DE2446426A1

DE2446426A1 - Verfahren zur herstellung von zusammensetzungen aus einem polyphenylenaetherharz und einem alkenyl-aromatischen additions-polymeren

Info

Publication number: DE2446426A1
Application number: DE19742446426
Authority: DE
Inventors: James Gordy Bennett; Glenn Dale Cooper; Arthur Katchman
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-28
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2246604B1; NL177121C; IT1022365B; NL7412842A; US4152369A; NL177121B; JPS5077487A; FR2246604A1; GB1481097A; JPS5935930B2; CA1078092A

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

6 Frankfurt/Main 1, 27. Sept.1974 Niddastraße 52 Dr. Sch. /ki-ro, Telefon (0611) 237220 Telex: 04-16759 mapot d Postscheck-Kontot 282420-602 Frankfurt/M. Bankkontos 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

28H4-8CH-1845

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren für die Herstellung von Mischungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren. Das Verfahren basiert auf der Verwendung der monomeren Alkenyl-aromatischen Verbindung als Lösungsmittel für die oxidative Kupplung eines Phenols. Anschliessend wird die Mischung durch Polymerisierung

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des Alkenyl-aromatischen Monomeren in Anwesenheit des Polyphenylenätherharzes gebildet.

Die Bezeichnung 'Polyphenylenätherharz" umfasst eine Familie von Polymeren, die dem Fachmann wohl bekannt ist, und sie werden nach einer Vielzahl von katalytischen und nicht katalytischen Verfahren aus den entsprechenden Phenolen oder reaktionsfähigen Derivaten derselben hergestellt. Lediglich zur Erläuterung sei bemerkt, dass bestimmte Polyphenylenäther in den US-Patenten 3 306 874 und 3 306 875 (Hay) und in den IIS-Patenten 3 257 357 und 3 257 358 (Rtamatoff) beschrieben sind. In den vorgenannten Hay-Patenten werden die Polyphenylenäther durch eine oxidative Kupplungsreaktion hergestellt, die das Hindurchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Reaktionslösung eines Phenols und eines Metallamin-Komplex-Katalysators umfasst. Weitere

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Offenbarung bezüglich einesYMetallamin-Katalysator verwendenden Verfahrens finden sich in dem US-Patent 3 337 499 (Bussink et al), in dem US-Patent 3 219 626 (Blanchard et al), im US-Patent 3 342 892 (Laakso et al), in dem US-Patent 3 344 116 (Borman), in dem US-Patent 3 384 619 (Hori et al), in dem US-Patent 3 440 217 (Faurpte et al), und entsprechende Offenbarung bezüglich Katalysatoren auf Metallbasis, die keine Amine umfassen, finden sich in dem US-Patent 3442 885 (Wieden et al)(betreffend Kupfer-Amidine), in dem US-Patent 3 573 257 (Nakashio et al) (betreffend MetaH-Alcoholat oder-phenolet), und dem US-Patent 3 455 880 (Kobayashi et al) (betreffend Kobalt-chelate ). In den vorgenannten Stamatoff-Patenten werden die Polyphenylenäther durch Reaktion des entsprechenden Phenolat-Ions mit einem Initiator, wie einem Peroxisäuresalz, einem Säureperoxid, einem Hjpdhalogenit und dergleichen in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels,hergestellt. Die Offenbarung von nicht katalytischen Verfahren, wie der Oxidation mit Bleidioxid, Silberoxid usw., ist in dem US-Patent 3 382 212 (Price et al) beschrieben.. Dor Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Veröffentlichungen wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

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Die Bezeichnung "Alkenyl-aromatisches Additions-Polymere¹· umfasst Polymere und Copolymere der Alkenyl-aromatischen Monomeren wie Styrol, oC-Methy!styrol, Chlorstyrol. Ä'thylvinylbenzol, Diviny!benzol. Vinylnaphthaün und dergleichen.

Die meisten bekannten Verfahren für die Herstellung von Zusammensetzungen aus Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren und Polyphenylenätherharzen basieren auf einer Pulvermischung und mehreren anschliessenden Extrusionen, um das zusammenlegierte Material zu bilden, so dass es für die Herstellung brauchbarer Gegenstände im Spritzgussverfahren geeignet ist. Man hat auch bereits Lösungsmischungstechniken verwendet um Pulverzusammensetzungen zu bilden, die für das Extrusionsmischen geeignet sind. Dieses Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass zunächst die Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst und anschliessend ein Nichtlösungsmittel zugegeben wird, um eine Ausfällung beider Komponenten zu bewirken. Die polymeren Komponenten werden separat hergestellt und in im wesentlichen reiner Form nach verschiedenen Aufbereitungsverfahren erhalten und anschliessend in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst.

