DE2449013C2

DE2449013C2 - Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril

Info

Publication number: DE2449013C2
Application number: DE2449013A
Authority: DE
Inventors: Alfons Egger; Adriano Dr. Faucci; Rolf Visp Wallis Gregorin; Erich Widmer
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1973-10-18
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1985-01-31
Also published as: LU71141A1; NL184615C; ATA835674A; FR2248268B1; NL7413339A; CH582655A5; GB1426848A; ES431143A1; NO743747L; CA1035787A; CS175391B2; HU172680B; DK135038C; SE403472B; JPS5082016A; AT337153B; DK135038B; DK545374A; YU36011B; DD116604A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril (MDN) durch Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 700 bis 1200°C, Abschrecken des gasförmigen Reaktionsproduktcs mit flüssigem Rcaktionsproduki und Isolieren des entstandenen Malonsäuredinitrils.

Es ist bekannt. Malonsäuredinitril durch Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril in der Gasphase bei Temperatur über 600"C herzustellen (US-Patentschrift 25 53 406).

Aus den deutschen Offenlegungsschriften 17 68 154 und 19 11 174 ist es bekannt. Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan bei einer mittleren Reaktionstemperaiur unterhalb von 800⁰C herzustellen und das gasförmige Reaktionsprodukt sofort z. B. mit Eiswasser auf tiefe Temperatur abzuschrecken. Wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt, so werden säurebindende Stoffe zugesetzt. Man kann aber auch flüssiges Acetonitril als Kühlmittel verwenden oder auch kondensiertes Malonsäuredinitril.

In der deutschen Patentschrift 12 81 424 wird die Umsetzung von Acetonitril und Chlorcyan entweder in Abwesenheit von Katalysatoren bei 800 bis 950°C oder in Gegenwart von Chlor oder Brom als Katalysator bei 700 bis 950°C beschrieben. Auch bei diesem Verfahren wird das Reaktionsgemisch auf tiefe Temperaturen abgekühlt.

In der Schweizer Patentschrift 4 93 473 wird die Herstellung von Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan in der Gasphase bei Temperaturen von 740 bis 780°C beschrieben. Dabei wird ein Molverhältnis Chlorcyan zu Acetonitril von 1 : I bis 1 : 5 und Verweilzeiten von 1 — 15 Sekunden angewendet. Das entstehende Reaktionsprodukt wird sofort, vorzugsweise durch Anwendung einer Kühlsole bei 20 bis 5O⁰C, vorzugsweise 25 bis 30⁰C abgekühlt.

Bei all den bekannten Verfahren war man bestrebt, das Reaktionsgemisch möglichst rasch auf eine möglichst tiefe Temperatur abzukühlen, weil man annahm, daß damit die Bildung von Nebenprodukten vermieden werden kann. Durch dieses Abkühlen auf tiefe Temperatur bleibt ein Teil des bei der Reaktion gebildeten HCl im Reaktionsgemisch jedoch gelöst, und es enistehen s über Nitriliuniverbindungcn Verharzungen, die sowohl im Abschrccktcil des Reaktors als auch in der anschließenden Destillation Verstopfungen und Verkrustungen bewirken. Dadurch sind die Apparaturen nur kurze Zeit einsatzfähig, was praktisch dazu führt, daß diese Verfah-

Ui ren technologisch kaum durchführbar sind. Wird die Abkühlung mit Hilfe von gekühltem Acetonitril durchgeführt (DE-OS 17 68 154). besteht der weitere Nachteil darin, daß noch große Mengen HCl im überschüssigen Acetonitril gelöst werden und die Trennung des Reaklionsgeniisches weiter erschwert wird. Wie bereits vorher dargelegt, ist dies durch die Verharzung äußerst schwierig und nur unökonomisch durchführbar.

Werden gleichzeitig mit der Abkühlung Alkalien zur Neutralisierung der gebildeten Salzsäure eingebracht, sind erhebliche Verluste an Acetonitril durch Hydrolyse nicht zu vermeiden und die gebildeten Ammoniumsalze belasten die Trennvorgänge zusätzlich.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Herstellung von Malonsäuredinitril zu verbessern, d. h. die Kapazität zu erhöhen und den Verlust an Acetonitril zu verringern. Ferner soll der Anfall an Polymeren, die zur Verharzung führen, vermindert und damit die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches technologisch einfach gestaltet werden.

jo Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß man das Acetonitril auf Temperaturen von 110—700°C vorerhitzt und die Abschreckung des anfallenden gasförmigen Reaktionsproduktcs bei Temperaturen zwischen 40°C und der Siedetemperatur des Reaktionspro-

j^r> duktes unter gleichzeitigem Abtreiben der Gase vornimmt.

