DE2446749C3 - Process for the preparation of 1-ureal and carbamoyloxy-alkane-1,1-diphosphonic acids - Google Patents
Process for the preparation of 1-ureal and carbamoyloxy-alkane-1,1-diphosphonic acidsInfo
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1-Ureido- und 1-Carbamoyloxy-alkan-U-diphosphonsäuren unter Verwendung von Harnstoff.The present invention relates to a process for the preparation of 1-ureido- and 1-carbamoyloxy-alkane-U-diphosphonic acids using urea.
In der DE-OS 22 54 095 werden l-Ureido-alkan-1,1-diphosphonsäuren der allgemeinen FormelIn DE-OS 22 54 095 l-ureido-alkane-1,1-diphosphonic acids the general formula
2525th
PO3H2 OPO 3 H 2 O
R-C-NH-C-NH2
PO3H2 RC-NH-C-NH 2
PO 3 H 2
3030th
wobei R = H bzw. niederes Alkyl bedeuten, erstmals beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzen von Acrylharnstoff mit einem Gemisch aus phosphoriger Säure und Phosphortrichlorid in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Verdünnungsmittels. Man erhält dabei ein orangegelbgefärbtes Rohprodukt, das in Wasser gelöst und mit Tierkohle behandelt wird, um eine klare Lösung zu erhalten. Durch Eingießen dieser Lösung in ein Gemisch aus Aceton/Butanol wird die i-Ureido-alkan-U-diphosphonsäure in kristalliner Form erhalten.where R = H or lower alkyl, described for the first time. They are produced by repositioning of acrylic urea with a mixture of phosphorous acid and phosphorus trichloride in the presence or Absence of an indifferent diluent. An orange-yellow colored crude product is obtained, which is dissolved in water and treated with animal charcoal to obtain a clear solution. By pouring this solution in a mixture of acetone / butanol becomes the i-ureido-alkane-U-diphosphonic acid in crystalline form Maintain shape.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise direkt zu kristallinen Produkten gelangt, wenn man 1-Aminoalkan-1,l-diphosphonsäuren bzw. 1-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren mit Harnstoff im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3 auf 130 bis 19O0C erhitzt und 30 bis 120 Minuten auf dieser Temperatur hält.It has now been found that crystalline products can be obtained directly in a simple manner if 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids or 1-hydroxyalkane-1,1-diphosphonic acids are mixed with urea in a molar ratio of 1: 1 to 1: 3 heated to 130 to 19O 0 C and 30 to 120 minutes at this temperature.
Bevorzugt lassen sich 1-Ureidoalkan-U-diphosphonsäuren bzw. i-Carbamoyloxy-alkan-U-diphosphonsäuren der nachstehenden Formel1-ureidoalkane-U-diphosphonic acids can preferably be used or i-carbamoyloxy-alkane-U-diphosphonic acids the formula below
-5O3H2 O
R-C-X-C-NH2
PO3H2 - 5 O 3 H 2 O
RCXC-NH 2
PO 3 H 2
in derin the
R = H.CHibisCsHusowieUH,,R = H.CHibisCsHusowieUH ,,
X = N H, NCH j oder OX = N H, NCH j, or O
ist. herstellen.is. produce.
Die an und für sich gut zugänglichen Ausgangsverbin- ^ düngen l-Hydroxy-alkan-U-diphosphonsäuren und 1-Aminoalkan-1,1-diphosphonsäuren weisen mitunter den Nachteil auf. daß sie schlecht in Wasser löslich sind.The fertilizer in itself easily accessible Ausgangsverbin- ^ l-hydroxy-alkane-U-diphosphonic acids, and 1-aminoalkane-1,1-diphosphonic acids have sometimes a disadvantage. that they are poorly soluble in water.
