DE2450785A1 - Hydroxylgruppenhaltige vinylchloridcopolymerisate - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. 30 931 Dd/Ri 67OO Ludwigshafen, 24.10.1974

Hydroxylgruppenhaltige Viny!chlorid-Copolymerisate

Die Erfindung betrifft Bindemittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Copolymerisaten von einheitlicher chemischer Zusammensetzung.

Seit langem werden die verschiedenartigsten Vinylchlorid-Polymeren als Lackbindemittel eingesetzt. Daraus hergestellte Lackfilme zeichnen sich durch gute Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Wasserfestigkeit und vorteilhaftes mechanisches Verhalten aus.

Vinylchlorid-Homopolymerisate sind vor allem wegen ihrer ungenügenden Löslichkeit in den üblichen Lack-Lösungsmitteln wenig geeignet. Durch Einpolymerisieren von Comonomeren ^können Löslichkeit und zusätzliche Eigenschaften, wie Verträglichkeit mit anderen Lackharzen, Haftfestigkeit, Erweichungspunkt, Vernetzbarkeit und Pigmentbindevermögen in der gewünschten Richtung beeinflußt werden.

So sind Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylestern, Maleinsäureestern, (Meth)-Acrylsäureestern, Allylestern und Vinyläthern bekannt. Diese Polymerisate enthalten keine reaktiven Gruppen, sie können also nur physikalisch trocknende Lackfilme bilden. Das Pigmentdispergiervermögen ist vielfach ungenügend.

Weiterhin kennt man Vinylchorid-Copolymerisate mit reaktiven Hydroxylgruppen, die für vernetzbare Lackfilme eingesetzt werden können. Diese Copolymerisate werden entweder durch partielle Verseifung von Vinylchlorid/Vinylester-Copolymerisaten oder durch Einpolymerisieren von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren hergestellt. Die erstgenannte Methode erfordert neben der Polymerisation einen

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weiteren aufwendigen Verfahrensschritt, nämlich den der gezielten partiellen Verseifung. Die resultierenden Produkte sind oft gelb gefärbt und wenig alterungsbeständig.

Mit Vinylchlorid copolymerisierbare hydroxylgruppenhaltige Monomere sind z.B. ungesättigte Alkohole, Hydroxyalkylvinylather und Hydroxyalkyl(meth)-acrylsäureester. Vorzugsweise modifiziert man solche Polymere mit einem weiteren Comonomeren, so daß man zu hydroxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Terpolymeren kommt. Bekannt sind Terpolymere mit Vinylestern, wie z.B. Vinylacetat und Vinylversatat oder mit Vinyläthern, wie z.B. Methylvinyläthern und Butylvinylather. Solche Terpolymerisate haben den Nachteil, daß ihre Lösungen in den üblichen Lacklösungsmitteln meist nur in geringem Maße mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, verschneidbar sind oder daß gute Verschneidbarkeit nur bei relativ hohen Comonomergehalten erreichbar ist.

Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Copolymerisates mit einem K-Wert nach Pikentscher zwischen 30 und 60, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

50 bis 90 Gew.# Vinylchlorid,

5 bis 40 Gew.% eines Hydroxyalkyl(meth)-acrylats mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
5 bis 40 GeMi. % tert .-Butyl(meth)-acrylat, sowie 0 bis 10 Gew.% weiterer Comonomerer.

Als Hydroxyalkyl(meth)-acrylat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest kommen in Frage: Hydroxypropy1(meth)acrylat, Hydroxyäthyl(meth)-acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat. Gegenenenfalls können 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% weiterer Comonomerer, wie z,B. Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, sowie ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure u.a. einpolymerisiert werden. Die Glycidylgruppen wirken stabilisierend auf das Copolymerisat; die Carboxylgruppen können bei der Verwendung mitwirken.

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Bevorzugt sind Terpolymerisate aus 70 bis 85 Gew.% Vinylchlorid^ 5 bis 25 Gew.% Hydroxypropylacrylat und 5 bis 25 Gew.% tert,-Butylacrylat.

Die Herstellung der Vinylchlorid-Terpolymerisate erfolgt nach den üblichen Methoden der radikalischen Polymerisation. So erhält man diese auf dem Wege der Masse-, Fällungs-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, vorzugsweise durch Polymerisation in wässriger Emulsion.

