DE2448684A1 - Sepn. of metal cpds. from waste liquors - by addn. of high polymer sequestrant and removal by reverse osmosis - Google Patents

Abstract

Metal ions are sepd. from solns. by addn. of sol. polymers contg. metal binding gps. and subsequent sepn. of the metal-polymer complex from other components of low mol. wt. in a known manner according to the process of DT 2303081. The solns. referred to are waste liquors contg. metal ions. Metal ions after sepn. can be easily recovered from the metal-polymer complex by pptn. extn. acid or alkali treatment or addn. of a low mol. wt. complex former and the polymer can then be reused. A wide variety of metal can be sepd. including toxic and radioactive types e.g. Cu, Ag,Au,Zn,Cd,Hg,Pt gp. metals, Cr,Mn,V, Ti,B,Be,Th, Al,U and Pu. The sol. polymers used contain functional gps. such as -COOH, -OH, -NH2, alkylamino or alkyl ammonium, suitable for formation of complexes or salts with metals or metal ions.

Description

Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Metallverbindungen aus Abwässern Metallverbindungen, insbesondere toxischer Metalle werden aus Abwässern technisch vorwiegend durch Fällung oder Adsorption entfernt. Weniger eingeführt haben sich Extraktion, Ionenaustausch, Elektrolyse oder Diafiltration. Letzteres Verfahren, auch als umgekehrte Osmose bezeichnet, ist wenig selektiv und bei kleinen Molekulargewichtsdifferenzen unwirtschaftlich, da oft mehrere Reinigungsstufen hintereinandergeschaltet und höhere Drücke angewandt werden müssen.Process for the removal and recovery of metal compounds Metal compounds, especially toxic metals, are made from wastewater technically removed mainly by precipitation or adsorption. Less introduced have extraction, ion exchange, electrolysis or diafiltration. The latter Procedure, also known as reverse osmosis, is not very selective and small Molecular weight differences are uneconomical, as several purification stages are often connected in series and higher pressures must be applied.