Solche Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf einschliesslich hoher Energiekosten, der Notwendigkeit komplizierte Vorrichtungen zu verwenden, einem Ausbeuteverlust aufgrund der erforderlichen Zahl von Bearbeitungsstufen, einem Verlust an Wirtschaftlichkeit durch Lösungsmittel-und Nichtlösungsmittelverdampfung und-Mischung sowie der Schwierigkeit in der Steuerung der Teilchengrössenverteilung in dem Produkt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass harzartige Zusammensetzungen aus einer Polyphenylenätherharz-Komponente und einem Alkenylaromatischen Additions-Polymeren erhalten werden können, indem zunächst die Polymerisation des Polyphenylenfttherharzes in dem Alkenyl-aromatischen Monomeren durchgeführt wird. Danach wird das Alkenyl-aromatische Monomere in Anwesenheit des

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Polyphenylenätherharzes unter Ausbildung der Zusammensetzung polymerisiert.

Der Vorteil dieses Verfahrens liegt in der Tatsache, dass diese Zusammensetzungen bereits nach einem einzigen Durchgang durch einen Extruder im Spritzgussverfahren ausgeformt werden können. Es ist besonders vorteilhaft, wenn Zusammensetzungen hergestellt werden, die einen hohen Gehalt an den Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren aufweisen. Niedrigere Extrusionstemperatüren oder gesteigerte Extrusionsgeschwindigkeiten sind möglich, wenn hohe Anteile an Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren verwendet werden.

Die Vorteile gegenüber der herkömmlichen Ausfällung mit einem Antilösungsmittel oder dem Lösungsmittelmischen sind:

(Ϊ) Die Eosteffi des .Aratilösungsmittels und die Gewinnung des Antilösungsmitteln aus dem Filtrat werden vermieden.

(II> Die Kosten der unabhängigen Isolierung des Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren aus seinem Reaktionslösungsmittel werden vermieden.

(III) Die Kosten für die unabhängige Isolierung des Polyphenylenätherharzes aus seiner Keaktionsmischung werden vermieden.

(IV> Es wird kein Lösungsmitteltrennverfahren benötigt, um direkt eine Mischungszusammensetzung des Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren und des Polyphenylenätherharzes zu erhalten.

Ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die bei der Oxidation des phenolischen Monomeren gebildeten gefärbten Verunreinigungen praktisch vollständig vermieden werden. Die Reaktionen, die zu der Bildung von gefärbten Verunreinigungen, die in der Regel dunkelrot-braun gefärbt sind, führen, sind nicht bekannt.

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BAD ORiGiNAL

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Es wurde jedoch gefunden, dass die aufeinanderfolgende Polymerisation des Alkenyl-aromatischen Monomeren in der Masse oder in Suspension zu einer gefärbten Mischung führt. Diese Art von Mischung ist besonders erwünscht für die Formulierung von weissen oder pastellfarbenen Presspulvern. Es wurde weiterhin gefunden, dass die aufeinanderfolgende Massenpolymerisation des Alkenyl-aromatischen Monomeren mit beispielsweise einem Peroxid-Katalysator zur Bildung von Pfropf-Copolyraeren des Polyphenylenäther-Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren führt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren für die Herstellung einer Zusammensetzung geschaffen, welche 1 bis 99 Gewichtsteile einer Alkenyl-aromatischen Additions-Polymer-K^mponente und von 99 bis 1 Gewichtsteti einer Polyphenylenätherharz-Komponente umfasst und wobei das Verfahren darin be- steht, dass -

(a) eine erste Mischung aus einem Phenol, welches der oxidativen Kupplung unter Bildung der Polyphenylenätherharz-Komponente fähig ist, einer katalytischen Menge eines Katalysators für die oxidative Kupplungsreaktion des Phenols und einem Alkenylaromatischen Monomeren, welches der Additions-Polymerisation fähig ist, gebildet wird;

