DE2451902A1

DE2451902A1 - Hochempfindliche positivaetz- bzw. -reliefschichten und ihre anwendung fuer die maskenbildung

Info

Publication number: DE2451902A1
Application number: DE19742451902
Authority: DE
Inventors: Wayne M Moreau; Chiu H Ting
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1975-07-03
Also published as: NL7416464A; DE2451902C3; FR2254881B1; CH619303A5; SE7415451L; FR2254881A1; SE410997B; JPS5093570A; ES433048A1; CA1035624A; IT1025918B; DE2451902B2; JPS5319899B2; GB1473194A; US3934057A

Description

Hochempfindliche Positivätz- bzw. -reliefschichten und ihre Anwendung für die Maskenbildung

Die Erfindung betrifft allgemein Strukturen aus Ätz- bzw. Reliefschichten . ... und insbesondere hochempfindliche positive Reliefschichten, die sich für Verfahren unter Anwendung einer Exponierung mit energiereicher Strahlung eignen.

Die Bildung von positiven Reliefmasken aus Schichten von durch Strahlung abbaubaren Polymeren ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 535 137 beschrieben. Bei dieser ' Arbeitsweise wird eine Schicht aus einem durch Strahlung abbaubaren Polymeren auf eine Unterlage aufgeschichtet und bildweise einer Exponierung mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Röntgenstrahlen, Kernstrahlung oder Elektronenstrahlung, unterworfen. Die bestrahlten Bereiche des Riymeren erleiden eine Abnahme im Molekulargewicht und werden dadurch löslicher. Dann wird eih Entwickler benutzt, um

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bevorzugt die bestrahlten Teile der Schicht zu entfernen. Die Unterlage kann dann einem additiven oder subtraktiven Prozeß unterworfen werden, wie einer Metallisierung oder einer Ätzung, wobei die verbleibenden Teile der Ätzschicht bzw. Reliefschicht die Unterlage bei der "Verarbeitung schützen.

Es ist zwar möglich, Entwickler zu verwenden, welche nur die exponierten Teile der Ätzschicht angreifen und die nicht-exponierten Teile fast intakt lassen, jedoch wurde gefunden, daß eine viel höhere Empfindlichkeit der Ätzschicht erhalten werden kann, wenn ein Lösungsmittel angewandt wird, das sowohl die exponierten als auch die nicht-exponierten Teile der Ätzschicht, jedoch bevorzugt die exponierten Teile angreift. Die Ätzschichten werden in ausreichender Dicke aufgebracht, so daß « die nicht-exponierten Teile der Ätzschicht eine hinreichende Dicke für die weitere Verarbeitung aufweisen.

Die Empfindlichkeit der Ätzschicht kann durch das Verhältnis S/Sq definiert werden, worin S die Lösurigs geschwindigkeit der exponierten Ätzschicht für eine gegebene Exponierungsdosierung und Sq die Lösungsgeschwindigkeit in Angström pro Minute (A/min) für die nicht-exponierte Ätzschicht bedeuten. Im allgemeinen ist ein Verhältnis S/S_Q von mindestens 2,0 für die meisten Arbeitsweisen erforderlich, damit eine hinreichende Dicke der nicht-exponierten Ätzschicht nach der Entwicklung verbleibt. Eine Art, um das Verhältnis zu vergrößern, besteht in der Erhöhung der Dosierung. Dies hat jedoch den Nachteil, die Exponierung selbst zu verlangsamen, insbesondere wenn die Exponierung unter Anwendung eines Abtaststrahles der Strahlung durchgeführt wird. Zum Beispiel ist bei der Bildung von integrierten Schaltungen oder Exponierungsmasken eine der verwendeten Arbeitsweisen ein Abziehverfahren, wobei eine bildweise Reliefschicht der Ätzschicht zuerst auf einer Unterlage gebildet wird. Eine Schicht eines Materials, wie eines Metalls, für die Leiterlinien einer integrierten Schaltung oder

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ein opakes A"bdeck- (Maskierungs-)material für die Maskenfertigung wird über die Ätzschicht und die exponierten Teile der Unterlage geschichtet. Die Itζschicht wird dann abgezogen und nimmt das daraufliegende Material mit sich, so daß nur das Muster des Materials in direktem Kontakt mit der Unterlage zurückbleibt. Eine solche Arbeitsweise ist beispielsweise von Hatzakis, Electron Resists for Micro Circuit and Mask Production, Journal of the Electro Chemical Society, Band 116, ' Hr. 7, S. 1033-1037, JuIi 1969 und von Hatzakis und Broers, . Record'of the Eleventh Symposium on Electron, Ion and Laser Beam Technology, S. 337-344- (San Francisco Press, Inc.) beschrieben. Die beschriebene Arbeitsweise nutzt die natürliche