Es wurde nun gefunden, daß die "umgekehrte Osmose" (Diafiltration) selektiv für jeweils wenige Metallionen zur Abwasserreinigung benutzt werden kann, wenn dem Abwasser ein wasserlösliches Polymer zugesetzt wird, dessen Molekulargewicht oberhalb der Durchlässigkeitsgrenze der Membran liegt. Das Polymer bindet durch Adsorption, Komplex- oder Salzbildung die zu entfernenden Metallionen oder Metalle. Dadurch können die polymer gebundenen Metalle nicht mehr durch die Membran treten und bleiben im Retendat zurück. Wasser, niedermolekulare andere Inhaltsstoffe des Abwassers und nicht an das lösliche Polymer gebundene Metallionen bzw. Metalle treten durch die Membran und werden so von den polymer gebundenen Metallen bzw. Metallionen aus Abwässern auch in sehr verdünnter Lösung entfernt. Die im Retendat verbleibenden, am Polymer gebundenen Metalle bzw. Metallionen können nun erfindungsgemäß in einfacher Weise wiedergewonnen werden, indem mit Säuren, Alkalien oder stärkeren niedermolekularen Komplexbildern behandelt wird. Hierbei wird die Bindung an das Polymer gelöst und die nunmehr wieder in niedermolekularer Form vorliegenden Metallionen können vom Polymer durch Diafiltration Fällung oder Extraktion getrennt und gewonnen werden. Erfindungsgemäß können die Metalle oder Metallionen direkt vom Polymer auch durch Elektrolyse abgeschieden werden. Bei diesen Verfahrensweisen kann das lösliche metallbindende Polymer regeneriert und für eine erneute Abwasserreinigung wieder verwendbar werden. Die Wiedergewinnung des metallbindenden Polymers kann bei Verwendung billiger Polymerer unterbleiben und in diesen Fällen das Metall durch einfaches Veraschen wiedergewonnen werden.It has now been found that "reverse osmosis" (diafiltration) can be used selectively for a few metal ions at a time for wastewater treatment, if a water-soluble polymer is added to the waste water, its molecular weight is above the permeability limit of the membrane. The polymer binds through Adsorption, complex or salt formation, the metal ions or metals to be removed. As a result, the polymer-bound metals can no longer pass through the membrane and stay behind in the Retendat. Water, other low molecular weight ingredients of the Waste water and metal ions or metals not bound to the soluble polymer occur through the membrane and are thus bound by the polymer-bound metals or metal ions removed from wastewater even in very dilute solution. The remaining in the Retendat, Metals or metal ions bound to the polymer can now according to the invention be more easily Ways to be recovered by using acids, alkalis or stronger low molecular weight Complexing is treated. Here, the bond to the polymer is broken and the metal ions now present again in low molecular weight form can from Polymer can be separated and recovered by diafiltration, precipitation or extraction. According to the invention, the metals or metal ions can also pass directly from the polymer Electrolysis are deposited. In these procedures, the soluble metal binding agent Polymer regenerated and can be reused for renewed wastewater treatment. The recovery of the metal binding polymer can when using cheaper polymers are omitted and in these cases the metal by simple Ashes can be recovered.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern von Metallionen bzw. Metallen durch Zusatz von metallbindenden löslichen makromolekularen Verbindungen und Abtrennung der dabei entstehenden hochmolekularen Metallverbindung durch eine Membran.The invention thus relates to a method for purifying waste water of metal ions or metals by adding metal-binding soluble macromolecular ones Connections and separation of the resulting high molecular weight metal compound through a membrane.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Wiedergewinnung der als hochmolskulare Metallverbindungen vom Abwasser getrennten Metalle bzw. Metallionen durch Fällung, Extraktion, Elektrolyse, Säure- oder Alkalibehandlung oder Behandlung mit niedermolekularen Komplexbildnern. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Abtrennung aller in Abwässern vorkommenden toxischen Metalle bzw. Metallionen ver wendet werden. Beispielsweise können mit löslichen makromolekularen Verbindungen Schwermetallionen der ersten, zweiten und achten Nebengruppe des Periodensystems, wie Kupfer, Silber,Gold, Zink, Cadmium, Quecksilber und Platinmetalle abgetrennt werden. Mit anderen löslichen makromolekularen Verbindungen können Metallionen der dritten bis siebten Nebengruppe, wie Chrom, Mangan, Vanadium und Titan abgetrennt werden. Auch Hauptgruppenelemente, wieBor, Beryllium, Thallium und Aluminium können an lösliche makromolekulare Verbindungen gebunden und durch Diafiltration abgetrennt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Entfernung von radioaktiven Elementen, wie Uran oder Plutonium aus Abwässern geeignet.The invention also relates to the recovery of those as high molecular weight Metal compounds separated from the wastewater or metal ions by precipitation, Extraction, electrolysis, acid or alkali treatment or treatment with low molecular weight Complexing agents. The process according to the invention can be used to separate all of them in wastewater occurring toxic metals or metal ions are used ver. For example heavy metal ions of the first, second and eighth subgroups of the periodic table, such as copper, silver, gold, zinc, Cadmium, mercury and platinum metals are separated. With other soluble macromolecular compounds can contain metal ions of the third to seventh subgroup, such as chromium, manganese, vanadium and titanium are separated. Also main group elements, such as boron, beryllium, thallium and aluminum can be linked to soluble macromolecular compounds bound and separated by diafiltration. The inventive method is also made for the removal of radioactive elements such as uranium or plutonium Suitable for sewage.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden löslichen makromolekularen Verbindungen enthalten funktionelle Gruppen, die zur Komplexbindung oder zur salzartigen Bindung von Metallen oder Metallionen geeignet sind, wie Carboxyl-, Hydroxyl-, Aminogruppen, Alkylamino- oder Alkylammoniumgruppierungen. Metallionen selektiv bindende Gruppen sind vorzugsweise von bekannten komplex- oder chelatbildenden Reagenzien, zum Beispiel Thioharnstoff, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäüre, 8-Hydroxychinolin, Acetylaceton, Salicylaldehyd, Hydroxamsäuren oder Gl#al-bis-(2-hydroxyanil) abgeleitet. Diese und andere bekannte Komplexbildner sind in den erfindungsgemäß benutzten löslichen makromolekularen Verbindungen durch mindestens eine unter den Bedingungen der Anwendung stabilen Bindung mit dem makromolekularen Gerüst durch kovalente Bindungen, insbesondere durch C-C, C-O-, C-N- oder C-S-Bindungen verbunden.The soluble macromolecular compounds to be used according to the invention contain functional groups that lead to a complex bond or a salt-like bond of metals or metal ions are suitable, such as carboxyl, hydroxyl, amino groups, Alkylamino or alkylammonium groups. Metal ion selectively binding groups are preferably of known complexing or chelating reagents, for example Thiourea, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid, 8-hydroxyquinoline, acetylacetone, salicylaldehyde, hydroxamic acids or Gl # al-bis- (2-hydroxyanil) derived. These and other known complexing agents are in the soluble macromolecular compounds used according to the invention by at least a bond with the macromolecular that is stable under the conditions of use Framework through covalent bonds, in particular through C-C, C-O, C-N or C-S bonds tied together.

