DE2451700C3 - Process for the electrolytic refining of lead containing bismuth - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytihen Raffination von Wismut enthallendem Blei letts-Prozeß), bei dem mehrere Elektrolysezellen ?rwendet werden, die Bleianoden und -kathoden enthalten und bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der Bleifluorsilikate und Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält. The invention relates to a process for the electrolytic refining of bismuth-containing lead (Letts process), in which several electrolysis cells are used which contain lead anodes and cathodes and in which an electrolyte is used which contains lead fluorosilicates and hydrofluoric acid.

Durch den Betts-Prozeß kann raffiniertes Blüi mit einem sehr geringen Wismut-Gehalt hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden gegossene Anoden aus verunreinigten Bleibarren und reine Bleikathoden als Mutterbleche in Elektrolysezellen angeordnet, die einen wäßrigen Elektrolyten enthalten, der Siliziumfluorwasserstoffsäure und Bleiionen als Bleifluorsilikaten enthält. Während der Elektrolyse scheidet sich auf der Kathode raffiniertes Blei ab, während Blei an der Anode in Lösung geht und zur Kathode wandert und sich dort niederschlägt. Die Verunreinigungen, die edler als Blei sind, bleiben als Metallschlamm zurück, der auf der Oberfläche der nicht aufgelösten Anode haftet. Nach der Raffination, die zwischen drei und vierzehn Tage dauern kann, werden die Kathoden und Anoden aus den Zellen entfernt. Die Kathoden werden gewaschen, geschmolzen und zum Verkauf in Formen gegossen. Das raffinierte Blei ist hochwertig mit einem Reinheitsgrad, der höher als 99,99% liegt. Die nicht aufgelösten Teile der Anoden werden von dem nassen Schlamm getrennt, erneut aufgeschmolzen und wiederum zu Anoden vergossen. Der Schlamm wird zur Rückgewinnung des Elektrolyten gewaschen und dann aufgearbeitet, um das Wismut und andere Metalle zurückzugewinnen. Der Elektrolyt wird ständig in Umlauf gehalten. The Betts process can produce refined flowers with a very low bismuth content. In this process, cast anodes made from contaminated lead ingots and pure lead cathodes are arranged as mother sheets in electrolytic cells which contain an aqueous electrolyte which contains hydrofluoric acid and lead ions as lead fluorosilicates. During electrolysis, refined lead is deposited on the cathode , while lead goes into solution at the anode and migrates to the cathode and is precipitated there. The impurities, which are nobler than lead , remain as metal sludge that adheres to the surface of the undissolved anode. After refining, which can take anywhere from three to fourteen days, the cathodes and anodes are removed from the cells. The cathodes are washed, melted and poured into molds for sale. The refined lead is of high quality with a purity level higher than 99.99%. The undissolved parts of the anodes are separated from the wet sludge, melted again and again cast into anodes. The sludge is washed to recover the electrolyte and then worked up to recover the bismuth and other metals. The electrolyte is kept in constant circulation.

Bei der Raffination des Bleibarrens wird mit zunehmender Dauer die Schlammschicht auf der Anode allmählich dicker. Da der elektrische Widerstand dieser Schicht ansteigt, erhöht sich allmählich die Anodenspannung bis auf den Wert, bei dem Wismut in Lösung geht, was aber nicht erwünscht ist. Damit das auf der Kathode abgeschiedene raffinierte Blei sehr rein ist, wird der Raffinationsprozeß so lange durchgeführt, bis die Anodenspannurg den kritischen Wert erreicht, an dem Wismut in Lösung geht. Die Spannung, bei der die Zellen im allgemeinen betrieben werden, liegt für die Anoden zwischen etwa 0,3 Volt zu Beginn und etwa 0,6 Volt am Ende des Raffinationsprozesses. Die bei dem herkömmlichen Betts-Prozeß verwendete Stromdichte hängt von dem Gehalt an Verunreinigungen im Bleibarren ab und wird während des Prozesses auf einen konstanten Wert gehalten. In verschiedenen Anlagen liegt die Stromdichte im allgemeinen zwischen etwa 120 und 220 Ampere pro Quadratmeter.When refining lead ingots, the sludge layer on the anode becomes the longer it lasts gradually thicker. As the electrical resistance of this layer increases, the anode voltage gradually increases except for the value at which bismuth dissolves, but this is not desirable. So that on the cathode The refined lead deposited is very pure, the refining process is carried out until the Anode tension reaches the critical value at which bismuth goes into solution. The tension at which the Cells in general operated is between about 0.3 volts at the start and about for the anodes 0.6 volts at the end of the refining process. The current density used in the conventional Betts process depends on the level of impurities in the lead ingot and is reduced to one during the process kept constant value. In various systems, the current density is generally between about 120 and 220 amps per square meter.

