dem Faserbrei ein Rückstand von Alkalimetall-Alginat vor, was unwirtschaftlich ist und darüber hinaus einen guten Ablauf des Wassers bei der Herstellung des Papierbogens verhindert. Aus dem gleichen Grunde wird der Vorrats-Paserbrei bewußt vor der Herstellung der Papierbahn beispielsweise durch Zusatz von Aluminiumsulfat auf einen pH-Wert unterhalb von J₁O eingestellt; es hat siöh gezeigt, daß Papiere zufriedenstellender Qualität von derartigen Pasern ohne gesonderte Einarbeitung bzw. Ausbildung eines Kleb- oder Leimstoffes zur Gewährleistung des Zusammenhalts der Pasern möglich ist. · i

Bei der Beurteilung der Qualität muß der Verwendungszweck der Papierblätter berücksichtigt werden;· während die Qualität gewisser Papiere (vergleiche Abbildungen 2 bis 4a) mit "mittelmäßig" oder "gut" bewertet wurde, ist es sehr wahrscheinlich, daß die Qualität dieser Papierblätter durch weitere Versuche oder sogar durch nur Durchführung der Herstellung in größerem Maßstabe verbessert werden könnte. Was hier hauptsächlich interessiert, ist allein die Herstellung eines Papierblattes, welches in seiner Qualität zur Herstellung von Tabakersatzstoffen ausreicht, und

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an dfeem Maßstab gemessen_;war der große..Anteil von . Blättern, die durch die relativ groben Versuche von Abbildungen 2 bis 4A hergestellt worden sind, qualitativ völlig ausreichend.

Die Versuche 1 bis 8 waren die frühesten Laborversuche; als diese ausgeführt wurden, wurde der Methodik ί des Flüssigkeitszusatzes bei der Herstellung der "gefüllten" Fasern noch wenig Aufmerksamkeit geschenkt. In diesem Stadium war es eine Überraschung, zu beobachten, daß vergleichsweise hohe Füllstoffkonzentrationen (bis zu 55 %* Versuch 5) befriedigend in dem Fasermaterial erzielt werden konnten, welches dann zu einem brauchbaren Papierblatt ohne Zusatz eines Bindemittels verar- . =. beitet werden konnte. S

I Nach den geschilderten Versuchen wurden die Möglichkeiten \ dieses Verfahrens erkannt, auf relativ billige Weise j große Mengen an Füllstoffen einzuarbeiten, die die. Raucheigenschaften des letztlich erhaltenen Papier- j blattes verbessern und gleichzeitig das Produkt ver- j

billigen können. · |

Die darauf folgende Versuchsreihe (9 - 1^) wurde durchgeführt, um die Eignung des Verfahrens für die Einarbeitung sehr hoher Füllstoffmengen in die Fasern zu untersuchen. Resultat dieser Versuche war die überraschende Beobachtung/ daß bis zu 85 % gemahlener Aktivkohle - diese war gewählt worden wegen ihrer Fähigkeit, die "Rauchchemie" bzw. die chemischen Vorgänge bei der Entwicklung des Rauches des letztlich erhaltenen Papiers günstig zu beeinflussen - ohne Schwierigkeiten in die Fasern eingearbeitet werden konnten. Wurden Füllstoffmengen oberhalb dieses Wertes verwendet, so

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war die Fibrin, ie rung schwierig (Ausnahme: Versuch l4). Ebenfalls überraschend war die Beobachtung, daß Füllstoffanteile bis zu 85 $ die Eignung des Pasermaterials für die anschließende Papierherstellung nicht erheblich beeinflußte. .·

Die Versuche 15 - 19 wurden durchgeführt um nachzuweisen, daß entsprechend hohe Ruß-Anteile - wiederum zur günstigen Beeinflussung der "Raudichemie" - in die Fasern nach dem gleichen Verfahren eingearbeitet werden konnnten. Wiederum waren Fibrillierung und Papierbildung befriedigend, ohne erhebliche Verluste an Füllstoffen. Bei mikroskopischer Betrachtung der Fasern zeigt sich, daß - in Versuch I7 bei einem Füllstoffanteil von 51 $ - einige Fasern ein spinnwebartiges Erscheinungsbild aufwiesen, recht unähnlich den "gewöhnlichen" zur Papierherstellung verwendeten Fasern. Gleichwohl wurde aus derartigen Fasern ein Papier befriedigender Qualität erhalten.

