DE2452674A1

DE2452674A1 - Bindemittelmasse

Info

Publication number: DE2452674A1
Application number: DE19742452674
Authority: DE
Inventors: Grant M Farrington; J Donald Harris
Original assignee: General Refractories Co
Current assignee: General Refractories Co
Priority date: 1973-11-06
Filing date: 1974-11-06
Publication date: 1975-05-15
Also published as: US3903025A; CA1038514A; AU7509674A; DE2452674B2; ES431676A1; AR206331A1; DE2452674C3; ATA884274A; US4071593A; AT362287B; BR7409317A; IT1025482B; IN143389B

Description

General Refractories Company, BaIa Cynv/yd, Pa. / USA

Bindemittelmasse

Die Erfindung betrifft eine Bindemittelmasse, die zum Verbinden von feuerfesten Teilchen geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch eine feuerfeste Masse, die zur Herstellung von geformten feuerfesten Gegenständen geeignet ist. Die Erfindung betrifft schließlich weiterhin geformte feuerfeste Gegenstände und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine Methode, um feuerfeste Zuschlagstoffe bei niedriger Temperatur zu Formkörpern zu verbinden. Die resultierenden Formkörper

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können zum Auskleiden von Gefäßen verwendet werden, die bei basischen Sauerstoffstahlraffinierungsprozessen eingesetzt werden. _]

Feuerfeste Auskleidungen, die in basischen Sauerstoff-Stahlherstellungsöfen verwendet werden, müssen eine ausreichende Festigkeit besitzen, daß sie die Charge des geschmolzenen Metalls in dem Gefäß tragen. Darüber hinaus muß die Auskleidung gegenüber einer Erosion oder einem Abrieb, der durch das geschmolzene Metall und die geschmolzene Schlacke bewirkt wird, beständig sein. Die Porosität der verkokten feuerbeständigen Masse ist hinsichtlich der Gebrauchslebensdauer der Auskleidung in dem Gefäß wichtig. Feuerfeste Auskleidungen mit niedriger Porosität sind relativ undurchlässig, so daß das geschmolzene Metall oder die geschmolzene Schlacke nicht leicht die Oberfläche der Auskleidung durchdringen kann und die feuerbeständige Masse erodieren¹ kann.

Um den Verschlackungsbedingungen zu widerstehen, die bei den derzeitigen basischen Sauerstoffstahlöfen gefunden werden, müssen die feuerfesten Auskleidungen eine Porosität nach dem Verkoken von weniger als 15/ό, vorzugsweise von x^eniger als 13% (bestimmt nach der ASTM-Norm C-607) haben. Es ist auch wichtig, daß die feuerfesten Formkörper, die für solche Auskleidungen verwendet werden, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu einer Temperatur, bei der das kohlenstoffhaltige Bindematerial zu verkoken beginnt (ungefähr etwa 454 bis 51O⁰C), fest bleiben. Wenn bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der die Koksbindung sich zu bilden beginnt, Schwächungen auftreten, dann wird in der Auskleidung eine weiche·Zone erzeugt, was zu einem Abblättern wäh-

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rend der anfänglichen Erhitzung des Gefäßes führt. Nach dem Verkoken müssen die feuerfesten Formkörper, die für basische Sauerstofföfen geeignet sein sollen, eine Quer-

festigkeit von mindestens 35,2 kg/cm haben.

Bei der herkömmlichen Methode zur Erzeugung von geformten feuerfesten Gegenständen, die als Auskleidungsmaterialien für basische Sauerstoff-Gebläse-Stahlherstellungsvorrichtungen verwendet werden, geht man so vor, daß man eine Heißformung von pechgebundenen feuerfesten Ziegeln vornimmt. Bei diesem Heißverformungsprozeß v/erden sov/ohl das Pech als auch der feuerfeste Zuschlagstoff auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Pech flüssig wird. Der Zuschlagstoff und das flüssige Pech v/erden gründlich vermischt und bei erhöhter Temperatur in eine Form eingeleitet und zu der gewünschten Gestalt verpreßt. Der geformte Formkörper kann entweder in der Form abgekühlt oder weitererhitzt werden, um leichtere Kohlenwasserstoffdestillate zu entfernen.

Der Heißverformungsprozeß hat viele Nachteile. So müssen sämtliche Prozeßstufen bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, damit das Pech in einem fließfähigen oder flüssigen Zustand gehalten wird. Die Handhabung und die Verarbeitung des heißen klebrigen Gemisches erfordert spezielle Einrichtungen, die sov/ohl teuer als auch schwer zu bedienen sind.

Bei dem Heißverformungsprozeß findet auch eine Verflüchtigung von Kohlenteerdestillaten statt. Diese Destillate sind für die Betriebspersonen toxisch. Neuere Aufzählungen der Schwellenwerte von toxischen Materialien, die von der US-Konferenz von behördlichen Hygienikern auf-

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gestellt wurden, zählen flüchtige Kohlenteerpechstoffe zu den carcinogenen Stoffen für den Menschen und die Aussetzung wird auf 200 ppb begrenzt.