Die Gebrauchsdauer der Anode hängt von dem Gehalt an Verunreinigungen in dem Bleibarren ab. Im allgemeinen dauert ein Raffinationsprozeß drei bis vierzehn Tage. Während des Raffinationsprozesses kann die Anode so lange in der Elektrolysezelle verbleiben, bis zwei Kathoden verwendet worden sind In einigen Raffinerien werden die Anoden gleichzeitig mit den Kathoden aus den Zeilen entfernt. Di« Stromausnutziing beim Betts-Prozeß liegt im allgemei nen zwischen 85 und 95%. Das Gewicht der Anode arr Ende des Raffinationsprozesses beträgt gewöhnlich 2i bis 35% des Gewichtes zu Beginn des Raffinationspro zesses.The service life of the anode depends on the level of impurities in the lead ingot. Generally, a refining process takes three to fourteen days. During the refining process, the anode can remain in the electrolytic cell until two cathodes have been used. In some refineries, the anodes are removed from the cells at the same time as the cathodes. The current utilization in the Betts process is generally between 85 and 95%. The weight of the anode at the end of the refining process is usually from 2 to 35% of the weight at the beginning of the refining process.

Gemäß eier Erfindung wird die Anodenspannunj durch kontrollierte Verringerung des durch die Zelle: fließenden elektrischen Stromes unterhalb der Span nung gehalten, bei der Wismut von den Anoden ii Lösung geht. Durch dieses erfindungsgemäße Verfah ren kann der Raflinationszyklus beim Betts-Prozel erheblich verkürzt werden, so daß die Menge a raffiniertem Blei in jeder Elektrolysezelle erhöht wireAccording to an invention, the anode voltage is through controlled reduction of the electrical current flowing through the cell: below the span held at the bismuth from the anodes ii solution. By this method according to the invention ren, the raflination cycle in the Betts-Prozel can be shortened considerably, so that the amount a Refined lead in every electrolytic cell increases wire

³ 4 ³ 4

entsprechend der zunehmenden Dicke (und damit dem ohne daß dadurch der Arbeitsablauf oder die Qualitätaccording to the increasing thickness (and thus without affecting the workflow or the quality

zunehmenden Widerstand) der Schlammschicht allmäh- des raffinierten Bleis beeinträchtigt werden. Wird derincreasing resistance) of the sludge layer will gradually be impaired by the refined lead. Will the

Hch verringert werden. Betis-Prozeß bei einer Anodenspannung durchgeführt,Hch be reduced. Betis process carried out at an anode voltage, Gleichzeitig muß sichergestellt sein, daß die kritische die gerade unterhalb der Spannung liegt, bei der WismutAt the same time it must be ensured that the critical voltage is just below the voltage for bismuth

Spannung für Wismut nicht überschritten wird. Das s in Lösung geht, wird die zur Abscheidung einer Voltage for bismuth is not exceeded. That s goes into solution, that will lead to the deposition of a

erfindungsgemäße Verfahren kann daher mit einer bestimmten Menge an raffiniertem Blei erforderlicheProcess according to the invention can therefore be required with a certain amount of refined lead

Anodenspannung, deren Wert gerade unterhalb des Zeit verringert, indem die Stromdichte an den AnodenAnode voltage, the value of which decreases just below the time, by increasing the current density at the anodes

Spannungswertes liegt, bei dem Wismut von der Anode so eingestellt wird, daß sie zu Beginn des Raffinationszy-Voltage value, at which bismuth is set by the anode so that it is at the beginning of the refining cycle

in Lösung geht, und mit einem elektrischen Strom klus so hoch wie möglich ist. Während des Raffinations-goes into solution, and with an electric current klus is as high as possible. During the refining

durchgeführt werden, der entsprechend der Anoden- io zyklus wird sie stetig verringert,
spannung und dem zunehmenden Widerstand der Die Anodenspannung ist bestimmt als die Summe ausbe carried out, the corresponding to the anode io cycle it is steadily reduced,
voltage and the increasing resistance of the The anode voltage is determined as the sum of

Schlammschicht auf der Anode Maximalwerte aufweist. dem Ruhepotential des Bleis, der Anodenpolarisations-Sludge layer on the anode has maximum values. the rest potential of the lead, the anode polarization

Andererseits ist es möglich, das erfindungsgemäße spannung und dem Spannungsabfall, der durch denOn the other hand, it is possible the voltage according to the invention and the voltage drop caused by the

Verfahren bei einer Anodenspannung durchzuführen, Widerstand der Schlammschichten auf der AnodeProcedure to perform at an anode voltage, resistance of the sludge layers on the anode

die unterhalb des Spannungswertes liegt, bei dem 15 hervorgerufen wird.which is below the voltage value at which 15 is caused.

