DE2450539A1

DE2450539A1 - Hydroxylgruppenhaltige polyaetherester und ihre verwendung zur herstellung von flammwidrigen kunststoffen

Info

Publication number: DE2450539A1
Application number: DE19742450539
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Dhein; Erich Dr Eimers; Rolf Dr Wiedermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1974-10-24
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2289542A1; IT1048082B; BE834799A; JPS5165197A; ES442031A1; NL7512385A; FR2289542B1; GB1483986A

Description

Bayer Aktiengesei !schaft 2450539

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk GM/Bre

2 3. OKT. 1974

Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester und ihre Verwendung zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen

Bis-ß-hydroxyalkyläther halogenierter Bisphenole sind als Hydroxykomponenten zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen bekannt. Diese Bisäther sind fest kristallin oder glasartige Harze. Auch die Ester dieser Äther mit Dicarbonsäuren sind bekannt und haben bereits zur Herstellung von flammfesten Kunststoffen Anwendung gefunden. So wird in der Canadischen Patentschrift 663 z.B. die Herstellung eines Esters durch Veresterung von Bis-ßhydroxyäthyldibrombisphenol und 1,2-Propylenglykol mit einem Gemisch aus Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid beschrieben. Dieser Ester enthält 25,2 % Brom und stellt bei Raumtemperatur ein glashartes Harz dar. Zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Kunststoffen ist es aber vorteilhaft, daß die Ausgangskomponenten flüssig und niedrig viskos sind, damit der Verschäumungsansatz gießbar ist.

Als niedrig viskose und gut verträgliche Komponenten zur Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Kunststoffen setzt man bereits seit langem mit Vorteil freie Hydroxylgruppen enthaltende Polyäther wie z.B. Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol ein. Auch die hydroxylgruppenhaltigen Polyäther von Bisphenolen sind hier bereits bekannt. Der Deutschen Offenlegungsschrift 2 232 540 ist jedoch zu entnehmen, daß sich Polyäther von halogenieren Bisphenolen unter den betriebsüblichen Herstellungsbedingungen nicht herstellen lagsen. Die Behandlung von hoch-

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halogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, insbesondere von Tetrabrombisphenol, führt auch bei Anwendung eines Überschusses an Alkylenoxid lediglich zu den Bisäthern der oben genannten Art.

Es liegt nahe, diese Bisäther in den niedrig viskosen PoIyalkylenglykolen zu lösen um diese Bisäther als Halogenträger dem Verschäumungsansatz zur Herstellung schwer brennbarer Schaumstoffe einzuverleiben. Das Lösevermögen dieser Bisäther in derartigen Hydroxylverbindungen ist jedoch sehr schlecht. Aus Lösungen, welche die Äther in den erforderlichen hohen Konzentrationen enthalten, kristallisiert der Äther nach kurzer Zeit aus, bzw. die Lösung erstarrt zu einem festen Kristallbrei, der nicht mehr gießbar ist. Allerdings können gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 232 540 niedrig viskose gießbare Polyätherderivate der halogenierten Bisphenole erhalten werden. Dabei wird so vorgegangen, daß zuerst in an sich bekannter Weise die hydroxylgruppenhaltigen PoIyäther von halogenfreien Bisphenolen hergestellt werden, welche dann nachträglich durch Behandlung mit elementarem Halogen, insbesondere Brom, halogeniert werden. Die so erhaltenen PoIyäther besitzen gießfähige Konsistenz und die damit hergestellten Schaumstoffe, insbesondere Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeigen ein hervorragendes Brandverhalten. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie an der Oberfläche zur Versprödung neigen und eine schlechte Haftfestigkeit an Deckschichten zeigen. Außerdem gestaltet sich die Verfahrensweise gemäß der oben genannten Deutschen Offenlegungsschrift in der Praxis deshalb kompliziert, weil die Polyverätherung und die Halogenierung zwei völlig verschiedene Reaktionen darstellen, welche jeweils besondere apparative Vorkehrungen erfordern und somit in zwei getrennten Produktionsanlagen durchgeführt werden müssen. Der hohe apparative Aufwand (Verwendung korrosionsfester Apparaturen, z.B. aus SpezialStählen usw.) bei der Halogenierung erfordert es im Interesse einer möglichst guten Reaktionsausnutzung einen möglichst hohen Halogenierungsgrad anzustreben. Demnach ist es zur Herstellung eines halogenhaltigen

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schwer brennbaren Kunststoffes bzw. eines Vorproduktes rationeller, von einem hoch halogenierten Ausgangsstoff auszugehen als den fertigen Kunststoff bzw. das Vorprodukt nachträglich auf einen entsprechend geringeren Halogenierungsgrad zu halogenieren.

