DE2448603B2 - Process for the production of (meth) acrylamide from (meth) acrylonitrile by reacting a Raney copper catalyst with an aqueous preparation containing 10 to 75% by weight (meth) acrylonitrile - Google Patents

Description

In der Literatur wurden schon verschiedene Kupfer- und kupferhaltige Katalysatoren zur katalytischen jo Hydrolysierung von Acrylnitril mit Wasser zur Herstellung von Acrylamid vorgeschlagen. Beispiele solcher Katalysatoren sind Mischungen von Kupferoxid mit anderen Metalloxiden, reduziertes Kupferoxid/Metalloxid-Mischungen, Kupfer- und Kupfer/Metallmischungen (siehe US-PS 35 97 481, 36 31 104. 36 42 894 und 36 42 643). Die Verwendung von Raney-Kupferkatalysatoren für diesen Verwendungszweck wird in der DE-PS 20 36 126, der DE-OS 21 64 185 und der CA-PS 8 99 380 beschrieben. Basierend auf dem Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren erscheint es, daß die bekannte Literatur in zwei Gruppen eingeteilt werden kann, wobei eine Gruppe die Reduktion einer kupferhaltigen Verbindung oder Verbindungen betrifft und die andere Gruppe die Aktivierung von Kupfer 4^r> oder einer Kupferlegierung (wie beispielsweise Raney-Kupf er) betrifft.Various copper- and copper-containing catalysts for the catalytic hydrolysis of acrylonitrile with water to produce acrylamide have already been proposed in the literature. Examples of such catalysts are mixtures of copper oxide with other metal oxides, reduced copper oxide / metal oxide mixtures, copper and copper / metal mixtures (see US Pat. Nos. 35 97 481, 36 31 104, 36 42 894 and 36 42 643). The use of Raney copper catalysts for this purpose is described in DE-PS 20 36 126, DE-OS 21 64 185 and CA-PS 8 99 380. Based on the method of manufacturing the catalysts, it appears that the known literature can be divided into two groups, one group relating to the reduction of a copper-containing compound or compounds and the other group relating to the activation of copper 4 ^r > or a copper alloy (such as Raney-Kupf er) concerns.

Soweit bekannte Verfahren zur Hydroylse von Acrylnitril zu Acrylamid unter Verwendung eines Raney-Kupferkatalysators betroffen sind, war es bisher ^r>o die Praxis, einen solchen Katalysator dadurch herzustellen oder zu aktivieren, daß man einen solchen in Makroteilchen-Form einfach mit einem wäßrigen Ätzmittel in Kontakt brachte, um wenigstens einen Teil des Aluminiums herauszulösen, woraufhin das erhaltene ^r>^r) aktivierte Produkt unter Wasser oder inerten Lösungsmitteln gehalten wurde, um eine Oxidation zu vermeiden. Offensichtlich wurde bisher angenommen, daß eine vollständige Entfernung des Aluminiums erfolgt war, welches auch für die Zwecke der Steigerung bo der katalytischen Aktivität für die beabsichtigte Hydrolysereaktion erwünscht war; siehe beispielsweise die oben angegebene CA-PS 8 99 380 Seite 5, wo ein Raney-Kupferkatalysator verwendet wird. Dabei erscheint es, daß das Aluminium im wesentlichen μ vollständig entfernt wurde.As far as affected known methods for Hydroylse of acrylonitrile to acrylamide using a Raney copper catalyst, it has been ^r> o the practice to manufacture or such a catalyst as to enable that one such in macro-particulate form simply with an aqueous etchant in Brought contact in order to dissolve at least part of the aluminum, whereupon the obtained ^r > ^r ) activated product was kept under water or inert solvents in order to avoid oxidation. Obviously, it was previously assumed that a complete removal of the aluminum had taken place, which was also desirable for the purpose of increasing the catalytic activity for the intended hydrolysis reaction; see, for example, the above-mentioned CA-PS 8 99 380 page 5, where a Raney copper catalyst is used. It appears that the aluminum has essentially been completely removed.

Die bekannte Lietratur zeigt, daß theoretisch Raney-Katalysatoren Mengen von unlöslichen Aluminaten enthalten können, die ausreichen, um die Katalysatoraktivität und die Lebenszeit des Katalysators nachteilig zu beeinflussen, was auch immer der Grund dafür sein mag, und außerdem sind in der Literatur Bemühungen beschrieben worden, solche Verunreinigungen zu entfernen; siehe beispielsweise US-PS 26 73189, 26 04 455, 29 50 260 und GB-PS 6 42 861 und 6 58 863. Aus US-PS 32 35 513 ist es bekannt, Raney-Legierungen unter Verwendung von Alkalitartraten oder niederen aliphatischen Amino-Verbindungen in der aktivierenden Lösung zu aktivieren. Derartig aktivierte Raney-Katalysatoren ergeben z. B. eine verbesserte Aktivität bei ihrer Verwendung in Brennstoffzellen. Aus US-PS 35 44 485 ist es weiterhin bekannt, Raney-Katalysatoren, die vorzugsweise als Hydrierkatalysatoren eingesetzt werden sollen, durch Herauslösen von Aluminium in Gegenwart von Komplexbildnern zu aktivieren. Da aber die Wirkungsweise eines Katalysators und dessen Aktivität immer reaktionsspezifisch sind, kann man aus der verbesserten Aktivität eines Raney-Katalysators in Brennstoffzellen oder bei einem Hydrierverfahren keine Schlüsse auf die Aktivität bzw. Aktivitätsverbesserung bei einem Hydrolyseverfahren, wie es die Umwandlung von Acrylnitril oder Methacrylnitril in Acrylamid bzw. Methacrylamid darstellt, schließen.The known literature shows that theoretically Raney catalysts contain amounts of insoluble aluminates may contain sufficient to increase the catalyst activity and the life of the catalyst adversely affect whatever the reason, and besides are in the Literature efforts have been described to remove such contaminants; see for example US-PS 26 73189, 26 04 455, 29 50 260 and GB-PS 6 42 861 and 6 58 863. From US-PS 32 35 513 it is known Raney alloys using alkali tartrates or lower aliphatic amino compounds to activate in the activating solution. Such activated Raney catalysts give z. B. improved activity when used in fuel cells. From US-PS 35 44 485 it is still known Raney catalysts, which are preferably used as hydrogenation catalysts, by To activate the leaching of aluminum in the presence of complexing agents. But there the mode of action of a catalyst and its activity are always reaction-specific, one can from the improved Activity of a Raney catalyst in fuel cells or in a hydrogenation process does not allow conclusions to be drawn about the Activity or activity improvement in a hydrolysis process, such as the conversion of acrylonitrile or methacrylonitrile in acrylamide or methacrylamide, respectively.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylamid aus (Meth)acrylnitril durch Umsetzen eines Raney-Kupferkatalysators mit einer 10 bis 75 Gew.-°/o (Meth)acrylnitril enthaltenden wäßrigen Zubereitung bei 60 bis 15O⁰C, zu zeigen, das mit einer hohen Katalysatoraktivität, d. h. mit einem hohen Umwandlungsgrad des Nitrils zu dem entsprechenden Amid abläuft.The object of the invention to provide a method for producing (meth) acrylamide from (meth) acrylonitrile by reacting a Raney copper catalyst having a 10 to 75 wt ° / o (meth) acrylonitrile-containing aqueous preparation at 60 to 15O ⁰ C, to show that takes place with a high catalyst activity, ie with a high degree of conversion of the nitrile to the corresponding amide.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch gezeigte Verfahren gelöstThis object is achieved by the method shown in the patent claim