Durch das Vorerhitzen des Acetonitrils auf Temperaluren von vorzugsweise 200—700°C, insbesondere 600-650"C wird die Kapazität des Reaktors wesentlich erhöht. Dabei war zu befürchten, daß durch das Erhitzen des Acetonitril auf diese genannte Temperatur eine Zersetzung eintritt, und es war überraschend, daß dies nicht der Fall war. Die Vorerhitzung des gasförmigen Acetonitrils soll möglichst rasch und ohne Überhitzung an der Heizfläche geschehen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man den Acetonitrilaampf mit hoher Geschwindigkeit durch einen Vorerhitzer, vorzugsweise durch ein Vorerhitzungsrohr durchleitet. Dabei sind Geschwindigkeiten von 20—100 m/Sec. zweckmäßig, vorzugsweise werden Geschwindigkeiten von 50—70 m/Sec. angewandt.

Das vorerhitzte Acetonitril und das Chlorcyan werden zweckmäßig im Molverhältnis von 1 : 1 bis 6:1, bei einer Verweilzeit von Bruchteilen von Sekunden bis einige Sekunden, bei Temperaturen von 700— 1200⁰C im Reaktor umgesetzt.

Anschließend werden die gasförmigen Reaktionsprodukte mit Hilfe von flüssigen, kondensierbaren Reaktionsprodukten bei Temperaturen zwischen 40⁰C bis

bo annähernd der Siedetemperatur des Reaktionsproduktes abgeschreckt. Der Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegt bei Normaldruck etwa zwischen 75 und 78°C und hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ab. Wird bei Überdruck gearbeitet, so erhöht

bs sich die Siedetemperatur und damit auch die Abschrecktemperatur. Zweckmäßig wird bei Normaldruck und auf eine Temperatur von 55 —78°C. vorzugsweise 60—70°C abgeschreckt.

1. Einfluß der Abschrecktemperatur
Harzanteil im M DN - ROH

Nach Kondensation der Reaktionsprodukte durch Abschrecken wird das überschüssige Acetonitril unter reduziertem Druck abdestilliert. Das Blasenprodukt. MDN-ROH genannt, weist einen Harzanteil auf. der in direkter Abhängigkeil zur Abschrecktempcratur steht, dargestellt in Fig. 1.

Abschreckzeiten und Dauer der Rektifikation	Beispiel	0.0703 ka	Zeit zwischen
	Zeil zwischen	MDN ■ I	2 Inbetrieb
Abschreck-	2 Inbelrieb-		nahmen bei
temperatur	nahnien bei	Rektifikation
	Abschreckung	5 Tage
	2-3 Tage	30 Tage
20-30 C	> 30 Tage	I Ausheule
60-70" C	Acetonitril -Yorerhit/er- K. min -/ei
Temperatur
100 C	¹ ■ h '

15

Aus dem Reaktionsgemisch enthaltenden Teil des Reaktors wird zweckmäßig ein Teil des kondensierten Reaktionsgemisches im Kreislauf über Wärmeaustauscher auf die gewünschte Temperatur gebrach; und als Abschreekflüssigkeit zurückgeführt.

Ein Teil des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig aus dem Abschreckteil der Apparatur abgezogen, das nicht umgesetzte Acetonitril abgetrennt und letzteres im Kreislauf der Reaktion zugeführt: d. h. :iach Vorerhitzung wieder zur Umsetzung gebracht.

Das bei der Destillation anfallende Rohmalonsäuredinitril wird auf Reinprodukt aufgearbeitet.

Während der Abschreckung wird das Abgas, das in der Hauptsache aus gasförmigen HCl besteht, aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben. Mit Hilfe eines angebrachten Rückfluß-Systems werden die noch mitgerissenen kondensierbaren Anteile, vornehmlich Acetonitril, wieder in das Reaktionsprodukt zurückgeführt. Das bei der Reaktion von Chlorcyan und Acetonitril anfallende HCI wird an dieser Stelle praktisch problemlos zo abgetrieben. Dadurch enthält auch das bei der Destillation des Reaktionsgemisches zurückgewonnene Acetonitril praktisch kein HCI oder nur so geringe Spuren von HCl. daß das Acetonitril ohne Schwierigkeiten dem Vorerhitzungssystem zurückgeführt werden kann. Korrosionsprobleme treten dadurch nicht auf.

