DE2447746A1 - STABLE ALUMINUM CATALYST SUPPORT AND METHOD FOR MANUFACTURING IT - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Aluminiumoxidkatalysatorträger, der praktisch keine Volumschrumpfung zeigt und über günstige ausgewogene physikalische Eigenschaften verfügt, die ihn besonders für Hochtemperaturumsetzungen geeignet machen. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Aluminiumoxidträger, der ohne Zusatz von Stabilisator praktisch frei ist von Volumschrumpfung, wenn man ihn 24 Stunden einer Temperatur von 9 82 ⁰C aussetzt, und aus dem man ein aktives Katalysatormaterial erhält. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxidträgers sowie auf Katalysatormaterialien, die den verbesserten Träger enthalten.The invention relates to an aluminum oxide catalyst support which shows practically no volume shrinkage and has favorable balanced physical properties which make it particularly suitable for high-temperature reactions. In particular, the invention relates to an alumina support without the addition of stabilizer is substantially free of Volumschrumpfung when it exposes a temperature of 24 hours 9 82 ⁰ C, and receives from it an active catalyst material. The invention also relates to a method for producing the alumina support and to catalyst materials containing the improved support.

Braucht man ein Katalysatormaterial für eine bestimmte Reaktion, dann muß man sich zuerst Gedanken über die Art der Umsetzung machen. Für bekannte Reaktionen gibt es bekannteIf you need a catalyst material for a certain reaction, then you first have to think about the type of Make implementation. For known reactions there are known ones

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Katalysatormaterialien, und diese sind in den meisten Fällen mühelos zugänglich. Faktoren, die die Wahl geeigneter Katalysatoren bei einem bekannten Verfahren vorwiegend bestimmen, sind Aktivität, Selektivität, Stabilität und physikalische Eignung. Zu weiteren derartigen Faktoren gehören eine Regener i erb ark ei t sowie die Kosten eines solchen Katalysators.Catalyst materials, and in most cases these are easily accessible. Factors influencing the choice of suitable catalysts in a known method, the main determinants are activity, selectivity, stability and physical Fitness. Other such factors include regenerability and the cost of such a catalyst.

Die meisten Katalysatormaterialien sind komplizierte Feststoffe mit hoher Oberfläche, deren extakte chemische und physikalische Struktur ihre Eignung bestimmt. Eine Reihe von Katalysatoren besteht aus einem überwiegenden Anteil eines Feststoffes mit hoher Oberfläche, den man als Träger bezeichnet, und einem kleineren Anteil einer oder mehrerer zusätzlicher Komponenten. Das Trägermaterial kann bei der Umsetzung katalytisch wirksam sein oder auch nicht. Zu zusätzlichen Komponenten gehören Promotormaterialien, die einen inaktiven Träger katalytisch wirksam machen oder die Wirksamkeit eines aktiven Trägers verbessern. Ferner gehören zu diesen zusätzlichen Komponenten Modifiziermittel für die Trägerstruktur und Stabilisatoren gegen Schrumpfung.Most catalyst materials are complex, high surface area solids, their exact chemical and chemical properties physical structure determines their suitability. A number of catalysts consist of a predominant part a solid with a high surface area, known as a carrier, and a smaller proportion of an or several additional components. The support material may or may not be catalytically active in the reaction. Additional components include promoter materials that render an inactive carrier catalytically active or improve the effectiveness of an active carrier. These additional components also include modifiers for the support structure and stabilizers against shrinkage.

Aluminiumoxid ist für eine Reihe katalytischer Prozesse ein besonders günstiges Trägermaterial, wobei dieses Aluminiumoxid bei einigen derartigen Umsetzungen selbst katalytisch wirkt, während es bei anderen Umsetzungen wiederum inaktiv ist. Wird Aluminiumoxid beispielsweise unter strengen Bedingungen, d.h. bei Temperaturen von 59 3 ⁰C, entwässert, dann wird es zunehmend aktiv für eine Katalysierung von Hydrierreaktionen. Unter den gleichen Behandlungsbedingungen erweist sich Aluminiumoxid jedoch nur schwach oder überhaupt nicht wirksam zur Katalysierung von Oxydationsreaktionen.Aluminum oxide is a particularly favorable support material for a number of catalytic processes, this aluminum oxide itself having a catalytic effect in some such reactions, while in turn it is inactive in other reactions. Is aluminum oxide, for example, under stringent conditions, ie at temperatures of 59 3 ⁰ C, drained, then it becomes increasingly active for catalyzing hydrogenation reactions. However, under the same treatment conditions, aluminum oxide is found to be only weakly or not at all effective in catalyzing oxidation reactions.

Aluminiumoxid läßt sich zwar durch Erhitzen unter strengen Bedingungen für Hydrierreaktionen wirksam machen, die Wirksamkeit kann jedoch durch Überhitzen des AluminiumoxidsAlthough alumina can be made effective for hydrogenation reactions by heating under severe conditions, the effectiveness however, it can be caused by overheating the alumina

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verloren gehen, und zwar insbesondere in Gegenwart von Dampf, wodurch es zu einem Sintern unter Oberflächenverlust kommt. Ein überhitzen kann ferner zu Änderungen in der physikalischen Phase führen, in der das Aluminiumoxid vorliegt. Eine derartige Phasenänderung hat bekanntlich auch einen nachteiligen Einfluß auf die Wirkungsweise des Katalysators.are lost, especially in the presence of steam, which leads to sintering with loss of surface area comes. Overheating can also lead to changes in the physical phase in which the aluminum oxide is is present. As is known, such a phase change also has a disadvantageous influence on the mode of operation of the catalyst.

Es wurden bereits zahlreiche Methoden vorgeschlagen um Aluminiumoxidträger gegen geometrische Volumschrumpfung und gegen Phasenänderung bei Hochtemperaturbedingungen zu stabilisieren. Wegen der erwarteten Gefahren des Überhitzens werden bei diesen Verfahren zur Stabilisierung von Aluminiumoxidträgern zu einer bestimmten Zeit bei der Katalysatorherstellung Materialien zugesetzt, und diese zugesetzten Materialien wirken dann als Stabilisatoren für den Träger. Durch dieses Vorgehen werden die Aluminiumoxidträger bei begrenzt hohen Arbeitstemperaturen zwar besser stabil, der Einsatz von Stabilisatoren führt jedoch zu bestimmten Nachteilen. Das Ausmaß der Schrumpfverringerung ist im allgemeinen sehr begrenzt, und die Temperaturgrenze, bei der man diese günstige Schrumpfverringerung hat, ist für eine Reihe von Anwendungszwecken zu niedrig. Die zugesetzten Stabilisatoren können auch einen nachteiligen Einfluß auf die Wirkungsweise des Katalysators haben, und zwar insbesondere dann, wenn man ziemliche Stabilisatormengen braucht. In einigen Fällen können die Stabilisatoren Promotormaterialien nachteilig beeinflussen, indem sie mit deren Wirkung oder mit dem Ausmaß in dem die Promotoren auf dem Träger vorhanden sein können, interferieren. In Fällen, bei denen das Aluminiumoxid ein katalytisch wirksamer Träger ist, erniedrigt die Gegenwart von Stabilisatoren, die im allgemeinen katalytisch unwirksam sind, die Menge an Aluminiumoxid in einem vorgegebenen Reaktorraum. Katalysatoren, die nicht stabilisiert sind oderNumerous methods have been proposed for alumina supports to stabilize against geometric volume shrinkage and against phase change under high temperature conditions. Because of the anticipated dangers of overheating, these processes are used to stabilize aluminum oxide supports materials added at a certain time in catalyst manufacture, and these added materials then act as stabilizers for the wearer. By doing this, the alumina supports are limited to high Although working temperatures are more stable, the use of stabilizers leads to certain disadvantages. That The extent of the reduction in shrinkage is generally very limited, and the temperature limit at which this is favorable Shrinkage reduction is too low for a number of uses. The added stabilizers can also have a detrimental effect on the mode of operation of the catalyst, especially if one needs quite a lot of stabilizer. In some cases the stabilizers can be detrimental to promoter materials affect by their effect or with the extent to which the promoters can be present on the carrier, interfere. In cases where the alumina is a catalytically active carrier, the presence decreases of stabilizers, which are generally catalytically ineffective, the amount of alumina in a given Reactor room. Catalysts that are not stabilized or

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die infolge des normalen Einsatzes von Stabilisatoren nur begrenzt stabil sind, erleiden bei Einwirkung strenger Reaktionsbedingungen eine ziemliche Schrumpfung ihres geometrischen Volumens. Füllt man ein Bett^eines Reaktorraums mit solchen Katalysatoren, dann kommt es durch Schrumpfung zur Bildung nichtbesetzter Kanäle im Katalysatorbett, durch die die Reaktionsteilnehmer ohne Kontakt mit Katalysator strömen. Durch Kanalisierung der Reaktanten läßt sich die Wirksamkeit des Katalysatorbettes unabhängig von der Aktivität des Katalysators im Reaktorraum verbessern. Durch übermäßiges Erhitzen kann es jedoch zu einem Verlust von 50 % oder mehr der ursprünglichen Katalysatoraktivität kommen. Unabhängig von ihrer Art werden daher alle Reaktionsteilnehmer, die mit dem Katalysator in Berührung kommen, weniger wirksam katalysiert.the result of the normal use of stabilizers only are stable to a limited extent, suffer a considerable shrinkage of their geometric shape when exposed to strict reaction conditions Volume. If you fill a bed of a reactor space with such catalysts, shrinkage occurs to the formation of unoccupied channels in the catalyst bed, through which the reactants without contact with the catalyst stream. By channeling the reactants, the effectiveness of the catalyst bed can be independent of the Improve the activity of the catalyst in the reactor space. However, excessive heating can result in a loss of 50% or more of the original catalyst activity come. Regardless of their type, all reactants that come into contact with the catalyst will therefore less effectively catalyzed.

