DE2448047B2 - Gelstippenarmes Polylaurinlactam - Google Patents
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Description
30
Es ist bekannt, Polylaurinlactam durch Polymerisation
von Laurinlactam in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Kettenreglern herzustellen, wobei in
einer ersten Stufe unter Druck bei einer Temperatur zwischen 200 und 340° C und in einer zweiten Stufe
zwischen 270 und 340°C gearbeitet wird (DE-AS
14 95 149, FR-PS 13 13 397). Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Produkte besitzen hohe Gelstippengehai-
te. Diese stören bei der Herstellung von Fäden, Monofils und insbesondere Folien, die undurchsichtige Verdikkungen aufweisen und daher inhomogen und unansehnlich wirken; ferner erschweren sie die Bedruckbarkeit
oder machen sie sogar unmöglich.
Es ist auch bekannt, die Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Katalysatoren des Typs
starker Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, phosphorige Säure oder Sulfonsäuren, bei Temperaturen zwischen
280 und 300° C einstufig vorzunehmen (DE-OS
15 20 551, 19 07 032, 14 95147), oder zunächst bei
Temperaturen oberhalb 300° C auszuführen und dann gegebenenfalls bei Temperaturen unterhalb des
Schmelzpunktes des Polylaurinlactams nachzukondensieren (DE-AS 12 67 428). Das Arbeiten mit derart
starken sauren Katalysatoren hat jedoch den Nachteil, daß das so hergestellte Polylaurinlactam bei seiner
Verarbeitung einen verstärkten hydrolytischen Abbau erfährt, da die verwendeten sauren Katalysatoren im
Polymeren verbleiben; zudem ist der Gelstippengehalt bo
auch hier hoch.
Weiterhin ist bekannt, Laurinlactam in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 265 bis 3200C
vorzupolymerisieren und in einer zweiten Stufe bei 220 bis 265° C nachzupolymerisieren (DE-OS 21 52 194). b5
Nach diesem Verfahren wird Polylaurinlactam mit einem geringen Gelstippengehalt erhalten. Es sind
jedoch im allgemeinen längere Reaktionszeiten als beim
Arbeiten bei höheren Temperaturen notwendig, so da
die RauiYizeitausbeute sinkt Bei Betriebsstörungen kam das Polylaurinlactam längere Zeit hohen Temperature
ausgesetzt sein, so daß dann Gelstippen auftrete) können.
Zum Stabilisieren von Polyamiden sind bereit zahlreiche Verbindungen bekanntgeworden, die in
wesentlichen als Hitze- bzw. Oxydationsstabilisatore sowie als Lichtstabilisatoren wirken. Eine verringert
Gelbildung wurde dabei nicht beobachtet Lediglich i der DE-OS 16 94 473 wird erwähnt, daß Kupferverbin
düngen in Kombination mit Lithiumjodid neben eine Wärmestabilisierung von Polyamiden gleichzeitig ein
verringerte Tendenz zur Gelbildung bewirken. Di Polyamide sind jedoch stark verfärbt und di
angegebenen Beispiele beziehen sich ausschließlich au Polyamid-6,6. Zudem sind Kupferverbindungen ü
Polyamidfertigteilen, die in Kontakt mit Nahrungsmit teln kommen, z. B. Folien zur Nahrungsmittelverpak
kung, nicht erwünscht
Die Aufgabe bestand nun darin, ein farblose gelstippenarmes Polylaurinlactam zu finden, das bis zi
beliebig hohen Molekulargewichten und zudem in eine guten Raumzeitausbeute hergestellt werden kann. Di
Lösung dieser Aufgabe besteht in einem Polylaurinlac tarn, das erhalten wird durch Zusatz einer Verbindung
der allgemeinen Formel
in welcher Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom ode
eine NH-Gruppe ist, in einer solchen Menge, daß das Polylaurinlactam 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent davor
enthält, entweder zum geschmolzenen, stippenarmei Polylaurinlactam, das in bekannter Weise durcl
Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart vor Wasser hergestellt worden ist, oder zum geschmolzenei
monomeren Laurinlactam und Polymerisation de; Laurinlactams in bekannter Weise bei Temperaturei
zwischen 260 und 340° C in Gegenwart von Wassei gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mono- ode:
Polycarbonsäuren als Kettenregler, unter Druck, Ent fernen des Wassers und gegebenenfalls Nachkondensie
ren in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 20( und 300° C.