Unterätzung der Ätzschicht während der energiereichen Exponierung derart aus, daß das entwickelte Ätzmuster auf dem Grund breiter ist als auf der Oberseite. Dieses Profil unterstützt die Ausbildung einer Diskontinuität zwischen den Teilen von Material, die sich auf der Substratoberfläche befinden, und den Teilen, welche die Ätzschicht abdecken. Diese Diskontinuität wird benötigt, um es der Striplösung für die Ätzschicht zu erlauben, die nicht-exponierte Ätzschicht anzugreifen und sie zusammen mit dem darauf1legenden Material zu entfernen. Die Dicke der Ätzschicht, die beispielsweise für einen Metallabziehprozeß benötigt wird, muß ±_m Verhältnis von mindestens . - etwa 1,5/1 cLer Ätz schichtdicke zur Metalldicke liegen, um eine Brückenbildung des Metalls zwischen dem Teil auf der Unterlage bzw. dem Substrat und dem Teil, der die Ätzschicht abdeckt, zu vermeiden. Daher muß der Verlust an exponierter Ätzschicht während der Entwicklung begrenzt werden. Mit anderen Worten muß das Löslichkeitsverhältnis S/Sq auf ein Maximum gebracht werden. Dies kann erfolgen, indem die Exponxerungszeiten erhöht werden, um eine-größere Molekulargewichtsdifferenz zwischen den exponierten und nicht-exponierten Ätzschichtteilen hervorzurufen. Dies hat jedoch den Nachteil, den Exponierungsprozeß zu verlangsamen.

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_ 4 —

Ein weiterer Faktor, der bei der Anwendung von energiereicher Strahlung auf exponierte Reliefs chienten eine Rolle spielt, ist die Tatsache, daß gewisse Vorteile darin liegen, beispielsweise Strahlen von zunehmender Energie, beispielsweise von 10 bis 50 kV, anzuwenden. Dies hat den Vorteil, die Schreibzeiten für eine Ätzschicht zu vermindern, da höhere Werte A/cm von der Elektronenkanone erzeugt werden können, und die energiereicheren Strahlen auch ein stärkeres Rückstreuen des Elektronensignals zur besseren Registrierung und zum besseren Nachweis liefern. Es wurde jedoch gefunden, daß für jede gegebene angewandte Dicke der Ätzschicht die Strahlen höherer Energie weniger Elektronenrückstreuung und Unterätzung der Ätzschicht liefern, so daß übermäßige Exponierungszeiten erforderlich . wären, um allein durch die Exponierung das gewünschte Unterätzungsprofil zu erzielen.

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Es wurde nun eme/Atzschichtstruktur gefunden, die erhöhte Empfindlichkeit aufweist und geeignete Profile für Abziehverfahren liefert.

Gemäß der Erfindung wird eine hochempfindliche Ätzschichtstruktur geliefert, die mehrere Schichten des Ätz- bzw. Reliefmaterials, aufgeschichtet auf eine Unterlage, aufweist. Jede Ätzschicht umfaßt ein durch Strahlung abbaubares organisches Polymeres, und jede nachfolgende Ätzschicht hat eine geringere Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler für die Ätzschicht als die Ätzschicht, auf, welcher sie aufliegt.

Eine Ätzmaske wird durch bildweise Exponierung der Ätzschichtstruktur mit energiereicher Strahlung und anschließender Entwicklung zur Entfernung der exponierten Teile der Schichten gebildet, um die Unterlage durch Behandlung der Schichten mit einem Lösungsmittel, das bevorzugt die exponierten Teile der Schicht auflöst, freizulegen.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Schient von Material auf der Ätzmaske und der Unterlage derart gebildet, daß der Teil der Schicht in Kontakt mit der Unterlage von den Teilen der Schicht, welche die Ätzschicht bedecken, getrennt wird.

Die nicht-exponierte Ät'zschicht und die daraufliegende Schicht von Material werden dann durch Behandlung mit einem Striplösungsmittel für die Ätzschicht entfernt, so daß nur der Teil der Schicht zurückbleibt, der direkt auf der Unterlage gebildet ist.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden, eingehenderen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme, auf die beigefügte Zeichnung ersichtlich.