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich von 60 bis 150° C mit einer 10- bis 75gew.-%igen, vorzugsweise 30- bis 40gew.-%igen, Acrylnitril oder Methacrylnitril enthaltenden wäßrigen Zubereitung durchgeführt.The inventive method is in the temperature range from 60 to 150 ° C with a 10 to 75% by weight, preferably 30 to 40% by weight, acrylonitrile or methacrylonitrile-containing aqueous Preparation carried out.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Raney-Kupferkatalysator verwendet, der durch Aktivierung einer teilchenförmigen Legierung aus 30 bis 70 Gew.-% Kupfer und 70 bis 30 Gew.-% Aluminium (vorzugsweise 45 :55 bis 55 :45, insbesondere etwa 50 :50) erhalten wurde. Die Aktivierung erfolgt durch Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Base während I¹/2 bis 30 Stunden in Gegenwart einer hydroxylierten aliphatisehen Kohlenwasserstoffverbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit mindestens 3 Gruppen pro Molekül, die unabhängig voneinander Hydroxyl-, Carboxyl-, Aldehyd-, Alkalimetallcarboxylat- oder veresterte Carboxylatgruppen bedeuten, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe darstellt, vorgenommen. Die hydroxylierte aliphatische Kohlenwasserstoffverbindung der vorerwähnten Art ist in Mengen von mehr als 0 bis etwa 25 Gew.-% vorhanden. Die Aktivierung wird bei einer Temperatur unterhalb etwa 8O⁰C durchgeführt.In the process according to the invention, a Raney copper catalyst is used which, by activating a particulate alloy of 30 to 70% by weight of copper and 70 to 30% by weight of aluminum (preferably 45:55 to 55:45, in particular about 50:50) was obtained. Activation takes place by treatment with the aqueous solution of a base for ¹ 1/2 to 30 hours in the presence of a hydroxylated aliphatic hydrocarbon compound with at least 3 carbon atoms per molecule and with at least 3 groups per molecule which independently of one another are hydroxyl, carboxyl, aldehyde , Alkali metal carboxylate or esterified carboxylate groups, at least one of these groups being a hydroxyl group. The hydroxylated aliphatic hydrocarbon compound of the aforementioned type is present in amounts from greater than 0 to about 25 percent by weight. The activation is carried out at a temperature below about 8O ⁰ C.

Die aliphatische hydroxylierte Kohlenwasserstoffverbindung hat wenigstens drei Kohlenstoffatomen/Molekül und wenigstens drei Gruppen/Molekül, wobei diese Gruppen entweder dieThe aliphatic hydroxylated hydrocarbon compound has at least three carbon atoms / molecule and at least three groups / molecule, these groups being either the

O
— OH, —C —OHO
- OH, - C - OH

O OO O

I! IlI! Il

-C-H —C —OM
O-CH —C —OM
O

IlIl

—C—O—R—C — O — R

R-R-

R"R "

C-R' C-R '

R"'R "'

R""R ""

-COOH (1)-COOH (1)

H-(CHOH)_n-CH₂OHH- (CHOH) _n -CH ₂ OH

(2)(2)

1010

bedeuten, oder Lactongruppen sind. Für diese Gruppen schließt das M Alkalimetalle und Ammonium ein und R ist eine niedere Alkylgruppe oder eine niedere Alkanolgruppe. Der hierin verwendete Ausdruck »nieder« bezieht sich auf ein Molekül oder auf eine Gruppe, die jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome aufweist Mindestens eine der Gruppen ist eine Hydroxylgruppe.mean, or are lactone groups. For these groups the M includes alkali metals and ammonium, and R is a lower alkyl group or a lower one Alkanol group. As used herein, the term "lower" refers to a molecule or to a Group each having no more than 6 carbon atoms. At least one of the groups is one Hydroxyl group.

Eine Klasse geeigneter Verbindungen kann durch die folgende Formel charakterisiert werden:A class of suitable compounds can be characterized by the following formula:

2^r>2 ^r >

in der R, R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrige Alkylgruppen, die OH-Gruppe m oder COOH-Gruppe sind, vorausgesetzt, daß wenigstens eine der Gruppen R, R', R", R'" oder R"" eine Hydroxylgruppe ist, und daß wenigstens eine der anderen R, R', R", R'"in which R, R ', R ", R'" and R "" are independently hydrogen, lower alkyl groups, the OH group m or COOH group, provided that at least one of the groups R, R ', R ", R '"or R""is a hydroxyl group, and that at least one of the other R, R', R", R '"

oder R"" Gruppen entweder eine Carboxyl- oder eine r> Hydroxylgruppe ist.or R "" groups are either a carboxyl or a r> hydroxyl group.

η ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 8, und
m ist eine ganze Zahl von O bis 4. η is an integer from 2 to 8, preferably from 4 to 8, and
m is an integer from 0 to 4.

Anstelle der oder zusätzlich zu den Verbindungen von Formel (1) können Carboxylatsalze (beispielsweise Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze) und Carboxylatester (wie beispielsweise Lactone und Ester mit niedrigen aliphatischen Alkoholen) verwendet werden, die in alkalischer wäßriger Lösung die gleichen 4^r> Anionen bilden können, wie die Verbindungen von Formel (1).Instead of or in addition to the compounds of formula (1) can carboxylate salts (e.g., alkali metal salts and ammonium salts), and carboxylate esters (such as lactones and esters with lower aliphatic alcohols), which may form the same 4 ^r> anions in alkaline aqueous solution, like the compounds of formula (1).

Beispiele bestimmter Verbindungen, die durch die Formel (1) umfaßt werden, sind beispielsweise Glukon- · säure und Zuckersäure. ^r>oExamples of certain compounds encompassed by the formula (1) are, for example, gluconic acid and saccharic acid. ^r > o

Eine besonders bevorzugte Klasse aliphatischer polyhydroxylierter Kohlenwasserstoffverbindungen, die zusammen mit einer Base für die Aktivierung von Raney-Kupferkatalysatoren geeignet sind, können durch die folgende Formel charakterisiert werden: v-> A particularly preferred class of aliphatic polyhydroxylated hydrocarbon compounds which, together with a base, are suitable for the activation of Raney copper catalysts can be characterized by the following formula: v->

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet.in which η is an integer from 3 to 8.

Beispiele von Verbindungen gemäß Formel (3) sind Sorbit und Mannit.Examples of compounds according to formula (3) are sorbitol and mannitol.

Eine weitere Klasse, aliphatischer hydroxylierter Kohlenwasserstoffverbindungen, die zur Aktivierung von Raney-Kupferkatalysatoren mit einer Base geeignet sind, sind beispielsweise Saccharide (einschließlich t>^r> Mono-, Di- und Polysaccharide und Glykoside).Another class of hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds, which are suitable for activation of Raney copper catalysts with a base are, for example, saccharides (including t>^r> mono-, di- and polysaccharides and glycosides).

