DE2452014C3 - Verfahren zur Herstellung von Halogenanthrachinonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von HalogenanthrachinonenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen
durch Einwirkung von Chlor bzw. Brom auf entsprechende Nitroanthrachinone.
Es ist bereits bekannt, Chloranthrachinone durch Behandlung von Nitroanthrachinonen in inerten organischen
Lösungsmitteln mit elementarem Chlor bei Temperaturen von 160 bis 1700C herzustellen (vgl.
deutsche Patentschrift 2 52 578 und 2 54 450).
Die nach diesem alten Verfahren angeblich erhaltenen guten Ausbeuten an Chloranthrachinonen konnten
jedoch nicht reproduziert werden (vgl. F. H. Day, J.
Chem.Soc,1939,S.817).
Aus neuerer Zeit wurde schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Chloranthrachinonen bekannt, bei dem
Nitroanthrachinone in Substanz sowie als Gemisch mit Kochsalz bei Temperaturen von 270 bis 2900C chloriert
werden (vgl. SU-Patentschrift 1 78 390).
Aber auch die in dieser Publikation angegebenen hohen Ausbeuten von ca. 90% konnten bei eigener
Nachbearbeitung nicht bestätigt werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Behandlung
entsprechender Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor bzw. Brom bei 180 bis 300=C
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon
oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw.
Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente
beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze das Halogen einwirken läßt
Eine besondere Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel solche
Chlor- bzw. Bromanthrachinone verwendet, die sich von den eingesetzten Nitroanthrachinonen durch Substitution
der Nitrogruppe(n) durch Chlor bzw. Brom ableiten.
Das Mischungsverhältnis von Nitro- zu Halogenanthrachinon, welches zu Beginn der Umsetzung eingestellt
werden muß, richtet sich nach dem Schmelzverhalten der Nitroanthrachinone. Vorteilhafterweise wird es
so gewählt, daß eine möglichst dünnflüssige, gut rührbare bzw, pumpbasre Schmelze entsteht. Bei der
diskontinuierlichen Arbeitsweise setzt man im allgemeinen solche Mischungen ein, dje 10 bis 50 Gewichtsprozent
eines Nitroanthrachinone (Rest; Halogenanthrachinon) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Gemische um den eutektischen Punkt Bei kontinuierlicher Fahrweise wird
technisches oder reines Chloranthrachinon in geschmol-
to zener Form vorgelegt und das entsprechende Nitroanthrachinon in der Menge zugefügt, daß es sofort mit
dem eingeleiteten Halogen in der gewünschten Weise.
reagiert
chen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckroäßigerweise so vor, daß man eine
Mischung aus einem Nitroanthrachinoc /ind dem
entsprechenden Halogenanthrachinon (beispielsweise 1,8-Dinitroanthrachinon und 1,8-Dichloranthrachinon),
deren günstiges Verhältnis zur Erzielung einer dünnflüssigen Schmelze in Vorversuchen ermittelt worden war,
durch äußere Wärmezufuhr auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufheizt und dann — ggf. ohne
weitere äußere Erwärmung — das elementare Chlor bzw. Brom in solchen Mengen auf die Schmelze
einwirken läßt, daß durch die Reaktionswärme die gewünschte Reaktionstemperatur konstant gehalten
wird und kein überschüssiges Halogen aus dem Reaktionsgefäß entweicht
Die weitgehend sauerstoff- und chlorfreien nitrosen Abgase werden in einem Kondensator von mitgerissenem
Halogenanthrachinon befreit und anschließend in üblicher Weise entweder katalytisch oder auf Salpetersäure
aufgearbeitet
)5 Die Reaktion ist beendet, sobald keine nitrosen Gase
mehr entweichen und dünnschicht- oder gaschromatografisch keine Nitroanthrachinone mehr nachgewiesen
werden können.
Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ist denkbar einfach: Man läßt die Schmelze auf Blechen erstarren und zerkleinert das Reaktionsprodukt in üblicher Weise. Bei der kontinuierlichen Durchführung des neuen Verfahrens, die vorteilhafterweise in einer sogenannten Blasensäule erfolgt, wird die Reaktionsschmelze
Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes ist denkbar einfach: Man läßt die Schmelze auf Blechen erstarren und zerkleinert das Reaktionsprodukt in üblicher Weise. Bei der kontinuierlichen Durchführung des neuen Verfahrens, die vorteilhafterweise in einer sogenannten Blasensäule erfolgt, wird die Reaktionsschmelze
4*> beispielsweise einer Schuppenwalze zugeführt
Das neue Verfahren eignet sich zum Austausch der Nitrogruppen gegen Halogen, vorzugsweise Chlor, in
Mono- und Dinitroanthrachinonen sowie deren Derivaten mit vorzugsweise unter den Halc^enierungsbedin-
iti gungen inertem Substituenten, wie Hydroxyl, Carboxyl,
Flinr, Chlor, Brom oder Mercapto.
Grundsätzlich können die Nitroanthrachinone aber auch andere Substituenten aufweisen, sofern man deren
Veränderung in Kauf nimmt bzw. sogar anstrebt
γ, Beispiele für solche Substituenten sind niedere
Alkoxygruppen und Carbonsäureestergruppen, welche in Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen umgewandelt
werden, femer niedere Alkylgruppen (vorzugsweise Methylgruppen), die ganz und teilweise halogeniert und
Mi gegebenenfalls nach entsprechender Hydrolyse in
Aldehyd- oder Carbonsäuregruppen überführt werden, Sulfonsäuregruppen und Sulfonsäureestergruppen, die
ganz oder teilweise durch Halogen ersetzt werden sowie Alkyl· und Arylmercaptogruppen, die in freien
μ Mercaptogruppen aufgespalten werden.
Geeignete Nitroanthrachinone, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können,
sind:
1-Nitroanthrachinon,
1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2β-, 2fi- oder 2,7-Dinitro-
anthrachinon,
(oder deren Gemische, vorzugsweise solche
oder Dinitrierung des Anthrachinone anfallen, vgl z.B. DE-OS 21 43253 [= US 38 18052J
2256 664[= BE807 383])
l-Nitro-4^-dichIoranthrachinon,
1 -Chlor-2-nitroanthrachinon,
1 -N itro-5-chloranthrachinon,
l-Nitro-6-chloranthrachinon,
l-Nitro-7-chloranthrachincn,
l-Nitro-8-chloranthrachinon,
l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure,
1 -Methoxy-4-nitroanthrachinon,
l-Hydroxy-4-nitroanthrachröon,
Die als Verdünnungsmittel eingesetzten Chlor- bzw. Bromanthrachinone kann mau auf herkömmliche
Weise, z.B. durch »Fischerung« entsprechender Anthrachinonsulfonsäure
gewinnen (vgl. U11 m a η η, Encyklopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, 1973, Bd. 7,
Seite 589) und ggf. — etwa bei dem Einsatz von Nitroanthrachinongemischen — entsprechend abmischen.
Außer den bereits erwähnten Vorteilen bezüglich verbesserter Ausbeute und gegebenenfalls höherer
Reinheit zeichnet sich das neue Verfahren gegenüber den bekannten Ljsungsmittelverfahren durch die
einfachere Aufarbeitung, kleinere Reaktionszeiten und insgesamt — auch wegen des Wegfalls des Lösungsmittels
— durch niedrigere Kosten aus.
Auch gegenüber dem vorbekannten Verfahren zur Halogenierung von Nitroanthrachinonen in Substanz
weist das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen auf, wie verkürzte Reaktionszeit,
geringerer Energieverbrauch, geringere Abluftprobleme (kein Enweichen von Halogen und/oder Nitrosylchlorid
bzw. -bromid) leichtere und gefahrlosere Handhabbarkeit (das Reaktionsgemisch ist von Anfang
an dünnflüssig und der Reaktionsablauf dadurch gut regelbar) und die Möglichkeit der kontinuierlichen
Fahrweise.