(b) in der ersten Mischung das Phenol in Anwesenheit von Sauerstoff und dem Katalysator polymerisiert wird, wobei eine zweite Mischung aus dem Polyphenylenäther und dem Alkenyl-aromatischen Monomeren gebildet wird; und

(c^ das Alkenyl-aromatische Monomere in der zweiten Mischung polymerisiert wird, wobei die Zusammensetzung aus einem Alkenylaromatischen Additions-Polymeren und einem Polyphenylenätherharz gebildet wird, . , ■

Das Phenol, welches der oxidativen Kupplung unter Bildung der Polyphenylenätherharz-Komponente fähig ist, wird ausgewählt aus Verbindungen der Formel

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OH

worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod, Q wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoff res ten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxi-Kohlenwasserstoffresten und Halogen-Oxi-Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q* und Q" haben die gleich.e Bedeutung wie. Q und stellen zusätzlich Halogen dar mit der Massgabe, dass Q, Q* und Q*' alle frei von einem tertiären Kohlenstoffatom sind.

Das Alkenyl-aromatische Monomere kann ausgewählt werden aus Verbindungen der Formel

- CHR²

1 2 worin R und R ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus niederen Alkyl-oder Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Brom, Wasserstoff und niederem Alkyl mit

5 6 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R und R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und niederen Alkyl- und Alkenylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder R und R können zusammen verkettet sein mit Hydrocarbylgruppen unter Ausbildung einer Naphthylgruppe. Diese Verbindungen sind frei von Substituenten.die ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen.

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Spezielle Beispiele der Alkenyl aromatischen Monomeren umfassen Styrol, Chlorstyrol, OC -Methylstyrol, Vinylxylol, Divinylbenzol und Viny!naphthalin. . ·

Die für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlichen speziellen Materialien sind bekannt und im Handel erhältlich.

Die für die oxidative Kupplungsreaktion der Phenolverbindung verwendeten Katalysatoren sind in der Literatur beschrieben, und zwar in den vorstehend genannten Hay-und Stamatoff—Patenten oder in dem US-Patent 3 400 100. Im allgemeinen kann die oxidative Kupplung unter Verwendung des AIkeny!-aromatischen Monomeren als Lösungsmittel anstelle der Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol usw. durchgeführt werden," die bisher als Lösungsmittel Anwendung fanden.

Der Katalysator kann in der Keaktiönsmisehwisg belassen «erden und das AIkeny !-aromatische Moaomere kasra in seiner Anwesenheit polymerisiert werden. Falls gewümsetst, taaa der oxidative Kupplungs-Katalysator von dem Polyphenyleniittieiftiarz und dem AIkeny1-aromatischen Monomeren entfernt werden, bswor das Alkeny!-aromatische Monomere unter Bildung der Zusammensetzung aus dem Polyphenylenätherharz und dem AIkeny!-aromatischeη Polymeren polymerisiert wird. Die Verwendung einer wirksamen Menge eines nichtkatalytischen Oxidationsmittels wird ebenfalls von dem Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst.

Nachdem das Polyphenylenätherharz gebildet worden ist, kann das AIkeny!-aromatische Monomere nach einem beliebigen geeigneten Verfahren polymerisiert werden, beispielsweise in der Masse oder als Emulsions- oder Suspensions-Polymerisation. Die Massen-Polymerisation (bulk polymerization) kann thermisch oder mit einem freie Radikale enthaltenden Katalysator wie Benzoylperoxid, LauroyIperoxid, Octanoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, !,l-Di-t-butylperoxi-3,S.S-trimethyl-cyclohexan und

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dergleichen durchgeführt werden. Verfahren für die Polystyrol-Polymerisation finden sich in "Preparative Methoden der Polymer-Chemie", 2.Ausgabe, W.R. Sorenson & T.W. Campbell, Interscience Pub. (1968), D^r Inhalt dieser Veröffentlichung wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen. Dabei sind die Seiten 216 bis 220 von besonderem Interesse .

Die anschliessende Massen-Polymerisation des Alkenyl-aromatischen Monomeren führt zur Bildung von Zusammensetzungen, die Pfropf-polymerisierte Copolymere des Polyphenylenäthers mit dem Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren enthalten.