Die Versuche 20 - 27 sollen zeigen, daß verbesserte Papiere, bei vergleichsweise hohen Füllstoff-Anteilen von 10 - 60 % aus einem hochgefüllten Fasermaterial (71 % Füllstoff) hergestellt wurden durch einen entsprechend berechneten Verschnitt mit Calciumalginat- (CA-j5j5)"-Fasern, d.h. Fasern ohne Füllstoff. Die letztgenannten Fasern verliehen dem Blatt Festigkeit und verbesserten die Qualität des jetzt endlich erhaltenen Papiers. Die Füllstoff-Verteilung in dem Blatt war natürlich

/6 S

weniger gleichmäßig als⁷bei Abwesenheit der ungefüllten Calciumalginat-Fasern in der Vorrats-Fasersuspension der Fall gewesen wäre; dies braucht jedoch hinsichtlich der Raucheigenschaften nicht nachteilig zu sein.

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j Die Versuche 28 - 38 wurden durchgeführt, um die Mög-

\ lichkeit, in geeigneter Weise zerkleinerten Tabak

I (sowohl Lamina als auch Stamm) in die Pasern und

j das Papierblatt eingearbeitet werden können, durch-

: geführt. Es ist ein deutlicher Vorteil, damit in der

j Lage zu sein, Tabak als "Füllstoff" in derartigen Pro-

'> dukten zu verwenden, da dieser erwünscht*³ Eigenschaften : . hinsichtlich der Farbe, des Abbrennens und anderer ■ typischer mit Tabak assoziierter Eigenschaften ins- ; besondere bei der Verbrennung vermitteln wird. Diese \ Variante des Verfahrens der Erfindung könnte wirt- \ schaftlich von erheblichem Interesse sein, beispielsi weise, wenn ein Zusatz von ungefüllten oder nicht j mit Tabak gefüllten Calciumalginat-Blättern zu Tabak j für die Zigaretten-Herstellung beabsichtigt ist, wobei j die Einarbeitung des Tabaks in "gefüllte" Calcium-I alginat-Blätter vorteilhaft sein könnte, weil dadurch j ein nachträgliches-Vermischen mit"Tabak unnötig ge- . j . macht, odei-· wenigstens auf ein Minimum reduziert werden ' könnten (bei der nachträglichen Vermischung mit Tabak können gegebenenfalls Probleme des Blending und Blend-Trennung - wegen unterschiedlicher Schüttgewichte -) während der Handhabung und der Zigaretten-Herstellung auftreten. Ebenso könnte, was wiederum wirtschaftlich von Interesse ist, die vorstehend geschilderte Variante der Erfindung zur Verarbeitung von Tabak-"scrap" bzw. Tabak-Bruch oder -Abfallprodukten verwendet werden.

Die Versuche 28 bis j8 zeigen, daß Tabak, nachdem er auf die gewünschte Partikelgröße gemahlen ist, in die Faserstruktur mit Anteilen bis zu etwa 50 % eingebaut werden kann. Es können sogar Anteile bis zu etwa 70 % erreicht werden, wenn ein geringer Füllstoffverlust in der Trübe (white Water = Weißwasser) der nachfolgenden Papierherstellung toleriert werden kann.

Die Versuche j59 - ^6 sollen die Möglichkeit illustrieren, nach dem Verfahren der Erfindung Füllstoffe verschiedener Partikelgrößen einzuarbeiten. Dabei wurde Calciumcarbonat als Füllstoff gewählt ( 0,076 - 0,1 mm bzw. 150 bis 200 B.S. mesh und ein MateriaK 0,07$ mm ¹ bzw.;> 200 B.S. mesh). Es zeigt sich, daß bis zu etwa 60 % des jeweiligen Füllstoffs zufriedenstellend in die Fasern eingearbeitet werden konnten, und daß die anschließend hergestellten Papierblätter - ohne Zusatz sonstiger Fasern - qualitativ gut, d.h. zusammenhängend (conerent), von gutem Erscheinungsbild und von ausreichender Zugfestigkeit waren. Schlußfolgerung ist, daß, im Rahmen der verwendeten Partikelgrößen der Füllstoffe, die hier verwendet wurden, die Partikelgröße keine wesentliche Rolle spielt.