In den Abbildungen 1 und 2 ... ist einerseits die Abhängigkeit zwischen Abschrecktemperatur und Harzbildung, andererseits die Abhängigkeit zwischen Vorerhitzungstemperatur und Raum-Zeit-Ausbeute für einen jo gegebenen Reaktorbau angeführt. Daraus geht eindeutig hervor, daß die hier vorliegende Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Acetonitril und Chlorcyan erst technisch durchführbar macht.

Acetonitril-Vorerhilzer-Temperatur

Raum-Zeil Ausbeute

300'C
400 C
500" C
570^%C

0.089
0.1165
0.12
0.126

J5 Nachfolgende Beispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und im Vergleich dazu mit Beispielen der bekannten Verfahren zeigen den sprunghaften Fortschritt der durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erreicht wird.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In einem Reaktorsystem wurden Chlorcyan und Acetonitril mit einem Molverhältnis 1 : 5.7 und einer mittleren Temperatur von 815" bei einer Verweilzeit von 2 Sekunden zu Malonsäuredinitril umgesetzt. Das verdampfte Acetonitril wurde dem Reaktor mit einer Temperatur von 100"C zugeführt. Die Raumzeitausbeute betrug0.0708 kg · It "h -' erzielt.

Beispiel 2

Im gleichen Reaktorsystem wurden bei sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. jedoch unter Vorerhitzung des Acetonitril auf 570" eine Raum-Zeitausbeute von 0.126 kg It ¹Ii 'erzielt.

Beispiel 3
(Vergleiehsbeispiel)

In einem Reaktorsystem mit anschließender Abtrcnnung von überschüssigem Acetonitril wurden Chlorcyan und Acetonitril bei einem Molverhältnis I : 5.7 und einer mittleren Temperatur von 815' bei einer Verweilzeit von 2 Sekunden zu Malonsäuredinitril umgesetzt. Die Abkühlung der Reaktionsprodukte erfolgte bei 30'" durch Rückführung von kondensiertem Reaktionsgemisch. Der Anteil Harz im Rohnialonsäiiredinitril (nach Abtrennung des Acetonitril) betrug 32 Gew.-%. Nach jeweils 2 Tagen war die Abschreckeinrichtung vollständig verharzt und mußte nach Abstellung der Reaktorstraße gereinigt werden. Die Acetonitrilabtreibsäule. obwohl mit wenig verlegungsanfälligen Einbauten ausgerüstet, mußte jeweils nach 5 Tagen gereinigt weiden.

Beispiel 4

Im gleichen System wie Beispiel 3 und unter sonst gleichen Bedingungen wurde bei Temperaturen von 70" durch Rückführung von kondensiertem Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Anteil an Harz im Rohmalonsäuw) redinitril betrug nur 10 Gew.-%. Die Abkühleinriehtung war nach 30 Tagen noch so wenig verharzt, daß eine Reinigung sich erübrigte und die Acetonitril-Abtreibsäule konnte 30Tage ohne Reinigung betrieben werden.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Malonsäuredinitril durch Umsetzung von Chlorcyan und Acetonitril in der Gasphase bei Temperaturen von 700— !200⁰C, Abschrecken des gasförmigen Reaktionsproduktes mit flüssigem Reaktionsprodukt und Isolieren des entstandenen Malonsäurediniirils. d a durch gekenn z. eic hnet. daß man das Acetonitril auf Temperaturen von 110°C bis 700"C vorerhitzi und die Abschreckung des anfallenden gasförmigen Reaktionsproduktes bei Temperaturen zwischen 40°C und der Siedetemperatur des Reaktionsprodukte unter gleichzeitigem Abtreiben der Gase vornimmt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichne!, daß das Acetonitril auf Temperaturen von 200—700⁰C vorerhitzt wird, wobei das gasförmige Acetonitril mit Geschwindigkeiten von 20— 100 m/Sec. durch den Vorerhitzer geführt wird.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschreckung auf Temperaturen von 55 — 78°Cdurchgeführt wird.