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung eines niedrig viskosen, halogen- und hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsmaterials zur Herstellung flaminwidriger Polyurethan- und Polyisocyanuratkunststoffe in technisch besonders einfacher Weise erreicht werden kann, wobei überraschenderweise z.B. die mit diesem Ausgangsmaterial hergestellten Isocyanurat-Schaumstoffe' keine Versprödung und gute Haftung an Deckschichten zeigen. (Vergleiche Beispiel 9). Erfindungsgemäß geht man von den in üblicher Weise herstellbaren Halogenbisphenol-bis-ß-hydroxyalkyläthern aus und verestert diese mit einer Di- oder Polycarbonsäure in Gegenwart eines Überschusses an einem Di- oder Polyalkylenglykol. Weiterhin hat sich gezeigt, daß es nicht nötig ist, den Bisäther getrennt herzustellen und in Substanz zu isolieren. Man kann vielmehr zur Vereinfachung der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte so vorgehen, daß man ein kernhalogeniertes Bisphenol in einem Di- oder Polyalkylenglykol löst, dann durch Zugabe eines Alkylenoxide bei erhöhter Temperatur die phenolierten Gruppen des Bisphenols alkoxyliert und darauf das so erhaltene Gemisch aus Bisäthern und Polyalkylenglykol verestert. Die so erhaltenen neuen Polyätherester können 50 % und mehr an halogeniertem Bisphenol-bisäther (in chemischer Bindung) enthalten. Die Produkte sind niedrig viskos und weisen je nach Menge des angewandten Polyalkylenglykolüberschusses Hydroxylzahlen im Bereich von ca. 100 - 300 auf.

Gegenstand der Erfindung sind hydroxylgruppenhaltige Polyätherester mit einer Säurezahl von 0-5, vorzugsweise 0-1 und einer Hydroxylzahl zwischen 100 - 300, vorzugsweise 150 - 250, erhalten durch Veresterung von

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a) Bishydroxyalkylathern von halogenierten 2,2-Diphenylolpropanen der allgemeinen Formel

Rr

η = 0,

worm

bis Rg = H, C₁-C₄-AIkVl, vorzugsweise H, CH, und bis Rj₀= H, C^-C/-Alkyl, Halogen, vorzugsweise H, Br, CH,.,

bedeuten und wobei mindestens ein Rest der Reste R„ bis R₁₀ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom sein soll, mit

b) gesättigten und/oder ungesättigten aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren in Gegenwart von

c) Dialkoholen der folgenden Formel

X₁ Χ,

h fr

HO

— C—C -+- A—-C —C —J -

\ j 4i

• X₂ X₄ Xy Xg

worin
X₁ bis X₍ η
A

= H, C₁-C.-Alkyl, vorzugsweise H, CH,, =1-10 und = 0, S

bedeuten.

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Die erfindungsgemäßen Produkte behalten trotz des hohen Gehaltes. an hochschmelzenden Bisphenol-bisäthern ihre flüssige Konsistenz auch beim Lagern bei niedrigen Temperaturen. Dies ist deswegen besonders überraschend, weil aufgrund des hohen HydroxylÜberschusses bei der Veresterung damit gerechnet werden mußte, daß ein Teil des Bisäthers in dem resultierenden Estergemisch in unver.esterter oder halbveresterter Form vorliegt, und deshalb die Möglichkeit des Auskristallisierens der nicht oder halb veresterten Bestandteile gegeben war.

Die erfindungsgemäßen Polyätherester weisen in der Regel eine Viskosität von 10 - 200 Poise/25°C, vorzugsweise von 20 - 100 Poise/25°C, auf.

Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Polyätherester kommen Bisphenole der folgenden Struktur in Frage:

R₁, R₂, R₃, R₄ H, Cj-C₄-Alkyl, vorzugsweise H, CH,, C_?H,-,

RiRiRiRi Halogen, vorzugsweise Cl, Br, wobei mindS-K₁, K₂, K₃, K_{4 stens 1 R = Halogen ist#}

Vorzugsweise wird Tetrabrombisphenol der Formel

Br ^"3 Br

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als Ausgangsmaterial eingesetzt; Tetrachlorbisphenol oder Dibrombisphenol kommen als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Produkte außerdem infrage.

Diese Bisphenole können direkt gemäß der geschilderten Variante des Verfahrens in Lösungen mit Polyalkylenglykolen alkoxyliert (und anschließend verestert) werden. Dabei können die weiter unten genannten Alkylenoxide Verwendung finden. Als Katalysatoren bei der Alkoxylierung in der Polyalkylenglykollösung können alkalisch reagierende Substanzen wie z.B. NaOH, KOH, Natriummethylat, Natriumphenolat, Kaliumacetat, Kaliumcarbonat usw. verwendet werden. Die Alkoxylierung kann bei Temperaturen von 80 - 180°C, vorzugsweise bei 110 - 140°C in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Als Bisphenol-bis-äther, die als Ausgangskomponenten für die Veresterung benutzt werden können, seien die Substanzen genannt, welche durch Umsatz der halogenierten Bisphenole mit z.B. Äthylenoxyd, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 3-Hydroxymethyl-3-äthyloxetanerhalten werden können. Die Alkoxylierung zur Herstellung der Bisäther kann statt mit den Alkylenoxyden auch mit Alkylencarbonaten in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Als Carbonate kommen in Frage: Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat und Grlyzerincarbonat.

Als Säuren zur erfindungsgemäßen Veresterung der Bisäther kommen die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren in Betracht, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Cyclohexandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Endomethylenhexachlortetrahydrophthalsäure (HETsäure), Ortho-, Iso-, Terephthalsäuren, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch Le A 15 946 - 6 -

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die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden.

aus der genannten frll-g-i F^rmpi inghesn Als Dialkohole kommenjz.B. In Frage: Diatnylenglykol, PoIyäthylenglykole der Formel

H- To-CH₂-CH₂J_n-OH (n = 3 - 10)

sowie Thiodiglykol, Bis-ß-Hydroxyäthylsulfon sowie die weiter unten näher bezeichneten Polyäther und Polythioäther, ferner Dipropylenglykol, Polypropylenglykol der Formel

H-

0-CH₉-CI-OH (n = 3 - 10)

Neben den genannten Diolen können bei der Veresterung auch bis zu 20 Mol % von Monoalkylenglykole wie z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, Neopentylglykol,«C-Chlorhydrin mitverwendet werden. Die Veresterung wird in der Regel bei Temperaturen von 120 - 200⁰C, vorzugsweise bei 140 - 170⁰C,unter Einleiten von Inertgasen unter Normaldruck oder im Vakuum durchgeführt.

Veresterungskatalysatoren wie Toluolsulfonsäure, Bleiglätte, Dibutylzinnoxid, Antimontrioxid, Salze und Alkoholate des Titans, können zugesetzt werden. Bei der Veresterung können Lösungsmittel als azeotropische Schleppmittel eingesetzt werden. Doch wird der Veresterung in Abwesenheit von Lösungsmittel der Vorzug gegeben.

Nach der Veresterung verbleibt trotz des hohen Glykol-Überschusses oftmals noch eine geringe Säurezahl, die beim weiteren Erhitzen unter Veresterungsbedingungen nicht mehr verschwindet.

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In den Fällen, wo diese Restsäurezahlen, die gewöhnlich unter 10 liegen, die Weiterverarbeitung der Ester stört, kann die Säurezahl durch Behandeln des Esters mit Alkylenoxiden bei Temperaturen von 100 - 150⁰C, vorzugsweise bei 120 - 130⁰C vollkommen beseitigt werden. Dabei können die oben genannten Alkylenoxide eingesetzt werden.

Die erfindungegemäßen Polyätherester sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Kunststoffen auf Isocyanatbasis, insbesondere zur Herstellung von schwer brennbaren Isocyanuratschaumstoffen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und hoher Flammfestigkeit.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten zur Her- " stellung der Kunststoffe kommen neben den erf-indungsgemäßen Polyätherestern aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von ¥. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Ä'thylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-dlisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -i,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder ™4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-dlisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430

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und -848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 277 138; beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wi® sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524- beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen

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gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"), Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate").