Als makromolekulare Grundgerüste, an welche die komplexbildenden Funktionen gebunden werden, kommen bevorzugt unvernetzte oder wenig vernetzte Polyvinylalkohole, Polyvinyläther, Polyurethane, partiell verseifte Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, substituierte Polystyrole oder Polyäthylenglykole in Frage. In vielen Fällen ist es erforderlich, durch Copolymerisation mit stark hydrophilen Monomeren die erforderliche Wasserlöslichkeit zu erzielen, z.B. Copolymerisate aus Polyvinylpyrrolidonen. Auch bereits bekannte lösliche makromolekulare Verbindungen mit geeigneten Funktionen, wie z.B. Polyäthylenimin können für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abwasserreinigung ohne weitere Derivatisierung eingesetzt werden.As macromolecular backbones to which the complex-forming functions are bound, preferably uncrosslinked or slightly crosslinked polyvinyl alcohols, Polyvinyl ethers, polyurethanes, partially saponified polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acids, Polymethacrylic acids, substituted polystyrenes or polyethylene glycols in question. In many cases it is necessary by copolymerization with strongly hydrophilic ones Monomers to achieve the required solubility in water, e.g. copolymers from Polyvinyl pyrrolidones. Also known soluble macromolecular compounds with suitable functions, such as polyethyleneimine can be used for the invention Processes for wastewater treatment can be used without further derivatization.

Die Molekulargewichte der Metallionen bindenden löslichen makromolekularen Verbindungen sind insofern von Bedeutung, als sie die Löslichkeit beeinflussen und vor allem deutlich über der Ausschlußgrenze der jeweils verwendeten Membran liegen müssen. Die Löslichkeit der makromolekularen, Metallionen bindenden Verbindung in dem zu behandelnden Abwasser soll möglichst hoch sein, um eine hohe Metallbindungskapazität pro Volumen zu erhalten. Eine Löslichkeit von weniger als 0,1 g pro Liter ist daher nicht zweckmäßig. Höhere Löslichkeiten als 500 g pro Liter sind wegen der starken Viskositätszunahme ungünstig. Das Molekulargewicht der löslichen metallbindenden makromolekularen Verbindung muß deutlich über der Ausschlußgrenze der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Membran liegen. Molekulargewichte unter 5.000 sind unzweckmäßig.The molecular weights of the soluble macromolecular binding metal ions Compounds are important in that they affect solubility and above all are well above the exclusion limit of the membrane used in each case have to. The solubility of the macromolecular, metal ion binding compound in the wastewater to be treated should be as high as possible in order to have a high metal binding capacity per volume. A solubility of less than 0.1 g per liter is therefore not functional. Solubilities higher than 500 g per liter are due to the strong Increase in viscosity unfavorable. The molecular weight of the soluble metal binding macromolecular compound must be well above the exclusion limit for the invention Method used membrane lie. Molecular weights below 5,000 are impractical.

Es muß aber bei jeder verwendeten Verbindung bei vorgegebener Menbran das günstigste Molekulargewicht ermittelt werden. Das Molekulargewicht muß so ausgewählt werden, daß unter den Anwendungsbedingungen weniger als 1 % des metallbindenden Polymers innerhalb der bis zur vollständigen Beladung mit Metallionen verstreichenden Zeit durch die jeweils ausgewählte Membran treten.However, it must be given for each connection used with a given menu the most favorable molecular weight can be determined. The molecular weight must be so selected be that under the conditions of use less than 1% of the metal binding Polymers within the spreading to the complete loading with metal ions Time to step through the selected membrane.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß dem Abwasser, aus dem die jeweiligen Metallionen abgetrennt werden sollen, kontinuierlich eine solche Menge einer makromolekularen Verbindung mit metallionenbindenden Gruppen zugesetzt wird, die ausreicht, um diese Metallionen vollständig oder bis zu einer Restkonzentration zu binden und dann durch Diafiltration die gebildete polymere Metallverbindung von den nicht gebundenen Metallionen, anderen niedermolekularen Inhaltsstoffen des Abwassers und dem Wasser in allen erhältlichen Apparaturen zur Diafiltration abgetrennt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so ausgeführt werden, daß in einer Diafiltrationszelle die metallbindende polymere Verbindung in Wasser gelöst wird und das Abwasser kontinuierlich so zugeleitet wird, wie es durch die Membran fließt. Im Retendat, dessen Volumen konstant bleibt, reichert sich das gebundene Metallion an, bis die Metallbindungskapazität erreicht ist.The inventive method can be carried out so that the Wastewater from which the respective metal ions are to be separated, continuously such an amount of a macromolecular compound having metal ion binding groups is added, which is sufficient to these metal ions completely or up to one Binding residual concentration and then diafiltration of the polymer formed Metal compound of the unbound metal ions, other low molecular weight Ingredients of the wastewater and the water in all available apparatus for Diafiltration is separated. However, the method according to the invention can also do so be carried out that the metal-binding polymer in a diafiltration cell Compound is dissolved in water and the wastewater is continuously fed in such a way that how it flows through the membrane. Enriches in the retendat, the volume of which remains constant the bound metal ion adheres until the metal binding capacity is reached.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen, wie Ionenstärke oder pH des Abwassers auf eine optimale Metallbindung abzustimmen. Diese Reaktionsbedingungen müssen in jedem Einzelfall durch einfache Routineversuche ermittelt werden.In many cases it is advantageous to adjust the reaction conditions, such as To adjust the ionic strength or pH of the wastewater for an optimal metal bond. These The reaction conditions must be determined in each individual case by simple routine experiments will.