Verbindungen der allgemeinen Formel sind 2-Mer captobenzthiazol, 2-Mercaptobenzoxazol und 2-Mer
captobenzimidazol, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthia zol. Der Zusatz erfolgt in bevorzugter Weise so, daß da!
Polylaurinlactam die Verbindungen in Mengen von 0,Oi
bis 1,0 Gewichtsprozent enthält.
2-Mercaptobenzthiazol sowie 2-Mercaptobenzimida zol sind bekannte Zusatzstoffe bei der Oxidations- bzw
Hitzestabilisierung von Polyamid-6 und Polyamid-66 Diese Stabilisierung erfolgt jedoch ausschließlich ii
Kombination mit weiteren Stoffen, beispielsweise mi Kupfersalzen oder als Kupferkomplexe, z.T. mi
zusätzlichen Verbindungen
(US-PS 10 04 684 = BE-PS 6 49 624 = DE-AS 12 37 310, BE-PS 6 07 392, US-PS 35 58 553, JP-PS 73-22 183,
JP-PS 73-08 460, JP-PS 71-18 625, JP-PS 73-07 858,
JP-PS 73-07 859, JP-PS 73-07 860, JP-PS 73-08 737).
Kupfersalze, insbesondere die oft angeführten Jodide bewirken Verfärbungen der Polyamide und sind ir
Fertigteilen, die mit Nahrungsmitteln in Berührung kommen, nicht erwünscht Zudem wird, wie durch
Vergleichsversuche gezeigt wird, keine Verringerung der Gelbildung festgestellt, wenn 2-Mercaptobenzthiazol
in Kombination mit z.B. Kupferiodid oder Kaliumiodid verwendet wird.
Es ist deshalb überraschend, daß die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel allein beim Polylaurinlactam
eine Verringerung der Gelbildung bewirken, während die beschriebenen Stabilisatorsysteme keine
>o Verringerung der Gelbildung bringen.
In der FR-PS 14 00175=BE-PS 6 50173 werden
allgemein Metallsalze des 2-Mercaptobenzthiazols oder
2-Mercaptobenzimidazols, in der
15
FR-PS 15 97 699 = US-PS 34 59 702
= BE-PS 7 24 907 = DE-OS18 11 458
= BE-PS 7 24 907 = DE-OS18 11 458
das 2-tviercaptobenzthiazol gemeinsam mit einem
aromatischen Amin zur Stabilisierung von Polyamiden beschrieben. Auch diese Zusätze bewirken Verfärbungen
des Polyamids und sind in Kontakt mit Lebensmitteln bedenklich.