Wismut in Lösung geht, und die zwischen den Der Vorteil gegenüber dem herkömmlichen Arbeits-Spannungswerten gemäß dem herkömmlichen Verfah- verfahren liegt in einem verkürzten Raffinationszyklus, ren und dem Wert gerade unterhalb der kritischen um eine bestimmte Menge an raffiniertem Blei nerzu-Spannung liegt, bei dem Wismut in Lösung geht, stellen, wobei die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens während ein elektrischer Strom, der durch die 20 verbessert und die Gewinnung von raffiniertem Blei Elektrolysezellen fließt, unterhalb seiner erlaubten erhöht werden. In einer Raffinierie mit einer bestimm-Maximalwerte liegt, aber der Anodenspannung und dem _ten i^\ _von Elektrolysezellen kann mit dem einzunehmenden Widerstand der Schlammschicht ange- dungsgemäßen Verfahren ein größerer Ausstoß erpaßt ist. Die Anodenspannung kann daher auf einen reicht werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäkonstanten Wert unterhalb oder unmittelbar unterhalb 25 ßen Verfahrens liegt darin, daß die Dauer des des kritischen Spannungswertes gehalten werden, bei Raffinationszyklus zur Anpassung an ein bevorzugtes dem Wismut während des Raffinationszyklus in Lösung Verfahrensschema verändert werden kann,
geht. Die Anodenspannung kann aber auch auf einen Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen konstanten Wert unterhalb des Spannungswertes Verfahrens wird die Anodenspannung auf einen gehalten werden, bei dem Wismut während eines Teils 30 konstanten Wert unmittelbar unterhalb eines Spandes Raffinationszyklus in Lösung geht, und dann nungswertes gehalten, bei dem Wismut von den Anoden während der restlichen Dauer des Raffinationszyklus in Lösung geht. Bei einer anderen Ausführungsform gleichmäßig oder stufenweise bis auf den gerade wird die Anodenspannung bei einem Wert gehalten, der unterhalb des kritischen Spannungswertes erhöht etwas weiter unterhalb der Spannung liegt, bei der werden. 35 Wismut von der Anode in Lösung geht. Im folgendenBismuth goes into solution, and which is between the The advantage over the conventional working voltage values according to the conventional method is a shortened refining cycle and the value is just below the critical voltage of a certain amount of refined lead nerzu the bismuth goes into solution, the economics of the process being increased while an electric current that flows through the 20 and the recovery of refined lead electrolytic cells is increased below its allowable. In a refinery with a certain maximum value lies, but the anode voltage and the _th i ^ \ _of electrolysis cells can be adapted to a greater output with the resistance of the sludge layer to be assumed according to the method according to the invention. The anode voltage can therefore be sufficient for one. Another advantage of the constant value according to the invention below or immediately below 25 ßen process is that the duration of the critical voltage value can be maintained in the refining cycle to adapt to a preferred bismuth during the refining cycle in solution process scheme,
goes. In one embodiment of the constant value below the voltage value method, the anode voltage can be kept at a level at which bismuth dissolves during a part of the constant value immediately below a chip refining cycle, and then kept the voltage value at the bismuth from the anodes goes into solution for the remainder of the refining cycle. In another embodiment, the anode voltage is kept at a value that is increased below the critical voltage value, a little further below the voltage at which it is increased, evenly or in steps up to the straight line. 35 bismuth goes into solution from the anode. Hereinafter

Unabhängig von der jeweils verwendeten Anoden- soll näher erläutert werden, wann die eine und wann die spannung muß der Strom, der durch die Zellen fließt, andere Ausführungsform des erfindutigsgemäßen Verwahrend des Raffinationszyklus verringert werden, um fahrens verwendet werden soll.Regardless of the anode used, it should be explained in more detail when the one and when the one voltage must be the current that flows through the cells, other embodiment of the inventive storage of the refining cycle should be reduced to be used when driving.

den Einfluß der zunehmenden Dicke der Schlamm- Bei der herkömmlichen Durchführung des Betts-Pro-the influence of the increasing thickness of the sludge In the conventional implementation of the bed pro-

schicht zu berücksichtigen. 40 zesses werden die Zellen der Raffinerie während deslayer to consider. 40 process, the cells of the refinery are used during the

Der Maximalwert, auf den der Strom zu Beginn des Raffinationszyklus mit einem konstanten Strom betric-The maximum value to which the current is affected at the beginning of the refining cycle with a constant current.

knffinations/yklus eingestellt werden kann, wird durch ben. Dabei steigt die Anodenspannung allmählich an.knffinations / cycle can be set is through ben. The anode voltage increases gradually.

f.iktoren bestimmt, in die der Wismutgehalt der Die elektrolytische Abscheidung wird dann beendet,f.ictors determined in which the bismuth content of the The electrodeposition is then terminated,