j Die Versuche 47 - 56 wurden durchgeführt, um festzustel-

len, ob hinsichtlich der Faser- und der Blattqualität

j eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung der

j gefüllten Fasern existiert. Bei diesen Versuchen wurden

j wirtschaftliche Aspekte, Zweckmäßigkeit und Verfahrens-

j mäßige Einfachheit - sämtlich Faktoren, welche letzt-

: lieh in de^Nr technischen Produktion von Bedeutung sein

: können - außer acht gelassen. Um die Zahl der durch-

j zuführenden Versuche nicht ausufern zu lassen, wurden

j einige der überschaubareren Variablen in bestimmter

; Weise festgelegt; beispielsweise wurde ein Calciumcarbo-

[ nat-Anteil von 51,4 $ der gesamten gefüllten Fasern

als ein vernünftig erscheinender, mittlerer Wert

eines vorteilhaften Füllstoffes verwendet. I

Die Versuche waren angelegt, um die folgenden Fragen zu klären:

; a) In welcher der Lösungen ist die Dispergierung des

Füllstoffes vor der Fibrillieruhg vorteilhafter?

b) Ist es vorteilhafter, die Alginatlösung in die vorgelegte Calciumchlorid-Failungslösung zu geben, oder umgekehrt? ..

p) Welchen Einfluß hat bei der Vereinigung der beiden Lösungen miteinander die mechanische Durchmischung der vorgelegten Lösung während der Fällung, insbesondere im Hinblick auf die Faserqualität?

Es ist offensichtlich, daß durch die Beantwortung der j vorstehenden Fragen die Jetzt letztendlich bevorzugte j Arbeitsweise ermittelt werden könnte. Die 10 Versuche werden zweckmäßig voneinander getrennt unter Bezug auf die Abbildungen 2 bis-4A hinsichtlich der Ver-

\ Suchsbedingungen diskutiert.

i ' ■"■-■"

J Bei Versuch 47 handelt es sich um den "O-Versuch".

Dieser wurde allein* zu dem Zwecke durchgeführt, einen j Maßstab für die folgenden Versuche zu schaffen. Unter-I Verwendung der bisher eingeführten Arbeitsweise bei ! der Flüssigkeits-Vermischung, bei Zusatz des Füllstoffs j zur Alkälimetall-Älginat enthaltenden Flüssigkeit, j und unter nur geringstem Rühren der vorgelegten Alginati lösung wurden gute Fasern erhalten, die ohne weitere mechanische Bearbeitung zur Herstellung von Papierblättern

guter Qualität verwendet wurden. i ■

! Wie aus Versuch 48 ersichtlich, können Fasern und Papier-

! blätter gleich guter Qualität hergestellt werden , wenn

\ die Reihenfolge bei der Flüssigkeits-Vermischung umge-

! kehrt wird, d.h. wenn im Fällungsschritt das Alginat

^; zum vorgelegten Calciumchlorid gegeben wird.

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Bei den Versuchen 49 und 50 handelt es sich praktisch um Wiederholungen der Versuche 48 und 47» wobei jedoch der Füllstoff in die Calciumchlorid-Fällungslösung gegeben wurde. Wegen der im Vergleich zur Alginatlösung niedrigen Viskosität dieser Lesung, war es offensichtlich schwieriger, den Füllstoff in der Fällungsflüssigkeit suspendiert zu halten. Es zeigte sich, dpß so hergestellte Fasern und ein Papier aus diesen qualitativ recht schlecht waren; en'ne Arbeitsweise entsprechend den Versuchen 47 und 48 ist also vorzuziehen. Bei der ' Arbeitsweise gemäß den Versuchen 49 und 50 wurden auch Füllstoff-Verluste, d.h. unvollständige Aufnahme des ' Füllstoffes in die Faser, beobachtet, was eine weitere mögliche Schwäche dieser Arbeitsweise aufzeigt.

Der Versuch 51 war im wesentlichen eine Wiederholung des Versuchs 48, wobei jedoch die Alginatlösung, die den Fülläboff enthielt, durch eine feine Spinndüse unter Druck in die Fällungslösung ausgepreßt wurde. Die Faserqualität war brauchbar und, obwohl anfangs einige recht große, lange Fäden ("Würmer") erhalten wurden, so wurden diese durch leichtes Rühren in B'asern einer zur Papierherstellung brauchbaren Qualität zerlegt. Die Qualität des anschließend hergestellten Papiers war mäßig.

Der Versuch 52 wurde durchgeführt, um die Vorteile einer Verfahrensweise zu prüfen, bei welcher die den Füllstoff enthaltende Alginatlösung' mit Hilfe einer einfachen Druckluftspritzpistole auf die Oberfläche der.-'Fällungsflüssigkeit aufgebracht wurde. Überraschenderweise wurden Fasern gebildet, während man die Bildung von Kügelchen bei dieser Arbeitsweise erwartet hätte.