Im Gegensatz hierzu ist die Wasserlöslichkeit der Ureido- bzw. Carbamoyloxy-Verbindungen wesentlich besser. Die neuen Verbindungen komplexieren mehrwertige Metallionen, wie Calcium, Magnesium, Eisen, Kupfer und Mangan, in weit höherem Maße als die entsprechenden Grundphosphonsäuren. Sie können als Ersatzstoffe für Polyphosphate in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden oder andere Komplexbildner, z. B. die Polyaminocarbonsäuren, ersetzen. Auch ein Einsatz zusammen mit Polyphosphaten oder anderen Komplexbildnern ist ohne weiteres möglich.In contrast to this, the water solubility of the ureido or carbamoyloxy compounds is essential better. The new compounds complex polyvalent metal ions such as calcium, magnesium, iron, Copper and manganese, to a far greater extent than the corresponding basic phosphonic acids. You can as Substitutes for polyphosphates are used in detergents and cleaning agents or other complexing agents, z. B. replace the polyaminocarboxylic acids. Can also be used together with polyphosphates or other complexing agents are readily possible.
Infolge ihres hohen Stickstoffgehaltes eignen sie sich auch als Bestandteile in Flüssig- und Blattdüngern, wobei neben dem Komplexbildevermögen der hohe Stickstoffgehalt genutzt wird.Due to their high nitrogen content, they are also suitable as components in liquid and leaf fertilizers, whereby, in addition to the ability to form complexes, the high nitrogen content is used.
Die aus 1-Hydroxyalkan-diphosphonsäuren durch Umsetzung mit Harnstoff erhaltenen 1 -Carbamoyloxyalkan-l,l-diphosphonsäuren, die als Urethan-Derivate der Hydroxyphosphonsäuren anzusehen sind, haben jedoch gegenüber den Ureido-Derivaten den Nachteil, daß sie in saurer Lösung allmählich Zersetzung infolge Hydrolyse erleiden.The from 1-hydroxyalkan-diphosphonic acids through Reaction with urea obtained 1-carbamoyloxyalkane-l, l-diphosphonic acids, as urethane derivatives the hydroxyphosphonic acids are to be considered, but have the disadvantage compared to the ureido derivatives, that in acidic solution they gradually undergo decomposition as a result of hydrolysis.
Zur Herstellung der beschriebenen Phosphonsäure-Derivate verfährt man vorteilhaft in der Weise, daß man die gut getrocknete Phosphonsäure mit Harnstoff im Verhältnis 1 :1 bis 1 :3 mischt, die Mischung fein mahlt und in einem offenen Tiegel oder einem Kneter langsam auf 130 bis 1900C erhitzt Unter Ammoniakentwicklung und leichtem Aufschäumen beginnt die Reaktion, die nach ungefähr 30 Minuten bis 2 Stunden beendet ist Es ist zweckmäßig, in möglichst wasserfreier Atmosphäre, d. h. am besten in trockener Luft oder im Stickstoffstrom zu arbeiten.To prepare the phosphonic acid derivatives described, one proceeds advantageously in such a way that the well-dried phosphonic acid is mixed with urea in a ratio of 1: 1 to 1: 3, the mixture is finely ground and slowly increased to 130 to 190 in an open crucible or a kneader Heated to 0 C. The reaction begins with evolution of ammonia and slight foaming and ends after about 30 minutes to 2 hours.
Man kann auch so verfahren, daß man die fein gemahlene Mischung mit Methanol oder Äthanol anteigt, im Vakuum trocknet und anschließend erhitzt.You can also proceed in such a way that the finely ground mixture with methanol or ethanol doughs, dries in a vacuum and then heated.
Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, daß man die Mischung aus Phosphonsäure und Harnstoff in einem höhersiedenden organischen aprotischen Lösungsmittel, z. B. Nitrobenzol, Tetramethylensulfon, Diäthylsulfon oder ähnlichem, erhitzt.Another procedure is that the mixture of phosphonic acid and urea in a higher boiling organic aprotic solvent, e.g. B. nitrobenzene, tetramethylene sulfone, Diethyl sulfone or the like, heated.