Es besteht daher weiter die Notwendigkeit nach Katalysatormaterialien, die bei Hochtemperaturreaktionen nur sehr wenig schrumpfen und die bei Bedingungen, bei denen es normalerweise zu einer Schrumpfung kommt, ihre Aktivität nur begrenzt oder überhaupt nicht verlieren. Ließe sich ein derartiges Ergebnis erreichen, dann würde dies in der Katalysatortechnik einen beachtlichen Fortschritt darstellen.There is therefore still a need for catalyst materials which shrink very little under high-temperature reactions and those under conditions under which it normally occurs shrink, lose their activity only to a limited extent or not at all. Get involved Achieving such a result would represent a considerable advance in catalytic converter technology.

Erfindungsgemäß wird nun ein stabiler Katalysatorträger geschaffen, der im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht, das ein restliches geometrisches Schrumpfvolumen von weniger als etwa 5 % nach 24-stündiger Einwirkung einer Temperatur von 982 ⁰C aufweist, über ein verdichtetes Schüttgewicht von etwa 640 bis 721 kg/m (40 bis 45 pounds pro cubic foot) verfügt, eine Oberfläche im Bereich von etwa 75 bis 120 qm pro g hat, eine Zerstoßfestigkeit von wenigstens etwa 4,54 kg besitzt, und einen Abriebverlust von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent aufweist. Erfindungsgemäß wird ferner ein aktives Katalysatormaterial geschaffen, das aus dem obenAccording to the invention a stable catalyst support will be created, which consists essentially of alumina having a residual geometric shrink volume of less than about 5% after 24 hours of exposure to a temperature of 982 ⁰ C, over a compacted bulk density of about 640-721 kg / m (40 to 45 pounds per cubic foot), has a surface area in the range of about 75 to 120 square meters per gram, has a crush strength of at least about 4.54 kg, and has an abrasion loss of less than about 5 weight percent. According to the invention, an active catalyst material is also created which consists of the above

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beschriebenen Trägermaterial besteht, auf dem eine wirksame Menge von wenigstens einem Promotor abgelagert ist.described carrier material on which an effective amount of at least one promoter is deposited.

Schließlich wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers der oben beschriebenen Art geschaffen, das darin besteht, daß man (1) ein praktisch aus Aluminiumoxid bestehendes Gel herstellt, (2) dieses Gel zu einem Katalysatorträger formt und (3j dieses geformte Gel unter entsprechender geometrischer Volumschrumpfung derart erhitzt, daß man eine restliche geometrische Volumschrumpfung von weniger als etwa 5 % nach 24-stündiger Einwirkung einer Temperatur von 982 ⁰C erhält, wobei dieses Erhitzen in einer geschlossenen Heizzone bei praktisch atmosphärischem Druck durchgeführt wird, die Heizzone durch einen brennenden Treibstoff erhitzt wird, wodurch in dieser Heizzone Verbrennungsgase entstehen, und wobei man in der Nähe des brennenden Treibstoffes eine Hochtemperaturzone mit einer Temperatur im Bereich von etwa 9 82 bis 1427 ⁰C hat und ferner eine Niedertemperaturzone im Bereich von etwa 732 bis 1316 ⁰C hat, über der die Verbrennungsgase diese Heizzone verlassen, wobei der Träger in diese Heizzone an der Niedertemperaturzone eingebracht und unter Rotieren zur Hochtemperaturzone gefördert und dann an der Hochtemperaturzone nach Vollzug der erforderlichen restlichen Schrumpfung entnommen wird.Finally, according to the invention, a method for producing a catalyst support of the type described above is created, which consists in (1) producing a gel consisting practically of aluminum oxide, (2) shaping this gel into a catalyst support and (3j this shaped gel with a corresponding geometric shape Volumschrumpfung heated so as to obtain a residual geometric Volumschrumpfung of less than about 5% after 24 hours of exposure to a temperature of 982 ⁰ C, said heating is carried out in a closed heating zone at substantially atmospheric pressure, heating the heating zone through a burning fuel is, whereby combustion gases arise in this heating zone, and where one has a high temperature zone with a temperature in the range of about 982 to 1427 ⁰ C and further a low temperature zone in the range of about 732 to 1316 ⁰ C in the vicinity of the burning fuel which the combustion gases leave this heating zone ssen, the carrier being introduced into this heating zone at the low-temperature zone and conveyed to the high-temperature zone while rotating and then removed at the high-temperature zone after the required remaining shrinkage has taken place.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien werden an das oben beschriebene Herstellungsverfahren für den Träger noch folgende zwei Verfahrensstufen angehängt: (4) man versieht den geschrumpften Katalysatorträger mit wenigstens einem Promotor, worauf man (5) den Träger mit dem darauf befindlichen Promotor zur Herstellung des Katalysators aktiviert.To produce the catalyst materials according to the invention, the above-described production process for the support is attached to the following two process steps: (4) the shrunk catalyst support is provided with at least one promoter, after which (5) the support with the promoter located thereon for the preparation of the catalyst activated.

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Erfindungsgemäß wird ein praktisch schrumpffreier Aluminiumoxidträger geschaffen, der über günstig ausgewogene physikalische Eigenschaften verfügt, die ihn nach entsprechender Promovierung besonders geeignet machen für eine Reihe katalytischer Umsetzungen, bei denen man es mit Hochtemperaturen zu tun hat oder zu tun haben kann.According to the invention, a practically shrink-free aluminum oxide carrier is created which has favorably balanced physical properties that make it suitable for Making doctorates particularly suitable for a number of catalytic Implementations in which one has to do or can do with high temperatures.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein Aluminiumoxidträger geschaffen, der bei Temperaturen von bis zu 982 C nur eine sehr begrenzte geometrische Volumschrumpfung erleidet, und bei Bedingungen, die bei bekannten Katalysatoren zu einem Verlust von 50 % oder mehr ihrer ursprünglichen Aktivität durch Schrumpfung führen, seine volle katalytische Wirksamkeit beibehält, und der ferner keinen Stabilisatorzusatz aufweist. Diese Ergebnisse konnten in Anbetracht des Standes der Technik nicht erwartet werden. Es muß nämlich als äußerst überraschend angesehen werden, daß sich durch das spezielle Erhitzungsverfahren der Träger wirksam schrumpfen läßt, ohne daß es zu einer Sinterung kommt, und daß man hierdurch einen Träger erhält, der sich zur Herstellung eines hochwirksamen Katalysators eignet, da sich andere Aufheizmethoden als unwirksam erwiesen haben.The method according to the invention creates an aluminum oxide carrier which can be used at temperatures of up to 982 ° C suffers only a very limited geometric volume shrinkage, and under conditions which are the case with known catalysts lead to a loss of 50% or more of their original activity through shrinkage, its full catalytic Maintains effectiveness, and which also has no added stabilizer. These results could not be considered of the prior art are not expected. It must be seen as extremely surprising that through the special heating process effectively shrinks the carrier without sintering, and thereby A carrier is obtained which is suitable for the production of a highly effective catalyst, since other heating methods are possible have proven ineffective.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorträger geschaffen, der praktisch aus Aluminiumoxid ohne irgendeinen Zusatz besteht, und der bei 24-stündigem Erhitzen auf 982 ⁰C eine geometrische Volumschrumpfung von weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 2 % oder sogar noch weniger, erleidet. Der promovierte Katalysatorträger eignet sich besonders als Katalysatormaterial für Umsetzungen bei hohen Temperaturen, und er zeigt bei hohen Reaktionstemperaturen praktisch keine geometrische Volumschrumpfung, die nicht nur einen Verlust an katalytischer Aktivität ergibt sondern ferner auch zur Bildung nicht besetzter Kanäle im Katalysatorbett führt, durch die die Reaktionsteilnehmer ohne Berührung mit dem Katalysator strömen können.According to the invention a catalyst support is provided which substantially consists of alumina without any addition, and at 24 hours of heating to 982 ⁰ C a geometric Volumschrumpfung of less than 5%, preferably less than 2% or even less suffers. The catalyst support with a doctorate is particularly suitable as a catalyst material for reactions at high temperatures, and it shows practically no geometric volume shrinkage at high reaction temperatures, which not only results in a loss of catalytic activity but also leads to the formation of unoccupied channels in the catalyst bed through which the reactants can flow without contact with the catalyst.