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(KH Mc Dowell in "Properties of the Alginates",

3. Auflage (l. Nachdruck) (1970), Seite 27, Absatz 1; hier wird nur die Bildung nicht-faserförmiger Präzipitate beschrieben).

Die erhaltenen Pasern waren gut zur Papierherstellung geeignet. An d^r Grenzflächs zwischen der Fällungsflüssigkeit und der Luft bildete siehe bei dieser Arbeitsweise ein Häutchen aus;' sogar dieses konnte jedoch durch Rühren der Flüssigkeit zu guten Pasern zerlegt werden. Bei inverser Versuchsdurchführung (53), d.h. wenn die Calciumchlorid-Fällungsflüssigkeit in die Alginatlösung gesprüht wurde, wurden keine Pasern gebildet. Beim folgenden Versuch (5²I-) wurde geprüft, ob die völlige Übernahme des Füllstoffes in die Calciumchloridlösung (in diesem Falle die versprühte Flüssigj keit)- zu besseren Ergebnissen führen würde. Wiederum j wurden nur wenige Pasern gebildet, und die Aufnahme des Füllstoffes in das - faserförmig oder in anderer Form - ausgefällte Material war unvollständig.

In Versuch 55» der im wesentlichen dem Versuch 51 entsprach, wurde geprüft, ob bessere Ergebnisse erhalten werden, wenn, bei Zugabe des Füllstoffes zur Calciumchloridlösung, diese Flüssigkeit in die Alginatlösung ausgepreßt wird. Es wurde jedoch nur sehr wenig faserförmiges Material gebildet, ein Teil des Füllstoffes ging verloren. Insgesamt erwies sich diese Arbeitsweise als weniger vorteilhaft, als die des Versuchs

Beim Versuch 56 handelt es sich um die Inversion des Versuchs 55. Es sollte dabei geprüft werden, ob die Änderung der Reihenfolge bei der Flüssigkeitsvermischung in irgendeiner Weise von Vorteil ist. Die Ergebnisse waren allgemein den Ergebnissen von Versuch 55 verglejch-

Während sämtlicher Vorversuche waren die Reaktanten eines jeden Verfahrensschrittes ausnahmslos im Überschuß, d.h. in überstöchiometrischer Menge, eingesetzt worden, um quantative Bildung des Produkts zu gewährleisten. Dementsprechend wurde ein Überschuß an Natriumcarbonat verwendet zur Herstellung der wäßrigen Natriumalginatlösung, und überschüssiges Calciumchlorid wurde eingesetzt, urn im folgenden Schritt das Calciumalginat vollständig auszufällen. Da allerdings die Möglichkeit besteht, daß in Wirklichkeit die Ver- ; wendung überschüssiger Reaktanten in sämtlichen Ver- ^: fahrensschri'Jten überhaupt nicht vorteilhaft ist, wurde Versuch 57 durchgeführt, um dieser Frage nachzugehen. Es wurde dabei willkürlich ein Pullstoffanteil von 35 % gewählt, wobei als Füllstoff ungesiebtes Calciumcarbonat eingesetzt wurde. Für die Fällung wurde die Arbeitsweise gewählt, die sich in den vorangegangenen Experimenten als am vorteilhaftesten erwiesen hatte - diese Arbeitsweise wir im übrigen auch die meistverwendete. Im Hinblick darauf, daß das ftquivalentgewicht des Alginat- ' Radikals in der Praxis niemals den theoretischen Wert aufweist (s. R.H. Mc Dowell, toc. cit., S. 5 für eine bündige Erklärung des Phänomens), konnte hier das wahre stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten nicht verwendet werden. Es wurde deshalb für diesen Versuch ein Äquivalentgewicht von 192 für das Alginat-Radikal ; zugrunde gelegt (s. Mo Dowell, loc. cit.). Für praktische Zwecke wird dies als hinreichend genau angesehen; die Gewichtsmengen der Reaktanten wurden auf dieser [ Basis berechnet. Wie aus der Tabelle ersichtlich, wurde* in dem vorstehend beschriebenen Versuch die Fasern nicht

in guter Ausbeute erhaltenj die Wirksamkeit dieser Verfahrensweise ist also unbefriedigend.