Anoden, die Einstellung der Qualität des auf der wenn die Anodenspannung kurz unterhalb des kriti-Anodes, setting the quality of the when the anode voltage is just below the critical

Kaihode abgeschiedenen raffinierten Bleis, die Wärme- 45 sehen Wertes liegt, bei dem Wismut in Lösung geht,Kaihode deposited refined lead, which has a thermal value, at which bismuth goes into solution,

ableitung von dem Elektrolyten und die elektrische Dieser kritische Wert hängt von der Zusammensetzungderivation of the electrolyte and the electrical This critical value depends on the composition

Leitfähigkeit der Elektroden eingehen. Auch wirtschaft- des Anodenbarrens ab. Der genaue Wert dieserConductivity of the electrodes. Also economic of the anode bar. The exact value of this

liehe Überlegungen spielen bei der Verwendung von kritischen Anodenspannung muß für jede Zusammen-borne considerations play a role in the use of critical anode voltage must be for each combination

schr hohen Strömen eine Rolle, da die Stromversorgung setzung bestimmt werden, was mit Hilfe eines derhigh currents play a role, since the power supply setting can be determined with the help of one of the

und -übertragung bei hohen Strömen sehr kostspielig 50 herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden kann,and transmission at high currents can be carried out very costly 50 conventional methods,

werden. Die Strommenge, die während des Raffinationszykluswill. The amount of electricity used during the refining cycle

Die Elektrodenstromdichte hat den gleichen Verlauf benötigt wird, wird in Ampereslunden ausgedrückt undThe electrode current density has the same profile is required, is expressed in ampere-hour and

wie der Zellenstrom. Bei Änderungen ir; der Stromzu- wird berechnet, indem der Stromwert, gemessen inlike the cell current. In case of changes ir; the current to- is calculated by taking the current value measured in

führung zu den Elektrolysezellen ändert sich die Ampere, mit der Zahl der Stunden multipliziert wird, dieLead to the electrolytic cells changes the amps, multiplied by the number of hours that

Stromdichte auf den Elektroden entsprechend. 55 für den gesamten Raffinationszyklus notwendig sind.Current density on the electrodes accordingly. 55 are necessary for the entire refining cycle.

Die zur Durchführung eines Raffinationszyklus Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dieTo carry out a refining cycle in the method according to the invention, the

benötigten Amperestunden, d. h. die Strommenge, die Anodenspannung zu Beginn des Raffinationszyklus aufrequired ampere-hours, d. H. the amount of current, the anode voltage at the beginning of the refining cycle

während eines Raffinationszyklus für die Abscheidung e^;nen Wert eingestellt, der unterhalb der kritischenduring a refining cycle for separation e ^; A value is set that is below the critical

einer bestimmten Bleimenge auf der Kathode notwen- Spannung liegt, bei der Wismut von der Anode ina certain amount of lead on the cathode is necessary, in the case of bismuth from the anode in

dig ist, entsprechen den Amperestiinden bei den 60 Lösung geht. Da die Schlammschicht auf der Anodedig, correspond to the amperages at the 60 solution. Because the layer of sludge on the anode

herkömmlichen Verfahren. Jedoch wird für den allmählich dicker wird, steigt der Widerstand dieserconventional method. However, as the fat gradually becomes thicker, the resistance increases

Raffinationszyklus bei dem erfindungsgemäßen Verfah- Schlammschicht entsprechend von etwa NuIi zu BeginnRefining cycle in the method according to the invention sludge layer corresponding to about NuIi at the beginning

ren weniger Zeit benötigt als bei dem herkömmlichen des Raffinationszyklus bis zu einem Maximalwert amRen takes less time than the conventional one of the refining cycle up to a maximum value am

Verfahren. Die für das erfindungsgemäße Verführen Ende des Raffinationszyklus. Der Strom für die ZellenProceedings. The end of the refining cycle for the seduction according to the invention. The electricity for the cells

benötigte Zeit kann eingestellt werden. Wird das 65 wird zu Beginn des Raffinationszyklus höher eingestelltrequired time can be set. If the 65 is set higher at the beginning of the refining cycle

Verfahren beispielsweise mit einer konstanten Anoden- als der Strom, der bei dem herkömmlichen VerfahrenProcess, for example, with a constant anode than the current that is used in the conventional process

spannung gerade unterhalb der kritischen Spannung verwendet wird. Der Strom muß jedoch von seinemvoltage just below the critical voltage is used. However, the current must be from his

durchgeführt, bei der Wismut in Lösung geht, und wird höheren Anfangswert während des Raffinationszyklusat which bismuth goes into solution and becomes higher initial value during the refining cycle