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Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials bildet man zuerst in üblicher Weise eine Aluminiumoxidgelausfällung, wie dies beispielsweise in US-PS 3 032 514 und 3 096 845 beschrieben ist. Das so hergestellte Hydrogel wird dann zur Entfernung nichtgewünschter Ionen gewaschen und anschließend zur Herstellung eines Pulver sprühgetrocknet. Nachdem das gewünschte Material frei von Stabilisatoren und anderen nicht erwünschten Zusätzen sein soll/ sollte das Aluminiumoxid praktisch rein sein, d.h. im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehen. Das so hergestellte sprühgetrocknete Pulver wird dann in üblicher Weise zu einem Träger geformt. Dies kann in üblicher Weise durch Verwendung eines Kollergangs oder eines Extruders erfolgen, wodurch man ein Extrudat der gewünschten Größe und Form erhält. In typischer Weise stellt man hierbei Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 0,79 4 bis 6,35O ram und einem Verhältnis aus Länge und Durchmesser von etwa 1:1 bis 3:1 her. Die Extrudate können ferner eine besondere Querschnittsform haben, beispielsweise polylobale Form. So kann der Katalysatorquerschnitt beispielsweise die Form eines Achters, eines Kleeblattes, einer Hantel oder eine sonstige geeignete Form haben. Der geformte Träger läßt sich ferner durch Pelletisieren, Tablettisieren, Formen und dergleichen herstellen.For the production of the catalyst material according to the invention one first forms an aluminum oxide gel precipitate in the usual way, as described, for example, in U.S. Patents 3,032,514 and 3,096,845. The hydrogel produced in this way is then washed to remove unwanted ions and then spray dried to make a powder. Because the desired material should / should be free of stabilizers and other undesirable additives the alumina will be practically pure, i.e. consist essentially of alumina. The spray-dried Powder is then formed into a carrier in a conventional manner. This can be done in the usual way by using a pan mill or an extruder, whereby an extrudate of the desired size and shape receives. Typically, this is a cylinder with a diameter of about 0.794 to 6.350 ram and one Ratio of length and diameter of about 1: 1 to 3: 1. The extrudates can also have a particular cross-sectional shape, for example a polylobal shape. So can he Catalyst cross-section, for example, the shape of a figure eight, a clover leaf, dumbbell or any other suitable shape. The shaped carrier can also by pelletizing, tabletting, molding and the like.

Der geformte Träger wird dann zur Entfernung vom freiem Wasser und einer gewissen Menge beim Formverfahren entstandenem gebundenem Wasser getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Träger der kritischen Aufheizoperation unterzogen, durch die man einen Träger erhält, der bei 24-stündigem Einwirken einer Temperatur von 9 82 ⁰C nur eine restliche Schrumpfung von weniger als etwa 5 % ergibt.The molded support is then dried to remove free water and some amount of bound water that has formed in the molding process. After drying, the carrier of the critical Aufheizoperation is subjected, to obtain a carrier by operating at 24 hours exposure to a temperature of 82 ⁰ C 9 only a residual shrinkage of less than about 5% is obtained.

Selbstverständlich werden die bei dem in der Hitze behandelten Katalysator erhaltenen Eigenschaften durch die Eigenschaften der getrockneten Extrudate bestimmt, die man dieser Hitze-Of course, those will be treated in the heat The properties of the catalyst obtained are determined by the properties of the dried extrudates, which are

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behandlung unterzieht. Durch Kenntnis der Eigenschaften des Extrudatmaterials vor der EKtrusion läßt sich bestimmen/ ob man durch eine weitere Verarbeitung zum gewünschten Träger gelangt. Durch Untersuchung von Extrudaten, die nur kurz vor der Untersuchung getrocknet wurden, lassen sich jedoch nur schwer reproduzierbare Eigenschaftswerte erhalten. Das getrocknete Extrudat wird daher vor der Untersuchung normalerweise 1 Stunde bei 593 ⁰C calciniert/ wodurch man reproduzierbare Eigenschaftswerte erhält. Die dabei erhaltenen Eigenschaftwerte entsprechen zwar nicht direkt denjenigen der getrockneten Extrudate, sie stellen jedoch trotzdem Daten dar, die sich für eine Bestimmung des Erfolges einer Weiterverarbeitung verwenden lassen. Die folgenden Eigenschaftswerte, bestimmt an getrockenten Extrudaten nach einstündiger Calcinierung bei 593 °C, sind anzustreben:undergoes treatment. Knowing the properties of the extrudate material prior to extrusion makes it possible to determine whether further processing will lead to the desired carrier. By examining extrudates which were dried only shortly before the examination, however, property values which are difficult to reproduce can be obtained. The dried extrudate is calcined therefore before the examination usually 1 hour at 593 ⁰ C / yielding reproducible property values. Although the property values obtained do not correspond directly to those of the dried extrudates, they nevertheless represent data that can be used to determine the success of further processing. The following property values, determined on dry extrudates after calcination for one hour at 593 ° C, should be aimed for:

verdichtetes Schüttgewicht = 480 bis 608 kg/m³ Oberfläche = 150-300 m²/gcompacted bulk density = 480 to 608 kg / m ³ surface area = 150-300 m ² / g

Porenvolumen = 0,7-1,0 cm /gPore volume = 0.7-1.0 cm / g

Der kritische Heizvorgang wird in einer geschlossenen Reaktionszone durchgeführt, wobei man praktisch bei atmosphärischem Druck arbeitet. Dies bedeutet, daß die Erhitzungszone zur Konzentrierung der eingespeisten Wärme zwar geschlossen ist, jedoch nichts unternommen wird, um diese Zone abzudichten und hierdurch Druck zu erzeugen. Es bestehen aureichend Leckstellen, so daß es zu keiner wesentlichen Druckerhöhung über den atmosphärischen Druck hinaus kommt.The critical heating process takes place in a closed reaction zone carried out, working practically at atmospheric pressure. This means that the heating zone is closed to concentrate the heat fed in is, however, nothing is done to seal this zone and thereby create pressure. There are There are enough leaks so that there is no significant increase in pressure above atmospheric pressure comes.

Die Aufheizzone wird mit Wärme aus dem brennenden Treibstoff gespeist, wodurch die geschlossene Reaktionszone mit Verbrennungsgasen gefüllt wird. Die EntzündungstemperaturThe heating zone is fed with heat from the burning fuel, creating the closed reaction zone with combustion gases is filled. The ignition temperature

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wird durch Regulierung der - Brennstoff- und Sauerstoffzufuhr gesteuert. Es v/erden Brennstoffe mit niedrigem Schwefelgehalt bevorzugt j,. um-eine mögliche Katalysatorvergiftung durch Schwefelverbindungen minimal zu halten. Der Brennstoff wird so abgebrannt, daß man eine Temperatur im Bereich von etwa 982 bis 1427 ⁰C in der dem brennenden Treibstoff benachbarten Hochtemperaturzone erhält. Die Hochtemperaturzone hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1038 bis 1204 °c. Die Verbrennungsgase strömen durch die Heizzone und verlassen diese bei der Niedertemperaturzone mit einer Temperatur von etwa 732 bis 1316 ⁰C, nämlich der Temperatur der austretenden Gase. Die Temperatur der Niedertemperaturzone beträgt vorzugsweise etwa 760 bis 982 ⁰C. Länge.der Heizzone und Verweilzeit,bestimmen selbstverständlich in Verbindung mit der Arbeitstemperatur den restlichen Schrumpfwert des hiernach erhaltenen Materials. In Längsrichtung der Heizzone besteht selbstverständlich auch ein Temperaturgradient/ so daß es darin Zonen hoher und niedriger Temperatur gibt, wobei erstere am brennenden Brennstoff liegt und sich letztere am Ende der Zone befindet, wo die Verbrennungsgase abströmen.is controlled by regulating the - fuel and oxygen supply. Low sulfur fuels are preferred to earth. in order to keep possible catalyst poisoning by sulfur compounds to a minimum. The fuel is burned off in such a way that a temperature in the range from about 982 to 1427 ^° C. is obtained in the high-temperature zone adjacent to the burning fuel. The high temperature zone preferably has a temperature of about 1038 to 1204 ° C. The combustion gases flow through the heating zone and leave it in the low-temperature zone at a temperature of approximately 732 to 1316 ^° C., namely the temperature of the gases exiting. The temperature of the low temperature zone is preferably about 760-982 ⁰ C. Länge.der heating zone residence time and, of course, determine in conjunction with the operating temperature the remaining shrinkage value of the material obtained hereinafter. In the longitudinal direction of the heating zone there is of course also a temperature gradient / so that there are zones of high and low temperature therein, the former being on the burning fuel and the latter being at the end of the zone where the combustion gases flow off.