Erfindungsgemäß werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Als Katalysatoren werden bei den Polymerisationsreaktionen solche Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153 und 723 152 und dem deutschen Patent 1 112 285 beschrieben.

Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur, mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen.

Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw. Erdalkalisalze von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% an Katalysatorkomponente, bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.

Erfindungsgemäß kommen für die Polyurethan-Reaktion die üblichen Katalysatoren infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-di-äthylaminoäthyl)-adipat, N-,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyl-diäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.

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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Athylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, infrage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(Il)-octoat, Zinn(ll)-äthylhexoat, und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinn-diacetat in Betracht.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Diese Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe an erfindungsgemäß eingesetztem neuem Polyätherester und an nachstehend genannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt.

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Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche PoIyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Pr opylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748, 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogeniäe, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphophat oder Ammoniumphosphat und -Polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungsund Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise

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dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VE, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Erfindungsgemäß zur Kunststoffherstellung gegebenenfalls mitzuverwendende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400 10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen» Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische?·, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydridf Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-

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methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydr oxyme thylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Herantriol-( 1 ,2 , 6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglyko]^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. cj-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetra hydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlgerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan» Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß In Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf all© vorhandenen OH-Gruppen im'Poly äther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4^l-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandlol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensat·.

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BAD ORfGiNAL

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppeη enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungegemäß mitzuverwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Als Gründung sgemä G gegebenenfalls einzusetzende Aus&angskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(i,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,A-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propan· diol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-<1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,

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/r

Diättiylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diathanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1-Mercapto-3-amino-propan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diamino-diphenylmethan.

Die Reaktionskompoenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Eine IR-spektroskopische Untersuchung der erhaltenen erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe zeigt hohe Anteile an Isocyanuratringen neben geringen Mengen an Carbodiimid-Gruppierungen, wenn für die Polymerisierung des Polyisocyanates gesorgt wurde.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können z.B. als Isoliermaterial in der Bauindustrie oder für den technischen Sektor oder als Konstruktionsmaterial sowie in der Möbelindustrie Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ätherester können ferner als Ausgangsmaterial zur Herstellung von zelligen oder homogenen Polyurethan-Kunststoffen eingesetzt werden, welche ihrerseits für z.B. Beschichtungen, Isolierungen oder für Lackierungen verwendet werden können.

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Vergleichsversuche

1. Löseversuche mit Tetrabrombisphenol-bis-hydroxyäthyläther.

a) 50 Gew.-Teile des Äthers wurden in 50 Gew.-Teilen Triäthylenglykol durch Erwärmen gelöst. Der Bromgehalt der Lösung beträgt ca. 25 %. Die Hydroxylzahl der Lösung beträgt 464. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt die Lösung zu einem steifen Kristallbrei.

b) 50 Gew.-Teile des genannten Äthers wurden in 50 Gew.-Teilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) gelöst. Bei einem Bromgehalt von ca. 25 % beträgt die Hydroxylzahl der Mischung 218. Beim Abkühlen auf 20⁰C erstarrt die Lösung kristallin.

c) 50 Gew.-Teile des oben genannten Äthers werden in 50 Gew. Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Esters gelöst. Der Ester war durch Kondensation von 2 Mol Adipinsäure mit 3 Mol Triäthylenglykol hergestellt worden. Bei einem Bromgehalt von ca. 25 % beträgt die Hydroxylzahl der Lösung 175. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erstarrt die in der Hitze klare Lösung kristallin.

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Beispiel 1

to

1150 Gew.-Teile Bis-ß-hydroxyäthyltetrabrombisphenol, 750 Gew.-

äthylen
Teile Tr^Iykol sowie 403 Gew.-Teile Adipinsäure werden zusammen mit 2 Gew.-Teilen Titantetrabutylat unter Rühren und Einleiten von Stickstoff in einer üblichen Veresterungsapparatur 19 Stunden lang auf 170⁰C erhitzt. Die Säurezahl fällt nach 15 Stunden Kondensationszeit auf einen Wert von 3,5 mg KOH/g ab und fällt dann nicht mehr weiter. Das Reaktionsgemisch wird auf 120 - 125· C abgekühlt und durch Einleiten von Äthylenoxyd innerhalb von 6 Stunden auf eine Säurezahl von Null gebracht. Zur Entfernung von gelöstem, nicht reagierten Äthylenoxyd wird das Reaktionsgemisch anschließend noch eine Stunde bei 80 - 100⁰C im Vakuum gerührt.