Es wird daher ersichtlich, daß ein Bedürfnis für eine Technik besteht, durch die gebundene feuerfeste Zuschlagstoffe hergestellt werden können, die für basische Sauerstoff-Stahlherstellungsgefäße geeignet sind, und bei der die zahlreichen Nachteile des herkömmlichen Heißpechverformungsprozesses vermieden werden. Insbesondere wird eine Technik benötigt, bei der während der Verarbeitung keine schädlichen Arbeitsbedingungen entstehen, welche durch Verflüchtigung von Kohlenteerdestillaten bewirkt werden.

Es sind schon mehrere Methoden vorgeschlagen worden, um pechgebundene und pechenthaltende Ziegel bei Raumtemperatur herzustellen, um die hohen Kapitalaufwendungen und die anderen Nachteile zu vermeiden, die dem Heißpechbindungsprozeß eigen sind. So wird z.B. in der GB-PS 690 859 die Herstellung einer Stampfmasse oder von Ziegeln aus einem feuerfesten Zuschlagstoff und einem hochschmelzenden gepulverten Pech beschrieben, wobei man so vorgeht, daß man zu dem Gemisch aus dem feuerfesten Zuschlagstoff und dem gepulverten Pech eine Schmierflüssigkeit zusetzt. Das Schmiermittel macht die Oberflächen der Pechteilchen gleitend, wodurch eine Konsolidierung des Gemisches bei Raumtemperaturen ermöglicht wird. Die Zugabe des darin beschriebenen flüssigen Kohlenwasserstoffschmiermittels (Kerosin, Benzol oder Kreosot) soll die Dichte des Produkts erhöhen.

In der US-PS 3 285 760 wird ebenfalls eine Stampfmasse aus feuerfesten Zuschlagstoffen und gepulvertem Pech

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beschrieben. Dort wird die Verwendung von Anthracenöl oder von Schweröl als Lösungsmittel oder Schmiermittel für das gepulverte Pech vorgeschlagen. In dieser Patentschrift heißt es auch, daß durch Verwendung des Lösungsmittels die Lagerungseigenschaften des Gemisches verbessert werden und daß gute Stampfdichten erhalten werden.

In der US-PS 3 415 667 wird eine Technik zur Herstellung von pechgebundenen feuerfesten Massen beschrieben, bei der ein flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel dazu verwendet wird, um das Pech zu verflüssigen. Das verflüs sigte Pech wird mit groben Zuschlagstoffen vermischt und es kapselt diese ein. Sodann werden feine Zuschlagstoffe mit den pecheingekapselten groben Zuschlagstoffen vermengt und das Gemisch wird zu feuerfesten Formkörpern verpreßt. Die feuerfesten Formkörper werden erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das Pech zu einer starken Pechbindung zu verfestigen. Gemäß dieser Patentschrift wird als flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Auflösung oder Verflüssigung des Pechs vorzugsweise ein trichlorierter Kohlenwasserstoff, wie Trichlor ethylen oder Trichlorbenzol, verwendet. Diese Lösungsmit tel werden deswegen ausgewählt, v/eil sie einen Siedepunkt zwischen 80 C und 200 C haben, wodurch ihre Entfernung während des Erhitzens erleichtert wird. -

Keiner der obengenannten Niedertemperaturprozesse hat sich jedoch als genügend zufriedenstellend erwiesen. So wird z.B. bei keiner dieser Methoden.ein Ziegel mit einer verkokten Porosität von unter 15% erhalten. Weiterhin enthalten die vorgeschlagenen Lösungsmittel-und Schmiermittel toxische flüchtige Stoffe, so daß das Prob-

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lern der gefährlichen Bedingungen während der Herstellung und des Gebrauchs nicht gelöst wird. Bei weiteren vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung von Pech enthaltenden Ziegeln bei Raumtemperatur werden Furfural, Furfurylalkohol, Furanharze oder Mischungen davon verwendet. So wer den z.B. in der US-PS 3 496 256 feuerfeste Gegenstände beschrieben, die bei Raumtemperatur unter Verwendung eines vorpolymerisierten Furfurylalkohol in Kombination mit gepulvertem Pech und einem Katalysator hergestellt worden sind. In ähnlicher V/eise wird in der GB-PS 1 268 ein Bindemittel für feuerfeste Stoffe beschrieben, welches Pech und ein monomeres polymerisierbares wärmehärtendes Gemisch, welches Furfural und Phenol, Cyclohexanon ■ oder ein methylaliphatisches. Keton enthält, umfaßt.