In der Zeichnung bedeuten:

Fig. 1 eine Kurve, bei welcher die Auflösungsgeschwindigkeit von Polymethylmethacrylat gegen sein Molekulargewicht aufgetragen ist;

I*ig. 2 zeigt Kurven, bei welchen die Ätzschichtdicke gegen die Entwicklungszeit aufgetragen ist , und die somit die Auflösungsgeschwindigkeit für Polymethylmethacrylat bei verschiedenen Dosierungen der Exponierung darstellen.

Fig. J ist eine Empfindlichkeitskurve für Polymethylmethacrylat,

Fig. 4A bis D sind Querschnittsansichten, bei welchen Teile abgebrochen sind, und die bekannte Einschichten-Ätzschichtarbeitsweisen zeigen, und

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Pig. 5-k "bis E sind Querschnittsansichten, bei welchen ebenfalls Teile abgebrochen sind, die eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mehrschichtenverfahrens zeigen.

Die Ätzschichten, welche bei der Durchführung der Erfindung brauchbar sind, sind diejenigen, welche unter energiereicher Strahlung bei Dosierungen über etwa 1 χ 10 Coulomb/cm abgebaut werden und wie sie herkömmlicherweise in positiven Ätzsystemen mit Exponierung unter Anwendung einer energiereichen Strahlung verwendet'werden. Solche Ätzschichten umfassen beispielsweise Polymere vom Vinyltyp, wie die niederen Alkylester von Methacrylat, n-Butylmethacrylat und tert.-Butylmethacrylat, sowie diazosensitivierte Novolacharze, wie sie in der US-Patent- ■ schrift 3 201 239 beschrieben sind.

Die verschiedenen Schichten des Ätzschichtaufbaues können aus dem gleichen Polymeren oder aus unterschiedlichen Polymeren bestehen, solange sich die Unterschichten in der Entwickler— lösung schneller auflösen als die darüberliegende Schicht. Je nach dem endgültigen Profil des Ätzschichtreliefs, das gewünscht ist, können zwei oder mehr sich langsamer auflösende Schichten über Schichten, die sich schneller auflösen, angewandt werden.

Dje Unterschiede der Auflösungsgeschwindigkeit der Schichten kön-' nen bestimmt werden, indem ein bekann'ter chemischer und struktureller Unterschied oder eine Kombination von bekannten chemischen und strukturellen Unterschieden in der Zusammensetzung der Ätzschicht angewandt wird. Eine bequeme Weise, die erforderlichen Unterschiede in der Auflösungsgeschwindigkeit zu erzielen, besteht in der Variierung des Molekulargewichtes des Polymeren in jeder Schicht, da sich Materialien von geringerem Durchschnittsmolekulargewicht einer Polymerfamilie

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schneller auflösen. Eine andere Art, die erforderlichen Unterschiede in der Auflösungsgeschwindigkeit zu erzielen, ist der Isomereneffekt, wie die Taktizität der Polymeren, bei'Polymeren vom gleichen Molekulargewicht jedoch mit unterschiedlicher räumlicher Anordnung von Monomereinheiten mit unterschiedlichen Lösungsgeschwindigkeiten. Copolymere mit unterschiedlichen Verhältnissen von Monomeren können ebenfalls angewandt werden, ebenso wie Schichten von Polymeren," die funktionelle Gruppen von wechselnder Polarität aufweisen.

Wenn man Molekulargewichtsdifferenzen zu Hilfe nimmt, sind die Molekulargewichtsbereiche, die sich im allgemeinen als brauchbar erwiesen haben, für die Unterschicht ein Mn von 5000 bis 100000, (wobei Mn das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht ist) und für die daraufliegende Schicht ein Mn von 20000 bis 10 000 000. Da jedes Polymermaterial ein Gemisch von Polymerketten unterschiedlicher länge ist, können die Löslichkeitsdifferenzen verbessert werden, wenn Schichten von Polymeren angewandt werden, die jeweils einen verhältnismäßig engen Molekulargewichtsbereich oder eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn aufweisen, wobei Mw das. Gewichtsdufchschnittmolekulargewicht ist. Im allgemeinen liegt die Verteilung im Bereich von 1,5 "bis 4-,O, wobei etwa 1,5 bevorzugt wird. Verteilungen von weniger als 2,0 bei hohen Molekulargewichten (über etwa einem Mn von 5OO 000)können zu Rissen in der Schicht fuhren und sollten daher vermieden werden.