Für dieDialyse oder Membranfiltration werden handelsübliche Membranen verwendet, deren Porengröße inAbhängigkeit vom Molekulargewicht der abzutrennenden hochmolekularen Metallverbindung ausgewählt wird. So kann eine Membran, die für Verbindungen mit Molekulargewichten unter 2.000 durchlässig ist, zur Abtrennung polymerer Metallverbindungen von Molekulargewichten über 5.000 von den nicht polymer gebundenen Metallionen, Wasser und anderen niedermolekularen Inhaltsstoffen des Abwassers Verwendung finden. Als Apparaturen für das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Metallen aus Abwasser können handelsübliche Apparaturen verwendet werden.Commercially available membranes are used for dialysis or membrane filtration used, the pore size of which depends on the molecular weight of the high molecular weight metal compound is selected. So can a membrane that for Compounds with molecular weights below 2,000 is permeable for separation polymeric metal compounds of molecular weights above 5,000 of the non-polymeric bound metal ions, water and other low molecular weight ingredients of the Find wastewater use. As apparatus for the process according to the invention Commercially available equipment can be used to separate metals from waste water will.

Die wasserlöslichen>Metallionen bindenden Polymere können dem jeweiligen Problem der Abwasserreinigung angepaßt werden. The water-soluble> metal ion binding polymers can dem be adapted to the respective problem of wastewater treatment.

Quecksilber, Gold- und Platinmetalle können z.B. mit Thioharnstoffgruppen, die an polymere Amine gebunden sind oder auch mit peralkylierten Polyäthyleniminen abgetrennt werden. Cadmium, Zink und Kupfer werden mit Polyäthyleniminen abgetrennt. Mercury, gold and platinum metals can e.g. with thiourea groups, which are bound to polymeric amines or with peralkylated polyethyleneimines be separated. Cadmium, zinc and copper are separated with polyethyleneimines.

8-Hydroxychinolin-carbonsäuren können über die Carboxylgruppen als Säureamide an polymere Amine fixiert werden und diese makromolekularen Verbindungen zur Abtrennung von Kupfer und Vanadium Verwendung finden. Bor, Beryllium und Aluminium können mit polymeren Acetylacetonaten gebunden werden. 8-Hydroxyquinoline-carboxylic acids can use the carboxyl groups as Acid amides are fixed to polymeric amines and these macromolecular compounds for the separation of copper and vanadium use. Boron, beryllium and aluminum can be bound with polymeric acetylacetonates.

Aus den im Retendat bei der Diafiltration zurückbleibenden hochmolekularen Metallverbindungen kann erfindu#gs-gemäß das Metall am einfachsten durch Elektrolyse abgeschieden werden, wodurch die metallfreie Verbindung zurückgewonnen wird und wieder zur Bindung von Metallionen verwendet werden kann. Gleichzeitig wird das Metall wieder gewonnen. Werden aus Abwasser mehrere Metalle oder Metallionen angereichert, kann erfindungsgemäß die Wiedergewinnung des Polymers und der Metalle durch Behandeln mi£ Mineralsäuren in stufenweise oder kontinuierlich zunehmender Konzentration geschehen, wobei das weniger fest gebundene Metallion zuerst abgespalten wird. Die Elution der Metalle kann auch mit niedermolekularen Komplexbildnern durchgeführt werden. So kann an alkylierte Polyäthylenimine gebundenes Quecksilber erfindungsgemäß mit Thioharnstoff abgespalten werden. Die Abtrennung der regenerierten makromolekularen Verbindung von den abgespaltenen Metallionen wird am einfachsten wieder durch Diafiltration bewirkt. In manchen Fällen, z.B. From the high molecular weight remaining in the retendate during the diafiltration According to the invention, metal compounds can most easily be formed by electrolysis are deposited, whereby the metal-free compound is recovered and can be used again to bind metal ions. At the same time that will Metal recovered. If several metals or metal ions are enriched from wastewater, According to the invention, the recovery of the polymer and the metals can be carried out by treating with mineral acids happen in gradual or continuously increasing concentration, whereby the less firmly bound metal ion is split off first. The elution the metals can also be carried out with low molecular weight complexing agents. Thus, according to the invention, mercury bound to alkylated polyethyleneimines can also be used Thiourea are split off. The separation of the regenerated macromolecular The easiest way to reconnect the split off metal ions is by diafiltration causes. In some cases, e.g.