Obgleich solche Techniken die Herstellung von feuerfesten Ziegeln mit ziemlich guten Eigenschaften bei Raumtemperatur gestatten, haben doch diese Techniken 4.mmer noch einige erhebliche Nachteile. So ist z.B. Furfural hoch toxisch und Furfurylalkohol ist mäßig toxisch. Weiterhin haben beide Substanzen Schwellengrenzwerte von 5 ppb. Das Bindemittel gemäß der GB-PS 1 268 997 besitzt einen extrem starken Geruch, der für die Bedienungspersonen sehr störend ist. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei Verwendung des in dieser Patentschrift beschriebenen Bindungssystems eine extreme Rißbildung auftritt, die zu sehr hohen Produktionsverlusten führt, wenn die Ziegel in einen normalen Trockner für feuerfeste Ziegel, der bei etwa 149 C arbeitet, gebracht werden. Darüber hinaus haben diese Ziegel bei Temperaturen von etwa 149 C eine sehr niedrige Festigkeit, was dazu führen kann, daß ein erheblicher Teil der Ziegel während des Anfangs-

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erhitzens der basischen Sauerstoffkonverterauskleidung abblättert. Dieses Abblättern kann zwar umgangen werden, wenn man sehr langsam bei höheren Temperaturen trocknet, doch erfordert ein solcher Trockenprozeß spezielle Einrichtungen, -wodurch zusätzliche Betriebskosten und zusätzliche KapitalaufWendungen benötigt werden, v/o zu noch kommt, daß das Bindesystem sehr teuer ist.

Es besteht daher offensichtlich ein Bedürfnis nach einer Technik, um pechgebundene feuerfeste Formkörper herzustellen, die bei Raumtemperaturen geformt werden können. Eine anzustrebende Technik sollte Ziegel mit guter Qualität liefern, wobei gefährliche Dämpfe und störende Gerüche, die die Bedienungspersonen stören würden oder für sie schädlich wären, eliminiert sein sollten.

Es wurde nun gemäß der Erfindung gefunden, daß feuerfeste Aggregate, die mit einer Kombination aus einem gepulverten, bei 150⁰C schmelzenden Kohlenteerpech, einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels und einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Harzes gebundene feuerfeste Zuschlagstoffe die Bildung von feuerfesten Formkörpern ermöglichen, die eine gute Dichte und eine ausgezeichnete Festigkeit, nach dem Pressen, nach dem Trocknen und während und nach dem Verkoken, haben. Das Zuschlagstoff-Bindemittelgemisch kann ohne ein Quellen oder eine Rißbildung getrocknet werden und es können feuerfeste Formkörper hergestellt werden, die nach dem Verkoken eine Porosität von weniger als 15% haben. Feuerfeste Formkörper, die mit einem solchen Bindemittelsystem gebunden werden, behalten ihre hohe Festigkeit durch alle Temperaturbereiche bis zu der Betriebstemperatur von basischen Sauerstoffstahlöfen

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bei. Das Bindemittelsystem kann in herkömmlichen feuerfesten Prozeßeinrichtungen verwendet werden, wodurch hohe Kapitalaufwendungen eliminiert werden. Feuerfeste Formkörper können bei Raumtemperatur geformt werden, ohne daß die Bildung von gefährlichen und störenden Gerüchen auftritt. Die Kombination einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Bindemittels und einer organischen Lösungsmittellösung eines thermoplastischen Polymeren führt zu feuerfesten Gegenständen, die nach dem Verkoken Festigkeiten haben, welche erheblich oberhalb den Erwartungen liegen. Die Festigkeit von feuerfesten Gegenständen, die mit einem solchen System gebunden sind, ist im allgemeinen mehr als doppelt so groß wie diejenige, die erhalten wird, wenn nur ein Material allein verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Bindeinittelmasse zum Binden bzw. Verbinden von feuerfesten Teilchen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

a) 10 bis 40 Gew,-# Pech,

b) 25 bis 80 Gew.-?6 einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes, wobei die Lösung 40 bis 60 Gew.-?o wasserlösliches Harz enthält, und

c) 10 bis 35 Gew.-% einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Polymeren, wobei die Lösung 60 bis 100 Gew.-% des wärmehärtenden Polymeren enthält,

enthält.

Eine feuerfeste Verformungsmasse, die zur Herstellung von. verformten feuerfesten Gegenständen geeignet ist, kann erhalten werden, wenn man 3,0 bis 8,0 Gew.-% dieser Bin-