In Versuch 58 wurde der Einfluß von Ultraschall-Bestrahlung der vorgelegten Flüssigkeit während der Fällung auf die Herstellung gefüllter Fasern untersucht·. Der Becher mit der vorgelegten Flüssigkeit wurde dabei in ein Ultraschall-Bad getaucht, während der Strom der den Füllstoff enthaltenden Alginatlösung ÜDer eine feine Pipettenspitze zugegeben wurde. Es wurden auf diese Weise sehr feine, flaumige Fasern erhalten, aus welchen ein Papier guter Qualität hergestellt werden konnte. In einer Wiederholung dieses Versuchs (59)* durch die der Absolut-Effekt der Ultraschall-Bestrahlung ermittelt werden sollte, wurde überhaupt keine mechanische Bewegung angewandt; überraschenderweise wurden wiederum äußerst feine Fasern erhalten, aus welchen wiederum Papier guter Qualität hergestellt werden konnte. Schlußfolgerung ist, daß die Durchmischung bzw. Bewegung mit Hilfe einer Ultraschall-Besttahlung nur einen minimalen Effekt bewirkt. Dies ist möglicherweise auf die Verwendung der sehr feinen Düse zurückzuführen, durch welche in beiden Versuchen (53 und 59) die Alginatlösung in die Fällungsflüssigkeit gegeben wurde. Diese Vermutung wird durch die Ergebnisse des Versuchs 51 gestützt, welcher im wesentlichen identisch war ) wobei die Hauptunterschiede im Füllstoffanteil und in der Größe der zur Zuführung der Alginatlösung verwendeten Düse lagen. In Versuch 51 waren sowohl Fasern, als auch einige lange Fäden ("Würmer") erhalten worden, wobei diese gelegentlich anfielen, wenn die Alginat-Flüssigkeit langsam durch eine Düse zugegeben wurde, die größer war als die in den Versuchen 58 und 59 verwendete. Anscheinend sind sowohl die · '■

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Größe der Düse als auch die Zuführungsgeschwindigkeit der Alginatlösung wichtige Einflußgrößen für die. Herstellung von hinsichtlich ihrer Größe, ihrer Form und ihrer Qualität besonders befriedigenden Fasern.

In ihrer Gesamtheit belegen die vorstehend beschriebenen Versuche, daß faserförmiges Calciumalginat, welches praktisch den gesamten Füllstoff enthält, hergestellt werden kann, indem man einen festen, feinverteilten . ; Füllstoff einer wässrigen Alkalimetall-Alginat-Lösung und/oder der Calciumchlorid-Fällungsflüssigkeit für diese - vorzugsweise jedoch der erstgenannten - zufügt und die beiden Lösungen miteinander in Kontakt bringt. Das so erhaltene faserförmige Material ist dann direkt, ohne daß es eines Zusatzes eines anderen faserförmigen Materials oder eines Bindemittels bedürfte, zur Her- I

stellung von Papierblattmaterial von ausreichender j

Qualität für die Verarbeitung - beispielsweise über ; einen Zerkleinerungsschritt -zu einem Rauchmaterial,

welches in Zigarren, Zigaretten, Pfeifen usw. verwen- ;

det werden kann, geeignet. !

Einfache Rauchversuche wurden mit einigen der erfindungsgemäßen Produkte durchgeführt, wobei die "gefüllten" . Papierblätter zerkleinert und zu Versuchszigaretten verarbeitet wurden. Die vorläufigen Schlußfolgerungen aus diesen Forschungsarbeiten sind die folgenden:

a) Die Einarbeitung von Calciumcarbonat, Aktivkohle oder Ruß, oder von feinverteiltem Tabak erhöht die Brennbarkeit des Papiers im Vergleich zu Papierblättern aus ungefülltem Calciumalginat, die in gleicher Weise zerkleinert und umhüllt sind.

b) Calciumcarbonat und insbesondere Kohlenstoff in Form

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von Aktivkohle oder von Ruß verringern wirksam die
Gasphasenanteile des Rauches; auch die Teerbildung
wird vermindert.

Weitere Versuche wurden,wie im einzelnen in Abbildungen
8 bis 9A angegeben,durchgeführt. Wenn im folgenden
auf bestimmte Spalten Bezug genommen wird, so sind
die Eintragungsspalten dieser Abbildungen gemeint.