Die Polymerisation des Alkenyl-aromatischen Monomeren kann im wesentlichen bis zur Vervollständigung durchgeführt werden, in welchem Falle die Zusammensetzung des Endproduktes durch die Konzentration des Phenols in der ersten Reaktionsmischung bestimmt wird. Wenn das erfindungsgemässe Verfahren verwendet wird, um Zusammensetzungen mit relativ hohen Konzentrationen an einem Polyphenylenätherharz zu erzeugen, d.h. über etwa 25 Gewichtsprozent, dann kann dies dadurch geschehen, dass ein Teil des Alkenyl-aromatischen Monomeren, beispielsweise durch Destillation vor der Polymerisation des Alkenyl-aromatischen Monomeren, von dem Polyphenylenätherharz entfernt wird. In einem anderen Verfahren kann die Polymerisation des Alkenyl~ aromatischen Monomeren vorzeitig beendet werden und das nicht umgesetzte Styrol-Monomere kann zurückgewonnen werden, wobei eine Mischung bleibt, die die gewünschten Anteile der jeweiligen Bestandteile enthält. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 10 bis 80 "■ des Alkenyl-aromatischen Polymeren.

Falls gewünscht, können die Mischungen, die nach dem erfindungs gemässen Verfahren erhalten werden, zu verschiedenen flammhemmenden, stabilisierten Zusammensetzungen formuliert werden, wobei die allgemein üblichen bekannten Verfahrenstechniken Anwendung finden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird nunmehr anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele sollen indessen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Beispiel 1

Ftyrol-Monomeres, welches mit Tertiär-Butylcatechol stabilisiert war, wurde einmal mit 10-^iger Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. 50 ml des Styrole wurden in einem grossen offenen Rohr zusammen mit 0,144 g Kupfer-I-Bromid und 1,7 ml Di-n-butylamin angeordnet. Die Mischung wurde bei 30° C kräftig gerührt, während ein Sauerstoffstrom in der Nähe des Bodens des Rohres eingeleitet wurde, und eine Lösung von 10 g 2,6-Xylenol in 50 ml Styrol wurde'innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Nach zwei Stunden wurde die Reaktion durch Zugabe von 50 ^iger wässriger Essigsäure beendet. Die Mischung wurde zentrifugiert und die obere Phase, die den Polyphenylenäther in einer Ftyrol-L>sung enthielt, wurde abdekantiert. Ein geringer Teil der Lösung wurde zu Methanol gegeben und das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und getrocknet. Die Infrarot-Analyse zeigte, dass das Polymere Polyphenylenäther mit Polystyrol enthielt.

Eine Mischung aus 16 g der abdekantierten Reaktionsmischung, die wie vorstehend beschrieben erhalten worden war, 40 g Wasser und 0,02 g Kaliumpersulfat, 0,02 g Natriumdihydrogenphosphat und 0,4 g Natriumlaurylsulfat wurde bei 70° C unter einer Stickstoffatmosphäre eine Stunde lang kräftig gerührt. Zur Entfernung des überschüssigen Styrols wurde 10 Minuten lang Vakuum angelegt und dann wurde ein Teil der Mischung zu Methanol gegeben. Das Polymere wurde abfiltriert, mehrmals mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Die Analyse zeigte, dass es Polyphenylenäther und Polystyrol enthielt.

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- 10 -Beispiel 2

Ein Anteil von 12,0 g der abdekantierten Reaktionsmischung, die durch Oxidation von 2,6-Xylenol in Styrol nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten worden war, wurde in einen kleinen Kolben gegeben, das System mit Stickstoff gespült, dann wurden 0,05 g Azo-bis-isobutyronitril zugegeben und die Mischung drei Stunden lang auf 60° C erhitzt. Das Polymere wurde mit Methanol ausgefällt und die Analyse ergab, dass es Polyphenylenäther und Polystyrol enthielt.

Beispiel 3

Ein Teil der abdekantierten Reaktionsmischung, die durch Oxidation von 2,6-Xylenol in Styrol nach Beispiel 1 erhalten worden war, wurde in einem Druckkolben angeordnet und unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Unter kräftigem Rühren wurde die viskose Mischung langsam zu Methanol gegeben. Die Analyse des ausgefällten Polymeren zeigte ein Gehalt von 35 1 Polyphenylenäther und 67 <* Polystyrol. Die intensive gelb-orange Farbe der rohen Polyphenylenäther- Styrol-Lösung . verschwand während der Polymerisation allmählich und das ausgefällte Produkt war farblos.