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demittelmasse mit einem teilchenförmigen feuerfesten Material vermischt. Das feuerfeste Verformungsmaterial kann bei normalen Raumtemperaturen ohne weiteres zu verformten feuerfesten Gegenständen verformt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform'der Erfindung können feuerfeste Formkörper, die zum Auskleiden von basischen SauerstoffStahlherstellungsvorrichtungen geeignet sind, hergestellt werden, indem man 60 bis 80 Gewichtsteile eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von 4,699 mm bis 0,589 mm (4 bis 28 mesh Tyler) mit 0,5 bis 1,0 Gewichtsteil einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Polymeren, welche 60 bis 100 Gew.-% des. wärmehärtenden Polymeren enthält, beschichtet, um einen beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff zu erhalten. 1,0 bis 2,0 Gewichtsteile gepulvertes Pech v/erden mit dem groben feuerfesten Zuschlagstoff, der mit der Polymerlösung überzogen ist, vermischt, wodurch ein Gemisch aus dem überzogenen feuerfesten Zuschlagstoff und Pech erhalten wird. Dieses Gemisch wird mit 20 bis 40 Gewichtsteilen eines feinen feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0,295 mm (48 mesh Tyler) und 2,0 bis 3,0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes, die 40 bis 60 Gew.-?ö des wasserlöslichen Harzes enthält, vermengt. Die resultierende feuerfeste Formmasse wird sodann zu einem feuerfesten Formkörper verformt. Der feuerfeste Formkörper wird sodann auf eine Temperatur von bis zu etwa 288 C (550 F) erhitzt, wodurch das wärmehärtende Polymere, das Pech und das wasserlösliche Harz sich unter Bildung eines gebundenen feuerfesten Gegenstandes kombinieren. Der resultierende feuerfeste Gegenstand hat nach dem Verkoken einen Bruch-

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modul von mehr als 35,2 kg/cm und eine Porosität von

weniger als 15/6.

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Die bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems können dazu verwendet werden, um feuerfeste Formkörper herzustellen, die als Auskleidungsstoffe für basische Sauerstoffstahlherstellungskonverter geeignet sind. Me bereits zum Ausdruck gebracht wurde, ist es wichtig, daß solche Formkörper eine genügende Festigkeit haben, daß sie die Charge des geschmolzenen Metalls in dem Gefäß tragen und daß sie eine niedrige Porosität besitzen, um eine Erosion der Oberflächenauskleidung durch das geschmolzene Metall und die Schlacke zu begrenzen. Es ist weiterhin wichtig, daß die grünen oder nicht-verkokten feuerfesten Gegenstände eine genügende Festigkeit und Beständigkeit gegenüber einem Zerbrechen haben, so daß sie transportiert, gehandhabt und in Öfen gebracht werden können, ohne daß ein Brechen oder Abblättern erfolgt. Die erfindungsgemäße Technik ergibt nun feuerfeste Ziegel, welche alle diese Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäße Bindemittelmasse enthält 10 bis AO Gew.-Jo, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-?o, Pech. Als Pech wird vorzugsweise ein hartes gepulvertes Pech mit einem Erweichungspunkt von mindestens 121,1⁰C (250⁰F) (mehr bevorzugt von mindestens 149 C = 300⁰F) und einem Conrads on-Verkokungswert von zwischen 50 und 80 Gew.-% verwendet. Ein spezielles Kohlenteerpech, das geeignet ist, hat einen Erweichungspunkt von 149 bis 16O°C (300 bis 320 F), einen Conradson-Verkokungswert von mindestens 55 Gew.-?<), ein Maximum von 1 Gew.-% Destillat bis zu 30O⁰C und ein Maximum von 5 Gew.~% Destillat bis zu 355⁰C, ein spezifisches Gewicht von minimal 1,30 und einen benzolunlöslichen Gehalt von 30 bis 40 Gew.-%. Das Pech wird vorzugsweise in feinverteilter Form verwendet, um

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eine gute Dispersion in der feuerfesten Masse zu erhalten. Typischerweise wird das Pech in solchen Teilchengrößen verwendet, daß mindestens 50% durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm (200 mesh Tyler) hindurchgehen.

Die Bindemittelmasse der vorliegenden Erfindung enthält auch 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise' 40 bis 60 Gew.-%, einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes. Die wäßrige Lösung enthält 40 bis 60 Gew.-/6, vorzugsweise 45 bis 55 Gew.-%, des wasserlöslichen Harzes. Der hierin verwendete Ausdruck "wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Harzes" soll sowohl echte Lösungen als auch kolloidale Lösungen oder Dispersionen einschließen. Die wasserlöslichen Harze sind vorzugsweise wärmehärtend.

Die bevorzugten wasserlöslichen Harze sind Lignosulfonate. Lignosulfonate sind Ammonium- und Metallsulfonatsalze, die aus den Lignin von Sulfitpulpen-Mühlenflüssigkeiten hergestellt v/erden. Solche Verbindungen sind im Handel ohne weiteres erhältlich. Ein annehmbares Lignosulfonat wird beispielsweise unter dem Warenzeichen Glutrin von der American Can Company vertrieben. Glutrin stellt eine 50%ige Lösung von Calciummagnesiumlignosulfonat dar. Weitere geeignete Lignosulfonate oder Ligninextrakte werden unter den Warenzeichen Lignosite, Bindarene und Additive A vertrieben. Wenn es bevorzugt wird, dann können die Lignosulfonate in Pulverform verwendet werden und es kann Wasser zugesetzt werden.