Der trocken geformte Träger wird an der Niedertemperaturzone unter dem Strom der austretenden Abgase in die Heizzone eingebracht. Der Träger wird dann unter Rotieren langsam durch die Heizzone gefördert, wobei er mit den Verbrennungsgasen in Berührung kommt, und so von diesen Hitze aufnimmt. Der Träger wird zu den brennenden Gasen hinbewegt und gelangt so in die Hochtemperaturzone. Der Träger wird solange in dieser Heizzone gehalten, daß sich sein Schrumpfvolumen auf weniger als 5 % erniedrigt, wenn man ihn 24 Stunden einer Temperatur von 982 ⁰C aussetzt, und dieser Wert liegt vorzugsweise bei weniger als etwa 2 % unter den gleichen Bedingungen. Die Temperatur der austretenden Verbrennungsgase liegt zwischen etwa 727 und 1316 ⁰C, vorzugsweise 760 undThe dry formed carrier is introduced into the heating zone at the low temperature zone under the flow of the exiting exhaust gases. The carrier is then slowly rotated through the heating zone, where it comes into contact with the combustion gases, and so takes up heat therefrom. The carrier is moved towards the burning gases and thus enters the high-temperature zone. The carrier is kept in the heating zone, that its shrunk volume when it exposes lowered to less than 5% for 24 hours to a temperature of 982 ⁰ C, and this value is preferably less than about 2% under the same conditions. The temperature of the exiting combustion gases is between about 727 and 1316 ⁰ C, preferably 760 and

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und 982 ⁰C. Innerhalb des möglichen Temperaturbereiches kann die Heizzeit ziemlich breit schwanken, und die erforderliche Zeit entspricht derjenigen, die die entsprechenden Schrumpfwerte ergibt. Eine Zeit im Bereich von etwa 15 bis 90 Minuten, vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, führt normalerweise zu den gewünschten Schrumpfwerten, wenn es einen ausreichenden Wärmeübergang gibt, und wenn man vernünftige Mengen an Träger während der angegebenen Zeit durch die Heizzone leitet. Der Träger tritt an der Hochtemperaturzone aus der Heizzone aus und wird dann zur weiteren Behandlung abgekühlt.and 982 ⁰ C. Within the possible temperature range, the heating time can be quite vary widely, and the time required corresponds to that which yields the corresponding shrinkage values. A time in the range of about 15 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes, will normally result in the desired shrinkage values if there is sufficient heat transfer and if reasonable amounts of support are passed through the heating zone during the specified time. The carrier exits the heating zone at the high temperature zone and is then cooled for further treatment.

Der nach der Hitzebehandlung erhaltene Träger hat folgende physikalische Eigenschaften:The carrier obtained after the heat treatment has the following Physical Properties:

verdichtetes Schüttgewicht 640 bis 736 kg/mcompacted bulk weight 640 to 736 kg / m

Oberfläche 75 bis 125 m²/gSurface area 75 to 125 m ² / g

Zerstoßfestigkeit wenigstens 4,54 kgCrush resistance at least 4.54 kg

Abriebverlust weniger als 5 Gew.-%Abrasion loss less than 5% by weight

geometrische Vollschrumpfung weniger als 5 Gew.-%Full geometric shrinkage less than 5% by weight

nach 24-stündigem Erhitzen auf 982 ⁰C.after 24 hours of heating at 982 ⁰ C.

Ein Katalysatorträger mit den oben angegebenen Eigenschaften eignet sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatormaterialien für Umsetzungen, die entweder bei Hochtemperaturen durchgeführt werden oder bei denen es unter strengen Verfahrensbedingungen zur Ausbildung solcher hoher Temperaturen kommen kann. Da der Träger praktisch schrumpffrei ist, kommt es bei damit gefüllten Katalysatorbetten zu keinen wesentlichen Kanalisiereffekten, wodurch man eine wirkungsvollere Umwandlung erhält als bei den Fällen mit beachtlicher Schrumpfung. Nachdem der Träger praktisch aus Aluminiumoxid besteht, und ein Zusatz von Stabilisator nicht notwendig ist, ist auch eine Wechselwirkung von Stabilisator mit der Wirkung später aufgebrachter Promotoren nicht möglich.A catalyst support with the properties indicated above is particularly suitable for the production of catalyst materials for reactions which are carried out either at high temperatures or in which it is carried out under severe conditions Process conditions for the formation of such high temperatures can come. Because the carrier is practically shrink-free is, there are no significant channeling effects in catalyst beds filled with them, whereby one more efficient conversion than in the cases with considerable shrinkage. After the carrier practical consists of aluminum oxide, and the addition of stabilizer is not necessary, is also an interaction of Stabilizer with the effect of promoters applied later not possible.

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Führt man das Erhitzen der Katalysatorträger nach anderen Verfahren durch, beispielsweise in einem Muffelofen, dann ergibt ein Arbeiten bei den erfindungsgemäß angewandten Temperaturen nicht das gewünschte Maß an Schrumpfung, und es kommt zu einer ernsthaften Verschlechterung der Trägereigenschaften. Das so behandelte Aluminiumoxid ist infolgedessen als Katalysatorträger ungeeignet.One leads the heating of the catalyst support after another Method by, for example, in a muffle furnace, then Working at the temperatures used according to the invention does not result in the desired degree of shrinkage, and it occurs serious deterioration in support properties. The thus treated alumina is therefore used as a catalyst carrier not suitable.

Die erfindungsgemäße Durchführung der Hitzebehandlung von Aluminiumoxid ermöglicht ein Variieren der speziellen Eigenschaftswerte durch Variieren der Bedingungen der Hitzebehandlung innerhalb der angegebenen Bereiche. Erhöht man die Extrudatdichte mit zunehmender Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches, dann nimmt die Oberfläche innerhalb des angegebenen Bereiches ab, und die Restschrumpfung wird kleiner. Zerstoßfestigkeit und Abriebverlust bleiben innerhalb des angegebenen Bereiches. Man sollte daher die gewünschten Eigenschaftswerte auswählen und die entgegengesetzten Variabilitäten bedenken, um die Bedingungen bei der Hitzebehandlung entsprechend zu wählen.The inventive implementation of the heat treatment of Alumina allows the specific property values to be varied by varying the conditions of the heat treatment within the specified ranges. If the extrudate density is increased within the specified range with increasing temperature Area, then the surface area decreases within the specified area and the residual shrinkage becomes smaller. Crush resistance and abrasion loss remain within the specified range. One should therefore get the desired Select property values and consider the opposite variabilities to the heat treatment conditions to choose accordingly.

In Anbetracht der Unwirksamkeit anderer Verfahren war es zwar nicht zu erwarten, daß man eine geometrische Volumschrumpfung des Aluminiumoxids durch die Bedingungen .der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung praktisch ausschließen kann, die hierbei erhaltenen Werte für die Zerstoßfestigkeit und den Abriebverlust konnten jedoch umso weniger erwartet werden. Die stärkere Einbuße an Oberfläche durch Hitzebehandlung in einem Muffelofen ließe eigentlich eine höhere Festigkeit des Materials erwarten, doch erhält man im Gegensatz dazu gerade nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen Träger mit höherer Festigkeit, der zugleich über die gewünschte Oberfläche verfügt. Festigkeitszunahmen sind häufig mit Abnahmen im Abriebverlust verbunden, doch sind die auf dem Trägerteilchenabrieb zurückzuführenden Verluste beim erfindungsgemäßen Material ausreichend niedrig. In view of the ineffectiveness of other methods, it was not to be expected that a geometric volume shrinkage would occur of the aluminum oxide by the conditions of the invention Can practically exclude heat treatment, the values obtained here for the crush resistance and the Loss of abrasion could, however, be expected all the less. The greater loss of surface due to heat treatment in a muffle furnace would actually lead to the expectation of a higher strength of the material, but this is the opposite just after the method according to the invention a carrier with higher strength, which at the same time has the desired surface. Strength gains are common with Associated with decreases in abrasion loss, but the losses due to carrier particle abrasion are sufficiently low in the case of the material according to the invention.