der elektrische Strom, der durch die Zellen fließt, stets auf den maximal zugelasssenen Wert eingestellt, so erreicht die für den Raffinationszyklus benötigte Zeit ihren Minimalwert. Wird andererseits das Verfahren bei einer weiter unterhalb der kritischen Spannung liegenden Anodenspannung und bei einem elektrischen Strom durchgeführt, der unterhalb der maximal erlaubten Werte eingestellt wird, so erhöht sich die für den Raffinationszyklus benötigte Zeit. Daher ändert sich die Stundenzahl des Zyklus entsprechend dem eingestellten elektrischen Strom, obwohl die Amperestunden, die zur Abscheidung einer bestimmten Bleimenge notwendig sind, konstant bleiben.the electrical current that flows through the cells is always set to the maximum permitted value, so the time required for the refining cycle reaches its minimum value. On the other hand, the procedure at an anode voltage further below the critical voltage and an electrical one Current carried out, which is set below the maximum permitted values, then the for increases the refining cycle time. Therefore, the number of hours of the cycle changes according to the set electric current, although the ampere-hours necessary to deposit a certain Amount of lead needed to remain constant.

Mit Rücksicht auf das in bestimmten Zeitabständen erfolgende Auswechseln der Anoden und Kathoden in den Zellen bei Dauerbetrieb, wobei sich der nächste Raffinationszyklus an den vorhergehenden anschließt oder sich mit diesem überschneidet, wird der Strom während des Auswechseln unterhalb seines Maximalwertes gehalten. Dadurch wird verhindert, daß die kritische Spannung während dieser Auswechselzcit überschritten wird.With regard to the replacement of the anodes and cathodes in the cells in continuous operation, with the next refining cycle following the previous one or overlaps with it, the current will be below its maximum value during replacement held. This prevents the critical tension during this replacement time is exceeded.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, ein Strom-Zeit-Diagramm für den elektrolytischcn Prozeß sorgfältig aufzunehmen. l£s ist daher nötig, den maximal erlaubten Strom während des Raffinationszyklus in Abhängigkeit von der Zeit so zu bestimmen, daß die kritische Anodenspannung nicht überschritten werden kann oder daß bei einem Stromwcrt, der unterhalb des maximal erlaubten, durch die Zellen fließenden Stromes liegt, der Raffinationszyklus längere Zeit benötigt.When carrying out the method according to the invention, it is necessary to use a current-time diagram for to carefully record the electrolytic process. l £ s is therefore necessary to set the maximum current allowed during the refining cycle as a function of time to determine that the critical anode voltage cannot be exceeded or that at one Current value which is below the maximum permitted current flowing through the cells, the refining cycle takes a long time.

Das Strom-Zcit-Diagramm kann mit Hilfe einer einzigen Zelle aufgenommen werden. Dieses aufgestellte Diagramm ist für die bestimmte Blcibarrenziisammensetziing güllig, die raffiniert werden soll.The current-Zcit diagram can be recorded with the aid of a single cell. This set up Diagram is for the particular block composition liquid that should be refined.

Bei verschiedenen Zusammensetzungen des Dlcibarrcns. der verschiedene spezifische Anodenspannungen hat. muß für jede Zusammensetzung ein gesondertes Diagramm aufgenommen werden.With different compositions of the communication. which has different specific anode voltages. must have a separate one for each composition Diagram to be included.

Zum Aufnehmen eines solchen Diagrammes wird eine einzige Zelle, die den bevorzugten Anodenbarren und die bevorzugte Elektrolyt-Zusammensetzung hai, bei verschiedenen festgesetzten Zellslrömen eine bcMinviile Zeit in Beirieb genommen. Bei jedem Stn.ni wird die für die Zelle verendete Spannung, die Stromdichte und der Wismuigehall des auf der Kathode abgeschiedenen Bleies gemessen und als Funktion der Zeil aufgezeichnet. Aus diesen Meßergebnissen kann dann das Diagramm gezeichnet werden. To record such a diagram, a single cell containing the preferred anode bar and electrolyte composition is operated for a minimum of time at various set cell currents. At each Stn.ni the voltage used for the cell, the current density and the bismuth reverberation of the lead deposited on the cathode are measured and recorded as a function of the cell. The diagram can then be drawn from these measurement results.

Anhand dieses Diagrammes kann ein Fachmann den Strom in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend der Strom-Zcit-Kurvc von Hund einstellen. Es ist aber auch möglich, den Strom gemäß des aufgestellten Diagrammes automatisch in Abhängigkeit von der Zeit zu regeln.Using this diagram, a person skilled in the art can determine the current as a function of time according to the Set the current-Zcit-Curvc of the dog. It is also possible to automatically regulate the current as a function of the time according to the diagram provided.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Bs zeigenThe invention is explained in more detail below with reference to the drawings. Bs show

Fig. 1 bis 3 jeweils ein Diagramm, In dem der Zcllstrom (In Ampere) gegen die Rnffinniionszcit (in Stunden) aufgetragen ist.Fig. 1 to 3 each show a diagram in which the Cell current (in amperes) versus the flow rate (in Hours) is applied.