Das nach der angegebenen Verfahrensweise erhaltene Endprodukt fällt dabei in kristalliner Form an, ist farblos und kann für die Anwendung ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt werden.The end product obtained by the specified procedure is obtained in crystalline form colorless and can be used directly for application without further cleaning.
95,5 g Aminomethan-diphosphonsäure und 90 g getrockneter Harnstoff werden fein gemahlen und unter trockener Stickstoff-Atmosphäre zusammen in einem offenen Tiegel langsam auf 1500C erhitzt. Bei 145°C beginnt allmählich die Ammoniakabspaltung und das Reaktionsgemisch nimmt schaumartigen Charakter an. Nach 10 Minuten steigert man die Temperatur auf 1600C und hält eine Stunde lang bei dieser Temperatur. Nach Erkalten wird der Tiegel-Inhalt pulverisiert.95.5 g of aminomethane diphosphonic acid and 90 g of dried urea are finely ground and slowly heated to 150 ° C. together in an open crucible under a dry nitrogen atmosphere. At 145 ° C., ammonia gradually begins to be split off and the reaction mixture takes on a foam-like character. After 10 minutes, the temperature is increased to 160 ° C. and held at this temperature for one hour. After cooling, the contents of the crucible are pulverized.
Um ein analysenreines Produkt zu erhalten, löst man in Wasser und behandelt mit einem schwach sauren Ionenaustauscher zur Entfernung der Ammoniumionen. Aus der im Vakuum eingeengten Lösung fällt man die Ureidomethan-diphosphonsäure mit Äthanol aus. Nach Trocknen im Vakuum bei 8O0C zeigte das Produkt folgende Analyse:To obtain an analytically pure product, it is dissolved in water and treated with a weakly acidic ion exchanger to remove the ammonium ions. The ureidomethane-diphosphonic acid is precipitated from the solution, which has been concentrated in vacuo, with ethanol. After drying in vacuo at 8O 0 C, the product showed the following analysis:
Ben: P 26,47%, N 11,97%, C 10,26%;Ben: P 26.47%, N 11.97%, C 10.26%;
gef.: P 26,1%, N 12,3%, C 10,4%.
Fp = 3230C unter Zusetzung
Ausbeute: 96% der TheorieFound: P 26.1%, N 12.3%, C 10.4%.
Mp = 323 ° C. with addition
Yield: 96% of theory
In eine Schmelze von 30 g Harnstoff werden bei 130 bis 140°C41 g Aminoäthan-l,l-diphosphonsäure unter Rühren portionsweise eingetragen. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Schmelze in 600 ml Methanol eingerührt, wobei sich der überschüssige Harnstoff löst und das unlösliche Reaktionsprodukt zurückbleibtIn a melt of 30 g of urea at 130 to 140 ° C41 g of aminoethane-l, l-diphosphonic acid under Stirring added in portions. After the evolution of gas has ended, the melt is in 600 ml Stirring in methanol, the excess urea and the insoluble reaction product dissolving remains behind
Man nimmt den Rückstand in 400 ml Wasser auf und behandelt mit einem sauren Ionenaustauscher. Die
Lösung wird im Vakuum eingedampft der Rückstand bei 80° C im Vakuum getrocknet
Analyse:The residue is taken up in 400 ml of water and treated with an acidic ion exchanger. The solution is evaporated in vacuo and the residue is dried at 80 ° C. in vacuo
Analysis:
Ben: C 14,52%, N 11,29%, P 24,97%;Ben: C 14.52%, N 11.29%, P 24.97%;
gef.: C 14,6%, N 11,5%, P 23,4%.
Fp = 287° C unter Zusetzung
Ausbeute: 92% der TheorieFound: C 14.6%, N 11.5%, P 23.4%.