Beispiel 4

20 g Xylenol wurden in 180 g Styrol gelöst, welches einmal mit 10 %igem Natriumhydroxid und dann mit Wasser gewaschen und Über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet worden war. Es wurden dann 0,5 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid und anschliessend 90 g Bleioxid in kleinen Portionen innerhalb von 5 Minuten unter kräftigem Rühren zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 60° C gesteigert. Dann wurde auf 40° C abgekühlt und filtriert. Ein Teil des Filtrates wurde unter Vakuum destilliert, um etwas von dem nicht umgesetzten Styrol zu' entfernen, und 3,5 g der destillierten Lösung wurden in Methanol gegeben und ergaben 0,79 g des Polymeren (97£ Polyphenylenäther,

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- 11 -3 % Polystyrol).

Beispiel 5

18,5 g der in Beispiel 4 hergestellten destillierten Reaktionsmischung (22*?, Polyphenylenäther in Styrol) wurden zusammen mit 50 ml Wasser, 0,01 g Natriumlaurylsulfat, 0,15 g des Natriumsalzes der Poly(acrylsäure), 0,15 g Stearinsäure und 0,07 g Benzoylperoxid in einen kleinen Kolben gegeben und unter Stickstoff bei 80° C kräftig gerührt. Die intensive Farbe der ursprünglichen Reaktionsmischung verschwand mit Fortschreiten der Reaktion. Nach 24 Stunden wurde das farblose Polymere abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Polymeren betrug 18,2g. Die Analyse zeigte, dass das Produkt 20^er- Polyphenylenäther und 80* Polystyrol enthielt.

Beispiel 6

0,81 g Kupfer-!-Bromid wurden 10 Minuten lang mit 4 ml Methanol nnd 10,9 g Di-n-butylamin in 50 ml Styrol unter Bildung einer Katalysator-Lösung gerührt. Die Katalysator-Lösung wurde mit 400 ml Styrol in einen gerührten Ein-Liter-Reaktor gegeben. Die Mischung wurde kräftig gerührt und am Boden des Gefässes wurde Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 7 l/h (0,25 cu. ft./hr.) eingeleitet. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Lösung von 70 g 2,6-Xylenol in 82 ml Styrol zugegeben. Die Temperatur wurde auf 3O° C gehalten, in_dem Wasser von einer konstanten Temperatür durch eine in das Reaktionsgefäss eintauchende Kühlschlange geleitet wurde. Zwei Stunden nach Beginn der Reaktion wurden 50 ml einer 50 "-igen wässrigen Essigsäure zugegeben und das Rühren wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt. Die Mischung wurde dann zentrifugiert und die obere Phase, die im wesentlichen aus einer Lösung des Polyphenylenoxide in Styrol bestand, wurde von der wässrigen Phase, die den Polymerisations-Katalysator enthielt, abdekantiert. 223 g dieser Lösung des Polyphenylenäthers in Styrol wurden im Vakuum desti1-

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liert, bis das Gewicht der in dem Kolben zurückbleibenden Lösung auf 80 g gesunken war. 1,6 g dieser konzentrierten Lösung wurde mit Toluol verdünnt und dann zu Methanol gegeben, wobei 0,56 g des Produktes ( 35 Gew.-T) gewonnen wurden. 6,5 g der vorstehend hergestellten Konzentrierten Polymer-Lesung wurden unter Stickstoff vier Tage auf 120° C erhitzt. Das Polymere wurde durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das Gewicht des getrockneten Polymeren betrug 2,89 g, seine Zusammensetzung wurde durch Infrarot-Analyse bestimmt und betrug 72 % Polyphenylenäther und 28 % Polystyrol.