Als Beispiel I wird der Belts-Prozeß näher beschrieben, der gemäß dem herkömmlichen Verfuhren durchgeführt wurde.As Example I, the Belts process is described in more detail, which is according to the conventional method was carried out.

Blcikuthodcnmutlcrblcchc und Blelbarrenanaden wurden in F.lcktrolysezcllcn uufgehängt und teilweise in 6s einen Elektrolyten eingetaucht, der 70 g/l Blciioncn als IMeifluorsilikaic und % g/l Siliziuinfluorwusscrsloffstlure enthüll. Die kritische Anodenspannung für die Anodenbarrcnzusammensetzung wurde vorher zu ungefähr 0,2 Volt bestimmt. Der Zellenstrom betrug 5300 Ampere, was einer Stromdichte von ungefähr 200 Ampere/qm entspricht. Die Elektrolyse wurde so lange durchgeführt, bis die Anodenspannung den Wert von 0,2 Volt erreicht hatte. Dann wurde die Stromzuführung zu den Elektrolysezellen unterbrochen. Die Gesamtdauer für den Raffinationszyklus betrug sieben Tage (168 Stunden). Die Beziehungen zwischen Zellstrom und Zeit sowie zwischen Anodenspannung und Zeit sind in Fig. 1 dargestellt. Wie sich aus diesem Diagramm ergibt, blieb der Strom (Linien A und A') während des Raffinationszyklus (Linie A) konstant und wurde am Ende des Zyklus unterbrochen (Linie A'). Das Anodenpotential (unterbrochene Linie Zustieg während des Zyklus gleichmäßig an. Die benötigten Amperestunden ergeben sich aus der durch die Linien A und A eingeschlossenen Fläche. Blood cells and bars were hung up in electrolyte cells and partially immersed in an electrolyte which reveals 70 g / l of fluorosilicate and% g / l of silicon fluorosilicate. The critical anode voltage for the anode barrel composition was previously determined to be approximately 0.2 volts. The cell current was 5300 amperes, which corresponds to a current density of approximately 200 amperes / m². The electrolysis was carried out until the anode voltage had reached the value of 0.2 volts. Then the power supply to the electrolytic cells was interrupted. The total time for the refining cycle was seven days (168 hours). The relationships between cell current and time and between anode voltage and time are shown in FIG. As can be seen from this diagram, the current (lines A and A ' ) remained constant during the refining cycle (line A) and was interrupted at the end of the cycle (line A'). The anode potential (broken line rise evenly during the cycle. The ampere-hours required result from the area enclosed by lines A and A.

Als Beispiel 2 wird ein Belts-Prozeß beschrieben, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde.As an example 2, a Belts process is described which was carried out according to the method of the invention.

Bei diesem Vorfahren wurden ähnliche Zellen, Elektroden und ein ähnlicher Elektrolyt wie bei dem auf herkömmliche Weise durchgeführten Bctis-Prozeß verwendet. Zu Beginn der Elektrolyse betrug der Strom 12 000 Ampere bei einer konstanten Anodenspannung, die etwas weniger als die kritische Anodenspannung von 0,2 Volt betrug. Während der Elektrolyse wurde der Strom entsprechend einem vorher aufgenommenen Diagramm, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, allmählich verringert. Der Stromfluß wurde unmittelbar vor Erreichen des maximal erlaubten Wertes unterbrochen, der der kritischen Anodenspannung von 0,2 Volt entspricht. Der Raffinalionszyklus betrug nur lud Stunden, während die gleiche Menge an raliiim·! um Blei gewonnen wurde wie bei dem herkömmlichen Verfahren gemäß Beispiel I.In this ancestor, similar cells, Electrodes and an electrolyte similar to that used in the conventional Bctis process used. At the start of the electrolysis, the current was 12,000 amps at a constant anode voltage, which is slightly less than the critical anode voltage of 0.2 volts. During the electrolysis, the current was drawn in accordance with a previous one Diagram as shown in Fig. 2 gradually decreased. The current flow was interrupted immediately before reaching the maximum permitted value, that of the critical anode voltage of 0.2 volts is equivalent to. The refining cycle was only loaded Hours while the same amount of raliiim ·! around Lead was recovered as in the conventional method according to Example I.