.Als Katalysatoren kommen die üblichen peroxydischen Verbindungen, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tert.-Butylperpivalat, Diisopropylperoxydidcarbonat oder andere Peroxydverbindungen, wie Ammonium- bzw. Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd oder auch Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, in Frage. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 20° und 120⁰C, vorzugsweise zwischen H0° und 80°C.

Bei der Emulsionspolymerisation werden die üblichen anionisehen Emulgatoren in Mengen von 0,5 - 5 % eingesetzt. Als Beispiel seien genannt: Alkylsulfonate, Arylsulfonate und Alkylsulfate. Besonders vorteilhaft verwendet man oxäthylierte sulfatierte Phenole, Alkohole oder Amide, wie z.B. oxäthyliertes, sulfatiertes iso-Octylphenol (9-40 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Phenol). Man puffert die Emulsion zweckmäßig mit einem geeigneten pH-Puffer wie Natriumpyrophosphat, Natriumacetat u.a. ab. Auf diese Weise erhält man besonders klar und quellkörperfrei lösliche Polymerisate. Als Fahrweise wird der Emulsionszulauf bevorzugt, d.h. man stellt eine Monomerenemulsion her, legt einen Teil vor, polymerisiert an, indem man den gesamten Katalysator oder auch nur einen Teil zugibt und die Temperatur auf die gewünschte Polymerisationstemperatur bringt, und fährt die restliche Emulsion portionsweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls zusammen mit der restlichen Katalysatormenge,, während der Polymerisation zu. Auf diese Weise erhält man ein sehr einheitlich copolymerisiertes Produkt mit enger Molekulargewichtsverteilung und guter Löslichkeit.

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Man kann auch die sogen. Keimlatex fahrweise anwenden, bei der man bis zu 5 I einer feinteiligen Vinylchlorid/Hydroxypropylacrylat-Polymerisation zur Vorlage gibt und anpolymerisiert. Dabei erhält man koagulatfreie Dispersionen.

Man kann aber auch das gesamte Vinylchlorid und einen Teil der Comonomeren in der wässrigen Phase vorlegen und die restliche Comomomermenge als Monomerenzulauf während der Polymerisation gemäß dem momentanen Umsatz zugeben.

Die Polymerisation läßt sich auch in organischen Flüssigkeiten, in denen das Polymere löslich oder unlöslich ist, durchführen. Als Nichtlöser für das Polymerisat (sofern es mindestens 75 % Vinylchlorid enthält) kommen aliphatische (z.B. Butan, Pentan, Hexan u.a.) und aromatische (z.B. Benzol, Toluol, Xylol) Kohlenwasserstoffe oder auch Alkohole wie Methanol oder Äthanol, in Frage. Für die Lösungspolymerisation eignen sich Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat oder Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran.

Die bei der Polymerisation in Lösung anfallenden Polymerlösungen können gegebenenfalls durch Fällung mit Nichtlösern oder auch auf Entgasungsextrudern zu Festprodukten aufgearbeitet werden. Bei der Polymerisation in Emulsion muß das Polymere als solches isoliert werden, zweckmäßig durch Fällung. Als Fällmittel kommen die üblichen Reagenzien in Frage, wie z.B. Salze ein-, zwei- oder dreiwertiger Metalle oder mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie z.B. Alkohole. Im Falle des Einsatzes von äthoxylierten sulfatierten Phenolen,.Alkoholen oder Amiden als Emulgatoren benutzt man vorzugsweise solche wasserlösliche organische kationische Verbindungen, die mit den verwandten Emulgatoren.seIbst keinen wasserunlöslichen Komplex bilden. Dies sind Ammonium-Salze vom

Typ ^₁R₂ ^R3^R4^M3 ^X° » ^wobei

a) R₁ s H, R₂R,Rjj = Alkyl (C₁-C₁Q) und/oder Aryl;

b) R₁R₂R₃R₄ = Alkyl (C₁-C₁₈);

_ Ej _

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c) R₁ = Benzyl-, R₂R₃Rj₄ = Alkyl (C₁-C₁₈);

d) R₁, R₂ = Benzyl, R₃₅ R^ = Alkyl (C₁-C₁₈);

e) R₁ = Phenyl, R₂ = Benzyl, R₃, R₁₄ = Alkyl (C₁-C₁₃) und

jeweils X = Cl, SOj₄=, CH,SO^"" sein kann. Außerdem lassen sich auch Alkyl- bzw. Alkaryl-Pyridiniumsalze mit Alkyl = C₁-C₁₈ verwenden. Die dabei erhaltenen Pestprodukte sind frei von Metallionen und klar und quellkörperfrei löslich.