Die erhaltenen Verfahrensprodukte sind bekannte, wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von
Küpenfarbstoffen (vgl. z. B. U11 m a η η, siehe oben,
Seite 631) sowie von Dispersionsfarbstoffen, indem man sie z. B. in an sich bekannter Weise
mit Alkylierungsmitteln
mit Alkylierungsmitteln
(DE-OS 12 07 528 = GB-PS 10 00 866)
mit Acylierungsmitteln
mit Acylierungsmitteln
(DE-OS 19 28 131 = GBPS I2 75 337)
mit Glykolen oder Thioalkoholen
mit Glykolen oder Thioalkoholen
(DE-OS 16 44 516 = GBPS Il 40153)
oder mit Sulfinaten
oder mit Sulfinaten
(DE-OS 16 44 578 = GB-PS 10 53 455)
umsetzt
umsetzt
Das erfindunpgemäße Verfahren sei an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert
2700 g technisches (95%iges) 1-Chloranthrachinon
werden in einer Kasserolle geschmolzen. Nach Zugabe von 1800 g technischem (95%igem) l-Nitroanthrachi.
non wird das Gemisch so lange erhitzt, bis eine dünnflüssige Schmelze entstanden ist (ca, 2200C), Die so
erhaltene Schmelze wird in einen thermostatisie-ten 4-I-Planschlif fbecher (V4Α-Stahl), welcher mit BodenablaßventU,
schnellaufendem Rührer und einem mit einer Fritte versehenen Einleitungsrohr ausgerüstet ist, unter
gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff gegossen. Dann wird ein rascher Chlorstrom (75 l/h) in die auf
2409C hochgeheizte Schmelze eingeleitet Der Reaktionsablauf
wird dadurch kontrolliert, daß man in bestimmten Abständen (beispielsweise alle 15 Minuten)
der Schmelze eine Probe entnimmt und diese pulverisiert, mit Wasser auskocht, absaugt, trocknet und
analysiert (durch Dünnschicht-Gas- und/oder Säulen-
Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung nitroser Gase zum Stillstand kommt (ca. 90 Minuten).
Danach wird die Schmelze in dem Reaktionsgefäß bei 2400C durch Einleiten von Stickstoff chlorfrei geblasen
und anschließend auf ein Emailleblech gegossen, wo man die Schmelze erstarren läßt Man erhält auf diese
thrachinon enthält und frei von l-Nitroanthrachinon ist
jo Reaktionstemperatur, die Geschwindigkeit des Chlorstroms und die Reaktionszeit in der in nachstehender
Tabelle angegebenen Weise, so erhält man ebenfalls 1-Chloranthrachinon in guter Ausbeute und von hoher
Reinheit
J5
Tabelle | 1 | -C | Ch ι (I/h) (Min.) |
Ausb. (%) |
Gehalt an % 1-Chlor anthrachinon |
Beispiel | 240 250 250 |
75 90 24 140 48 100 Beispiel |
96 93 89 2 |
93 92 87 |
|
a b C |
45
In einem auf 300° C beheizten Glasreaktionsgefäß (Länge 300 mm, Durchmesser 60 mm) mit einer
Bodenfritte (D 2) wird eine Mischung aus 700 g 1,5-Dichloranthrachinon und 300 g 1,5-Dinitroanthrachincn
unter Stickstoffeinleiten zum Schmelzen gebracht (bei ca. 30O0C). Danach wird die Schmelze
erschöpfend chloriert (24 l/h). Man erhält 870 g 1,5-Dichloranthrachinon (84%).
Verfährt man wie vorstehend angegeben, verwendet jedoch die in nachstehender Tabelle aufgeführten
Nitroanthrachinongemische, so erhält man unter den angegebenen Bedingungen die entsprechenden HaIo-
bo genanthraehinone in den angegebenen vorzüglichen
Ausbeuten.