Beispiel 7

11,1 g der in Beispiel 6 hergestellten konzentrierten Polymer-Lösung wurden unter Stickstoff zusammen mit 0,2 g Dicumylperoxid in einen Druckkolben gegeben. Die Mischung wurde vier Tage lang auf 120° C erhitzt. Methanol wurde dann zugegeben und das Polymere wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 10,1 g, die Zusammensetzung ergab sich aufgrund Infrarot-Analyse zu 53 % Polyphenylenäther und 47 % Polystyrol. 1,006 g dieser Zusammensetzung wurden in 35 ml heissem Methylenchlorid gelöst und die Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, wobei zwei Stunden lang vorsichtig gerührt wurde und dann wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und unter geringem Vakuum filtriert. Der Niederschlag wurde mit einer geringen Menge kaltem Methylenchlorid gewaschen und dann bei 60° C 24 Stunden lang unter Vakuum getrocknet, um das Methylenchlorid zu entfernen. Das Filtrat wurde zur Trocknung eingedampft und der Polymerfilm wurde ebenfalls unter Vakuum getrocknet. Die aus Methylenchlorid ausgefällte Fraktion wog 0,555 g und bestand aus 85 % Polyphenylenäther, 13 V Polystyrol. Die noch in Lösung verbleibende Fraktion wog 0,40⁰K) g und bestand aus 20 % Polyphenylenäther und 80 *■ Polystyrol. Die Anwesenheit einer wesentlichen Menge des Polyphenylenäthers in der Lösungsmittelfraktion und des Polystyrols in dem ausgefällten Komplex demonstriert die Anwesenheit des Polyphenylenäther-Polystyrol-Pfropf-Copolymerisate

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Es ist offensichtlich, dass weitere Modifikationen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehre möglich sind. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, dass Abänderungen, die in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden, von dem Rahmen dieser Erfindung umfasst werden, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus

(1) 1 bis 99 Gewichtsteilen eines Alkenyl-aromatischen Additions-Polymer-Bestandteils und

(2) 99 bis 1 Gewichtsteil eines Polyphenylenätherharz-Bestandteils, dadurch gekennzeichnet, dass

(a) eine erste Mischung eines Phenols, welches der oxidativen Kupplung unter Bildung des Polyphenylenätherharz Bestandteils fähig ist und eines Ilkenyl-aromatischen Monomeren, «welches der Bildung eines Additions-Polymeren fähig ist, hergestellt wird;

. (b) das Phenol in der ersten Mischung in Anwesenheit von Sauerstoff unter Bildung einer zweiten Mischung aus dem Polyphenylenätherharz und dem Alkenyl-aromatischen Monomeren polymerisiert wird und

in der zweiten Mischung das Alkenyl-aromatische Monomere unter Bildung der Zusammensetzung aus einem Alkenylaromatischen Additions-Polymeren und dem Polyphenylenätherharz polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol, weiches der oxidativen Kupplung unter Bildung des Polyphenylenätherharz-Bestandteils (2) fähig ist, ausgewählt ist aus Verbindungen der Formel

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worin X ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod. Q ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Oxi-Kohlenwasserstoffresten und Halogen-Oxi-Kohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern, Q* und Q'¹ gleich Q sind und darüber hinaus Halogen darstellen mit der Massgabe, dass Q, Q* und Q¹* alle frei von einem tertiären (X -Kohlenstoffatom sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekenn-" zeichnet , dass die Alkenyl-aromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrol, cX,— Methylstyrol, Vinylxylol, Chlorstyrol, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytische Menge eines Katalysators für die oxidative Kupplung des Phenols oder eine wirksame Menge eines Oxidationsmittels für die oxidative Kupplung des Phenols verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass der Rückstand des Oxidationsmittels oder des verwendeten Katalysators für die Bewirkung der oxidativen Kupplung des Phenols vor der Durchführung der Polymerisation der Alkenyl-aromatischen Verbindung entfernt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass der die oxidative Kupplung des Phenols bewirkende Katalysator ein Kupferamin-Katalysator ist. .

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7. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass die Alkeny!-aromatische Verbindung in der Masse polymerisiert wird und eine Zusammensetzung bildet, die Pfropf-polymerisierte Copolymere des Polyphenylenätherharzes und des Alkenyl-aromatischen Additions-Polymeren umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkenyl-aromatische Verbindung in einem Emulsions-Polymerisationsverfahren polymerisiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Alkenyl-aromatische Verbindung in einem Suspensions-Polymerisationsverfahren polymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass nach der oxidativen Kupplung des Phenols ein Teil des Alkenyl-aromatischen Monomeren aus der zweiten Mischung abgetrennt wird, um den relativen Anteil des Polyphenylenätherharzes in der Zusammensetzung zu steigern.
11. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation des Alkenylaromatischen Monomeren beendet wird, bevor sie vollständig verlaufen ist und das nicht umgesetzte Alkenyl-aromatische Monomere abgetrennt wird, um den relativen Anteil des Polyphenylenätherharzes in der Zusammensetzung zu steigern.

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