Zweckmäßig werden die Polymerisate mit den üblichen Stabilisatoren für PVC, wie Epoxyverbindungen oder zinnorganische Verbindungen stabilisiert. Dies kann während der Polymerisation, z.B. durch Einpolymerisieren von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Gl ycidylacrylat oder nachträglich durch Stabilisatorzusatz zu den Polymerlösungen bzw. bei der Aufarbeitung zum Pestprodukt während oder nach der Fällung geschehen; oder aber der Stabilisator wird dem bereits getrockneten Pestprodukt beigemischt.

Das Molekulargewicht, respektive der K-Wert des erfindungsgemäßen Terpolymerisates kann in weiten Grenzen variiert werden. Unter den üblichen Polymerisationsbedingungen in Emulsion können K-Werte (gemessen nach Pikentscher in l^iger Cyclohexanon-Lösung bei 25⁰C) von 60 erreicht werden. Durch entsprechende Maßnahmen wie Temperaturerhöhung oder Reglerzusatz kann der K-Wert jedoch bis auf 30 abgesenkt werden. Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate K-Werte zwischen 35-45.

Die er findungs gemäßen Terpolymerisate zeichnen'sich durch gute Löslichkeit in den bekannten Lacklösungsmitteln, wie Ketonen und Estern aus. In Frage kommen dabei vor allem: Methyäthylketon, Methylisobutylketon, Eutylacetat, Äthylglykolacetat u.a. Besonders vorteilhaft ist die hohe Verschneidbarkeit dieser Polymerlösungen mit billigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen.' Durch die Wahl der Menge der Copolymeren ist die Viskosität gezielt einstellbar. Die Polymerlösungen sind niedrigviskos, quellkörper-

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frei und lagerstabil. Die Polymerisate sind vielseitig mit anderen Lackharzen, wie z.B. Melaminharzen, Harnstoff-Pormaldehydharzen oder anderen Vinylchlorid-Copolymer-Harzen verträglich.

Die Härtung kann im Falle von einpolymerisierten Carboxylgruppen rein thermisch erfolgen; bevorzugt werden jedoch übliche Vernetzungsmittel, wie z.B. Polyisocyanate vom Typ Desmodur L oder N zugesetzt.

Eine ausreichende Vernetzung erfolgt bereits bei Zimmertemperatur. Die erfindungsgemäßen Bindemittel bilden klare überzüge von guter Haftfestigkeit und hohem mechanischem Niveau auf verschiedenen Substraten, wie Holz oder Metalle, überdies besitzen sie ein gutes Pigmentdispersions- und Tragevermögen. In ihrer Vielseitigkeit übertreffen sie die üblichen Handelsprodukte.

Beispiel 1

Ein erfindungsgemäßes Polymerisat wird auf folgende Weise hergestellt : In einem mit Stickstoff gespülten Rührautoklaven werden 1500 Teile Vinylchlorid, 28 Teile Hydroxypropylenacrylat und 9 Teile t-Butylacrylat zu einer wäßrigen Lösung aus 12 000 Teilen Wasser, 54 Teilen eines mit 25 Mol Äthylenoxyd äthoxylierten und anschließend sulfatierten Isooctylphenols und 36 Teilen Natriumacetat gegeben. Die Monomerenemulsion wird auf 70⁰C aufgeheizt, wobei die Inerten ausgeschleust werden (Anfangsdruck 10 - 11 bar) und mit 720 Teilen einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung versetzt. Man polymerisiert bis zu einem Umsatz von 10 % an und beginnt dann mit dem gleichmäßigen Zulauf einer Monomerenemulsion aus 12 000 Teilen Wasser, 198 Teilen Natriumacetat, 294 Teilen des oben genannten Emulgators, 8 830 Teilen Vinylchlorid, 1 485 Teilen Hydroxylpropylacrylat und 495 Teilen t-Butylacrylat. Die Zulaufgeschwindigkeit richtet sich nach der Polymerisationsgeschwindigkeit. Synchron mit dem Emulsionszulauf erfolgt die Zugabe von 2 000 Teilen einer 2%igen Kaliumpersulfatlösung in Wasser. Unter den im Beispiel genannten Bedingungen ist der Emulsionszulauf nach ca. 9 h beendet. Der Druck fällt dabei allmählich bis auf

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7-8 bar ab. Anschließend wird während 1 h die Mischung aus 121 Teilen Hydroxypropylacrylat und 40 Teilen t-Butylacrylat zugefahren und ca. Ί h bis zu einem Enddruck von 4 bar nachpolymerisiert. Nach dem Entspannen und Kühlen resultiert eine ca. 30#ige, feinteilige Dispersion mit pH-Wert 4-5.