Ein weiterer Typ eines geeigneten wasserlöslichen Harzes sind f3.üssige Harnstofformaldehydharze im Α-Zustand. Ein geeignetes Harnstofforrnaldehydharz ist z.B. unter dem Warenzeichen Casco Resin CR-5H (The Borden Chemical Company) erhältlich.

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Die Bindemittelmasse gemäß der Erfindung enthält weiterhin 10 bis 35 Gew.-?6, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-?6, eines wasserunlöslichen wärmehärtenden Polymeren, z.B. eines ölmodlfizierten Alkydharzes. Die organische Lösungsmittellösung enthält 60 bis 100 Gew.-Jo, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.-"6, des wärmehärtenden Polymeren. Die hierin verwendete Bezeichnung "wärmehärtendes Polymeres" soll wärmehärtende Polymere per se und ihre Vorläufer, d.h. Verbindungen, die zu wärmehärtenden Polymeren polymerisieren, einschließen.

Die bevorzugten wärrnehärtenden Materialien sind Alkydharze. Die Alkydharze, die für die Erfindung geeignet sind, werden manchmal auch als ölmodifizierte Alkyde bezeichnet. Alkydharze werden hergestellt, indem ein mehrwertiger Alkohol, eine mehrbasische Säure und einbasische Fettsäuren polymerisiert werden. Der Fettsäuregehalt des Alkyds wird üblicherweise in Form eines Triglyzerids oder eines Öls zugeführt.

Mehrbasische Säuren, die üblicherweise zur Herstellung von Alkyden verwendet werden, sind z.B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Übliche mehrwertige Alkohole sind z.B. Glyzerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Trimethyloläthan, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-1,3-propandiol, Sorbit, Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Trimethylolpropan, 2-Athyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, Neopentylenglykol, (2,2-Dimethyl-1,3-propandiol) etc. Die meistens verwendeten mehrwertigen Alkohole sind Pentaerythrit und Glyzerin, während die am meisten verwendete Säure Phthalsäureanhydrid ist.

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Die am meisten verwendeten Öle sind z.B. Leinsamenöl, Sojaöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl, Fischöl, Saffranöl, Otizikaöl, Baumwollsamenöl und Kokosnußöl. Soja- und Leinsamenöl werden hinsichtlich Alkyden bevorzugt, die für die Erfindung geeignet sind.

Alkydharze werden üblicherweise als Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet. Das üblichste Lösungsmittel ist Mineralsprit, obgleich auch andere Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Xylol, gleichfalls verwendet v/erden können.

Die Alkyde, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind vorzugsweise lange Ölalkyde und sie enthalten einen Ölgehalt von mehr als 60 Gew.-% und einen Ph thai säure aiihydridgehalt von 16 bis 20%. Geruchlose Mineralsprite werden als Lösungsmittel verwendet und sie können je nach dem jeweils verv/endeten Alkyd und der. gewünschten Viskosität in Mengen von bis zu 40% zugesetzt werden.

Ein spezielles Alkydharz, das sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen hat, ist unter dem ¥&- renzeichen Aroplaz 1271-M-70 (Ashland Oil Company) erhältlich. Dieses Alkyd hat, wenn es mit 30% geruchlosem Mineralsprit verdünnt wird, eine Viskosität von etwa 40 cps bei 25°C. Aroplaz 1271 ist ein Langöl-Leinsamenalkyd, das 77% Leinsamenöl und 16% Phthalsäureanhydrid enthält.

Eine weite Vielzahl von organischen Lösungsmitteln kann mit den wärmehärtenden Materialien verwendet werden. Die exakte Natur des verwendeten organischen Lösungsmittels hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von dem jeweils

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verwendeten wärmehärtenden Material ab. Wenn z.B. Alkydharze verwendet werden, dann werden Minerälsprite bevorzugt. Das verwendete Lösungsmittel sollte eine Lösungsmittel sowohl für das Pech als auch für das Harz sein.

Eine feuerfeste Formmasse, die zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern geeignet ist, kann erhalten werden, wenn man 92 bis 97 Gew.-% eines teilchenförmigen feuerfesten Materials zu 3 bis 8 Gew.-% der erfindungsgemäßen Bindemittelmasse gibt. Eine bevorzugte Formmasse enthält 94 bis 96 Ge\'T.-% teilchenförmiges feuerfestes Material und 4,0 bis 6,0 Gew.-?o Bindemittelmasse. Solche Massen können leicht zu feuerfesten Formkörpern verformt werden, die nach dem Trocknen eine gute Grünfestigkeit und nach dem Verkoken eine hohe Festigkeit und eine niedrige Porosität besitzen.

Mehrere herkömmliche feuerfeste Materialien sind geeignet, wie z.B. totgebrannter Magnesit,' Periklas, gesinterte Aluminiumoxidzuschlagstoffe, calcinierter Bauxit, geschmolzene Magnesitchromkörner, Silikatone und dergleichen. Für basische Sauerstofföfen wird totgebrannter Magnesit bevorzugt.