Die Wahl der Molekulargewichtsdifferenzen zwischen benachbarten Schichten hängt von der besonderen verwendeten Ätzschichtanordnung und dem erforderlichen Endprofil und der erforderlicher Enddicke ab. Dies, kann vom Fachmann aufgrund der obigen Ausführungen und der weiteren Angaben in den Beispielen bestimmt werden. Ein Beispiel der Auflösungsgeschwindigkeit gegen das Molekulargewicht für Polymethylmethacrylat ist grafisch in Fig. 1 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß große Unterschiede in

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der Auflosungsgeschwindigkeit bei Molekulargewichten erzielt werden, die iron etwa 5 000 bis 500 000 reichen, und dann die Kurve flacher wird.

Die Wirkung der Taktizität auf die Auflösungsgeschwindigkeit von drei unterschiedlichen'Proben, A, B und C, von Polymethylinethaerylat in Methylisobutylketon bei 21 wiedergegeben.

o.

¹C ist in Tabelle I

Tabelle I

Taktizität in

floiekular-Rewicht σ 1Q-

isotak- hetero- sjndiotisch taktisch. taktisch

Mw - Bn

mxn

A	7	,7	ti* 7	52	,6	80	40	600
B	90	,5 -	8,5	1	,0	62	31	2600
G	3	,8	26,1	70	,2	51	29	1000

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß eine verbesserte Empfindlichkeit erzielt werden kann, indem Schichten von ähnlichem Molekulargewicht, Jedoch unterschiedlicher Taktizität aufeinander—.

geschichtet werden, weil Unterschiede in. der Auflösungs— geschwindigkeit aufgrund der Taktizität vorliegen.

Die Schichtdicken der Ätzschichtanordnung., - die verwendet werden, liegen im allgemeinen in dem Bereich, -der herkömmlich ■ für die Ätz- und Abzieharbeitsweisen bei Ätz— bzw. Seliefschichten angewandt wird. Bie. Ätzschichten sollten-ausreichend dick sein,- damit bei der ikddicke der Ätzschicht übermäßig Sadellocher vermieden werden oder .ausreichen., um die erforderliche Dicke für ein Abziehverfahren -zu. ergeben. Im allgemeinen liegt die Dicke der Unterschicht im Bereich von etwa

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So
bis 100 000 A. Die Dicke.der Oberschicht sollte groß genug sein, bezogen auf ihre ^uflösungsgeschwindigkeit im Entwickler, damit eine gewisse Dicke der Oberschicht wenigstens solange beibehalten bleibt, bis die Unterschichten zur Unterlage durchentwickelt sind. Im allgemeinen liegen die

Q O

Dicken der Oberschicht im Bereich von etwa 200 A bis 20 000 A.

Das Aufbringen der Ätzschichten kann auf herkömmliche Weise erfolgen, beispielsweise durch Drehbeschichtung oder Tauchbeschichtung aus Lösungen in Lösungsmittel. Die Unterschichten werden vorzugsweise bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur, jedoch unterhalb dem Zersetzungspunkt vorgebrannt, um eine Auflösung des Filmes zu vermeiden, wenn die Oberschichten durch Drehbeschichtung aufgebracht werden.

Die Exponierung erfolgt durch energiereiche Strahlung, wie Röntgenstrahlung, Kernstrahlung, durch einen Elektronenstrahl und dergleichen. Eine bevorzugte Methode der Exponierung ist die Anwendung eines Elektronenstrahls von etwa 3 bis 50 kV bei Exponierungszeiten, welche Dosierungen von etwa 3 bis 30 Mikrocoulomb/cm liefern, je nach der '. deren, verwendeten Ätzschichtstruktur.

Mikrocoulomb/cm liefern, je nach der Empfindlichkeit der beson-

Die Entwicklung erfolgt durch einen Entwickler, der bevorzugt die exponierten Teile der Schicht auflöst, z. B. einem organischen Lösungsmittel oder Gemisch im Falle von AcryLatpolyineren und einem alkalischen Entwickler im Falle der Ätzschichten auf der Basis von diazosensibilisieften Phenol-Formaldehyd-Kovolacharze n.