Nach der US-PS 37 15 340 werden zur Verhinderung der Gelbildung von Polyamid-6 Alky!ammoniumsalze
bzw. Alkylenbisammoniumsalze einer aromatischen Carbonsäure vor der Polymerisation zugegeben. Es ist
aber bekannt, daß Carbonsäuren und Amine, die während der Polykondensation aus den Ammoniumsalzen
gebildet werden, bei der Herstellung von Polyamiden zur Kettenregelung eingesetzt werden (Kunststoff-Handbuch
Band IV, Vieweg/Müller, Polyamide, Seite 19ff, 1966). Die Carbonsäure reagiert mit den
Aminogruppen des Polymeren und beendet das Kettenwachstum, während die Aminkomponente des
Salzes mit den Carbonsäuregruppen des Polymeren reagieren kann. Die Ammoniumsalze werden also
vollständig in das Polymere eingebaut Bei einem Zusatz von beispielsweise 0,5 Mol-% kommt man nicht mehr
über ein bestimmtes maximales mittleres Molekulargewicht hinaus. In dieser Patentschrift wird auch
Laurinlactam genannt Wie in den folgenden Vergleichsversuchen gezeigt wird, tritt jedoch bei nach diesem
bekannten Verfahren hergestellten Polylaurinlactam noch eine beträchtliche Gelbildung ein. Im erfindungsgemäß
erhaltenen Polylaurinlactam hingegen ist die Gelbildung noch stärker herabgedrückt
Aus der DE-OS 14 95 017 ist ferner bekannt, bei der anionischen Lactampolymerisation als Katalysatorpromotor
Lactame einzusetzen, die durch einen Benzoxazol- oder Benzthiazolring substituiert sind. Diese
Arbeitsweise gibt keinen Hinweis auf das Verhindern der Gelstippenbildung bei der hydrolytischen Polymerisation
von Laurinlactam.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß erhaltenen Polylaurinlactams werden die Verbindungen der genannten
allgemeinen Formel, vorzugsweise 2-Mercaptobenzthiazol, dem Laurinlactam vor der Polymerisation
in den angegebenen Mengen zugegeben. Das Laurinlactam befindet sich dabei im geschmolzenen
Zustand, das ist bei Temperaturen zwischen 190 und 3200C. Die Polymerisation wird in bekannter Weise
durch Erhitzen des Laurinlactams mit Wasser auf 260 bis 340" C unter Druck vorgenommen, bis der
gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Neben dieser einstufigen Arbeitsweise kann auch eine Nachkondensation
bei Temperaturen zwischen 200 und 3000C angeschlossen werden.
Die Verbindungen der genannten allgemeinen Formel können aber auch einem fertigen, stippenarmen
Polylaurinlactam (hergestellt z. B. gemäß der Lehre der DE-OS 21 52 194) in der Schmelze, z. B. in einem
Extruder oder nach der Polymerisation und Entfernen des Wassers, bei Temperaturen zwischen 220 und
3200C, insbesondere zwischen 240 und 2800C, zugemischt
werden. Das Polylaurinlactam kann auch andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, die dem Laurinlactam
vor, während oder nach der Polymerisation zugegeben werden können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind
Viskositätsstabilisierungsmittel, z. B. Essigsäure, Adipinsäure oder Phosphorsäure und Pigmente oder Mattierungsmittel,
z. B. Titandioxid.
Vergleichsversuch 1
Eine Polylaurinlactamprobe, die bei der Herstellung
mit Adipinsäure auf eine relative Lösungsviskosiliät von 1,81 eingestellt worden war und keine in m-Kresol
unlöslichen Teile aufwies, wurde in einem Glasgefäß unter Reinstickstoff 48 Stunden auf 320" C erhitzt Die
Probe wurde anschließend in m-Kresol bei 7(1° C gelöst
(0,5%ige Lösung). Der in dem Lösungsmittel unlösliche
Anteil wurde abgesaugt, getrocknet und ausgewogen.
Gelanteil: 30%.
Gelanteil: 30%.
Vergleichsversuch 2
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 1
Gewichtsprozent eines handelsüblichen Stabilisators (4-Hydroxy-3^-ditertiärbutylphenyl-propionsäure, die
mit einer OH-Funktion des Pentaerythrits verestert ist, wobei die übrigen drei OH-Funktionen des Pentaerythrits
mit Phosphorsäure verestert sind) zugesetzt wurde.
Gelanteil: 80%.
Gelanteil: 80%.
Vergleichsversuch 3
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05%
2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,05% Kupferjodid
zugesetzt wurden.
Gelanteil: 57% (Farbe: dunkelviolett).
Gelanteil: 57% (Farbe: dunkelviolett).
Vergleichsversuch 4
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5%
2-Mercaptobenzthiazol gemeinsam mit 0,2% Kaliumjodid zugesetzt wurden.