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Der nach obigen Verfahren erhaltene Katalysatorträger ist für eine direkte Verwendung für katalytische Verfahren im allgemeinen nicht ausreichend aktiv. Der Träger wird daher zweckmäßigerweise mit einem geeigneten Promotormaterial behandelt und dann nach üblichen Verfahren aktiviert. Die Art des verwendeten Promotormaterials hängt von der Art der jeweils ins Auge gefaßten katalytischen Reaktion ab, und ebenfalls abhängig davon ist die Menge an Promotor und das jeweilige Aktivierverfahren. Der erfindungsgemäße Träger läßt sich selbstverständlich am besten bei Reaktionen einsetzen, bei denen übliche Träger normalerweise eine hohe Wärmeschrumpfung zeigen. Es gibt jedoch eine Reihe katalytischer Reaktionen, bei denen sich der Einsatz eines praktisch schrumpffreien Trägers günstig auswirkt, und die Art des jeweils aufzubringenden Promotormaterials kann daher ziemlich breit schwanken, ohne daß man von der Erfindung abweicht. Geeignete Promotoren sind beispielsweise Platin und Kombinationen aus Platin mit anderen Materialien, wie Palladium, Rhenium, Gallium, Germanium, Rhodium, Iridium und dergleichen, sowie Hilfspromotorzusätze, wie Chloridionen, Zink- und Schwefelverbinbindungen. Ferner eignen sich auch Kombinationen von Molybdänoxid mit Kobalt- oder Nickeloxid oder entsprechende Kombinationen hiervon. Geeignete Promotoren sind ferner beispielsweise Kupfer- und Chromverbindungen. Außer den oben zum Teil erwähnten Materialien ist auch eine Reihe anderer Promotormaterialien bekannt, die in üblicher Weise für katalytische Umsetzungen verwendet werden. Eine komplette Anführung aller bekannten Promotormaterialien würde jedoch zu weit führen und ist auch zum Verständnis des Konzeptes eines praktisch schrumpffreien Trägers, der ein übliches Promotormaterial enthält, und der unter Bedingungen verwendet wird, die zu einer nicht erwünschten Schrumpfung oder einer Störung der Promotorwirkung durch einen zugesetzten Stabilisator führen, nicht erforderlich.The catalyst carrier obtained by the above process is for direct use for catalytic processes in the generally not sufficiently active. The carrier is therefore conveniently provided with a suitable promoter material treated and then activated according to standard procedures. The type of promoter material used depends on the type of in each case envisaged catalytic reaction, and also depending on the amount of promoter and the respective activation procedure. The carrier according to the invention leaves Of course, they work best in reactions where common carriers typically have high heat shrinkage demonstrate. However, there are a number of catalytic reactions in which the use of a shrink-free carrier has a beneficial effect, and the type of promoter material to be applied can therefore vary quite widely without deviating from the invention. Suitable promoters are, for example, platinum and combinations of platinum with other materials such as palladium, rhenium, gallium, germanium, rhodium, iridium and the like, as well as auxiliary promoter additives, such as chloride ions, Zinc and sulfur compounds. Furthermore, combinations of molybdenum oxide with cobalt or Nickel oxide or corresponding combinations thereof. Suitable promoters are also, for example, copper and chromium compounds. In addition to the materials mentioned in part above, there is also a number of other promoter materials known, which are used in the usual way for catalytic reactions. A complete listing of all known Promoter materials, however, would lead too far and is also useful in understanding the concept of a virtually non-shrinkage A carrier which contains a usual promoter material and which is used under conditions which are not desired shrinkage or a disruption of the promoter effect by an added stabilizer do not lead necessary.

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2 4 A 7 7 42 4 A 7 7 4

Ein typisches Verfahren, bei dem ein in Bettform angeordnetes Katalysatormaterial Temperaturen von etwa 9 82 ⁰C erreicht, ist die Behandlung von Abgasen aus Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Automobilen. Die durch Verbrennungsgase von Automobilen hervorgerufene Umweltverschmutzung wurde bereits gesundheitsgefährend, so daß entsprechende Abgaskontrollen bereits durch Gesetze geregelt werden mußten. Wegen der hohen Temperaturen, die ein katalytischer Gaskonverter erreichen kann, und der nachteiligen Einflüsse solcher Temperaturen auf die dabei verwendeten üblichen Katalysatormaterialien lassen sich die vorgeschriebenen Abgaswerte durch herkömmliche Katalysatoren nicht über vernünftige Zeitspannen einhalten. Erfindungsgemäß wird nun der hierfür erforderliche Träger geschaffen, und durch das notwendige Katalysatormaterial lassen sich daher die geforderten Abgaswerte über ausreichend lange Zeitspannen erreichen.A typical process in which a bed arranged in the form of catalyst material temperatures of about 9 82 ⁰ C was reached, the treatment of exhaust gases from internal combustion engines such as automobiles. The environmental pollution caused by combustion gases from automobiles was already dangerous to health, so that corresponding emissions controls had to be regulated by laws. Because of the high temperatures that a catalytic gas converter can reach, and the adverse effects of such temperatures on the customary catalyst materials used, the prescribed exhaust gas values cannot be maintained by conventional catalytic converters over reasonable periods of time. According to the invention, the carrier required for this is now created, and the required exhaust gas values can therefore be achieved over sufficiently long periods of time through the necessary catalyst material.

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysatormaterials behandelt man den Träger nach dem oben beschriebenen kritischen Aufheizverfahren mit einer Promotorquelle, die nach anschließender Calcinierung das gewünsche Promotormaterial ergibt.To produce a catalyst material according to the invention, the support is treated as described above critical heating process with a promoter source, which after subsequent calcination, the desired promoter material results.

Hierzu wählt man den jeweils geeigneten Promotor aus, und bringt diesen in entsprechender Weise auf den erfindungsgemäßen Träger. Dies erfolgt in typischer Weise durch Imprägnieren, nämlich eine Sättigung der Trägerporen. Man kann hierzu jedoch auch nach anderen Verfahren arbeiten. Auf den hitzebehandelten Träger bringt man im allgemeinen ein zur Bildung eines Promotormaterials geeignetes Material auf, und der so behandelte Träger wird dann getrocknet und calciniert, um den Promotor in das gewünschte Promotormaterial umzuwandeln und das Katalysatormaterial zu aktivieren. Bei Verwendung von mehr als einemFor this purpose, one selects the particular suitable promoter and brings it to the one according to the invention in a corresponding manner Carrier. This is typically done by impregnation, namely saturation of the carrier pores. Man however, other methods can also be used for this purpose. The heat-treated support is generally applied a material suitable for forming a promoter material, and the carrier so treated is then dried and calcined to convert the promoter to the desired promoter material and the catalyst material to activate. When using more than one

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Promotormaterial kann die Aufbringung in mehreren Stufen oder in einer einzigen Stufe vorgenommen werden, wobei man den Promotor mehrmals oder auch nur einmal aktiviert. Der Promotor muß jedoch nach dem Aufbringen wenigstens einmal aktiviert werden.The application of promoter material can be carried out in several stages or in a single stage, whereby the Promoter activated several times or only once. However, the promoter must be activated at least once after application will.

Eine getrennte Trockenstufe des Trägers nach Behandeln mit Promotor ist nicht erforderlich. Falls sich eine Entfernung des Aufbringmediums empfiehlt, dann läßt sich dies nach einem üblichen Trockenverfahren oder als Teil des Aktivierverfahrens erreichen.A separate drying stage of the support after treatment with promoter is not necessary. If there is a distance of the application medium, this can be done by a conventional drying process or as part of the activation process reach.

Die Aktivierung wird ebenfalls in üblicher Weise durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Aktivierung durch eine Calcinierung, die bei Temperaturen von 593 bis 816 ⁰C über eine ausreichende Zeitspanne vorgenommen wird, im allgemeinen eine Zeitspanne von 30 Minuten bis zu mehreren Stunden oder sogar darüber. Die Calcinierungszeit wird im allgemeinen von der jeweiligen Temperatur, der Art der verwendeten Promotoren, der Art des Trägers, der Effektivität des Wärmeübergangs der Calciniervorrichtung und anderen bekannten Faktoren bestimmt. Man kann die für übliche Aktivierungen geltenden Maßnahmen daher auch auf die vorliegende Erfindung übertragen, und es sind hierzu keine neuen Techniken erforderlich.The activation is also carried out in the usual way. In general, the activation is performed by a calcination which is carried out at temperatures of 593-816 ⁰ C for a sufficient time, generally a period of 30 minutes to several hours or even more. The calcination time is generally determined by the particular temperature, the type of promoters used, the type of carrier, the effectiveness of the heat transfer of the calciner and other known factors. The measures applicable to customary activations can therefore also be transferred to the present invention, and no new techniques are required for this.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Zur Herstellung einer typischen Zubereitung eines sprühgetrockneten Aluminiumoxids, das zur Herstellung von Extrudaten verwendet wird, geht man wie folgt vor:For making a typical preparation of a spray-dried Alumina, which is used to make extrudates, is done as follows:

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Herstellung von sprühgetrocknetem AluminiumoxidManufacture of spray-dried aluminum oxide

Ein Schlamm aus ausgefälltem Aluminiumoxidhydrogel wird wie folgt hergestellt: 3480 Teile einer 8 % Al₃O₃ enthaltenden Aluminiumsulfatlösung und 2310 Teile einer 26-prozentigen Al₂O₃-Lösung von Natriumaluminat werden gleichzeitig in einen entsprechend gerührten Pralltank, der 12 500 Teile Wasser enthält, gegeben, um darin Aluminiumoxidhydrogel bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 auszufällen. Der pH-Wert wird dann durch Zusatz von überschüssigem Natriumaluminat auf 10,5 eingestellt, worauf man das erhaltene Aluminiumoxidhydrogel filtriert und bei pH 10,5 wäscht, um hierdurch den Soda- und Sulfatgehalt auf unter 0,5 % zu erniedrigen.A slurry of precipitated aluminum oxide hydrogel is prepared as follows: 3480 parts of an _{aluminum sulfate solution containing 8% Al 3} O ₃ and 2310 parts of a 26% Al ₂ O ₃ solution of sodium aluminate are simultaneously placed in an appropriately stirred impact tank containing 12,500 parts of water , to precipitate therein alumina hydrogel at pH 7 to 7.5. The pH is then adjusted to 10.5 by adding excess sodium aluminate, whereupon the aluminum oxide hydrogel obtained is filtered and washed at pH 10.5 in order to reduce the soda and sulfate content to below 0.5%.