Beispiele sind Glukose, Saccharose, Maisstärke, Arabinose und dergleichen. Bevorzugte aliphatische, hydroxyüerte Kohlenwasserstoffverbindungen sind im wesentlichen vollständig wasserlöslich bei den erfindungsgemäß angewendeten Konzentrationen.Examples are glucose, sucrose, corn starch, arabinose and the like. Preferred aliphatic, Hydroxyated hydrocarbon compounds are essentially completely water-soluble in those of the present invention applied concentrations.

Die am meisten bevorzugten aliphatischen hydroxylierten Kohlenwasserstoffverbindungen sind beispielsweise Glukonsäure (und Verbindungen, welche Glukonationen in alkalischer wäßriger Lösung bilden, wie beispielsweise Natriumglukonat, Glukono-delta-lacton und dergleichen), Sorbit und Glukose (Dextrose).Most preferred aliphatic hydroxylated hydrocarbon compounds are, for example Gluconic acid (and compounds that form gluconate ions in alkaline aqueous solution, such as for example sodium gluconate, glucono-delta-lactone and the like), sorbitol and glucose (dextrose).

Im allgemeinen haben die gemäß dieser Erfindung verwendeten aliphatischen hydroxylierten Kohlenwasserstoffverbindungen jeweils ein Molekulargewicht unterhalb von etwa 1000 und vorzugsweise von nicht mehr als 500 und, sofern eine sich wiederholende Einheit darin enthalten ist, ist die Verbindung nicht mehr als ein Dimer oder ein Trimer.In general, the aliphatic hydrocarbon compounds used in accordance with this invention have hydroxylated compounds each have a molecular weight below about 1000 and preferably not more than 500 and, if a repeating unit contained therein, the compound is no more than a dimer or a trimer.

Der aktivierte Katalysator enthält typischerweise etwa 2 bis 45 Gew.-% Aluminium, wobei der Rest bis zu 100 Gew.-% in jedem Katalysator Kupfer ist Kleinere Mengen anderer Materialien, wie beispielsweise Sauerstoff, können zugegen sein. Insbesondere enthält solch Katalysator, bezogen auf eine 100gew.-%ige Gesamtgewichtsbasis, etwa 10 bis 35 Gew.-% Aluminium und den Rest bis zu 100 Gew.-% Kupfer. Dieser Katalysator hat typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) von etwa 0,00254 cm bis 0,0127 cm, obwohl größere und Heinere Partikelgrößen verwendet werden können, wenn dieses erwünscht ist.The activated catalyst typically contains from about 2 to 45 weight percent aluminum with the remainder up to 100% by weight in each catalyst Copper is Smaller amounts of other materials, such as oxygen, can be present. In particular, on a 100 wt% total weight basis, such a catalyst contains about 10 to 35% by weight aluminum and the remainder up to 100% by weight copper. This catalyst has typically an average particle size (diameter) of about 0.00254 cm to 0.0127 cm, although larger and smaller particle sizes can be used if desired.

Bevorzugte Basen sind Alkalihydroxide (insbesondere Natriumhydroxid). Für die Verwendung in Katalysatorherstellungsverfahren geeignete Stickstoffbasen sind jedoch auch Ammoniumhydroxide, Alkylamine, Alkanolamine und quarternäre Ammoniumhydroxide.Preferred bases are alkali hydroxides (especially sodium hydroxide). For use in catalyst manufacturing processes however, suitable nitrogen bases are also ammonium hydroxides, alkylamines, alkanolamines and quaternary ammonium hydroxides.

Die erfindungsgemäße Hydrolysereaktion erfolgt selbst dann, wenn die Menge des Katalysators sehr gering ist. Beispielsweise ist die Zugabe eines solchen Katalysators in einer Menge von etwa 0,01 g/Mol Acrylnitril ausreichend. Je größer die Menge an Katalysator ist, je schneller wird im allgemeinen die Reaktion ablaufen, so daß es beispielsweise dadurch ermöglicht wird, die Menge an hergestelltem Acrylamid zu erhöhen. Dementsprechend kann die Menge an Katalysator, die pro Mol Acrylnitril, das vorgelegt wird, verwendet wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,01 bis 100 g variieren.The hydrolysis reaction of the present invention occurs even when the amount of the catalyst is very large is low. For example, the addition of such a catalyst is in an amount of about 0.01 g / mole Acrylonitrile is sufficient. In general, the greater the amount of catalyst, the faster the Reaction to proceed so that it is made possible, for example, by the amount of acrylamide produced to increase. Accordingly, the amount of catalyst that is present per mole of acrylonitrile, is used, preferably vary in the range of about 0.01 to 100 g.

Acrylamid kann beispielsweise aus einer Mischung von Acrylnitril und Wasser gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, wobei ein Suspensionsbett oder ein festes Bett des Katalysators verwendet wird. Kombinationen davon können ebenfalls verwendet werden. Zwei oder mehrere Reaktoren können in Serien zusammengefaßt und die Reaktionsflüssigkeit und der Katalysator können, wenn ein Suspensionsbettsystem verwendet wird, im Gegenstrom bewegt werden, um die Reaktion zu bewirken und zu steigern.Acrylamide can, for example, from a mixture of acrylonitrile and water according to the present invention Invention can be prepared using a slurry bed or a fixed bed of the catalyst will. Combinations thereof can also be used. Two or more reactors can be in Series summarized and the reaction liquid and the catalyst can, if a suspension bed system is used, moved in countercurrent to effect and enhance the reaction.

Das erfindungsgemäße Hydrolyseverfahren wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt, wobei der Druck so hoch ist, daß eine Flüssigkeitsphase erhalten bleibt. Der Partialdruck von Nitril in einem Reaktionssystem kann die Auswahl von optimalen Drucken beeinflussen. Ein Verfahren in Ansätzen kann durchgeführt werden, aber ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt.The hydrolysis process according to the invention is preferably carried out under pressure, the Pressure is so high that a liquid phase is retained. The partial pressure of nitrile in a reaction system can determine the selection of optimal pressures influence. A batch process can be done but a continuous process will preferred.

Bei der Durchführung des Hydrolyseverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Suspensionsbettsystems wird vorzugsweise ein Raney-Kupferkatalysator in Form von Partikelchen verwendet, von denen wenigstens 90 Gew.-°/o eineIn carrying out the hydrolysis process according to the present invention using A Raney copper catalyst in the form of particles is preferably used in a suspension bed system used, of which at least 90% by weight of one

durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,00508 cm bis 0,254 cm aufweisen. Ähnlicherweise ist es angebracht, wenn das Hydrolyseverfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Festbettsystems durchgeführt wird, vorzugsweise einen Raney-Kupferkatalysator in Form von I'artikelchen zu verwenden, von denen wenigstens 90 Gew.-% eine durchschnittliche Teilchengröße i.ii Bereich von etwa 0,0508 cm bis 1,27 cm aufweisen.average particle size in the range of 0.00508 cm to 0.254 cm. It is similar appropriate when carrying out the hydrolysis process of the present invention using a fixed bed system is carried out, preferably a Raney copper catalyst to be used in the form of particles, of which at least 90% by weight is one average particle size i.ii range from about 0.0508 cm to 1.27 cm.