In feuerfesten Massen können bekannte und üblicherweise verwendete Korngrößen des feuerfesten Materials eingesetzt werden. Um jedoch feuerfeste Gegenstände mit niedriger Porosität zu erhalten, die für basische Sauerstofföfen geeignet sind, sollten die Größen der feuerfesten Zuschlagstoffe so ausgewählt werden, daß eine maximale ,Schüttdichte und eine niedrige Porosität erhalten werden. Die Techniken der Auswahl der Korngrößen und die Verwendung von. Kombinationen aus relativ grobkörnigen und relativ feinen feuerfesten Zuschlagstoffen sind bekannt.

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So kann man z.B. 60 bis 80 Gewichtsteile eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße zwischen 4,699 und 0,589 mm (4 bis 28 mesh Tyler) zusammen mit· 20 bis 40 Gewichtsteilen eines feinen feuerfesten Zuschlagsstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0,295 mm (48 mesh Tyler) verwenden. Eine typische Siebanalyse eines Materials, das zur Erzielung einer hohen Schüttdichte und einer niedrigen Porosität geeignet ist, ist wie folgt:

35/ö durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Ilaschenweite von 4,699 mm und zurückbehaltend auf einem Sieb mit einer naschenweite von 2,362 mm

35% durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm und zurückbehaltend auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,589 mm

30% Kugelmühlenfeinstoffe (70% durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,043 mm).

Die feuerfesten Massen der Erfindung können auch 1,0 bis 4,0 Gew.-% Ruß enthalten. Vorzugsweise v/ird Ruß mittleren thermischen Grads zu der feuerfesten Masse gegeben, um den Restkohlenstoffgehalt nach dem Verkoken zu erhöhen.

Bei einer bevorzugten Methode zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern gemäß der Erfindung geht man so vor, daß man zuerst 60 bis 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 65 bis 75 Gewichtsteile, eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit 1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Gewichtsteilen, einer organischen Lösungsmittel- ' lösung eines wärmehärtenden Polymeren überzieht. Die organische Lösungsmittellösung des wärmehärtenden Polymeren

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sollte βθ bis 100 Gew.-?£ des wärmehärtenden Polymeren enthalten. Der grobe feuerfeste Zuschlagstoff kann eine Teilchengröße zwischen 4,699 und 0,295 mm (4 bis 48 mesh), vorzugsweise zwischen 4,699 und 0,589 mm (4 bis 28 mesh Tyler) haben. Der resultierende beschichtete grobe feuerfeste Zuschlagstoff wird mit 1 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsteilen, gepulverten Pechs vermengt. Das resultierende Gemisch aus beschichtetem feuerfesten Zuschlagstoff und Pech wird mit 20 bis 40 Gewichtsteilen, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsteilen, eines feinen feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0,295 mm (48 mesh) und vorzugsweise 70% weniger als 0,043 mm (325 mesh Tyler) und 1 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gewientstellen, einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes vermengt. Die wäßrige Harzlösung kann 40 bis 60 Gew.-?o Harz enthalten. Die resultierende feuerfeste Formmasse wird sodann zu feuerfesten Formkörpern verformt, die auf eine Temperatur von 93,3 bis 593⁰C (200 bis 1000⁰F) und vorzugsweise von etwa 121,1 bis 316⁰C (250 bis 60O⁰F) bei Bedingungen erhitzt werden, bei denen das wärmehärtende Material, das Pech und das wasserlösliche Bindemittel sich unter Bildung eines gebundenen feuerfesten Gegenstandes umsetzen. Der resultierende gebundene feuerfeste Gegenstand hat nach 5-stündigem Verkoken bei 982⁰C (1800⁰F) einen Reißmodul nach dem Verkoken von mehr als 35,2 kg/,
als 15?o.

35,2 kg/cm (500 psi) und eine Porosität von weniger

In den Beispielen v/erden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Darin sind Angaben bezüglich der Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.

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Beispiele 1 bis 6

Bei den feuerfesten Gemischen dieser Beispiele wird totgebrannter Magnesit als feuerfestes Material verwendet. Die folgende Aufstellung ist für eine Korngrößenverteilung typisch:

35% durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 4,699 mm, zurückbehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm

35% durchgehend durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2,362 mm, zurückbehalten auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,589 mm

30% Kugelmühlefeinstoffe.

Zu allen Massen wurde Ruß mittleren thermischen Grads gegeben, um nach dem Verkoken den restlichen Kohlenstoffgehalt zu erhöhen. Die wäßrige Lösung des Lignosulfonatbindemittels, die verwendet wurde, wurde unter dem Warenzeichen Glutrin (American Can Company) vertrieben. Das Alkydharz wurde unter dem Warenzeichen Aroplaz (Ashland Oil Compajry) vertrieben.