Die Versuche S 14 bis S J5^ wurden mit der Laboratoriums-Apparatur, die in Figur 10 dargestellt ist, durchgeführt.
Die in Spalte 4 angegebene Gewichtsmenge des Natriumsalginats (Typenangabe in Spalte 2) wurde in der in
Spalte 6 angegebenen Wassermenge unter schnellem Rühren
aufgelöst, wobei eine Natriumalginatlösung der in - . i Spalte 7 angegebenen Konzentration erhalten wurde. :

Eine. Calciumchloridlösung (Volumen: Spalte 13; Konzen- ; tration: Spalte 12) wurde entweder durch Auflösung von

festem Calciumchlorid (Gewichtsmenge: Spalte 10) oder ;

durch geeignete Verdünnung der Calciumchlorid-Lauge ■ ;

(Spalte 11) hergestellt. :

Die in Spalte 16 angegebene Gewichtsmenge Calciumcarbonat

wurde der in Spalte 17 angegebenen Lösung zugefügt, in

der sie gründlich dispergiert wurde. '

Die in Spalte 20 angegebene Graphit-, Ruß- bzw. Aktivkohlemenge (Art der Kohle: Spalten l8 und 19) viurde der in
Spalte 21 angegebenen Lösung zugefügt und gründlich dis- ' pergiert. _;

Die Temperatur und der pH-Wert der Natriumalginatlösung,
sowie die· Temperatur der Calciumchloridlösung wurden
bestimmt und.in den Spalten 8, 9 bzw. 14 eingetragen.

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Der pH-Wert der GaIciumchloridlösung wurde mit 3 N-SaIzsäure auf den in Spalte 15 angegebenen Wert eingestellt.

Die Calciumchloridlösung wurde in ein Gefäß für die Faserherstellung (Abbildung 10) gegeben und auf die in Spalte 25 angegebene Weise bewegt. Die Natriumalginatlösung wurde mit der in Spalte 23 angegebenen Geschwindigkeit in etwa dem in Spalte 24 angegebenen Zeitraum in die Calciumchloridlösuns gepumpt.

Dadurch xvurde eine Faser-Suspension gebildet, deren theoretische Zusammensetzung in den Spalten 26, 27 und 28 angegeben ist.

ι Experiment C, 1:

' Es wurde eine ähnliche Arbeitsweise wie in den Versuchen j S l4 bis S 34 verwendet. Die frisch ausgefällten gefüllten

] Fasern wurden ständig über einen etwa 12,7 cm oberhalb des

j Gefäßbodens befindlichen Ablauf abzogen; der Versoich

! wurde halb-kontinuierlich durchgeführt. Wie sich zeigte,

\ war eine ständige Überwachung bzw. manuelle Unterstützung

erforderlich, um einen befriedigenden Ablauf des Faser-

\ breies zu gewährleisten.

: Versuche C 2 bis C 8;

\ Die bereits im Zusammenhang mit Versuchen S 14 bis ■ S 34 beschriebene Arbeitsweise wurde verwendet. Dabei ί wurde diskontinuierlich, also in· einzelnen Ansätzen : gearbeitet. Die Zahl der Einzelansätze p?o Versuch ist

in Spalte 29 angegeben. Die Einzelansätze wurden schließ-': lieh vereinigt und durchmischt, bevor sie mit einer Handschöpfform in Papierblätter überführt wurden.

Versuche P 1 und P 2:

Zur Herstellung der Fasern wurden die halbtechnische

- - 6 os ratr/rm ■- -—'

Apparatur der Abbildung n verwendet, wobei die verschiedenen Parameter der Einsatzlösung und die Arbeitsbedingungen des jeweiligen Versuchs in den verschiedenen Spalten der Abbildungen 8 bis 9A angegeben sind.

Die in den Versuchen S 14 bis S ?4, C Ibis C 8 und P 1 und P 2 erhaltenen Pasern wurden jeweils mit Hilfe der einfachen, in Figur 12 wiedergegebenen Apparatur zu einem runden Papierblatt verarbeitet.