.Beispiel 1
A. Aktivierung.Example 1
A. Activation

Die Auslaugereaktion wird mit einer Kupfer-Aluminium-Legierung im Gewichtsverhältnis 50 :50 durchgeführt Die Legierung, die in Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,15 cm bis 0,63 cm Durchmesser vorliegt, wird in einen Drahtkorb gegeben, der in einem 1 bis 3 Liter großen Reaktionsgefäß rotiert. Das Gefäß ist mit einer Einlaßöffnung für das Spülen mit Stickstoff, einem Meßrohr für die Zugabe des Ätzmittels, einem Thermometer und einer Abzugsöffnung für den Wasserstoff ausgerüstet. Die Zirkulation der Auslagelösung wird durch Verwendung eines Turborührers, der in dem Gefäß unterhalb des Korbes angebracht ist, bewirkt.The leaching reaction is done with a copper-aluminum alloy carried out in a weight ratio of 50:50 The alloy, which is in the form of particles with a Average particle size of about 0.15 cm to 0.63 cm in diameter is placed in a wire basket given, which rotates in a 1 to 3 liter reaction vessel. The vessel is with a Inlet opening for purging with nitrogen, a measuring tube for adding the etchant, a Equipped with a thermometer and a vent for the hydrogen. The circulation of the display solution is made by using a turbo stirrer, which is installed in the vessel below the basket, causes.

Nachdem die Legierung in dem im Reaktionsgefäß angebrachten Korb eingegeben wurde, wird eine ausreichende Menge an entionisiertem Wasser zu dem Gefäß hinzugegeben, um alle Teilchen vollständig zu bedecken und dann wird der Rührer auf eine Umdrehungszahl von etwa 120 U/min eingestellt. Das Aufheizen auf eine Reaktionstemperatur von 40,6° C wird gleichzeitig mit der 30minütigen Durchleitung von Stickstoff vorgenommen. Vor der Zugabe der Ätzmittellösung wird eine wäßrige Lösung von Glukonsäure (50 Gew.-% bei Raumtemperatur) hinzugefügt. Die erhaltene wäßrige Lösung von Glukonsäure enthält etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% Glukonsäure. Die Gesamtmenge an zugegebener Säure liegt also bei etwa 0,01 g Säure/g Legierung, bezogen auf eine Trockenbasis.After the alloy has been placed in the basket attached to the reaction vessel, a sufficient deionized water is added to the jar to completely remove all of the particles cover and then the stirrer is set to a speed of about 120 rpm. That Heating to a reaction temperature of 40.6 ° C. is carried out simultaneously with the 30-minute passage of Nitrogen. Before adding the etchant solution, an aqueous solution of gluconic acid (50% by weight at room temperature) added. The resulting aqueous solution of gluconic acid contains about 0.1 to 0.3 wt% gluconic acid. The total amount of acid added is therefore about 0.01 g Acid / g alloy on a dry basis.

Sobald das Gefäß die Temperatur von 40,6° C erreicht und das Durchleiten von Stickstoff beendet ist, wird eine 5Ogew.-°/oige Natriumhydroxidlösung kontinuierlich während eines Zeitraumes von 380 Minuten zu dem System hinzugegeben, bis 1,36 kg Natriumhydroxidlösung/0,454 kg Legierung zugegeben wurden, wobei die Temperatur durch Außenkühlung innerhalb von I,1°C kontrolliert wurde.As soon as the vessel reaches the temperature of 40.6 ° C and the passage of nitrogen has ended, a 50% by weight sodium hydroxide solution continuously over a period of 380 minutes to the System added until 1.36 kg sodium hydroxide solution / 0.454 kg alloy has been added, with the Temperature was controlled by external cooling within 1.1 ° C.

Das Kontaktieren mit der Natriumhydroxidlösung wird fortgesetzt, bis eine Menge von etwa 80 bis 90 Gew.-% der Gesamtmenge des in der Ausgangslegierung vorhandenen Aluminiums herausgelaugt wurde, bezogen auf die Wasserstoffentwicklung. Der Reaktionsgrad wird durch Kontrollieren der Waiserstoffentwicklung alle 15 bis 30 Minuten ausgewertet. Danach wird der Katalysator sofort aus der Laugelösung entfernt und in einen großen Überschuß von entionisiertem Wasser eingegeben. Der Katalysator wird mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers einen Wert von etwa 7,0 erreicht, woraufhin der Katalysator unter entionisiertem Wasser aufbewahrt wird, um eine Oxidation zu verhindern.Contacting with the sodium hydroxide solution is continued until an amount of about 80 to 90% % By weight of the total amount of aluminum present in the starting alloy was leached out, based on the evolution of hydrogen. The degree of reaction is determined by controlling the evolution of hydrogen evaluated every 15 to 30 minutes. The catalyst is then immediately removed from the caustic solution removed and placed in a large excess of deionized water. The catalyst is using deionized water until the pH of the wash water reaches a value of about 7.0, then the catalyst is placed under deionized water to prevent oxidation.

B. HydrolyseverfahrenB. Hydrolysis Process

Der gemäß Stufe A hergestellte Katalysator wird in einen Acrylnitriihydrolysereaktor gegeben, wobei der Katalysator während der Eingabeoperation unter Wasser gehalten wird, um eine Oxidation zu vermeiden. Der Reaktor wird dicht verschlossen und auf Druck geprüftThe catalyst prepared according to stage A is placed in an Acrylnitriihydrolysereaktor, wherein the Catalyst is kept under water during the loading operation to avoid oxidation. The reactor is tightly closed and checked for pressure

Daraufhin wird Wasser mit einer Rate von 3,7 ml/min und Acrylnitril mit einer Rate von 1,5 ml/min in den Reaktor eingegeben und die Reaktortemperatur auf 78,39° C erhöht Sobald der Reaktor die Temperatur von 7839° C erreicht sowie die vorgeschriebenen Strömungsraten erreicht sind, erfolgt eine Konditionierungszeit von 1 Stunde um zu gewährleisten, daß sich das System auf ein Gleichgewicht einstellt Dann wird ein Test unternommen und eine zusammengesetzte Probe des Produktionsstromes nach 60 Minuten, sowieThereupon water at a rate of 3.7 ml / min and acrylonitrile at a rate of 1.5 ml / min Entered the reactor and the reactor temperature increased to 78.39 ° C as soon as the reactor reached the temperature 7839 ° C is reached and the prescribed flow rates are reached, there is a conditioning time of 1 hour to ensure that the system adjusts to equilibrium. Then will undertook a test and took a composite sample of the production stream after 60 minutes, as well

i) eine weitere Probe nach weiteren 30 Minuten herausgenommen, um das System auf mögliche Variationen zu prüfen.i) another sample after a further 30 minutes taken out to check the system for possible variations.

Danach wird die Wassereingaberate auf 2,65 ml/min und die Acrylnitrileingaberate auf 1,1 ml/min neu festgesetzt Man läßt die Einheit 30 Minuten lang zu einem Gleichgewicht kommen und dann wird eine Produktprobe auf die gleiche Art und Weise wie oben beschrieben entnommen.After that, the water input rate is reset to 2.65 ml / min and the acrylonitrile input rate to 1.1 ml / min The unit is allowed to equilibrate for 30 minutes and then becomes one The product is sampled in the same way as described above.