bei makromolekularen Verbindungen mit Polyglykolen als Grundgerüst können auch Fällungen zur Abtrennung des abgespaltenen Metallions vom Polymer dienen. for macromolecular compounds with polyglycols as the basic structure Precipitations can also be used to separate the cleaved metal ion from the polymer.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen. The following examples are intended to explain the invention without illustrating it limit.

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sind in einem Ultrafiltrationsgefäß (Membranfiltrationsgefäß) von 1000 ml Inhalt mit Membranen der Ausschlußgrenze 10.000 bei einem Druck von 1 - 3 atm. durchgeführt worden. Als Polymere wurden verwendet Polyäthylenimin, Molekulargewicht ca. 35.000 (BASF, Ludwigshafen), Alkyliertes Polyäthylenimin (DBP 802 346 und 958 379), Polyminthioharnstoff (Molekulargewicht ca. 35.000) (E. Bayer u. G. Lange, unveröffentlicht), Polymin-diessigsäure Molekulargewicht ca.The examples described below are in an ultrafiltration vessel (Membrane filtration vessel) of 1000 ml content with membranes of the exclusion limit 10,000 at a pressure of 1 - 3 atm. Have been carried out. Polymers were used Polyethyleneimine, molecular weight approx. 35,000 (BASF, Ludwigshafen), alkylated polyethyleneimine (DBP 802 346 and 958 379), polyminthiourea (molecular weight approx. 35,000) (E. Bayer and G. Lange, unpublished), Polymin-diacetic acid molecular weight approx.

35.000 (E. Bayer u. G. Lange, unveröffentlicht).35,000 (E. Bayer and G. Lange, unpublished).

Beispiel 1: Zu einer auf pH 4 eingestellten Lösung von 1,0 g Polyminthioharnstoff in 300 ml Wasser in dem Ultrafiltrationsgefäß wird eine auf einen pH-Wert-von 4 eingestellte Lösung von loo ppm Quecksilber(II)-Ionen kontinuierlich zugegeben mit einer Zuflußrate von 20 ml/Min.Example 1: To a solution, adjusted to pH 4, of 1.0 g of polyminthiourea in 300 ml of water in the ultrafiltration vessel is adjusted to a pH of 4 adjusted solution of 100 ppm mercury (II) ions added continuously with a flow rate of 20 ml / min.

Bei dem angegebenen Druck werden 20 ml Diafiltrat pro Minute erhalten, die frei von Quecksilber(II)-Ionen sind. Nach Zufließen von ca. 8000 ml Quecksilber(II)-haltiger Lösung ist die Bindekapazität des Polyminthioharnstoffs erschöpft. 1 g Polyminthioharnstoff haben damit 0,8 g Quecksilber gebunden. Das Metall wird anschließend elektrolytisch, wie in Beispiel 6 angegeben, abgeschieden und somit erneut beladbares Polymer wiedergewonnen.At the specified pressure, 20 ml of diafiltrate are obtained per minute, which are free of mercury (II) ions. After approx. 8000 ml of mercury (II) has been poured in Solution, the binding capacity of the polyminthiourea is exhausted. 1 g of polyminthiourea have thus bound 0.8 g of mercury. The metal is then electrolytically, as indicated in Example 6, deposited and thus recovered reloadable polymer.

Beispiel 2: Zu einer 1%gen Lösung von Polyäthylenimin mit einem pH-Wert von 9.5 wird kontinuierlich im Ultrafiltrationsgefäß ein Industrie-Abwasser mit einem Gehalt von 200 ppm Cadmium (11)-Ionen und einem pH-Wert von 9.2 gepumpt (15 ml/Min.). Bei dem oben angegebenen Druck werden 15 ml Filtrat pro Minute erhalten, das je nach.Example 2: To a 1% solution of polyethyleneimine with a pH value from 9.5 an industrial wastewater is continuously in the ultrafiltration vessel with a content of 200 ppm cadmium (11) ions and a pH value of 9.2 (15 ml / min.). At the pressure indicated above, 15 ml of filtrate per minute are obtained, depending on.