Nach der Entwicklung können die Ätzschichten bei Temperaturen nachgebrannt werden, welche die Adhäsion verbessern und den Film ohne Schmelzen oder Verzerren des Bildes trocknen, z. B. bei Temperaturen von etwa 100 bis 150.⁰C.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sie zeigen die Empfindlichkeitszunahme, die durch das Verfahren der Erfindung erhältlich ist, im Vergleich mit dem bekannten Einschichtenprozeß. Neben der erzielbaren Erhöhung der Empfindlichkeit erreicht die Erfindung ein geeignetes Ätzschichtprofil für das Metallabziehverfahren.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Empfindlichkeit und das Profil einer Einschichtenstruktur. Eine 25 000 A dicke Schicht von PoIymethylmethacrylat (Mw = 82 400; Mn - 41 560) wurde aus einer 18 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol auf mehrere oblatenförmige Silikonunterlagen durch Drehbeschichtung aufgebracht, um, wie in Fig. 4A gezeigt, einen Itzfilm 10 auf eine Silikonunterlage 11 aufzutragen. Der Ätzfilm wurde bei einer Temperatur von etwa 160 C in Luft für etwa eine Stunde vorgebrannt. Jede Probe wurde exponiert mit Strahlendosen, die von 1 χ 10~⁶ Coulomb/cm² bis 300 χ 10~⁶ Coulomb/cm² reichten, wobei ein Elektronenstrahl von 1 Mikron Durchmesser bei einer Energie von 25 kV angewandt wurde, um einen Teil jedes Filmes, wie in Fig. 4B gezeigt, zu exponieren. Die Proben wurden über Zeitspannen entwickelt, die von einer Minute bis 60 Minuten reichten, und zwar in Methylisobutylketon (MIBK) bei 21 ⁰C. Bei jeder Stufe der Entwicklung wurde die Dicke des verbleibenden Ätzfilmes gemessen. Die Auflösungsgeschwindigkeiten für verschiedene Dosierungen sind anhand der Kurven von Fig. 2, zusammen mit der Entwicklungskurve für eine nicht-exponierte Probe als Kontrolle, gezeigt. Wie die Kurven zeigen, löst sich der exponierte Film mit einer Geschwindigkeit, S, von 2 400 A/min bei Dosierungen von 50 χ Coulomb/cm auf, während sich der nicht-exponierte Film mit einer Geschwindigkeit, S₀, von 600 A/min auflöst. Die Hettofilmdicke der entwickelten Ätzschicht beträgt 25 000 A minus

Q Q

6 600 Ä oder 18 400 Ä bei einer Entwicklungszeit von 11 Minuten.

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Die Empfindlichkeit der Ätzschicht wird definiert als Yerhältnis S über S~ für verschiedene. Dosierungen. Eine minimale Empfindlichkeit für die Kontrolle in der Praxis betragt 2 „Ο- In iFig. 3 ist eine Empflndlichkeltskurve für verschie— dene zunehmende Dosen von 1G bis 100 χ 10"* Coulomb/cm gezeigt. Die Dosierung, um die erforderliche Empfindlichkeit von 2,0 zu erreichen, würde dann 20 σ 10 Coulomb/cm "betragen. Eine entwickelter .Aufbau wurde im Querschnitt unter-. sucht, .wobei ein Abtastelektronenmikroskop verwendet und eine Fotografie von 6000-faeher Yergrößerung erhalten -wurde. Es wurde ein 3?lankenprofll der Ätzschicht von etwa 45° Im Film festgestellt, wie es in der 3?ig. 4G gezeigt ist. Auf der Ätz— schicht 10 und dem exponierten Bereich der Unterlage 11 wurde"

ο durch ¥aJaiu3sverdampfung eine 10 000 A dicke Schicht 13 aus Aluminium abgeschieden, wie dies in S¹Xg. 4-D gezeigt ist. Der silt Aluminium beschichtete 3TiIm wurde in warmes Aceton bei 50 °^G eingetaucht, um zu versuchen, die Ätzschicht 10 auf-

zulösen und den Seil der Aluminiumschicht abzuziehen, der nicht direkt auf der Oberfläche der Unterlage 11 gebildet war. Dieses Abziehen konnte nicht bewerkstelligt werden. Dies war offensichtlich darauf "zurückzuführen, daß das Aluminium die geneigte Planke der Ätzschichtkante 1^ überdeckte, so daß das Aceton die Ätzschicht 10 nicht angreifen und entfernen konnte.