Es werden 2180 Gew.-Teile eines bräunlich gefärbten Öls erhalten. Der Gehalt des Produktes an Tetrabrombisphenolbisäther beträgt somit ca. 52 %.

Das Produkt zeigt folgende analytische Daten:

Viskosität:	66 p/25°C
OH-Zahl:	195
Bromgehalt:	25,3 - 4

Das Produkt behält auch beim Lagern bei 0 - 10⁰C seine flüssige Konsistenz bei.

Beispiel 2

äthylen-Tr-T=V

ä 1150 Gew.-Teile Tetrabrombisphenolbisäther, 750 Gew.-Teile glykol, 520 Gew.-Teile Adipinsäure, 18,5 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid sowie 2 Gew.-Teile Titantetrabutylat werden wie in Beispiel 1 beschrieben 24 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Danach beträgt die Säurezahl des Veresterungsproduktes 4. Durch Behandeln mit Äthylenoxid wird das Produkt bei 130⁰C auf eine Säurezahl von 0 gebracht.

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•rl

Es werden 2310 Gew.-Teile eines bränlichen viskosen Öls erhalten, welches die folgende Kennzahlen zeigt:

Viskosität: 140 p/25°C Bromgehalt: 24,0 - 24,1 % OH-Zahl: 150 - 151

Das Produkt bleibt nach dem Abkühlen flüssig. Beispiel 3

1150 Gew.-Teile Tetrabrombisphenolbisäther, 750 Gew.-TeileTr2>^" glykol, 420 Gew.-Teile Tetrahydrophthaisäure sowie 2 Gew.-Teile Titantetrabutylat werden in der beschriebenen Weise 24 Stunden lang auf 170°C erhitzt, wobei die Säurezahl bis auf 4 abfällt. Das Reaktionsprodukt wird auf 125⁰C abgekühlt. Anschließend wird mehrere Stunden lang Äthylenoxid eingeleitet, wobei die Säurezahl bis auf 0 absinkt. Zur Entfernung des nicht-reagierten Äthylenoxids wird das Veresterungsgemisch 1 Stunde bei 120 C im Vakuum erhitzt. Der Ester stellt ein bräunlich gefärbtes Öl das, welches auch bei längerem Stehen bei niedrigen Temperaturen keine Kristallisationserscheinungen zeigt. Kennzahlen:

Viskosität: 200 p/25°C Bromgehalt: 25,2 - 4 % OH-Zahl: 203

Beispiel 4

230 Gew.-Teile Tetrabrombisphenolbisäther, 75 Gew.-Teile Triäthylenglykol, 100 Gew.-Teile Polyäthylenglykol (MG 400), 73 Gew.-Teile Adipinsäure und 1/2 Gew.-Teil Titantetrabutylat werden bei 160 - 167⁰C 21 Stunden erhitzt, wie vorstehend beschrieben. Die Säurezahl des resultierenden Esters beträgt 2,3. Die Reaktionsmischung wird bei 118 - 122⁰C mit Äthylenoxyd nachbehandelt, wobei die Säurezahl verschwindet.

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Es werden 470 Gew.-Teile eines dunkelbraunen Harzes erhalten, welches folgende Kennzahlen zeigt:

Viskosität: 140 p/25°C
Bromgehalt: 24,8 - 25 %
OH Zahl: 151 - 153

Beispiel 5

1896 Gew.-Teile Tetrabrombisphenolbisather, 1125 Gew.-Teile Diäthylenglykol und 1023 Gew*-Teile Adipinsäure werden unter Einleiten von Stickstoff 33 Stunden auf 16O°C erhitzt. Danach beträgt die Säurezahl des Veresterungsproduktes 5,4. Die Reaktionsmasse wird bei 130°C mit Äthylenoxid nachbehandelt bis keine Säurezahl mehr nachzuweisen ist.