Der Filterkuchen wird wieder aufgeschlämmt und bei pH 7 bis 8 filtriert, um so den Sodagehalt auf unter 0,02 % abzusenken. The filter cake is slurried again and at pH 7 to 8 filtered to lower the soda content to below 0.02%.

Der hierbei erhaltene Filterkuchen wird dann zu einem Brei mit 17,2% Feststoffen aufgeschlämmt. Den erhaltenen Schlamm pumpt man in einen Sprühtrockner, in dem er bei einer Einlaßtemperatur von 427 ⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 2,72 kg Schlamm pro Minute getrocknet wird. Das sprühgetrocknete Xerogel hat einen Feststoffgehalt von 67,1 %, bezogen auf das Gewicht nach der Calcinierung.The resulting filter cake is then slurried into a slurry with 17.2% solids. The slurry obtained is pumped into a spray dryer where it is dried at an inlet temperature of 427 ⁰ C and at a rate of 2.72 kg of sludge per minute. The spray-dried xerogel has a solids content of 67.1%, based on the weight after calcination.

Im folgenden wird ein typisches Verfahren zur Herstellung von Extrudaten beschrieben, wie es bei den nachfolgenden Beispielen angewandt wird, und zwar unter Verwendung des oben hergestellten Xerogels.The following describes a typical process for making extrudates, as in the following examples is applied using the xerogel prepared above.

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Xeroge!extrusionXeroge! Extrusion

Zur Herstellung eines Extrusionsgemisches vermischt man 400 Teile des oben erhaltenen Xerogels mit 710 Teilen Wasser kräftig in einem Kollergang, wodurch man ein Extrudatgemisch mit 33,5 % Xeroge1 erhält. Das Gemisch wird dann durch eine Formaufspannplatte gepreßt, deren Austrittsöffnungen 1,41 mm Durchmesser haben. Hierzu verwendet man einen Schneckenextruder mit einer Schnecke von 5,08 cm Durchmesser, wobei man bei einem Extrusionsdrehmoment von 30 und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,907 kg pro Minute arbeitet.To prepare an extrusion mixture, 400 parts of the xerogel obtained above are mixed vigorously with 710 parts of water in a pan mill, making an extrudate mixture with Receives 33.5% Xeroge1. The mixture is then pressed through a platen, the outlet openings of which are 1.41 mm Have diameter. A screw extruder with a screw 5.08 cm in diameter is used for this purpose, with at an extrusion torque of 30 and an extrusion speed works from 0.907 kg per minute.

Die erhalte] getrocknet.The get] dried.

Die erhaltenen Extrudate werden geschnitten und bei 121 CThe extrudates obtained are cut and heated at 121.degree

In den nachfolgenden Beispielen wird auf bestimmte physikalische Eigenschaften des Trägers bezug genommen. Diese Eigenschaften werden wie folgt bestimmt.In the following examples, reference is made to certain physical properties of the carrier. These properties are determined as follows.

Verdichtetes SchüttgewichtCompacted bulk weight

Man gibt eine derartige Gewichtsmenge eines Extrudats in einen Meßzylinder, daß die Materialhöhe noch innerhalb der Zylinderskala bleibt. Der Zylinder wird dann solange vibriert, bis sich das darin befindliche Material abgesetzt hat und ein konstantes Volumen erreicht ist. Hierauf ermittelt man das Gewicht einer Probe, das eine Volumeinheit einnimmt.Such an amount by weight of an extrudate is placed in a measuring cylinder that the height of the material is still within the The cylinder scale remains. The cylinder is then vibrated until the material in it settles and a constant volume has been reached. The weight of a sample, which takes up one volume unit, is then determined.

Oberflächesurface

Dieser Wert wird durch Stickstoffabsorption ermittelt. Das vom Extrudat adsorbierte Volumen an Stickstoff steht in Beziehung zur Oberfläche pro Gewichtseinheit des Trägers. Die diesbezügliche Bestimmungsmethode ist im einzelnen in Analytical Chemistry, Band 30, Seite 1387 (1958) beschrieben.This value is determined by nitrogen absorption. That from The extrudate adsorbed volume of nitrogen is related to the surface area per unit weight of the support. The related The method of determination is described in detail in Analytical Chemistry, Volume 30, page 1387 (1958).

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ZerstoßfestigkeitCrush resistance

Die Zerstoßfestigkeit wird bestimmt, indem man ein Extrudat zwischen zwei parallele Platten bringt. Die obere Platte wird unter pneumatischen Druck gesetzt, bis das Extrudat zerstoßen ist. Die Vorrichtung ist so gestaltet, daß der zum Zerstoßen des Materials erforderliche Luftdruck in kg die Zerstoßfestigkeit des Extrudats angibt.The crush resistance is determined by making an extrudate brings between two parallel plates. The top plate will put under pneumatic pressure until the extrudate is crushed. The device is designed so that the to crush of the material required air pressure in kg indicates the crush strength of the extrudate.

Schrumpfungshrinkage

Eine vorgegebene Menge Extrudat wird in einen geeichten Zylinder gegeben und darin solange vibriert, bis sich das Material nicht mehr absetzt, wie dies auch bei der Ermittlung des verdichteten Schüttgewichtes gemacht wird. Diese Probe wird dann 24 Stunden bei 9 82 ⁰C in einem Muffelofen behandelt. Nach beendeter Behandlung bestimmt man wiederum dasjenige Volumen, das man nach Vibration bis zum Aufhören einer Absetzung erhält. Aus den dabei erhaltenen Werten berechnet man den auf das ursprüngliche Volumen bezogenen Volumverlust, was als Schrumpfung bezeichnet wird.A predetermined amount of extrudate is placed in a calibrated cylinder and vibrated in it until the material no longer settles, as is also done when determining the compacted bulk density. This sample is then treated for 24 hours at 9 82 ⁰ C in a muffle furnace. At the end of the treatment, the volume that is obtained after vibration until sedimentation has ceased is again determined. The values obtained in this way are used to calculate the volume loss in relation to the original volume, which is referred to as shrinkage.

AbriebverlustAbrasion loss

Ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden Materials gibt man in einen umgekehrten Erlenmeyer-Kolben spezieller Konstruktion, der über ein metallenes Einlaßstück und ein breites (2,54 cm) Auslaßstück verfügt, das mit einem Netz mit 1,168 mm lichter Maschenweite (14 mesh) verschlossen ist. Durch das Einlaßstück leitet man dann mit hoherA certain volume of the material to be examined put in an inverted Erlenmeyer flask special Construction that has a metal inlet piece and a wide (2.54 cm) outlet piece that has a net closed with 1.168 mm clear mesh size (14 mesh) is. You then pass through the inlet piece at a high rate

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Geschwindigkeit Stickstoffgas ein, wodurch die darin befindlichen Teilchen sich erstens unter Abrieb übereinander bewegen und zweitens in den oberen Bereich des Kolbens gestoßen werden, und dort in Abhängigkeit ihrer Festigkeit zerbrechen. Das im Kolben befindliche Material wird 5 Minuten untersucht und dann gewogen. Den nach dem Test erhaltenen Gewichtsverlust bezeichnet man als Abriebverlust.Speed nitrogen gas, reducing the in it Firstly, the particles located move over one another with abrasion and secondly, they hit the upper area of the piston and break depending on their strength. The material in the flask is 5 minutes examined and then weighed. The weight loss obtained after the test is called the abrasion loss.

Die Geschwindigkeit des Stickstoffstroms beträgt etwa 0,99 bis 1,13m³ (3,5 bis 4,0 cubic feet) pro Minute, und zwar je nach der Dichte des Materials. Der Stickstoffstrom muß so stark sein, daß die Teilchen an den oberen Teil des Kolbens gestoßen werden. Durch Abrieb entstandener Staub wird vom Stickstoffstrom aus der Flasche herausgeschleust, wodurch es zu einem Gewichtsverlust gegenüber dem ursprünglich eingefüllten Material kommt.The rate of nitrogen flow is about 0.99 to 1.13m ³ (3.5 to 4.0 cubic feet) per minute, depending on the density of the material. The nitrogen flow must be so strong that the particles hit the top of the flask. Dust created by abrasion is expelled from the bottle by the nitrogen flow, which results in a loss of weight compared to the material originally filled.