Die Proben werden einer GaschromatografieanalyseThe samples are subjected to gas chromatography analysis

2-> zur Bestimmung des Wasser-, Acrylamid- und Acrylnitrilgehaltes unterworfen. Zweiphasige Proben werden in Methanol gelöst, um eine Einphasenprobe für die Analyse zu ergeben. Das Abschaltverfahren erfordert die Kühlung des Reaktors, die Beendigung der 2-> subjected to the determination of the water, acrylamide and acrylonitrile content. Two phase samples are dissolved in methanol to give a single phase sample for analysis. The shutdown procedure requires the cooling of the reactor, the termination of the

«ι Nitrileingabe und die Ausspülung des Reaktors mit Wasser um jegliches restliches Nitril zu entfernen.«Ι Nitrile input and the rinsing of the reactor with Water to remove any residual nitrile.

Der in diesem Verfahren ausgewertete Katalysator wird mit anderen Katalysatoren gemäß dem nach Beispiel 1 durchgeführten Verfahren und Modifikatio-The catalyst evaluated in this process is compared with other catalysts according to Example 1 carried out method and modification

r> nen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden, verglichen. Die Auswertung der Katalysatoren ergab Informationen über die Relation der Aktivität der Katalysatoren zu den Verfahrensbedingungen, unter welchen die Katalysatoren hergestellt wurden. Die oben angegebene relativeas shown in Table 1. The evaluation of the catalysts provided information on the relation of the activity of the catalysts to the process conditions under which the catalysts were manufactured. The above given relative

ad Aktivität basiert auf dem Konzept, daß unter spezifischen Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Beschickungskontaktzeit und Acrylnitrilkonzentration in der Beschickung die gleichen Umwandlungsgrade von Acrylnitril zu Acrylamid erreicht werden, wenn das ad activity is based on the concept that under specific reaction conditions, ie temperature, feed contact time and acrylonitrile concentration in the feed, the same degrees of conversion of acrylonitrile to acrylamide are achieved if the

■r> Katalysatorgewicht, das in der Reaktionszone zugegen ist, variiert wird. Das Verhältnis des Gewichtes des Katalysators, das erforderlich ist, um die gleichen Umwandlungsgrade von Acrylnitril zu Acrylamid zu erhalten, wie sie mit dem Katalysator erhalten werden,■ r> weight of catalyst present in the reaction zone is, is varied. The ratio of the weight of the catalyst that is required to be the same To obtain degrees of conversion of acrylonitrile to acrylamide, as they are obtained with the catalyst,

in dessen Aktivität auf 1,0 gesetzt wurde, zum Gewicht des Katalysators mit einer Aktivität von 1,0, ist das Reziproke der Katalysatoraktivität. Die Anwendung dieser Analyse unter den in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen ergibt den relativen Aktivitätswertin whose activity was set to 1.0, to the weight of the Catalyst with an activity of 1.0 is the reciprocal of the catalyst activity. The application this analysis under the conditions described in this example gives the relative activity value

■)) der Katalysatoren, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Aktivierungsprozesses gemäß Stufe A hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Die relative Aktivität wird gemäß dem Verfahren, wie es in■)) of the catalysts operating under different reaction conditions using the activation process according to stage A. The results are summarized in Table 1. the relative activity is determined according to the method described in

ti" Beispiel 3 beschrieben ist, gemessen. Wenn jeder der gemäß den Lehren von Beispiel 1A und 3A hergestellten Katalysatoren in der Hydrolysereaktion auf die gleiche, wie eben beschriebene Art und Weise verwendet wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten. Die in der Tabelleti "Example 3 described, measured. If each of the prepared according to the teachings of Examples 1A and 3A Catalysts are used in the hydrolysis reaction in the same way as just described, similar results are obtained. The ones in the table

h"> 1 enthaltenen Informationen demonstrieren den großen Unterschied zwischen der erfindungsgemäßen Aktivierung eines Katalysators und dem ohne Zusatzverbindung aktivierten Katalysator. Für einen Fachmann ist esh "> 1 information contained demonstrates the great Difference between the activation of a catalyst according to the invention and that without an additional compound activated catalyst. For a professional it is

offensichtlich, daß die relative Aktivität eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten Katalysators wesentlich größer ist, d. h., er ist 4- bis 7mal soobviously that the relative activity of a catalyst activated according to the process of the invention is much larger, d. i.e., it is 4 to 7 times that

aktiv, wie ein ohne Zusatzverbindung hergestellter Katalysator.active, like a catalyst produced without an additional compound.

TabelleTabel

Katalysatorcatalyst TeilchenParticle AktivierungsbedingungenActivation conditions \ NaOH⁴)\ NaOH ⁴ ) des Katalysatorsof the catalyst g Ghikon-g Ghikon- Kommentar")Comment") Katalysatorcatalyst KatalyKataly größe,
mmsize,
mm Aktivie-Activation NaOH Zu-NaOH addition siiure/lOOg
Legierungsiiure / 100g
alloy aktivität inactivity in satorsator 3,36-2,383.36-2.38 rungstcm-
peraiur,
(tionstcm-
peraiur,
( 2020th satzzeil¹),
minline ¹ ),
min 00 Katalysator, herCatalytic converter Relation zur
Slandardbasis -
DimensionslosRelation to
Slandard Base -
Dimensionless UU 29,429.4 00 gestellt ohneposed without 1,001.00 Zusatzverbindung²)Additional connection ² ) 3,36-2,383.36-2.38 2020th 00 ErfindungsgemäßAccording to the invention bb 29,429.4 9494 hergestellter Katamanufactured kata 3,153.15 lysator¹)analyzer ¹ ) 3,36-2.383.36-2.38 1010 1,331.33 desgl.the same CC. 3,36-2,383.36-2.38 40,640.6 1010 135135 5,325.32 desgl.the same 4,964.96 dd 3,36-2,383.36-2.38 40,640.6 1010 381381 5,325.32 desgl.the same 7,637.63 CC. 29,429.4 381381 7,827.82

lußnoten für Tabelle INote for Table I.

¹) Die Katalysatoren b. c. d und c werden gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Aktivierungslemperaturen. der prozentuale NaOH-Gehalt, die Zugabezeil von NaOH und die Menge an Glukonsäure, gemessen in g/100 g Legierung variiert werden, wie dieses in der Tabelle zusammengestellt ist. ¹ ) The catalysts bc d and c are prepared according to the method described in Example I, with the activation temperatures. the percentage NaOH content, the addition rate of NaOH and the amount of gluconic acid, measured in g / 100 g alloy, can be varied, as shown in the table.