Im einzelnen wurde dabei der in diesen Versuchen hergestellte Vorrat-Faserbrei geschüttelt oder gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der Fasern zu erzielen. 30 - 100 ml (im allgemeinen 75 ml) des Faserbreies wurden entnommen und auf 'etwa 8θΟ ml Gesamtvolumen mit Wasser verdünnt. Diese verdünnte Fasersuspension wurde gerührt und mit einer Schwenkbewegung in den oberen Teil des zerlegbaren Büchner-Trichtars (Figur 12) gegeben. Die Schwenkbewegung wurde beendet un ddie Fasern dann durch eine sanfte Hin- und Herbewegung mit dem Glasstab gleichmäßig verteilt. Nach JO Sek. enfernte man den verkorkten PVC-Schlauch und ließ das Wasser ablaufen. Der obere Teil des zerlegbaren Büchner-Trichters wurde entfernt, worauf der Siebeinsatz ebenfalls entfernt, umgedreht und von Hand auf eine Unterlage aus 6 Fiitrierpapieren gepreßt wurde. ("Whatman"-Filter Nr. 1). Das Sieb wurde entfernt und in laufendem Wasser für die Herstellung des nächsten Papierblattes gereinigt. Das noch nasse soeben hergestellte- Papierblatt wurde zusammen mit dem obersten Filtrierpapier abgehoben, worauf ein Satz von 4 weiteren Filtcierpapieren oben aufgelegt wurde Dann wurde der gesamte Papier-Satz von Hand mit einer Aluminiumrolle. ·.

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gewalzt. Nach dieser Behändlung wies das Papierblatt genügend Zusammenhang auf, daß es ohne Unterstützung hochgehoben werden konnte. Eine weitere Trocknung wurde durch Auspressen zwischen Sätzen von 3 bis 5 Filtrierpapieren erzielt.

In den Versuchen C 1 bis C 8. wurden jeweils etwa 60 kreisrunde hanci ge schöpfte Blätter aus den aufgeschütteten Pasern hergestellt; die Flächengewichte beliefen sich auf etwa 8o - 100 g/m (Trockensubstanz). !

Die hergestellten Papierblätter wurden, durch Zwischenlagen von trockenem Filterpapier getrennt, mit Gewichten beschwert und so zur Einstellung von Feuchtigkeits- i gehalten im Bereich von etwa 20 bis etwa 55 $ verschieden ' lange 'Zeit flachgehalten. ';

Die Mehrzahl der hergestellten Papierblätter aus jedem Versuch wurden dann zu jeweils 8 Stück auf eine Dicke von J2 aufgerollt und in einer kleinen "Hauni"-Schneide-Apparatur in Streifen zerfasert. Sämtliche Proben ließen sich gut in lange, zusammenhängende Streifen zerschneiden. Diese wurden durch schnelle Trocknung in einem warmen Luftstrom erheblich gekräuselt. Eine starke Kräuselung konnte auch durch schnelle Trocknung auf andere Weise erzielt werden. Die getrockneten Streifen wiesen untereinander einen ausgezeichneten Zusammenhalt auf, und zwar selbst dann, wenn die Matte aus ungeordnet miteinander verschlugenen Fasern bzw. Streifen in Stücke von 12,7 mm Breite zerschnitten wurde. ^;

Aus diesen getrocknaten Streifen wurden von Hand Zigaretten hergestellt, wobei vorgebildete Papierröhrchen mit angesetzten Filtern verwendet wurden. Jeder Zigarettenansatz wurde mit Luft von 22⁰C und einer relativen [

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Luftfeuchtigkeit von 65 % ins Gleichgewicht gebracht und dann unter üblichen Bedingungen auf einer analytischen Rauchmasohine geraucht. Die Ergebnisse sind in Abbildung 13 angegeben.

Es wird als überraschend angesehen, daß das Cälciumalginat in der Lage isti äußerst hohe Füllstoff-Mengen aufzunehmen, und zwar bis zu 90 % bezogen auf die Gesamt-• menge, wobei der aufgenommene Füllstoff nach dem Ver-

-

; fahren der Erfindung relativ gleichmäßig in dem gesamten

■ Fapergebilde verteilt ist. Es ist ferner überraschend,

j daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten ! Fasern unmittelbar zur Papierherstellung verwendet ! werden können, ohne daß es eines Zusatzes von anderem Fasermaterial oder eines zugesetzten oder in situ gebildeten Bindemittels bedürfte. Die so hergestellten Papierblätter zeigen gute Biegsamkeit, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sowie ein allgemein gutes Erscheinungsbild. '

Noch überraschender ist der Umstand, daß gefüllte Calciumalginatfasern, die unmittelbar ohne Zusatz eines Bindemittels oder eines anderen Fasermaterials zur Herstellung von Papier geeignet sind, nach einem Verfahren hergestellt werden können, nach welchem eigentlich die Bildung von Ausflockungen oder gelatinösen Niederschlagen bzw. liichtfaserförmigen Niederschlägen zu erwarten war. (siehe Mc Dowell, loc. cit, Seite 27) ;

Es scheint also, daß Calciumalginat eine natürliche Neigung zur Faserbildung besitzt, wenn es gemäß dem Verfahren der Erfindung ausgefällt wird,selbst wenn eine der zur Herstellung eingesetzten Lösungen bloß in die andere unter leichtem Rühren eingegossen wird. Eine befriedigende Erklärung für dieses Phänomen fehlt zur Zeit noch.