Zur Aufarbeitung auf Festprodukt wird die Dispersion auf 10 % verdünnt und 150 Teile dieser Dispersion mit 1,7 Teilen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines mit Benzylchlorid quartärnisierten Dimethylpalmkernfettamins ausgefällt. Durch kurzzeitiges Sintern bei 80⁰C wird ein feinkörniges gut auswaschbares und trockenfähiges Produkt erhalten. Das Polymerisat enthält 80 % Vinylchlorid und'hat einen K-Wert nach Fikentscher von 39.

Zieht man während der Polymerisation Proben und bestimmt deren Zusammensetzung und K-Wert, so variieren die Meßwerte nur geringfügig um die erreichten Endwerte des Produkts, ein Beweis für den einheitlichen Aufbau des Copolymerisats über den gesamten Polymerisationsverlauf:

Probe 1 2 ' 3 4 5 Endprobe

VC-Gehalt 78,7 % 79,4 % 79,7 % 79,9 % 80,3 % 80,0

K-Wert 39,5 38,1 38,9 39,4 39,1 39,0

Beispiel 2

Ein Copolymerisat wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Vor der Fällung wird die auf 10 % verdünnte Dispersion mit einer voremulgierten Mischung aus 500 Teilen Wasser, 30 Teilen eines epoxidierten Sojabohnenöls und 0,6 Teilen des bei der Polymerisation verwandten Emulgators versetzt. Der Stabilisator wird auf diese Weise sehr gleichmäßig im Polymerisat verteilt.

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Beispiel 3

Ein Polymerisat, das einpolymerisierte stabilisierende Gruppen enthält, wird auf gleiche Weise hergestellt wie unter 1. Die Vorlage setzt sich zusammen aus der wäßrigen Phase, 1 500 Teilen Vinylchlorid, 18,5 Teilen Hydroxypropylacrylat, 14,8 Teilen t-Butylacrylat und 3 Teilen Glycidylmethacrylat. Der Emulsionszulauf setzt sich zusammen aus der wäßrigen Phase, 8 830 Teilen Vinylchlorid, 990 Teilen Hydroxypropylacrylat, 792 Teilen tert.-Butylacrylat und 198 Teilen Glycidylmethacrylat. Die Polymerisation verläuft wie unter Beispiel 1 beschrieben. Nach Ende des Emulsionszulaufes wird eine Mischung aus 80 Teilen Hydroxypropylacrylat, 60 Teilen t-Butylacrylat und 16 Teilen Glycidylmethacrylat zugegeben und auspolymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter Das Polymerisat enthält 79 % Vinylchlorid und hat einen K-Wfert nach Fikentscher von 37,5.

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Claims (5)

- 9 - O.Z. 30 931 Patentansprüche

1. Bindemittel auf Basis eines hydroxylgruppenhaltigen Vinylchlorid-Copolymerisates mit einem K-Wert zwischen 30 und 60, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung

50 bis 90 Gew.% Vinylchlorid,

5 bis 40 Gew.$ eines Hydroxyalkyl(meth)-acrylats mit 2 bis 4

Kohlenstoffatomen im Alkylrest, 5 bis 40 Gew.% tert.-Butyl(meth)acrylat, sowie 0 bis 10 Gew.% weiterer Comonomerer.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung

70 bis 85 Gew.% Vinylchlorid,

5 bis 25 Gew.% Hydroxypropylacrylat,

5 bis 25 Gew.% tert.-Butylacrylat.

3. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der K-Wert 35 bis 45 beträgt.

4. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch^ gekennzeichnet, daß die Copolymerisate in wäßriger Emulsion hergestellt werden.

5. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Copolymerisate in wäßriger Emulsion oxäthylierte sulfatierte Phenole, Alkohole oder Amide als anionische Emulgatoren eingesetzt werden, und zur Ausfällung des Polymerisats kationische organische, wasserlösliche Verbindungen verwendet werden.

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