Zusammensetzung des ursprünglichen Abwassers etwa 0.1 bis 1.5 ppm Cadmium(II)-Ionen enthalten kann. Nach ca. 3000 ml Filtrat ist die Bindekapazität des Polyäthylenimins erschöpft.Composition of the original wastewater around 0.1 to 1.5 ppm May contain cadmium (II) ions. The binding capacity is after approx. 3000 ml of filtrate of polyethyleneimine exhausted.

Ein Gramm Polymer hat damit o.6 g Cadmium gebunden. Das Metall wird anschließend elektrolytisch oder durch Säuren, wie in Beispiel 7 angegeben, abgespalten.One gram of polymer has bound 6 g of cadmium. The metal will subsequently split off electrolytically or by acids, as indicated in Example 7.

Beispiel 3: Zu einer auf einen pH-Wert von 2 eingestellten Lösung von 5 g Polyäthylenimin-diessigsäure in 300 ml Wasser wird im Ultrafiltrationsapparat eine auf pH~2 eingestellte Lösung von looo ppm Kupfer(II)-Ionen gepumpt. Bei dem angegebenen Druck werden 20 ml Diafiltrat/Min. erhalten, die etwa 1-1o ppm Kupfer(II)-Ionen enthalten können.Example 3: For a solution adjusted to a pH of 2 of 5 g of polyethyleneimine diacetic acid in 300 ml of water is placed in the ultrafiltration apparatus a solution of 100 ppm copper (II) ions adjusted to pH ~ 2 is pumped. In which indicated pressure are 20 ml diafiltrate / min. obtained containing about 1-1o ppm copper (II) ions may contain.

Nach ca. 600 ml Filtrat ist die Bindekapazität des Polymers erschöpft. Die 5 g Polymer haben somit o.6 g Kupfer gebunden, was einer Kapazität von o.12 g Kupfer pro Gramm Komplexbildner entspricht.After approx. 600 ml of filtrate, the binding capacity of the polymer is exhausted. The 5 g of polymer have thus bound 6 g of copper, which corresponds to a capacity of 12 g copper per gram of complexing agent.

Das Metall kann anschließend mit einem stärkeren Komplexbildner (Beispiel 8) oder mit verdünnten Säuren (Beispiel 7) abgelöst werden.The metal can then be treated with a stronger complexing agent (example 8) or with dilute acids (example 7).

Beispiel 4: i g Polyminthioharnstoff werden in 300 ml Wasser gelöst und mit verdünnter Salpetersäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Hierzu wird ein Industrie-Abwasser mit lo ppm Silber (1)-Ionen und einem pH-Wert von 4.6 gepumpt. Nach 20 1 Silber(I)-freiem Filtrat ist die Bindekapazität des Polyminthioharnstoffs erschöpft. Die 1 g Polyminthioharnstoff haben damit o.2 g Silber gebunden. Das Metall kann wie in Beispiel 6 abgeschieden werden.Example 4: i g of polyminthiourea are dissolved in 300 ml of water and adjusted to pH 5 with dilute nitric acid. This is done an industrial wastewater with lo ppm silver (1) ions and a pH value of 4.6 is pumped. The binding capacity of the polyminthiourea is after 20 l of silver (I) -free filtrate exhausted. The 1 g of polyminthiourea has bound or 2 g of silver. The metal can be deposited as in example 6.

Beispiel 5: Zu einer auf einen pH-Wert von 1 eingestellten Lösung von 1 g permethyliertem Polyäthylenimin wird im Ultrafiltrationsgefäß eine Lösung von 1000 ppm Kupfer(II)-Ionen und je 30 ppm Palladium(II)-und Gold (111)-Ionen mit einem pH-Wert von 1 gepumpt. Bei dem angegebenen Druck werden 25 ml Diafiltrat pro Minute erhalten. Nach 1o 1 Pd(II)- und Au(III)-freiem Filtrat ist die Bindekapazität des Polymers erschöpft. Die Kapazität des Polymers beträgt o.6 g Palladium pro Gramm Polymer bzw. o.7 g Gold pro Gramm Polymer.Example 5: To a solution adjusted to a pH of 1 1 g of permethylated polyethyleneimine becomes a solution in the ultrafiltration vessel of 1000 ppm copper (II) ions and 30 ppm each of palladium (II) and gold (111) ions with pumped to a pH of 1. At the specified pressure, 25 ml of diafiltrate per Minute received. After 1o 1 Pd (II) - and Au (III) -free filtrate is the binding capacity of the polymer exhausted. The capacity of the polymer is o.6 g palladium per gram Polymer or 7 g gold per gram polymer.