Beispiel 2 .

Zum TTergleich der durch die Anwendung des erfindungsgemaBen ¥erfahrens erhältlichen Ergebnisse mit den Ergebnissen des in Beispiel Λ gezeigten ¥erfahrens, wurde eine Doppelschicht von Bol^methyliaethacrvlat," wie nachfolgend beschrieben, verwendet.

Wie im den !"ig. 5A bis E gezeigt, wurde auf oblatenforisige

ο
Unterlagen 21 eine 1* 000 A dicke Schicht 23 von jPolyaethylmethacrvlat des gleichen Molekulargewichtsberelches aufgebracht, wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar ebenfalls von einer 18 %Igen Klsung in Ghlorbenzol. Die Schicht 23 wurde bei etwa

160 C für etwa eine Stunde vorgebrannt. Auf die Schicht

ο wurde eine zweite Schicht 24- aufgebracht, die aus einem 7 000 A dicken Film von Polymethylmethacrylat eines höheren Molekulargewichtes bestand (Mw = 750'450; Mn = 24-6 190), und zwar aus einer 8 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol. Der Doppelschichtfilm wurde eine Stunde bei 160 ⁰C vorgebrannt und dann einem Elektronenabtaststrahl von 1 Mikron und 25 kV

—6 ?

bei einer Dosierung von 7,5 χ 10 Coulomb/cm ausgesetzt. Die Exponierung lieferte einen exponierten Teil 25 in den Schichten 23 und 24-, wie in Fig. J?B gezeigt ist. Die Auflösungsgeschwindigkeit (Sq) des nicht-exponierten Oberschichtpolymeren wurde mit 75 A/min bestimmt. Die Doppelschichtfilme wurden etwa 50 Minuten in Methylisobutylketon-Entwickler bei einer Temperatur von etwa 21 ⁰C entwickelt. Die nicht-exponierten Teile der Schicht 24 verloren etwa 3 750 A während der Entwicklung. Die verbleibende Kettodicke des Doppelfilmes

ο
wurde dann zu 17 250 A bestimmt. Es wurde das unterätzte entwickelte Ätzschichtprofil erhalten, wie es in Fig. 50 anhand eines Querschnittes gezeigt ist, der durch eine Fotografie der entwickelten Ätzschichten/einer Vergrößerung von 7000-fach anhand eines Abtastelektronenmikroskops erhalten ist. Der entwickelte Ätzfilm wurde durch Dampfabscheidung mit einer 10 000 A dicken Schicht 27 von Aluminium metallisiert. Die Ätzschichten und das darüberliegende Aluminium wurden, wie in Fig. 5D und 5E gezeigt, abgelöst, indem man in warmem Aceton bei 50 ⁰C auflöste. Das Verhältnis der Ätzschichtdicke zu Metalldicke betrug 1,7 s 1, und für die Bildauflösung der Aluminiumstreifen wurde ein Verhältnis Breite zu Höhe von etwa 1,3· : 1,0 gefunden (d. h. 13 000 £ Bildbreite und 10 000 £ Höhe). Der minimale Abstand, der zwischen Aluminiumstreifen erzielbar ist, beträgt etwa die Hälfte der Nettoätzschichtdicke oder etwa 8 500 A. Es wurde gefunden/ daß die Minimaldosierung, die zur Erzielung des Abziehens bei einem Zwei-

o schichtenverfahren und einer 10 000 A dicken Aluminiumschicht

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notwendig ist, nur ein Sechstel der Dosierung beträgt, wie sie für einen einschichtigen Film erforderlich ist.

Beispiel 5 ·

Als weiteres Beispiel der Arbeitsweise der Erfindung wurden unter Verwendung von gemischten Polymerschichten die folgenden Arbeitsweisen durchgeführt:

A_-_Einzelne_Pol2-(.tert_::_--butylmethacr2lat2-schicht Ein 20 000 2. dicker Film von Poly-(tert.-butylmethacrylat) (Mw =104 000; Mn = 52 500) wurde/einer 15 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol auf eine oblatenförmige Silikonunterlage aufgebracht. Der Film wurde bei einer Temperatur von etwa 160 ⁰C für etwa eine Stunde vorgebrannt. Dann wurde der Film unter Anwendung eines 1 Mikron Strahls von Elektronen bei 25 kV bei Dosierungen von 1 χ 10 bis. 300 χ 10""⁶ Coulomb/

p —fi ρ

cm exponiert. Bei einer Dosis von 25 x.10 Coulomb/cm wurde ein Empfindlichkeitsverhältnis S/S_Q von 4 : 1 für die.Entwicklung

in Methylisobutylketon bei 21 ⁰C festgestellt. Die Entwicklungs-

o
geschwindigkeit Sq betrug 1 500 A/min für den exponierten Bereich S. Nach der Entwicklung betrug die verbleibende Ätzfilmdicke 15 000 A. Die Maximaldicke von Aluminium, die abgezogen werden konnte, betrug 4 500 A unter Verwendung von Aceton bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C.