Es werden 3440 Gew.-Teile eines bräunlichen, viskosen Öls erhalten, welches folgende Kennzahlen zeigt:

Viskosität: 70 p/25°C
Bromgehalt: 23,0 - 23,2 % OH-Zahl: 186 - 188.

Beispiel 6

990 Gew.-Teile Tetrabrombisphenol werden in 750 Gew.-Teilen Triäthylenglykol unter Zusatz von

2 Gew.-Teilen Natriumphenolat gelöst und unter Rühren auf 125⁰C aufgeheizt. Dann werden innerhalb von 7 1/2 Stunden 190 Gew.-Teile Äthylenoxid bei einer Temperatur zwischen 125 - 130⁰C eingeleitet. Nach Beendigung der Äthylenoxidzugabe wird Vakuum angelegt und die Reaktionsmischung eine Stunde unter Rühren auf 125 - 13O⁰C gehalten um nicht umgesetztes Äthylenoxid zu entfernen. Das Reaktionsgemisch erstarrt beim Abkühlen zu einer kristallinen Masse. Dann werden bei Normaldruck und einer Temperatur von 110°C 403 Gew.-Teile Adipinsäure und 2 Gew.-Teile

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Si

Titantetrabutylat zugegeben. Unter Einleiten von Stickstoff wird das Reaktionsgemisch in einer Stunde auf 16O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dabei destillieren 57 Gew.-Teile HpO ab. Dann wird Vakuum angelegt und das Erhitzen noch drei Stunden bei einem Druck von 16-18 Torr fortgesetzt, wobei sich weitere 20 Gew.-Teile Wasser abspalten. Es wird ein hellgelb gefärbtes dickflüssiges Öl erhalten, welches folgende Kennzahlen zeigt:

Viskosität: 52 p/25°C

Bromgehalt: 26,0 %

OH-Zahl: 197 - 203

Säurezahl: 1,2.

Beispiel 7

Eine Mischung von 66,7 Gew.-Teilen des Polyätheresters aus Beispiel 2, 33,3 Gew.-Teile eines propoxylierten Äthylendiamins mit der OH-Zahl 650, 1 Gew.-Teil eines handelsüblichen Schaumstabilisators, 1 Gew.-Teil Triäthylamin und 25 Gew.-Teile Trichlorfluormethan wird 5 Sekunden intensiv mit 100 Gew.-Teilen eines rohen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats gerührt. Die Abbindezeit beträgt 15 Sekunden. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff, der nach DIN 4102 "normal entflammbar" ist und eine Rohdichte von 30 kg/m^ hat, während Schaumstoffe gleicher Art jedoch ohne Zusatz der erfindungsgemäßen Polyätherester sich als "leicht entflammbar" erweisen.

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Beispiel 8

Eine Mischung von 30 Gew.-Teilen des Polyätheresters aus Beispiel 4, 10 Gew.-Teile Trichlorisoproplyphosphat, 3 Gew.-Teile des Aminopolyäthers aus Beispiel 7, 1 Gew.-Teil Glycerin, 1 Gew.-Teile des Stabilisators aus Beispiel 7, 1»5 Gew.-Teile einer 25 ^igen Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol und 22 Gew.-Teile Trichiorfluormethan wird auf einer Verschäumungsmaschine des Typs HK 500 der Fa. Hennecke/Birlinghoven mit 100 Gew.-Teilen eines Isocyanat-gruppenhaltigen Präpolymers vermischt, das aus 95 Gew.-Teilen des Isocyanats aus Beispiel 7 und 5 Gew.-Teilen eines Polypropylenglykols mit der OH-Zahl hergestellt wird. Das Reaktionsgemisch wird 15 Sekunden in eine Form mit der Grundfläche 1 χ 1 m eingetragen. Der Schaumstoff steigt ca. 50 cm hoch und bindet nach 40 Sekunden ab.

Der überwiegend Polyisocyanuratgruppen-aufweisende Schaumstoff hat eine Rohdichte von 35 kg/m . und ist nach DIN 4102 "schwer entflammbar". Der Schaumstoffblock wird in Platten und Rohhalbschalen usw. zerschnitten, die als Dämm-Materialien im Hochbau bzw. zur Isolierung von Rohrleitungen verwendet werden.