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Der Ausdruck "gefüllte Paser" beschreibt nicht

notwendigerweise das tatsächliche Erscheinungsbild des erhaltenen Produkts; vielmehr weist dieses gelegentlich eher dap Aussehen einer "Mikrο-Spinne", als das Aussehen einer Paser im engeren Sinne des Wortes, auf.

Für die Ausbildung· der gefüllten Pasern ist es nicht erforderlich,bei der Ausfällung Spinndüsen zu verwenden. Vorausgesetzt, daß die Calciumchloridlosung wie beschrieben gerührt bzw. bewegt wird, kann die Alginatlösung ohne weiteres in kontinuierlichem Strom eingeführt werden.

Überraschenderweise wird bei dieser letztgenannten Arbeitsweise beobachtet, daß die mechanische Bearbeitung, bzw. das Rühren dazu führt, daß etwa in klumpiger Form oder als Film bzw. Haut angefallenes gefülltes Calciumalginat zu "Pasern" aufgebrochen wird, die unmittelbar zur Papierherstellung verwendet werden können. Eine Alternativ-Methode zur Herstellung der spinnenartige η oder spinnwebartigen Pasern besteht darin, den Füllstoff in der Alginatlösung zu suspendieren und eine Calciumchloridlosung auf die Alginatlösungvzu sprühen, und dabei die gebildeten Pasern durch Rühren aufzubrechen.

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Claims

• . Patentansprüche

j 1. Verfahren zur Herstellung von Alginat- und Füllstoffmaterialien, insbesondere für die Verwendung als Rauch-. materials durch Einarbeitung eines Füllstoffs in ein ! Substrat, welches ein unlösliches Alginat enthält, j das in Faserform durch Vermischen von zwei Lösungen j hergestellt werdoi kann, dadurch gekennzeichnet,' \ daß man den Füllstoff in wenigstens einer der Lösungen ! in solcher Menge suspendiert und die Lösungen so ver- ; mischt, daß der Füllstoff als integrierender Bestandj teil in die Fasern bei deren Bildung eingebaut wird i und mehr als 10 Gew.-% der erhaltenen Fasern ausmacht.

! 2. Verfahren zur Herstellung eines Rauchmaterials, welches . ein aus faserförmigem Calciumalginat bestehendes Grundj . material bzw. ^-substrat enthält, in welches ein Füll» j stoff eingearbeitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß j die Calciumalginat£asa?n durch Vermissen von zwei Lösungen ; hergestellt werden, wobei der Füllstoff in wenigstens : einer dieser Lösungen in solcher Menge suspendiert und • die Lösungen derart vermischt werden, daß der Füllstoff ! als Integrierender Bestandteil in die' Fasern bei deren j Bildung eingearbeitet wird und mehr als 10 Gew.-?£ dieser Fasern ausmacht.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der F
ausmacht.

daß der Füllstoffanteil an den Fasern mehr als 50 Gew.-%

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß praktisch die Gesamtmenge des Füllstoffs - einschließlich etwa vorhandenen Tabaks - , der dem zur Bildung der Fasern, aus welchen ein vollständiges Rauchmaterial hergestellt werden kann, zugesetzt wurde, in die Fasern, insbesondere entsprechend Anspruch 2, eingearbeitet wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, . daß die den Füllstoff enthaltenden Fasern anschließend nach einem Papierherstellungsverfahren zu einem Blatt verarbeitet werden, und dieses Blatt dann unter Bildung eines Rauchmaterials zerkleinert wird-

6. jf'asern mit einem Gehalt an wasserunlöslichem ■ Alginat, insbesondere an Calciumalginat, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht wenigstens 10 %, insbesondere wenigstens 50 %, eines Füllstoffs enthalten.

7. Fasern nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff wenigstens teilweise aus feinteiligem Tabak besteht.

8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 5 hergestellten Produkte bzw. der Fasern von Anspruch 5 oder 6 als Bestandteil von Rauchmaterialien, insbesondere Zigaretten, Zigarren oder Pfeifentabaken.

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