Die Beziehungen zwischen Strom, Anodenspannunf und Riiffinalionszyklus-Zeit sind in dem Diagramm nach Fig. Γ dargestellt. Die Strom-Zeil-Abhiingigkeil isi durch die Linien C, D und F. dargestellt, wiihreiui die konstante Anodenspannung durch die untcrbroeheni" Linie G gekennzeichnet ist. Wie der Kurvenabschniii ( zeigt, winde der Anfangsslrom für ungefiihr 20 Stunden konstant auf 12 000 Ampere gehallen. Während dieser Zeil war keine Erniedrigung des Stromes notwendig, da der AnfimgsMrom unterhalb des maximal erlaubten Stromes lag. I lalle der Strom zu Beginn der Elektrolyse seinen maximal erlaubten Wert, so inülJtc er mil fortschreitender Dauer der Elektrolyse gemäß der gestrichelten Linie Γ erniedrigt werden. Der Wert von 12 000 Ampere für den Anfangsstrom wurde aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen gewählt. The relationships between current, anode voltage and riffinalion cycle time are shown in the diagram according to FIG. The current-cell dependency wedge is shown by lines C, D and F. , while the constant anode voltage is shown by the broken line G. As the curve segment shows, the initial current has remained constant at 12,000 amperes for about 20 hours During this period, no lowering of the current was necessary, since the initial current was below the maximum permissible current. If the current at the beginning of the electrolysis reached its maximum permissible value, it would be decreased as the electrolysis time progressed according to the dashed line Γ. The value of 12,000 amps for the initial current was chosen for practical and economic reasons.

Der Kurvenabschnitt D gibt den maximal erlaubten Zcllensirom an, wobei der kritische Wert der Anodenspannung nicht überschritten wird. Am Ende des Ruffinotionsprozesscs betrug der Strom ungefähr 5300 Ampörc. Der Kurvenabschniti E zeigt lediglich den augenblicklichen Abfall des S'romes am Ende des Rttffinutionszyklus un, wenn der Strom unterbrochen wird. Die während des Ruffinutionszyklus verbrauchten Amperestunden ergeben sich aus der durch die Kurvcnubschnilic C. D und E eingeschlossene Flüche, die genauso groß ist wie in Beispiel I. Daher wurden die gleichen Amperestunden benötigt und wurde die gleiche Menge an raffiniertem Blei abgeschieden.The curve section D indicates the maximum permissible cell sirom, whereby the critical value of the anode voltage is not exceeded. At the end of the ruffinotion process the current was approximately 5300 amperes. The curve section E only shows the instantaneous drop in the current at the end of the optimization cycle when the current is interrupted. The ampere-hours consumed during the ruffinution cycle results from the curses enclosed by the curve snubbers C. D and E , which is the same as in Example I. Therefore, the same ampere-hours were required and the same amount of refined lead was deposited.

Durch Verwendung eines ständig abnehmenden Stromes, der stets den jeweils maximal erlaubten WertBy using a constantly decreasing current, which is always the maximum permitted value

hat, und durch eine Anodenspannung, die unterhalb des kritischen Spannungswertes liegt, wurde die Produktivität jeder Zelle über 60% erhöht, da die beim herkömmlichen Verfahren benötigte Zeit von 168 Stunden auf 108 Stunden verkürzt wurde.has, and by an anode voltage which is below the critical voltage value, the productivity every cell increased by more than 60%, since the time required with the conventional method of 168 Hours has been shortened to 108 hours.

Als Beispiel 3 wird die Durchführung des Betts-Prozesses mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für kontinuierlichen Betrieb in mehreren Zellen beschrieben. Example 3 is the implementation of the bed process described with the method according to the invention for continuous operation in several cells.

Bei diesem Beispiel wurden ähnliche Zellen, Elcktroden, ein ähnlicher Elektrolyt und die gleichen Betriebsbedingungen wie in Beispiel 2 verwendet. Die Abhängigkeit des Stromes von der Raffinationsdauer ist in F i g. 3 für drei Raffinaiionszyklen dargestellt.In this example, similar cells, electric electrodes, a similar electrolyte and the same operating conditions as in Example 2 were used. the The dependence of the current on the refining time is shown in FIG. 3 shown for three refining cycles.