) Katalysator a wurde ohne Zusat/vcrbindung hergestellt, wobei die Legierungsteilchen in zunehmendem Maße während eines Zeitraumes von mehr als I '/2 Stunden zu cinergcrührten Lösung hinzugegeben wurden, wobei das Natriumhydroxid vor der Zugabe der Legicrungsteilchcn hinzugerügt wurde. Nach der vollständigen Zugabe der Legierungsteilchen wurden die Teilchen und Natriumhydroxid weitere 2 ¹A bis 3 Stunden in Kontakt belassen, bevor die Teilchen aus der Natriumhydroxtdlösung entfernt und durch Waschen von überschüssigem Natriumhydroxid befreit wurden.Catalyst a was prepared with no additive compound, the alloy particles being gradually added to the stirred solution over a period of greater than 1/2 hour, the sodium hydroxide being added prior to the addition of the alloy particles. After the addition of the alloy particles was complete, the particles and sodium hydroxide were ^{left in contact for an additional 2 1} Å to 3 hours before the particles were removed from the sodium hydroxide solution and washed to remove excess sodium hydroxide.

') In allen Fällen wurden 2.5 bis 3.0g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung/g Legierung in das Reaktionsgcfäß während der angegebenen NaOH-Zus;il//eil hinzugegeben.') In all cases, 2.5 to 3.0 g of a 50% sodium hydroxide solution / g alloy were added to the reaction vessel during the specified NaOH additive; il // part added.

⁴) Die prozentuale NaOII wird wie folgt kalkuliert: ⁴ ) The percentage NaOII is calculated as follows:

H (0.51H (0.51

Λ" + HΛ "+ H

in der H das Gewicht der 50' „igen NaOI{-Lösung, die zu dem Reaktionsgefäß hinzugegeben wird und Sdas Gewicht des Wassers, das anfänglich in dem Reaktionsgefäß, unmittelbar vor Beginn der Zugabc der NaOH-Lösung zu dem Reaklionsgefäü. vorhanden ist. darstellen.in the H the weight of the 50% NaOI {solution which is added to the reaction vessel and S the weight of the water, this initially in the reaction vessel, immediately before the start of the addition of the NaOH solution to the reaction vessel. is available. represent.

Katalysator b isl den Katalysatoren c. d und e unterlegen wegen der Gegenwart von Glukonsäure während der Katalysatoraktivierung bei d_n Katalysatoren c. d und e.Catalyst to the catalysts c. d and e inferior due to the presence of gluconic acid during catalyst activation with d_n catalytic converters c. d and e.

Beispiel 2Example 2

Hydrolyseverfahren zum Testen der Lebensdauer
des KatalysatorsHydrolysis process for testing the service life
of the catalyst

Ein System für die Hydrolyse von Acrylnitril zu Acrylamid ist ein Reaktor mit einem Doppelrohr-Hitzeaustauscher und einem Fließsystem. Das innere Rohr, das die Reaktionszone darstellt, ist 1,524 m lang und besteht aus rostfreiem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 244 cm. Das innere Rohr ist gleichmäßig von einem Mantel umgeben, der mit einer Einflußöffnung am Boden des Mantels und mit einer Ausflußöffnung im oberen Teil des Mantels ausgerüstet ist, um die Zirkulation eines Wärmeübertragungsmediums zur Entfernung der während der Reaktion gebildeten Wärme zu ermöglichen. Ein Temperaturmeßgerät wird in dem inneren Rohr angebracht, um Temperaturmessungen in der ganzen Reaktionszone zu ermöglichen. One system for the hydrolysis of acrylonitrile to acrylamide is a reactor with a double tube heat exchanger and a flow system. The inner tube, which is the reaction zone, is 1.524 m long and is made of stainless steel with an outer diameter of 244 cm. The inner tube is evenly surrounded by a jacket which is equipped with an inlet opening at the bottom of the jacket and an outflow opening in the upper part of the jacket to allow the circulation of a heat transfer medium to remove the heat generated during the reaction. A temperature meter is placed in the inner tube to allow temperature measurements throughout the reaction zone.

Während des Betriebs des Reaktors werden Acrylnitril und Wasser getrennt aus volumetrisch kalibrierten Beschickungstanks gepumpt, kombiniert, erhitzt und am Boden des Reaktors eingeführt. Der Reaktor wird unterDuring the operation of the reactor, acrylonitrile and water are separated from volumetrically calibrated Feed tanks pumped, combined, heated and am Introduced the bottom of the reactor. The reactor is under

Druck gehalten, um die Bedingungen einer Flüssigkeitsphase beizubehalten. Die folgenden Verfahrensbedingungen in diesem Beispiel beziehen sich auf einen Katalysator, der gemäß Beispiel IA hergestellt wurde, ausgenommen, daß 0.053 g Glukonsäure/g Legierung ursprünglich zu dem Wasser zugegeben wurden und etwa 4,1 g einer 50⁰/oigen NaOH-Lösung/g Legierung während einer 5 Stunden dauernden Zeitperiode hinzugefügt wurden und auch ausgenommen, daß die Metallteilchen nicht in einen Korb gegeben wurden, sondern am Boden des Reaktionsgefäßes deponiert wurden. Pressure held to maintain liquid phase conditions. The following process conditions in this example refer to, except that 0.053 g of gluconic acid / g alloy was originally added to the water and about 4.1 g of a 50 ⁰ / o NaOH solution / g on a catalyst in accordance with Example IA was prepared Alloy were added over a 5 hour period and also except that the metal particles were not placed in a basket but deposited at the bottom of the reaction vessel.

Reaktortemperatur 104,4°C±l,l°CReactor temperature 104.4 ° C ± 1.1 ° C

Gewichtsprozent Acrylnitril in derWeight percent Acrylonitrile in the

Beschickung 35 ±1%Loading 35 ± 1%

stündliche Raumgeschwindigkeit (Gewicht) 0307 kg±0,136 kgHourly space velocity (weight) 0307 kg ± 0.136 kg

Beschickung/0,454 kgLoad / 0.454 kg Katalysator/hCatalyst / h

Eine quantitative Analyse des Katalysators nach der Aktivierung zeigt daß die aktivierte Katalysatorzusam-A quantitative analysis of the catalyst after activation shows that the activated catalyst composite

mensetzung aus 81 Gew.-°/o Kupfer und 19 Gew.-% Aluminium besteht. Der teilchenförmige Katalysator mit einer Teilchengröße (Durchmesser) zwischen etwa 0,15 cm und 0,32 cm variiert, ist typisch für Katalysatoren, die gemäß den Verfahren der vorliegenden ^r> Erfindung hergestellt und ausgewertet wurden.composition consists of 81 wt .-% copper and 19 wt .-% aluminum. The particulate catalyst having a particle size (diameter) of between about 0.15 cm and 0.32 cm varied, is typical for catalysts prepared according to the method of the present ^r> invention and evaluated.

Das Produkt, das den Reaktor verläßt, wird abgekühlt, bevor der Druck auf den atmosphärischen Druck reduziert wird. Das Produkt wird in einem Auffanggefäß gesammelt und auf Acrylamid, Acrylnitril κι und Wassergehalt analysiert. Basierend auf diesen Analysen, wird der Umwandlungsgrad von Acrylamid und die Aktivität des Katalysators zu einem bestimmten Zeitpunkt gemäß dem Verfahren von Beispiel 3B bestimmt. 1¹JThe product exiting the reactor is cooled before the pressure is reduced to atmospheric. The product is collected in a collecting vessel and analyzed for acrylamide, acrylonitrile and water content. Based on these analyzes, the degree of conversion of acrylamide and the activity of the catalyst at a given point in time are determined according to the method of Example 3B. 1 ¹ y

Die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wurde mit 7,! bestimmt. Nach etwa 500 Stunden Anwendung unter den beschriebenen Testbedingungen, bleibt die Katalysatoraktivität bei 7,1 innerhalb der Fehlergrenze. Nach etwa 1700 Stunden Verwendungszeit unter den beschriebenen Testbedingungen, liegt die Katalysatoraktivität bei 4,7.The original activity of the catalyst was 7 ,! certainly. After about 500 hours of use under the test conditions described, the catalyst activity remains within the error limit at 7.1. After about 1700 hours of use under the test conditions described, the catalyst activity is at 4.7.