Gelanteil: 80% (Farbe: gelb).
Gelanteil: 80% (Farbe: gelb).
Vergleichsversuch 5
20 kg Laurinlactam wurden zusammen mit 0,2% Adipinsäure in Gegenwart von 8% H2O 6 Stunden bei
290 bis 300° C und 18 Atmosphären Dampfdruck unter Rühren in einem 50-1-Druckkessel polymerisiert. Danach
wurde während 2 Stunden entspannt, 1A Stunde Stickstoff übergeleitet und granuliert. Es wurde ein
farbloses Polyamid mit einer Lösungsviskosität von 1,90 erhalten. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden
Blasfolien hergestellt.
Gelstippennote: 3.
Gelstippennote: 3.
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 1%
2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 4%.
Gelanteil: 4%.
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,05%
2-Mercaptobenzthiazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 2%.
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dein Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5%
2-Mercapvabenzoxazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 5%.
Es wurde wie in Vergleichsversuch 1 gearbeitet, wobei dem Polylaurinlactam vor dem Erhitzen 0,5%
2-Mercaptobenzimidazol zugesetzt wurde.
Gelanteil: 7%.
Es wurde wie in Vergleichsversuch 5 gearbeitet, wobei dem Laurinlactam 0,1% 2-Mercaptobenzthiazol
vor der Polymerisation zugegeben wurde. Das Polyamid war farblos und hatte eine relative Lösungsviskosität
von 1,81. Zur Bestimmung der Gelstippigkeit wurden Blasfolien hergestellt
Gelstippennote: 1 bis 2.
Die Gelstippigkeit wurde durch die Geltippen, die in
den Folien deutlich sichtbar sind, nach folgendem subjektivem Bewertungsschlüssel beurteilt:
Note 2: sehr wenig und nur sehr kleine Gelstippen;
nicht störend.
Note 3: viele und auch größere Gelstippen; sehr störend.
Die rel. Lösungsviskosität wurde bei 25°C in m-Kresol bei einer Konzentration von 03 g/100 ml
gemessen.
Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber dem aus der US-PS 37 15 340 Bekannten wurden
noch folgende Versuche durchgeführt:
ίο Analog Vergleichsversuch 5 wurden 20 kg Laurinlactam in Gegenwart von 8 Gew.-% Wasser 6 Stunden bei
290 bis 300° C und 18 Atmosphären Dampfdruck unter Rühren in einem 50-1-Druckkessel polymerisiert; dabei
wurde gearbeitet
a) unter Zusatz von 0,2 Mol-% Adipinsäure und 0,2
Gew.-% 2-Mercaptobenzthiazol,
b) unter Zusatz von 0,2 Gew.-% 2-Mercaptobenzthiazol,
c) unter Zusatz von 0,2 Mol-% Butylammoniumbenzoat
hergestellt.
a) Gelstippennote 1 bis 2,
b) Gelstippennote 1 bis 2,
c) Gelstippennote 3.
Ferner wurde der Gelanteil, wie in Vergleichsversuch 1 beschrieben, bestimmt; er betrug bei Versuch a) 3%,
bei Versuch b) 1 % und bei Versuch c) 10%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Gelstippenarmes Polylaurinlactam, erhalten durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel10in welcher Y ein Schwefelatom, ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe ist, in einer solchen Menge, daß das Polylaurinlactam 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent davon enthält, entweder zum geschmolzenen, stippenarmen Polylaurinlactam, das in bekannter Weise durch Polymerisation von Laurinlactam in Gegenwart von Wasser hergestellt worden ist, oder zum geschmolzenen monomeren Laurinlactam und Polymerisation des Laurinlactams in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 260 und 340° C in Gegenwart von Wasser, gegebenenfalls auch in Gegenwart von Mono- oder Polycarbonsäuren als Kettenregler, unter Druck, Entfernen des Wassers und gegebenenfalls Nachkondensieren in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 200 und 3000C.
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