Die Metalle können wie in Beispiel 6 elektrolytisch abgeschieden werden oder wie in Beispiel 9 mit Thioharnstoff abgelöst werden.The metals can be electrolytically deposited as in Example 6 or, as in Example 9, can be replaced with thiourea.

Cu(II)-Ionen werden von diesem Polymer nicht gebunden.Cu (II) ions are not bound by this polymer.

Beispiel 6: Die in Beispiel 1 erhaltene Polymer-Quecksilber Lösung wird mit Kupfer- bzw. Kohleelektroden bei 3.5 V. elektrolysiert. Innerhalb einer Stunde werden so 150 mg Quecksilber abgeschieden. Das zurückgewonnene Polymer kann jetzt erneut mit Quecksilber(II)-Ionen beladen werden.Example 6: The polymer-mercury solution obtained in Example 1 is electrolyzed with copper or carbon electrodes at 3.5 V. Within a 150 mg of mercury are deposited in this way for an hour. The recovered polymer can can now be loaded again with mercury (II) ions.

Beispiel 7: Die in Beispiel 3 erhaltene Polymer-Kupfer Lösung wird mit loo ml 5%der H2S04 versetzt und damit der Metallkomplex zerlegt. Die so freigesetzten Metallionen können mit o.5 1 Wasser praktisch quantitativ im Ultrafiltrationsgefäß ausgewaschen werden. Die Polyäthylenimin-diessigsäure, ist damit zur erneuten Metallaufnahme bereit.Example 7: The polymer-copper solution obtained in Example 3 is with 100 ml of 5% of the H2S04 added and thus the metal complex is broken down. The so released Metal ions can practically quantitatively with 0.5 liters of water in the ultrafiltration vessel be washed out. The polyethyleneimine-diacetic acid is therefore used for renewed metal absorption ready.

Beispiel 8: Die in Beispiel 3 erhaltene Polymer-Kupfer Lösung wird mit o.25#molarer Athylendiamiritetraessigsäuredinatriumsalzlösung im Ultrafiltrationsgefäß gewaschen. Die gebundenen Kupfer(II)-Ionen werden mit 300 ml dieser Lösung praktisch vollständig abgelöst.Example 8: The polymer-copper solution obtained in Example 3 is used with o.25 # molar ethylenediamiritetraacetic acid disodium salt solution in the ultrafiltration vessel washed. The bound copper (II) ions become practical with 300 ml of this solution completely detached.

Vor einer Wiederverwendung des so regenerierten polymeren Komplexbildners muß der niedermolekulare Komplexbildner mit Wasser ausgewaschen werden.Before reusing the polymer complexing agent regenerated in this way the low molecular weight complexing agent must be washed out with water.

Beispiel 9: Die in Beispiel 5 erhaltene Lösung des mit Gold und Palladium beladenen Polymers wird mit 300 ml einer 2.5%igen Thioharnstofflösung im Ultrafiltrationsgefäß durchgewaschen. Die gebundenen Palladium(II) und Gold(III)-Ionen werden dabei von Thioharnstoff aufgenommen und als niedermolekulare Komplexe in das Diafiltrat überführt.Example 9: The solution obtained in Example 5 with gold and palladium loaded polymer is with 300 ml of a 2.5% thiourea solution in the ultrafiltration vessel washed through. The bound palladium (II) and gold (III) ions are thereby of Thiourea added and transferred as low molecular weight complexes in the diafiltrate.

Vor einer erneuten Beladung des Polymers muß restlicher Thioharnstoff mit Wasser ausgewaschen werden.Residual thiourea must be used before the polymer can be reloaded be washed out with water.

Claims (10)