T
(0C)
(0C)
CIj
(l/h)
t
(min)
(min)
Ergebnis
3 700g 13-DCA + 300g 1,5-DCA
4 700g 1,8-DCA+300g 1,8-DCA
24 40 870 g 13-DCA (83,6%ig)
24 50 940 g 1,8-DCA (82,5%ig)
Fortsetzung
CC)
CIj (l/h) Ergebnis
(min)
5 700 g 1-CA+300 g DNA-Gemisch·) 240 48
6 1000 g l-Nitro-6-chIor-A 260-5 24
7 700gl-CA+300gl-Oxy-4NA 270 24
8 700 g l-CA+300gl-Methoxy-4NA 275 24
9 700 g l-CA+SOOgl-Chlor-a-NA 260 24
10 400 g 1,4,5-TrichlorA 260-75 24 +90 g l-Nitro-4,5 DCA
11 700g i-CA+SOOgl-NA^-carbonsäure 275 24
950 g eines DCA-Gernisches*·)
890gl,6-DCA(83%ig)
933 g 1-CA und t-Chlor-4-oxy-A
835 g 1-CA und l-ChJor-4-oxy-A
449 g 1,4,5-TrichlorA
950 g 1-CA und A-2-carbonsäure
*} Bestehend aus 41% 1,6-, 39% 1,7-, 2% 14- und 17% 1,8-DNA.
**) Dieses ist nitroanthrachinonfrei und kann nach bekannten Methoden aufgetrennt werden.
A=Anthrachinon.
CA=Chloranthrachinon.
DCA=Dichloranthrachinon.
_ NA=Nitroanthrachinon.
L)NA = Dinitroanthrachinon.
CA=Chloranthrachinon.
DCA=Dichloranthrachinon.
_ NA=Nitroanthrachinon.
L)NA = Dinitroanthrachinon.
Eine Blasensäule, die aus 8 bis 10 Schüssen (Länge 200 mm, Durchmesser 100 mm) besteht und mit
Siebboden und Oberlaufrohren ausgerüstet ist, wird mit
technischem 1-Chloranthrachinon beschickt, welches durch Erhitzen auf 2400C zum Schmelzen gebracht
wird. In diese Schmelze wird dann über eine
Schmelzschnecke technisches 1-Nitroanthrachinon (6 kg) unter gleichzeitigem Chloreinleiten eindosiert
Das Nitroanthrachinon wird so eindosiert, daß es augenblicklich in der Chloranthrachinonschmelze wegreagiert
Das entstandenen Chloranthrachinon wird kontinuierlich über einen Siphon abgeleitet und auf
einer Schuppenwalze zum Erstarren gebracht.
1-Nitroanthrachinon 5,25 kg 1-Chloranthrachinon in
einer Reinheit von 923%.
Eine Mischung aus 80 g 1-Bromanthrachinon (85%ig)
und 40 g 1-Nitroanthrachinon (95%ig) wurde in einem Glasreaktionsgefäß (200 mm lang, 30 ram Durchmesser)
mit einer Bodenfritte (D 2) als Gaseinleitung auf 240° C
aufgeschmolzen. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 5 ml Brom durch Eintropfen in ein beheiztes
Rohr verdampft und in die Schmelze eingeleitet Nach 30 Minuten war dünnschichtchromatographisch kein
1-Nitroanthrachinon mehr nachweisbar. Nach Umkristallisation
aus Nitrobenzol wurden 95 g 1-Bromanthrachinon (Schmelzpunkt 184-185"C, Literatur: 188°C)
erhalten, das dünnschichtchromatographisch rein war.
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahren zur Herstellung von Chlor- oder Bromanthrachinonen durch Behandlung entsprechender Nitroanthrachinone in Substanz mit elementarem Chlor bzw. Brom bei 180 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze einer Mischung aus einem Nitroanthrachinon oder einem Nitroanthrachinongemisch und einem Chlor- bzw. Bromanthrachinon oder einem Chlor- bzw. Bromanthrachinongemisch, wobei der Anteil der Halogenanthrachinone mindestens 10 Gewichtsprozente beträgt, vorlegt und auf diese Schmelze das Halogen einwirken läßt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor und als Verdünnungsmittel Chloranthrachinone verwendet.
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