Ein typischer Katalysator, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, zeichnet sich durch eine lange Lebensdauer und durch die obenerwähnte hohe 2"> Aktivität aus. Bei Verwendung des Hydrolysetestes zur Bestimmung der Katalysatorlebensdauer wurde ein Katalysator für mehr als 1700 Anwendungsstunden getestet, wobei während dieses Zeitraumes mehr als 1100 kg Acrylamid/kg Katalysator mit einem Ursprung- jo liehen Umwandlungsgrad von Acrylnitril zu Acrylamid von 80% und gegen Ende des Testes mit einem Umwandlungsgrad von Acrylnitril zu Acrylamid von etwa 70% hergestellt wurde.A typical catalyst which has been prepared according to the invention is characterized by a long duration Lifetime and by the above-mentioned high 2 "> activity. When using the hydrolysis test for Determination of the catalyst life became a catalyst for more than 1700 hours of use tested, during this period more than 1100 kg acrylamide / kg catalyst with an origin jo borrowed degree of conversion of acrylonitrile to acrylamide of 80% and towards the end of the test with a Degree of conversion of acrylonitrile to acrylamide of about 70% was produced.

Die extrem lange Lebensdauer dieses Katalysators » und der geringe Verlust an Katalysatoraktivität während dieses Zeitraumes zeigt die Überlegenheit des Herstellungsverfahrens für diesen Katalysator.The extremely long life of this catalyst »and the low loss of catalyst activity during this period shows the superiority of the manufacturing process for this catalyst.

Beispiel 3
A. AktivierungExample 3
A. Activation

Eine Serie von verschiedenen Raney-Kupferkatalysatoren wurde gemäß den folgenden standardisierten <r> Verfahren hergestelltA range of different Raney copper catalysts was standardized according to the following <r> Process made

Ein 3-Liter-Reaktionsgefäß ist mit Einlaßöffnung für den Stickstofffluß, einem Meßrohr für die Zugabe des Ätzmittels, einem Thermometer und einer Auslaßöffnung für Wasserstoff ausgerüstet Ein Körbchen wird an v> einen durch einen Motor getriebenen Rührerschaft angebracht so daß das Körbchen innerhalb des Reaktionsgefäßes während des Aktivierungsverfahrens rotiert werden kann.A 3-liter reaction vessel with inlet for the nitrogen flow, a measuring tube for the addition of the etchant, a thermometer and an outlet port for hydrogen fitted a basket is attached to v> one driven by a motor agitator shaft so that the basket within the reaction vessel during the activation process can be rotated.

Eine Gesamtmenge von 200 g Kupfer/Aluminium-Legierungspartikelchen werden in das Körbchen eingegeben. Die Partikelchen haben eine Teilchengröße von 336 bis 2,38 mm und enthalten etwa 50% Aluminium und 50% Kupfer, bezogen auf Gewichtsprozentbasis. Eine Gesamtmenge von 2650 g entionisierten Wassers w> und eine vorher ausgewählte Menge eines organischen Additivs werden in das Reaktionsgefäß eingegeben. Das Reaktionsgefäß wird darauf verschlossen und mit Stickstoff gespült, um zu verhindern, daß während der Aktivierung eine explosive Gasmischung entstehen kann. Eine Gesamtmenge von 662 g einer 50gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wurde in zunehmender Menge innerhalb etwa 4 Stunden in das Reaktionsgefäß eingegeben. Nach Beendigung der Natriumhydroxidzugabe wird das Gemisch für weitere Zeit so belassen, damit eine Gesamtmenge von 118,944 dm³ bis 133,104 dm³ Wasserstoff aus dem Gefäß entfernt werden. Während der Zugabeperiode von Natriumhydroxid und der anschließenden Beibehaltungsperiode der Temperatur wird die Flüssigkeit zwischen 40 und 43° C gehalten. Das Körbchen, das die Metallpartikelchen enthält, wird innerhalb der Flüssigkeit während der Natriumhydroxidzugabe und der anschließenden Warteperiode rotiert. Nach Abschluß des Aktivierungsverfahrens werden die erhaltenen Raney-Kupferkatalysatorteilchen wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen einen pH-Wert von weniger als 8 aufweisen. Feine Teilchen werden durch feuchtes Sieben durch ein 2,00-mm-Sieb entfernt und der Katalysator anschließend unter Wasser, vor dem Testverfahren auf Acrylnitrilhydrationsaktivität, aufbewahrt.A total of 200 grams of copper / aluminum alloy particles are placed in the basket. The particles have a particle size of 336 to 2.38 mm and contain about 50% aluminum and 50% copper on a weight percent basis. A total of 2650 grams of deionized water and a preselected amount of an organic additive are added to the reaction vessel. The reaction vessel is then closed and flushed with nitrogen in order to prevent an explosive gas mixture from developing during activation. A total of 662 g of a 50% strength by weight solution of sodium hydroxide in water was added in increasing amounts to the reaction vessel over a period of about 4 hours. After the addition of sodium hydroxide has ended, the mixture is left for a further time so that a total of 118.944 dm ³ to 133.104 dm ^{3 of} hydrogen is removed from the vessel. During the sodium hydroxide addition period and the subsequent temperature maintenance period, the liquid is maintained between 40 and 43 ° C. The basket containing the metal particles is rotated within the liquid during the addition of sodium hydroxide and the subsequent waiting period. After completion of the activation process, the Raney copper catalyst particles obtained are washed repeatedly with water until the washing solutions have a pH of less than 8. Fine particles are removed by wet sieving through a 2.00 mm sieve and the catalyst then stored under water prior to testing for acrylonitrile hydration activity.

B. HydrolyseB. hydrolysis

Die Katalysatoren, die gemäß Beispiel 3A hergestellt wurden, wurden auf Acrylnitrilhydrationsaktivität unter Verwendung der folgenden standardisierten Verfahren getestet:The catalysts made according to Example 3A were subjected to acrylonitrile hydration activity Tested using the following standardized procedures:

Eine Gesamtmenge von 80,6 g eines feuchten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr mit 1,27 cm Durchmesser gefüllt Das Reaktionsrohr wurde in ein heißes Wasserbad eingetaucht, welches dazu verwendet wurde, die Temperatur innerhalb des Rohres zu kontrollieren. Die Temperatur wurde mit Hilfe eines Thermopaares gemessen.A total of 80.6 g of a moist catalyst was placed in a 1.27 cm reaction tube Diameter filled The reaction tube was immersed in a hot water bath, which was used for this purpose was to control the temperature inside the tube. The temperature was measured using a Thermocouple measured.