Beispiel 9

Man arbeitet gemäß Beispiel 8; die Katalysatormenge (Kaliumacetatlösung) wird jedoch auf 2,0 Gew.-Teile erhöht; außerdem werden 0,5 Gew.-Teile Tris(dimethylaminomethyl-)phenol zugesetzt. Diese Formulierung wird auf einer Doppeltransportbandanlage der Fa. Hennecke/Birlinghoven, Siegkreis verarbeitet. Als Deckschichten werden polyäthylenbeschichtete Aluminiumfolien verwendet. Der Schaumstoff zeigt gute Haftung auf der Deckschicht. Die Platten finden Verwendung in der Bedachung von Gebäuden. Wird in dieser Rezeptur der erfindungsgemäße Polyätherester durch einen gemäß der Offenlegungsschrift 2 232 540 bromierten Bisphenol-A-Polyäther (mit gleichem Bromgehalt) ersetzt, so haftet der Schaumstoff nicht an Deckschichten, da der Schaumstoff an der Oberfläche spröde ist.

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Claims

1. Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester mit einer Säurezahl von ' 0-5, vorzugsweise 0-1, und einer Hydroxylzahl zwischen - 300, vorzugsweise 150 - 250, erhalten durch Veresterung

a) Bishydroxyalkyläthern halogenierter 2,2-Diphenylolpropane der allgemeinen Formel

^0H)₂

worin η = 0, 1

R^ bis Rg = H, C^-C^-Alkyl, vorzugsweise H, CH,, C₂H,- und Ry bis R₁₀ = H, Cj-C^-Alkyl, Halogen, vorzugsweise H, Br, CH, bedeuten und

wobei mindestens ein Rest der Reste R₇-R₁₀ ein Halogenatom, vorzugsweise ein Bromatom sein soll, mit

c) Dialkoholen der folgenden Formel:

HO—C — C—hA— C — C H—OH

worin

X₁ bis X₈ = H, Cj-C^-Alkyl, vorzugsweise H, CH,, η =1-10,

- A = 0, S

bedeuten.

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Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester gemäß Anspruch 1, erhalten durch Veresterung der Bis-ß-hydroxyalkylhalogenbisphenoläther mit Polycarbonsäuren in Gegenwart von Dialkoholen gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren durch Erhitzen auf Ti
weise 140 bis 170⁰C.

durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 bis 200⁰C, vorzugs-

3. Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester gemäß Anspruch 1, erhalten dadurch, daß einer Lösung eines kernhalogenierten Bisphenols in einem Dialkohol soviel eines Alkylenoxide , vorzugsweise Äthylenoxid oder Propylenoxid, in Gegenwart eines der bekannten Alkoxylierungskatalysatoren bei Temperaturen von 80 - 180⁰C, vorzugsweise 110 - 14O°C, zugegeben wird, bis praktisch alle phenolischen Hydroxylgruppen veräthert sind und daß das so erhaltene Gemisch aus kernhalogeniertem Bisphenoläther und Polyalkylenglykolen mit Polycarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, durch Erhitzen auf Temperaturen von 120 - 200⁰C, vorzugsweise 140 - 170°C, gegebenenfalls unter Einleiten von inerten Gasen und/oder vermindertem Druck, verestert wird.

4. Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester gemäß Anspruch 1-3 mit einem Bromgehalt von 20 - 30 %, erhalten durch Veresterung von 1 Mol Tetrabrombisphenol-bis-ß-hydroxyäthyläther mit 2-2,5 Mol Adipinsäure in Gegenwart von 3,0 - 3,5 Mol Diäthylenglykol.

5. Hydroxylgruppenhaltige Polyätherester gemäß Anspruch 1-3 mit einem Bromgehalt von 20 - 30 %, erhalten durch Veresterung von 1 Mol Tetrabrombisphenol-bis-ß-hydroxyäthyläther mit 1,25 - 2,0 Mol Adipinsäure in Gegenwart von 2,5 - 3,0 Mol Tri äthylenglykol.

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6. Verwendung der hydroxylgruppenhaltigen Polyätherester gemäß Anspruch 1-5 zur Herstellung von Kunststoffen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten.

7. Verwendung der hydroxylgruppenhaltigen Polyätherester gemäß Anspruch 1-5 und 6 zur Herstellung von Isocyanuratkunststoffen, vorzugsweise Schaumstoffen.

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