Der Kurvenabschnitt // kennzeichnet die Zeitdauer während jedes Zyklus des kontinuierlichen Betriebes, die zum Auswechseln der alten Elektroden gegen neue notwendig war. Der Strom wurde während des Auswechselns auf einen Wert von ungefähr 5300 Ampere gehalten, d. h. etwas unterhalb des maximal erlaubten Wertes, so daß während der Auswechselzeit kein Wismut in Lösung gehen konnte. Die Kurvenabschnitte K zeigen den im wesentlichen sofortigen Anstieg des Stromes an, wenn die Elektroden ausgetauscht und der Strom auf den Maximalwert von 12 000 Ampere erhöht wurde. Der Wert von 12 000 Ampere zu Beginn jedes Raffinationszyklus richtet sich wiederum nach praktischen und wirtschaftlichen Gründen. Die Kurvenabschnitte L. geben die Zeil an, in der ein konstanter Strom von 12 000 Ampere fließt. Während diesen Zeiten war keine Verringerung des Stromes notwendig, da dieser unterhalb des maximal erlaubten Wertes lag. Wäre der Strom nach dem Austausch der Elektroden auf seinen maximal erlaubten Wert erhöht worden, so hätte er mit zunehmender Raffinationsdauer gemäß der gestrichelten Linie, die durch Extrapolation des Kurvenabschnittes Λ/ erhalten wird, verringert werden müssen. Kurvenabsehnilt /Vi gibt an, wie eier maximal erlaubte Strom allmählich verringert wird, um den kritischen Wert der Anoden spannung nicht zu überschreiten. Der Kurvenabschniu Λ7 in F i g. 3 entspricht dem Kurvenabsclinitt D ii F i g. 2. Jeder Raffinationszyklus dauerte ungefähr IK Stunden.The curve section // indicates the length of time during each cycle of continuous operation that was necessary to replace the old electrodes with new ones. During the exchange, the current was kept at a value of approximately 5300 amperes, ie slightly below the maximum permissible value, so that no bismuth could go into solution during the exchange time. The curve sections K indicate the essentially immediate increase in the current when the electrodes have been replaced and the current has been increased to the maximum value of 12,000 amperes. Again, the value of 12,000 amps at the beginning of each refining cycle depends on practical and economic reasons. The curve sections L. indicate the line in which a constant current of 12,000 amperes flows. No reduction in the current was necessary during these times, as it was below the maximum permitted value. If the current had been increased to its maximum permissible value after the replacement of the electrodes, it would have had to be reduced with increasing refining time according to the dashed line, which is obtained by extrapolating the curve section Λ /. Curve slope / Vi indicates how a maximum permitted current is gradually reduced so as not to exceed the critical value of the anode voltage. The curve segment Λ7 in FIG. 3 corresponds to the curve gradient D ii F i g. 2. Each refining cycle took approximately IK hours.

Hierzu 2 Blatt ZeichnuniienFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (9)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur elektrolytischen Raffination von Wismut enthaltendem Blei, bei dem mehrere Elektrolysezellen verwendet werden, die Bleianoden und -kathoden enthalten, und bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, der Bleifluorsilikate und Siliziumfluorwasserstoffsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenspannung durch1. Process for the electrolytic refining of lead containing bismuth, in which several Electrolytic cells are used which contain lead anodes and cathodes, and in which an electrolyte is used, which contains lead fluorosilicates and hydrofluoric acid, characterized in that the anode voltage by kontrollierte Verringerung des durch die Zellen fließenden elektrischen Stromes unterhalb der Spannung gehalten wird, bei der Wismut von den Anoden in Lösung geht.controlled reduction of the electric current flowing through the cells below the Voltage is maintained at which bismuth goes into solution from the anodes. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenspannung bei einem Wert unmittelbar unterhalb der Spannung gehalten wird, bei der Wismut in Lösung geht. 2. The method according to claim 1, characterized in that the anode voltage is maintained at a value immediately below the voltage is in the bismuth in solution. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden und Kathoden nach Beendigung des Raffinationsprozesses periodisch ausgetauscht werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the anodes and cathodes according to Be replaced periodically at the end of the refining process. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom während des Raffinationsprozesses verringert und dabei jeweils auf seinem maximal erlaubten Wert gehalten wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Electricity decreased during the refining process and in each case at its maximum allowed value is maintained. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom bei verschiedenen abnehmenden Werten bis zu den maximal erlaubten Werten eingestellt wird, wodurch die Dauer des Raffinationsprozesses verändert werden kann.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Current set at various decreasing values up to the maximum permitted values which can change the duration of the refining process. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekonnzeichnet, daß der elektrisehe Strom während eines Teils des Raffinationsprozesses auf einen konstanten Wert eingestellt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Current is set to a constant value during part of the refining process. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom zum periodischen Auswechseln der Anoden und Kathoden während eines Teils des Raffinationsp-ozesses auf einen konstanten Wert eingestellt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Current to periodically change the anodes and cathodes during part of the Refining process is set to a constant value. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrisehe Strom während eines Teils des Raffinationsprozesses zum periodischen Austauschen der Anoden und Kathoden auf einen konstanten Wert gehalten wird und daß anschließend der elektrische Strom für die restliche Dauer des Raffinationsprozesses verringert und dabei jeweils auf seine maximal erlaubten Werte eingestellt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Current during part of the refining process to periodically replace the anodes and cathodes is kept at a constant value and that then the electric current for the remaining duration of the refining process is reduced and in each case to its maximum allowed values is set. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom zu Beginn des Raffinationsprozesses auf einen konstanten Wert gehalten wird und daß er für die restliche Dauer des Raffinationsprozesses verringert und dabei jeweils auf maximal erlaubte Werte eingestellt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the electrical Current is kept at a constant value at the beginning of the refining process and that it is for the remaining duration of the refining process is reduced and in each case to the maximum permitted Values is set. 6060