Zur Messung der Aktivität eines Katalysators werden Acrylnitril und Wasser getrennt aus volumetrisch kalibrierten Beschickungstanks gepumpt, kombiniert, erhitzt und in den Boden der Reaktionsanordnung eingeführt. Die Reaktionsanordnung wird unter Druck gehalten, um die Bedingungen so zu halten, daß die Reaktionspartner in flüssiger Phase verbleiben. Das Produkt das die Reaktionsanordnung verläßt wird abgekühlt bevor der Druck auf atmosphärischen Druck reduziert wird. Das Produkt wird gesammelt und mittels Gaschromatografie auf Acrylamid, Acrylnitril und Wasser, gemessen in Gew.-%, analysiert Aus dieser Analyse wird die prozentuale Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid berechnet.To measure the activity of a catalyst, acrylonitrile and water are separated from volumetrically calibrated feed tanks are pumped, combined, heated and placed in the bottom of the reaction assembly introduced. The reaction assembly is kept under pressure in order to keep the conditions so that the Reactants remain in the liquid phase. The product that leaves the reaction assembly cooled before the pressure is reduced to atmospheric pressure. The product is collected and used Gas chromatography on acrylamide, acrylonitrile and water, measured in% by weight, analyzed from this Analysis calculates the percentage conversion of acrylonitrile to acrylamide.

Für jeden Katalysator wird eine Serie von verschiedenen Testen mit verschiedenen Kontaktzeiten durchgeführt, wobei alle anderen Variablen konstant gehalten werden. Die Durchführung ist wie folgt:A series of different tests with different contact times is carried out for each catalyst, all other variables are kept constant. The implementation is as follows:

1. Die arythmetische Durchschnittstemperatur des Katalysatorbettes liegt bei etwa 78,39° C.1. The arythmetic average temperature of the catalyst bed is about 78.39 ° C.

2. Eine 100%ige Beschickungszubereitung besteht aus 25 Gew.-% Acrylnitril und 75 Gew.-% Wasser.2. A 100% feed formulation consists of 25% by weight acrylonitrile and 75% by weight water.

Die Kontaktzeit wird umgekehrt als stündliche Strömungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht (WHSV) gemessen, die als stündliche Beschickungsrate, bezogen auf das Gewicht, dividiert durch das trockene Katalysatorgewicht in der Reaktionszone definiert istThe contact time is reversed as the hourly flow rate based on weight (WHSV) measured as the hourly feed rate, is defined based on the weight divided by the dry weight of the catalyst in the reaction zone

Die für eine 35%ige Umwandhing erforderliche WHSV wird durch grafische oder statistische Interpolation berechnet Die Katalysatoraktivität (a) wird dann aus dem folgenden Ausdruck berechnetThe WHSV required for 35% conversion is calculated by graphical or statistical interpolation. The catalyst activity (a) is then calculated from the following expression

a = U(WHSV₃₅)
worin WHSV35 die stündliche Strömungsgeschwmdig-a = U (WHSV ₃₅ )
where WHSV35 is the hourly flow velocity

keit, bezogen auf das Gewicht, ist, die für eine 35%ige Umwandlung von Acrylnitril zu Acrylamid erforderlich ist.Speed, based on weight, is that for a 35% Conversion of acrylonitrile to acrylamide is required.

Tabelle 2Table 2

Die gemäß dem vorgehenden Verfahren bestimmten Aktivitäten für die gemäß Beispiel 4 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.The activities determined according to the previous procedure for those prepared according to Example 4 Catalysts are summarized in Table 2.

AdditivAdditive AdditivmengeAmount of additive Addilivkonzen-Additive concentrate Katalysator-Catalyst- (%, bezogen auf(%, based on tration in dertration in the aktivitätactivity Lcgierungsniengc)Alignment rangec) Lösung*)Solution*) (Gew.-%)(Wt .-%) (a) Glukonsäure(a) gluconic acid 2,52.5 0,150.15 6,26.2 (b) Apfelsäure(b) malic acid 2,52.5 0,150.15 3,73.7 (c) Sorbit(c) sorbitol 2,52.5 0,150.15 8,48.4 (d) Weinsäure(d) tartaric acid 2,52.5 0,150.15 4,24.2 (e) Dextrosemonohydrat(e) dextrose monohydrate 2,52.5 0,150.15 8,28.2 (0 Saccharose(0 sucrose 2,52.5 0,150.15 4,94.9 (g) Glyzerin(g) glycerine 2,52.5 0,150.15 3,63.6 (h) Pentaerythritol(h) pentaerythritol 2,52.5 0,150.15 4,44.4 (i) Maisstärke(i) corn starch 2,52.5 0,150.15 3,83.8 (j) Zitronensäure(j) citric acid 1,251.25 0,080.08 4,34.3 (k) Sorbit(k) sorbitol 7575 4,34.3 8,3 bis 11,28.3 to 11.2 (1) Sorbit(1) sorbitol 7,57.5 0,450.45 10,010.0 (m) Glyzerinaldehyd(m) glyceraldehyde 5,05.0 0,30.3 7,47.4 (n) Kontrolle (kein Additiv)(n) control (no additive) 00 00 3,23.2

*) Nachdem NaOH-Zugabe beendet war; auf Aluminat-frcicr Basis.*) After the addition of NaOH was complete; on an aluminate-frcicr basis.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylamid aus (Meth)acrylnitril durch Umsetzen eines Raney-Kupferkatalysators mit einer 10 bis 75 Gew.-% (Meth)acrylnitril enthaltenden wäßrigen Zubereitung bei 60 bis 150°Q dadurch gekennzeichnet, daß man einen Raney-Kupferkatalysator verwendet, der durch Aktivierung einer teilchenförmigen Legierung aus 30 bis 70 Gew.-% Kupfer und 70 bis 30 Gew.-% Aluminium mit einer Base durch Herauslösen von mindestens 25 Gew.-% des Aluminiums erhalten wurde, wobei die Behandlung mit einer wäßrigen Lösung der Base '/2 Stunde bis 30 Stunden erfolgte und in der Base zusätzlich eine hydroxylierte aliphatische Kohlen wasserstoff verbindung mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül, mit mindestens 3 Gruppen pro Molekül die unabhängig voneinander Hydroxyl-, Carboxyl-, Aldehyd-, Alkalimetallcarboxylat- oder veresterte Carboxylatgruppen bedeuten und wobei mindestens eine dieser Gruppen eine Hydroxylgruppe darstellt, vorhanden war.Process for the production of (meth) acrylamide from (meth) acrylonitrile by reacting a Raney copper catalyst with an aqueous preparation containing 10 to 75% by weight (meth) acrylonitrile at 60 to 150 ° Q, characterized in that that one uses a Raney copper catalyst, the activation of a particulate Alloy of 30 to 70% by weight copper and 70 to 30% by weight aluminum with a base was obtained by leaching out at least 25% by weight of the aluminum, the treatment was carried out with an aqueous solution of the base '/ 2 hours to 30 hours and an additional one in the base hydroxylated aliphatic hydrocarbon compound with at least 3 carbon atoms per Molecule with at least 3 groups per molecule which independently of one another are hydroxyl, carboxyl, Aldehyde, alkali metal carboxylate or esterified Mean carboxylate groups and where at least one of these groups is a hydroxyl group, was present.