patentansprüchepatent claims 1. Verfahren zur Anreicherung und Abtrennung von Metallionen an löslichen Polymeren, welches darin besteht, daß den die Metallionen enthaltenden Lösungen makromolekulare Verbindungen zugesetzt werden, die Metallionen bindende Gruppen haben und die in den die Metallionen enthaltenden Lösungen löslich sind, und daß die dabei gebildeten gelösten makromolekularen Metallverbindungen in an sich bekannter Weise von den niedermolekularen Bestandteilen der Lösungen abgetrennt werden, nach Patentanmeldung P 23 O3 081.1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß als Metallionen enthaltende Lösungen Abwässer eingesetzt werden, die Metallionen enthalten. Patentansprüche Vorfahron zur Pçolnlfiung von Abwiss~rn von Mctallon ode-r M - ionen dadurch gekennzeichnet, daß Abwasser mit mak ekularen Verbindungen mit metallbindenden Gr#ppe#l#e#-i#im Abwasser Tös- lich sind, vereinigt wird 1"#'#8a6# entstehende Iösliche hochmolekulare Metal indungen durch Membranfiltration von den nicht enden übrigen niedermolekularen Verbindungen und Mn dns Abwascors abgotrcnnt wird, 1. A process for the enrichment and separation of metal ions from soluble polymers, which consists in adding to the solutions containing the metal ions macromolecular compounds which have metal ion binding groups and which are soluble in the solutions containing the metal ions, and the dissolved ones formed thereby macromolecular metal compounds are separated from the low molecular weight constituents of the solutions in a manner known per se, according to patent application P 23 O3 081.1, characterized in that waste waters containing metal ions are used as solutions containing metal ions. Claims Ancestor for the collection of ablations from Mctallon or M - ions characterized in that wastewater with mac ekularen Compounds with metal-binding groups in wastewater Tös- are united, 1 "# '# 8a6 # resulting soluble high molecular weight metals by membrane filtration of the non-stop remaining low molecular weight compounds and Mn the waste is removed, 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten hochmolekularen löslichen Verbindungen mit metallbindenden Gruppen auf der Basis von Polyvinylverbindungen, Polyurethanen, Polyglykolen, Polyestern, Polyamiden, Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisaten bzw. Mischpolykcndensaten dieser Verbindungen untereinander beruhen.2. The method according to claim 1, characterized in that the high molecular weight used soluble compounds with metal-binding groups based on polyvinyl compounds, Polyurethanes, polyglycols, polyesters, polyamides, polyacrylic acids or copolymers or mixed polycondensates of these compounds are based on one another. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten makromolekularen Verbindungen Gruppierungen enthalten, die Metalle durch Salzbildung und/oder Komplexbildung binden.3. The method according to claim 1, characterized in that the used Macromolecular compounds contain groupings that form metals through salt formation and / or bind complex formation. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallionen bindenden Gruppen der makromolekularen Verbindungen von Aminen, Phenolen, Aminosäuren, Thioharnstoff, 8-Hydroxychinolin, Iminodiessigsäure, Hydroxamsäuren, Acetylaceton abgeleitet sind.4. The method according to claim 3, characterized in that the metal ions binding groups of the macromolecular compounds of amines, phenols, amino acids, Thiourea, 8-hydroxyquinoline, iminodiacetic acid, hydroxamic acids, acetylacetone are derived. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 5, daß Polyäthylenimin von Molekulargewichten höher als 5.ooo für die Entfernung von Kupfer, Cadmium, Zink und Vanadin und deren Ionen aus Abwässern Verwendung findet.5. The method according to claims 1, 3 and 5, that polyethyleneimine of Molecular weights higher than 5,000 for the removal of copper, cadmium, zinc and vanadium and its ions from wastewater are used. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß makromolekulare Verbindungen mit Thioharnstoffgruppierungen oder peralkylierte polymere Amine zur Entfernung von Platinmetallen, Gold, Silber, Quecksilber oder deren Ionen aus Abwasser Verwendung finden.6. The method according to claims 1 to 4, characterized in that that macromolecular compounds with thiourea groups or peralkylated polymeric amines to remove platinum metals, gold, silver, mercury or whose ions are used from wastewater. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Anreicherung der Metalle aus Abwasser verwendeten makromolekularen Verbindungen ein Molekulargewicht von mindestens 5.ooo aufweisen.7. The method according to claim 1, characterized in that the for Enrichment of metals from wastewater uses macromolecular compounds have a molecular weight of at least 5,000. 8. Verfahren zur Wiederabspaltung der aus dem Abwasser an die makromolekularen Verbindungen gebundenen Metalle oder Metallionen durch Elektrolyse.8. Process for the cleavage of the macromolecular from the wastewater Compounds of bound metals or metal ions by electrolysis. 9. Verfahren zur Regenerierung der bei der Abwasserbehandlung nach Anspruch 1 erhaltenen metallbeladenen makromolekularen Verbindungen durch Säuren oder niedermolekulare Komplexbildner.9. Process for the regeneration of wastewater treatment after Claim 1 obtained metal-loaded macromolecular compounds by acids or low molecular weight complexing agents. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 8 und 9, dadurch#gekennzeichnet, daß die Membranfiltration in Anlagen zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt wird.10. The method according to claims 1, 8 and 9, characterized # characterized that the membrane filtration in plants for continuous or discontinuous Working method is carried out.