Es wurden feuerfeste Formkörper hergestellt, indem zunächst der grobe feuerfeste Zuschlagstoff (größer als 0,589 mm) mit der Uarzlösung beschichtet wurde, worauf mit dem Pech vermengt wurde. Die Feinstoffe und das Lignosulfonat (bei den Beispielen, wo Lignosulfonat verwendet wurde) wurden zugesetzt und die resultierende Masse wurde bei Raumtemperaturen zu Ziegeln verpreßt. Die Ziegel wurde entweder in einem üblichen Ziegeltrock-

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ner bei 132 bis 149 C oder in einem Hochtemperaturtrockner bei 288 bis 293°C getrocknet. In Tabelle I sind die verwendeten Massen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebenen Hassen geben die Zusatzstoffe zu dem totgebrannten Magnesit an. Der Rest der Masse besteht in jedem Falle aus totgebranntem Magnesit. Die Abkürzung "N.B." in der Tabelle bedeutet "nicht bestimmt".

Im Beispiel 1 wird das Alkydharz allein als Bindemittel verwendet. Annehmbare Dichten v/erden während des Pressens erhalten, doch erfolgt während des Trocknens eine Rißbildung und ein Aufquellen. Die Festigkeit der Ziegel nach dem Verkoken (bestimmt nach der ASTM-Norm C-607) ist sehr niedrig.

Im Beispiel 2 wird eine verringerte Menge des Alkydharzes verwendet, um zu versuchen, das Quellen während des Trocknens zu überwinden. Jedoch erfolgt immer noch während des Trocknens eine Rißbildung.

Im Beispiel 3 wird ein Alkydharz als Bindemittel, jedoch kein hochschmelzendes Pech verwendet. Als koksbeitragender Bestandteil wird Ruß verwendet. Nach dem Trocknen sind die Ziegel gut und fest, jedoch ist nach dem Verkoken die Festigkeit niedrig.

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Tabelle I

Zusammensetzung {%)

Beispiel Nr.
3

■ Pech (15O⁰C = Fp.)

Alkydharz--·

Lignosulfonate*

Ruß ^Bedingungen nach dem Trocknen: °bei 149⁰C co

N^bei 293 C ο

—»Festigkeit nach dem Ver- -»koken (kg/cm2):

cobei Ziegeln, die bei 149°C getrocknet v/urden bei Ziegeln, die bei 293°C getrocknet wurden

Porosität nach dem Verkoken (Volumen-;o): Ziegel bei 149°C getrocknet Ziegel bei 293°C getrocknet

2,0	2,0	—	2,0	2,0	2,0
3,0	2,25	3,	2,25	1,5	1,75
---	,	—	0,75	1,5 ·	1,25
2,0	2,0	2,	2,0	2,0	2,0
■ΛΤ Ti il . JD.	Rißbildung	--	gut und fest	gut und fest	gut und fest
Rißbildung und Quellung	Rißbildung	»25	gut und fest	gut und fest	gut und f es b
—
,0
gut und fest
gut und fest

N.	B.	K.B.	15	,4 ·	39,	3	58,	2	50	,5
19,	7	■N.B.	15	,1	31,	9	64,	0	39	,6
N.	B.	N.B.	11	,1	13,	8	13,	8	12
15,	7	N.B.	11	,5	13,	9	13,		11

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* in Form einer 70%igen Lösung in Mineralsprit verwendet, ** in Form einer 50%igen wäßrigen Lösung verwendet.

Im Beispiel 4 wird im wesentlichen die gleiche Mischung wie im Beispiel 2 verwendet, jedoch wird 0,75% Lignosulfonat zugesetzt. Diese geringe Menge von Lignosulfonat eliminiert in Kombination mit dem Alkydharz vollständig das Quellungs- und Rißproblem während des Trocknens. Die Ziegel waren sowohl nach dem Trocknen bei 149°C als auch bei 293°C gut und sehr fest. Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß die Festigkeit nach dem Verkoken stark erhöht worden war. Es wurde eine Festigkeit erhalten, die nahezu zweimal so groß war wie bei alleiniger Verwendung des Alkydharzes.

Die Beispiele 5 und 6 zeigen unterschiedliche Verhältnisse von Alkydharz zu Lignosulfonat. Im Beispiel 5 wird eine Festigkeit erhalten, die mehr als dreimal so groß ist wie diejenige bei alleiniger Verwendung des Alkydharzes.

Bei den v/eiteren Beispielen wurde eine Mischung hergestellt, wobei Pech in Kombination mit nur Lignosulfonat verwendet wurde. Diese Mischung hatte nach dem Pressen eine extrem niedrige Dichte. Das Lignosulfonat löste das gepulverte Pech nicht auf.