Beispiel 1example 1

Eine Teilmenge der oben beschriebenen und in drei getrennten Versuchen hergestellten Extrudate unterzieht man einer Hitzebehandlung unter Verwendung eines Brenngases zum Erhitzen eines Schachtofens (kiln), in dem es direkt gebrannt wird. Der Schachtofen verfügt über eine Hochtemperaturzone von 1038 bis 1093 ⁰C, und die Verbrennungsgase treten aus der Niedertemperaturzone mit einer Temperatur von 760 bis 871 ⁰C aus. Die Extrudate werden unterhalb dem Strom der austretenden Gase in die Niederteraperaturzone eingegeben und dann unter ständiger Rotation zur Hochtemperaturzone hinbewegt. Die einzelnen Extrudate sind auf diese Weise mit ihrer gesamten Oberfläche den heißen Gasen und der Flamme gleichmäßig ausgesetzt. Die rotierenden Extrudate werden mit solcher Geschwindigkeit zur Hochtemperaturzone geleitet, daß sich dadurch ihre geometrische Volumschrumpfung auf unter 5 % reduziert, und sie werden dann an der Hochtemperaturzone aus dem Schachtofen entnommen. Die Verweil-A subset of the extrudates described above and produced in three separate experiments is subjected to a heat treatment using a fuel gas for heating a shaft furnace (kiln) in which it is burned directly. The shaft furnace has a high temperature zone from 1038 to 1093 ⁰ C, and the combustion gases pass from the low-temperature zone at a temperature of 760-871 ⁰ C of. The extrudates are introduced into the low-temperature zone below the flow of exiting gases and then moved towards the high-temperature zone with constant rotation. In this way, the entire surface of the individual extrudates is evenly exposed to the hot gases and the flame. The rotating extrudates are fed to the high-temperature zone at such a speed that their geometric volume shrinkage is thereby reduced to below 5%, and they are then removed from the shaft furnace at the high-temperature zone. The lingering

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zeit der Extrudate im Schachtofen bzw. Kiln beträgt etwa 1 Stunde. Die Eigenschaften des hitzebehandelten Trägers sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.time of the extrudates in the shaft furnace or kiln is about 1 hour. The properties of the heat-treated carrier are summarized in Table I below.

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Tabelle ITable I.

verdichtetes Schüttgewicht kg/m³ (lbs./ft.³)compacted bulk weight kg / m ³ (lbs./ft. ³ )

cn οcn ο

ο Oberfläche nr/g coο surface no / g co

Zerstoßfestigkeit, kgCrush resistance, kg

Schrumpfungshrinkage

(D(D

Abriebverlust, %Abrasion loss,%

Versuch 1Attempt 1 Versuchattempt 22 Versuch 3Attempt 3 694,4 (43,4)694.4 (43.4) 673,6 (673.6 ( 42,1)42.1) 688,0 (43,0)688.0 (43.0) 101101 100100 9595 5,625.62 5,045.04 6,356.35 00 0,80.8 00 4,04.0 4,14.1 4,04.0

geometrische Volumschrumpfung nach 24-stündigera Erhitzen auf 982 ⁰C,geometric Volumschrumpfung after 24 stündigera heating to 982 ⁰ C,

Beispiel 2Example 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt man eine weitere Menge der Extrudate in der Hitze, und zwar bei diesem Beispiel anhand von vier Versuchen. Die Werte für die Zerstoßfestigkeit der erhitzten Träger sind in der folgenden Tabelle II zussammengefaßt. Die Werte für das verdichtete Schüttgewicht bei den vier Versuchen betragen im Mittel 640 kg/m (40 lbs./ft. ).According to the procedure described in Example 1, a further amount of the extrudates is treated in the heat, and in this example based on four experiments. The values for the crush resistance of the heated supports are summarized in the following Table II. the Values for the compacted bulk weight in the four tests averaged 640 kg / m (40 lbs./ft.).

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Eine Teilmenge der wie oben hergestellten Extrudate calciniert man 1 Stunde bei 1121 C in einem Muffelofen, wobei man insgesamt vier Versuche durchführt und hierbei hitzebehandelte Extrudate erhält, deren Werte für das verdichtete Schüttgewicht im Mittel 640 kg/m³ (40 lbs./ft.³) betragen. Die entsprechenden Werte für die Zerstoßfestigkeit sind in Tabelle II zusammengefaßt.A portion of the extrudates prepared as above is calcined for 1 hour at 1121 ° C. in a muffle furnace, a total of four tests being carried out and heat-treated extrudates obtained with an average of 640 kg / m ³ (40 lbs./ft. ³ ). The corresponding values for crush resistance are summarized in Table II.

Tabelle IITable II ZerstoßfestigkeitCrush resistance

direkt befeuerter Versuch Muffelofen Schachtofendirectly fired experiment muffle furnace shaft furnace

5,80 kg5.80 kg

5,95 kg5.95 kg

4,6 3 kg4.6 3 kg

6,22 kg6.22 kg

11 2,77 kg2.77 kg 22 2,72 kg2.72 kg 33 3,99 kg3.99 kg 44th 2,86 kg2.86 kg

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Beispiel 3Example 3

Zur Herstellung eines hitzebehandelten Trägers geht man wie bei Beispiel 1 beschrieben vor. Der hitzebehandelte Träger wird mit Chloroplatinsäure und Palladiumnitrat in getrennten Behandlungen imprägniert, wobei man jeweils getrennt in einem Ofen trocknet. Das imprägnierte Material wird dann aktiviert, wodurch man ein Katalysatormaterial erhält, das 0,05 % Platin und 0,02 % Palladium enthält, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht an aktiviertem Träger. Die Eigenschaften des so hergestellten Trägers sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt, die die Eignung des Katalysators als Oxydationskatalysator für Abgase von Verbrennungsmotoren zeigt.The procedure described in Example 1 is used to produce a heat-treated carrier. The heat-treated carrier is separated with chloroplatinic acid and palladium nitrate Treatments impregnated, each drying separately in an oven. The impregnated material is then activated to obtain a catalyst material containing 0.05% platinum and 0.02% palladium, viz based on the total weight of the activated carrier. The properties of the carrier so produced are in Table III below summarizes the suitability of the catalyst as an oxidation catalyst for exhaust gases of internal combustion engines shows.

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Eine Teilmenge der oben hergestellten Extrudate calciniert man 1 Stunde bei 593 ⁰C in einem Muffelofen. Der so in der Hitze behandelte Träger wird dann mit Chloroplatinsäure und Palladiumnitrat imprägniert und wie in Beispiel 3 beschrieben aktiviert, wodurch man ein Katalysatormaterial mit dem gleichen Platin-Palladium-Gehalt erhält, wie beim Katalysator gemäß Beispiel 3. Die Eigenschaften des so hergestellten Katalysators sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.A subset of the above-prepared calcined extrudates to 1 hour at 593 ⁰ C in a muffle furnace. The carrier thus treated in the heat is then impregnated with chloroplatinic acid and palladium nitrate and activated as described in Example 3, whereby a catalyst material is obtained with the same platinum-palladium content as in the catalyst according to Example 3. The properties of the catalyst thus prepared are summarized in the following Table III.

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Tabelle IIITable III

Schrumpfung %
Umwandlung bei 250 ⁰C.Shrinkage%
Conversion at 250 ⁰ C.

Vergleichs Beispiel 3 beispiel B Comparative Example 3, Example B

2,02.0

11,011.0

nach 50-stündiger umsetzungafter 50 hours of implementation

Kohlenwasserstoffe KohlenmonoxidHydrocarbons carbon monoxide

83 9583 95

4 194 19

nach 24-stündigem Erhitzen auf 982 Cafter heating at 982 ° C. for 24 hours

Kohlenwasserstoffe KohlenmonoxidHydrocarbons carbon monoxide

64 8064 80

6 76 7

siehe Tabelle I.see table I.

Beispielexample

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man bei einer Reihe von Versuchen jedoch die Erhitzungstemperaturen und Verweilzeiten variiert. Die verschiedenen Temperaturen und Verweilzeiten für die einzelnen Versuche sind in der folgenden Tabelle IV zusammgenfaßt.The procedure described in Example 1 is repeated, however, the heating temperatures and residence times are varied in a number of experiments. The different Temperatures and residence times for the individual experiments are summarized in Table IV below.

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Tabelle IVTable IV

Versuch Nr,Attempt no,

Temperatur im SchachtofenTemperature in the shaft furnace

GastemperaturGas temperature

VerweilzeitDwell time

1149 bis 12041149 to 1204

bis 927to 927

45 Min.45 min.

1260 bis 13161260 to 1316

1288 bis 13431288 to 1343

1316 bis 13711316 to 1371

bis 9 82to 9 82

bis 1010until 1010

bis 1010until 1010

35 Min.35 min.

25 Min.25 min.

15 Min.15 minutes.

24477482447748

Alle nach obigen Versuchen hergestellten hitzebehandelten Extrudate verfügen über physikalische Eigenschaften innerhalb folgender Bereiche:All heat-treated ones made according to the above tests Extrudates have physical properties within the following ranges:

verdichtetes Schüttgewicht 688 bis 736 kg/mcompacted bulk weight 688 to 736 kg / m

2
Oberfläche 75 bis 105 m /g2
Surface 75 to 105 m / g

Zerstoßfestigkeit größer als 4,54 kgImpact resistance greater than 4.54 kg

Abriebverlust weniger als 5 % Abrasion loss less than 5 %

Schrumpfung weniger als 3 %Shrinkage less than 3%

siehe Tabelle I.see table I.