B - Do££elatzfilm_aus_Pol2meth2i£6t^

Ein 15 000 A dicker Film von Poly-(tert.-butylmethacrylat) wurde wurde auf.eine oblatenförmige Silikonunterlage aus einer 15 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Chlorbenzol durch Drehbeschichtung aufgebracht und bei einer Temperatur von etwa 160 ⁰C etwa eine Stunde vorgebrannt. Eine zweite Schicht des Ätzmaterials, Polymethylmethacrylat (Mw = 750 45_0; Mn = 246 190) mit einer Dicke von etwa 3 000 A wurde aus einer 5 Gew.-%igen

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Lösung ±_n Chlorbenzol aufgebracht und die Doppelschicht wurde bei einer Temperatur von etwa 160 ⁰C etwa eine Stunde getrocknet. Die Ätzschichten wurden unter Verwendung einesΊ Mikron Elektronenstrahls bei einer Energie von 25 kV bei Dosierungen von 1 χ 10" bis 300 χ 10~ Coulomb/cm exponiert. Es wurde festgestellt, daß eine Dosierung von 7,5 x 10 Coulomb/cm bei 20-minütiger Entwicklung in Methylisobutylketon bei 21 ⁰G eine verbleibende Filmdicke von 16 500 A ergab. Der Film wurde durch Dampfabscheidung mit einer 10 000 A dicken Schicht von Aluminium metallisiert. Der Teil der Aluminiumschicht, welcher die verbleibende Atzschicht verdeckte, konnte mit Erfolg, zusammen mit der Widerstandsschicht abgezogen werden, indem in . warmes Aceton bei einer Temperatur von etwa 40 ⁰C eingeweicht wurde. Die Empfindlichkeit der Ätzschicht war dann, wie durch

—6 die Verminderung der erforderlichen Dosierung von 25 x 10 Coulomb/cm auf etwa 8 χ 10"" Coulomb/cm^" gezeigt ist, verbessert. Das Streckenverhältnis der Ätzschichtdicke zur Metallschichtdicke, das zur Erzielung des erfοIgreichen.Abhebens erforderlich war, war von etwa 3 auf etwa 1,6 vermindert.

Wie oben gezeigt, gibt das erfindungsgemäße Verfahren ein gewünschtes Profil, das hinterschnitten bzw. unterätzt ist, um die Diskontinuität zwischen den Teilen der zugefügten Schichten, welche an der Ätzschicht haften und den Teilen der Schicht, die direkt an die Unterlage gebunden sind, zu erzielen. Dies wird erhalten durch_die raschere Auflösung der unterliegenden Ätzschicht im Entwickler. Das Verfahren braucht dann nichtauf der Erscheinung der Streuung von Elektronen beruhen, um ein hinterschnittenes Profil zu erzielen, das bei vernünftigen Dosierungen nicht erhältlich ist, wenn man die höheren, durchdringenderen Energien bei Elektronenstrahlen anwendet.

Wie in der Erfindung gezeigt ist, wird dxeT Empfindlichkeit der Ätzschicht aufgrund der Tatsache verbessert, daß die für

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die zusammengesetzte Mehrschichtenreliefstruktur benötigte Entwicklungszeit etwa gleich der Zeit ist, um die obere Schickt zu entwickeln. Aufgrund des Schutzes der oberen Schicht erfolgt kein Dünnerwerden der darunterliegenden Atzschichten während der Entwicklung. Demgemäß ist dann das Empfindlichkeitsverhältnis ^s/^so ^na^^e ^^em Verhältnis der Auflösungsgeschwindigkeit S der exponierten niedriger-molekularen Unterschicht und der Auflösungsgeschwindigkeit S^ der nicht-exponierten Oberschicht.