Beispiel 7

Unter Anwendung der gleichen Korngrößeverteilung wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde ein Gemisch hergestellt, wozu 3% Pech, 2% Lignosulfonat und 1,75% Mineralsprit (kein Alkydharz) verwendet wurden. Die Ziegel wurden zu- friedenstellend zu einer guten Dichte verpreßt, jedoch

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erfolgte nach dem Trocknen eine sehr starke Rißbildung. Dieses Beispiel zeigt, daß die wärmehärtenden Polymeren vorhanden sein müssen, daß nach dem Trocknen zufriedenstellend gute und feste Ziegel erhalten werden können.

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Claims

Patentansprüche

feuerfesten Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 10 bis 40 Gew.-^ Pech,

b) 25 bis SO Gew.-% einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes, wobei die Lösung 40 bis 60 Gew.-% wasserlösliches Harz enthält, und

c) 10 bis 35 Gew.-% einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Polymeren, wobei die Lösung 60 bis 100 Gew.-^ des wärmehärtenden Polymeren enthält,

enthält.
2. Bindemittelmasse nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 23 bis 27 Gew.-% Pech enthält.
3. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 48 bis 52 Gew.-% der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Harzes enthält.

4. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 23 bis 27 Gew.-% der organischen Lösungsmittellösung des wärmehärtenden

_Polymeren enthält.

5. Bindemittelmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösungsmittellösung 100 Gew.-?6 des wärmehärtenden Polymeren enthält.

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6. Bindeiaittelmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz ein Lignosulfonat ist.

7. Bindemittelmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wärmehärtende Polymere ein fettölmodifiziertes Alkydharz ist.

8. Feuerfeste Formmasse zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß sie 92 bis 97 Gevr.-% eines teilchenförmigen feuerfesten Materials und 3 bis 8 Gew.-% der Bindemittelmasse gemäß Anspruch 1 enthält.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 94 bis 96 Ge\i.-% des teilchenförmigen feuerfesten Materials enthält.

10. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das teilchenförmige feuerfeste Material hochreines Periklas ist.

11. Feuerfeste Formmasse zur Herstellung von feuerfesten" Formkörpern, dadurch gekennzeichnet , daß sie 92 bis 97 Gew.-% eines teilchenförmigen feuerfesten Materials und 3 bis 8 Gew.-i-'o der Bindemittelmasse gemäß Anspruch 7 enthält.

12. ' Formmasse nach Anspruch 11, dadurch g e k e η η zeich net, daß das wasserlösliche Harz ein Lignosulfonat ist.

13. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch . g e k e η η. zeichnet, daß sie 1 bis 4 Ge\r.-% Ruß enthält.

S.

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Sfcfc.,

14. Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 60 bis 80 Ge\irichtsteile eines groben feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße zwischen 4,699 und 0,569 mm (4 bis 28 mesh Tyler) mit 1,0 bis 3,0 Gewichtsteilen einer organischen Lösungsmittellösung eines wärmehärtenden Polymeren, die 70 bis 100 Gew.-^ des wärmehärtenden Polymeren enthält, beschichtet, um einen beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff herzustellen,

b) 1 bis 5 Gewichtsteile gepulvertes Pech mit dem beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff vermischt, um ein Gemisch aus dem beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff und Pech herzustellen,

c) 20 bis 40 Gewichtsteile eines feinen feuerfesten Zuschlagstoffs mit einer Teilchengröße von weniger als 0,295 mm (48 mesh Tyler) und 1 bis 3 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Harzes, die 40 bis 60 Gew.-?o des wasserlöslichen Harzes enthält, mit dem Gemisch aus dem beschichteten groben feuerfesten Zuschlagstoff und Pech vermengt, um eine feuerfeste Formmasse zu erhalten, und daß man

■d) die feuerfeste Formmasse zu feuerfesten Formkörpern verfornt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuerfesten Formkörper

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bei einer erhöhten Temperatur unter Bedingungen brennt, bei denen das wärmehärtende Harz, das Pech und das wasserlösliche Bindemittel unter Bildung eines koksgebündenen feuerfesten Gegenstandes zersetzt werden.

16. Feuerfester Formkörper aus koksgebundenen feuerfesten Teilchen mit einem Reißmodul nach dem Verkoken von mehr als 35,2 kg/cm und einer Porosität von weniger als 15%, dadurch gekennzeichnet , daß er nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15 hergestellt worden ist.

17. Feuerfeste Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 92 bis 97 Gew.-% eines teilchenförmigen feuerfesten Materials, und

b) 3 bis 8 Gew.-% einer Bindemittelmasse aus

1) 10 bis 40 Gew.-Jo Pech,

2) 25 bis 80 Gew.-% einer wäßrigen Lösung von Lignosulfonat, die 40 bis 60% Lignosulfonat enthält, und

3) 10 bis 35 Gew.-% einer organischen Lösungsmittellösung eines Alkydharzes, die 70 bis 100% des Alkydharzes enthält,

enthält. ^:

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