Die höheren Temperaturen bei der Hitzebehandlung ergeben im allgemeinen höhere Dichten, niedrigere Oberflächen und geringere Schrumpfungen innerhalb der angegebenen Bereiche. Zerstoßfestigkeit und Abriebverlust variieren nur wenig über den untersuchten Temperaturbereich und die untersuchte Verweilzeit.The higher temperatures in the heat treatment generally result in higher densities, lower surface areas and lower shrinkage within the specified ranges. Crush resistance and abrasion loss vary little over the investigated temperature range and the investigated Dwell time.

Beispiel 5Example 5

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle von Chloroplatinsäure und Palladiumnitrat jedoch Kupferchlorid und Chromsäure verwendet. Nach Imprägnieren und Aktivieren des Materials erhält man ein Katalysatormaterial mit 5,0 % CuO und 3 % Cr₃O₃, und zwar bezogen auf das Gewicht des aktivierten Trägers. Die Untersuchung des so erhaltenen Katalysators nach dem in Beispiel 3 beschrieben Verfahrens zeigt, daß dieser sogar nach 24 Stunden langer Behandlung bei 9 82 ⁰C noch gut als Oxydationskatalysator wirkt.The procedure described in Example 3 is repeated, but using copper chloride and chromic acid instead of chloroplatinic acid and palladium nitrate. After impregnation and activation of the material, a catalyst material with 5.0% CuO and 3% Cr ₃ O ₃ is obtained, based on the weight of the activated support. The examination of the catalyst thus obtained by the process described in Example 3 shows that this long even after 24 hours of treatment still works well in 9 82 ⁰ C as the oxidation catalyst.

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Beispiel 6Example 6

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man die Chloropiatinsäure jedoch wegläßt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Katalysators ähneln denjenigen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators.The procedure described in Example 3 is repeated in detail, but the chloropiatic acid is omitted. The properties of the catalyst obtained are similar to those of the catalyst prepared according to Example 3.

Beispiel 7Example 7

Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird im einzelnen wiederholt, wobei man jedoch das Palladiumnitrat wegläßt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Katalysators ähneln denjenigen des gemäß Beispiel 3 hergestellten Katalysators,The procedure described in Example 3 is repeated in detail, except that the palladium nitrate is omitted. The properties of the catalyst obtained are similar to those of the catalyst prepared according to Example 3,

Durch die in Beispiel 3 beschriebene kombinierte Verwendung von Platin und Palladium erhält man einen Katalysator, der über lange Zeitspannen noch besser wirkt. Der getrennte Einsatz von Platin oder Palladium, wie dies in den Beispielen 6 und 7 beschrieben 1st, ergibt jedoch trotzdem einen äußerst guten Oxydationskatalysator.The combined use of platinum and palladium described in Example 3 gives a catalyst which works even better over long periods of time. The separate use of platinum or palladium like this Is described in Examples 6 and 7, but still gives an extremely good oxidation catalyst.

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Claims (10)

PatentansprücheClaims lumschrumpfung von weniger als etwa 5 % nach 24 Stundenshrinkage of less than about 5% after 24 hours langer Behandlung bei einer Temperatur von 9 82 ⁰C, einlong treatment at a temperature of 9 82 ⁰ C, a verdichtetes Schüttgewicht im Bereich von 640 bis 736 kg/m* (40 bis 46 pounds per cubic foot), eine Oberfläche im
Bereich von etwa 75 bis 120 mq pro g, eine Zerstoßfestigkeit von wenigstens etwa 4,54 kg und einen Abriebverlust
von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent.compacted bulk density in the range of 640 to 736 kg / m * (40 to 46 pounds per cubic foot), a surface area in
Range of about 75 to 120 square meters per gram, a crush strength of at least about 4.54 kg, and an abrasion loss
less than about 5 weight percent. 2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß seine restliche geometrische Volumschrumpfung bei 24-stündiger Behandlung bei einer Temperatur von 9 82 ⁰C weniger als etwa 2 % ausmacht.2. Catalyst support according to claim 1, characterized / that its remaining geometric volume shrinkage in the case of 24-hour treatment at a temperature of 9 82 ⁰ C makes up less than about 2%. 3. Katalysatormaterial, gekennzeichnet durch den in
Anspruch 1 beschriebenen Träger und eine darauf angeordnete wirksame Menge wenigstens eines Promtors.3. Catalyst material, characterized by the in
The carrier described in claim 1 and an effective amount arranged thereon of at least one promoter. 4. Katalysatormaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor aus Platin und Palladium besteht, und es sich dabei um einen Oxydationskatalysator handelt.4. Catalyst material according to claim 3, characterized in that that the promoter consists of platinum and palladium, and it is an oxidation catalyst. 5 09819/09735 09819/0973 5. Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidkatalysatorträgers mit einer restlichen geometrischen Volumschrumpfung von weniger als etwa 5 % nach 24 Stunden langer Behandlung bei 982 C, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) ein im wesentlichen aus Aluminiumoxid bestehendes Gel herstellt, (2) dieses Gel zu einem Katalysatorträger formt und (3) den so erhaltenen Träger durch Erhitzen einer derartigen geometrischen Volumschrumpfung unterzieht, daß man eine restliche geometrische Volumschrumpfung von weniger als etwa 5 % bei 24 Stunden langer Einwirkung einer Temperatur von 9 82 ⁰C erhält, wobei dieses Erhitzen in einer geschlossenen Heizzone bei praktisch atmosphärischem Druck vorgenommen wird, die Heizzone durch einen brennenden Brennstoff erhitzt wird, wodurch man in dieser Zone Verbrennungsgase erhält und wobei man in dieser Heiζzone an dem entzündeten Brennstoff eine Temperaturzone im Bereich von etwa 9 82 bis 1316 ⁰C und ferner eine Niedertemperaturzone im Bereich von etwa 732 bis 1316 ⁰C hat, über der die Verbrennungsgase die Heizzone verlassen, den Träger in diese Zone an der Niedertemperaturzone einführt, unter Rotieren zur Hochtemperaturzone hinbewegt und an der Hochtemperaturzone entnimmt, nachdem er den gewünschten restlichen Schrumpfwert hat.5. A process for the production of an aluminum oxide catalyst carrier with a residual geometric volume shrinkage of less than about 5% after treatment for 24 hours at 982 ° C., characterized in that (1) a gel consisting essentially of aluminum oxide is produced, (2) this gel is added a catalyst support and (3) subjecting the support obtained in this way to such a geometric volume shrinkage by heating that a residual geometric volume shrinkage of less than about 5% is obtained after exposure to a temperature of 9 82 ⁰ C for 24 hours, this heating in one closed heating zone is carried out at practically atmospheric pressure, the heating zone is heated by a burning fuel, as a result of which combustion gases are obtained in this zone and a temperature zone in the range of about 982 to 1316 ⁰ C and also a temperature zone on the ignited fuel in this zone Low temperature zone in the range from about 732 to 1316 ⁰ C, above which the combustion gases leave the heating zone, introduces the carrier into this zone at the low-temperature zone, moves it while rotating to the high-temperature zone and removes it at the high-temperature zone after it has the desired remaining shrinkage value. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der brennende Brennstoff für eine Temperatur im Bereich von 1038 bis 1204 ⁰C sorgt.6. The method according to claim 5, characterized in that the burning fuel provides a temperature in the range from 1038 to 1204 ⁰ C. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsgase mit einer Temperatur von 760 bis 982 ⁰C austreten.7. The method according to claim 5, characterized in that the combustion gases exit ^{at a temperature of 760 to 982 0 C.} 509819/0973509819/0973 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet/ daß man auf den geschrumpften Träger ferner (4) eine wirk-' same Menge wenigstens einer Promotorquelle aufbringt und (5) den Träger mit der darauf befindlichen Promotorquelle dann unter Bildung eines Katalysators aktiviert.8. The method according to claim 5, characterized / that one furthermore (4) has an effective ' applying the same amount of at least one promoter source and (5) the support with the promoter source located thereon is then activated to form a catalyst. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotorquellen Chloroplatinsaure und Palladiumnitrat verwendet.9. The method according to claim 8, characterized in that that chloroplatinic acid and palladium nitrate are used as promoter sources used. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Promotorquellen Kupferchlorid und Chromsäure verwendet.10. The method according to claim 8, characterized in that that copper chloride and chromic acid are used as promoter sources. 509819/0973509819/0973