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Claims

Patentansprüche

1. Hochempfindlicher Itζschichtaufbau, gekennzeichnet durch mehrere Schichten des Ätz- bzw.Relie?^ *iiuTgeschichtet auf eine Unterlage, wobei ,jede Ätzschicht ein durch Strahlung abbaubares organisches Polymeres umfaßt und jede aufeinanderfolgende Ätz schicht sich im Ätzschichtentwickler langsamer auflöst als die.darunterliegende Ätzschicht.

2. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

eine Unterlage,

eine erste Schicht aus Ätzmaterial, aufgeschichtet auf die Unterlage, wobei diese Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres umfaßt, und

eine zweite Schicht aus Ätzmaterial, welche auf der ersten Schicht aufliegt, wobei die zweite Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres umfaßt, welches eine geringere Auflösungsgeschwindigkeit im Ätzschichtentwickler hat als das Polymere der ersten Schicht.

3. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der ersten Schicht einen niedrig-Alkylester von Methacrylsäure und das Polymere der zweiten Schicht einen niedrig-Alkylester von Methacrylsäure umfaßt.

4. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Unterschiedes in der Auflösungsgeschwindigkeit das Molekulargewicht des Polymeren der zweiten Schicht größer ist als das Molekulargewicht des Polymeren der ersten Schicht.

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5- Ätzschichtaufhau nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht Polymethylmethacrylat umfaßt.

6. Itζschichtaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylmethacrylat in der "ersten Schicht, ein geringeres Molekulargewicht hat als das Polymethylmethacrylat der zweiten Schicht.

7. Ätzschichtaufbau nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil des Polymethylmethacrylats in der ersten Schicht isotaktisch und der Hauptteil des Polymethylmethacrylats in der zweiten Schicht syndiotaktisch ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Ätzmaske, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Unterlage eine erste Schicht aus Ätzmaterial aufschichtet, wobei diese Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres enthält, auf diese erste Schicht eine zweite Schicht aus Ätzmaterial aufschichtet, wobei die zweite Schicht ein durch Strahlung abbaubares Polymeres enthält, das sich im Ätzentwickler langsamer auflöst als das Polymere der ersten Schicht, Teile dieser Schichten mit energiereicher Strahlung exponiert und zur Entfernung der exponierten Teile dieser Schichten und zur Freilegung der Unterlage durch Behandlung der Schichten mit einem Lösungsmittel entwickelt, das bevorzugt die exponierten Anteile auflöst.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres der ersten Schicht ein solches verwendet wird, welches einen niedrigen Alkylester von Methacrylsäure um-

als

faßt und daß/Polymeres. der zweiten Schicht ein solches verwendet wird, welches, einen niedrig-Alkylester von Methacrylsäure umfaßt. -

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10. Verfahren nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung eines Unterschiedes in der Auflösungs-

• geschwindigkeit in der zweiten Schicht ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht verwendet wird, als' das Molekulargewicht des Polymeren der ersten Schicht.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht Polymethylmethacrylat umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß •in der ersten Schicht ein Polymethylmethacrylat verwendet wird, das ein geringeres Molekulargewicht hat als das Polymethylmethacrylatpolymeiß der zweiten Schicht.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Schicht ein Polymethylmethacrylatpolymeres verwendet wird, das zum Hauptteil isot.aktisch ist und in der zweiten Schicht zum Hauptteil ein syndiotaktisches Polymethylmethacrylat angewandt wird.

14-. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Exponierungsstrahlung die Strahlung eines Elektronenstrahls mit einer Energie von etwa 3 bis 50 kV angewandt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die entwickelten Ätzschichten und die Unterlage mit einer Schicht von Material mit solcher Dicke beschichtet werden, daß Teile dieser Materialschicht, welche direkt auf der Unterlage aufliegen, nicht mit den Teilen der Materialschicht verbunden sind, welche die Ätzschichten bedecken, und diese Ätzschichtteile und die darüberliegenden Teile von Material so abgelöst werden, daß nur die Teile des Materials zurückbleiben, welche direkt auf der Unterlage gebildet sind.

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16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

ö eine erste Schicht mit einer Dicke von etwa 1 OOO A "bis

ο
. etwa 100 000 A und eine zweite Schicht mit einer Dicke von

⁰ P

etwa 200 A "bis etwa 20 000 A angewendet werden.

1?. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Schicht ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000 und in der zweit.en Schicht ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 10 000 000 angewandt werden.

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