Mp = 287 ° C with addition
Yield: 92% of theory
21,9 g l-Aminopropan-U-diphosphonsäure werden mit 12 g Harnstoff in 200 ml trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt und unter anfänglichem Rühren 2,5 Stunden auf 140° C erhitzt Das schaumartig erstarrte Reaktionsprodukt wird vom Nitrobenzol abgetrennt, pulverisiert und mit Methanol zur Entfernung von Nitrobenzol und anhaftendem Harnstoff gewaschen. Nach Behandlung mit einem sauren Ionenaustauscher und anschließender Trocknung zeigte das Produkt folgende Analyse:21.9 g of l-aminopropane-U-diphosphonic acid are used Slurried with 12 g of urea in 200 ml of dry nitrobenzene and 2.5 with initial stirring Hours heated to 140 ° C. The foam-like solidified reaction product is separated from the nitrobenzene, pulverized and washed with methanol to remove nitrobenzene and adhering urea. After treatment with an acidic ion exchanger and subsequent drying, the product showed following analysis:
Ben: C 18,32%, P 23,64%, N 10,69%;
gef.: C 18,8%, P 23,2%, N 10,9%.Ben: C 18.32%, P 23.64%, N 10.69%;
Found: C 18.8%, P 23.2%, N 10.9%.
56 g Amino-phenylmethan-diphosphonsäure und 60 g Harnstoff werden mit 150 m! Methanol in einer Kugelmühle vermählen. Die Mischung bringt man in einen Tiegel, verdampft das Lösungsmittel im Vakuunvcrockenschrank und erhitzt auf 175° C, wobei die Mischung zähflüssig wird. Man hält 1,5 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn die Mischung fest geworden ist, läßt man abkühlen und pulverisiert56 g of amino-phenylmethane-diphosphonic acid and 60 g of urea are mixed with 150 m! Methanol in one Grind ball mill. The mixture is placed in a crucible and the solvent is evaporated off in a vacuum drying cabinet and heated to 175 ° C, during which the mixture becomes viscous. One holds 1.5 to 2 hours this temperature. When the mixture has set, it is allowed to cool and pulverized
In einem heizbaren 5-Liter-Kneter werden 500 g Aminoäthan-diphosphonsäure und 250 g Harnstoff eingetragen. Die Temperatur der Heizflüssigkeit wird auf 180" C eingestellt Nach einer Aufheizzeit von 20 bis 25 Minuten verflüssigt sich das Produkt und die Ammoniakentwicklung setzt allmählich ein. Man hält bei dieser Temperatur ungefähr 2 Stunden. Nach einiger Zeit wird die Mischung viskos, verfestigt sich und wird nach einiger Zeit pulverig.In a heatable 5-liter kneader, 500 g Aminoethane-diphosphonic acid and 250 g of urea entered. The temperature of the heating fluid is set to 180 "C. After a heating-up time of 20 to The product liquefies for 25 minutes and the evolution of ammonia gradually sets in. One holds at this temperature about 2 hours. After a while, the mixture becomes viscous, solidified, and becomes powdery after a while.
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41 ggemahlene l-Hydroxyäthan-l.l-disphosphonsäure werden mit 18 g gemahlenem Harnstoff gut durchmischt und im Tiegel im trockenen Stickstoffstrom auf 160°C erhitzt Die Masse wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt abkühlen und pulverisiert das Reaktionsprodukt Nach der Analyse handelt es sich um ein Diammoniumsalz der I -Carbamoyloxyäthan-l,l-diphosphonsäure, das sich beim Behandeln mit einem Kationenaustauscher unter Bildung von 1-Hydroxyäthan-diphosphonsäure, CO2 und Ammoniak zersetzte.41 g of ground l-hydroxyethane-l-disphosphonic acid are mixed well with 18 g of ground urea and placed in the crucible in a stream of dry nitrogen heated to 160 ° C. The mass is kept at this temperature for 2 hours. Allow to cool and pulverize According to the analysis, the reaction product is a diammonium salt of I-carbamoyloxyethane-l, l-diphosphonic acid, when treated with a cation exchanger with the formation of 1-hydroxyethane-diphosphonic acid, CO2 and ammonia decomposed.
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