DE2446250A1

DE2446250A1 - Verfahren zum herstellen eines festhaftenden organischen ueberzuges auf einem metallischen substrat

Info

Publication number: DE2446250A1
Application number: DE19742446250
Authority: DE
Inventors: John Francis Butler; William Eric Dennis
Original assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Current assignee: Jones and Laughlin Steel Corp
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1975-04-03
Also published as: AU7329774A; CA1026266A; IT1022457B; GB1471977A; FR2245484B1; FR2245484A1; AU481742B2; JPS5061381A

Description

DipHng. IblfMenges

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Telefon (08106) 21 76

Telegramme Postscheck München

PATENTMENGES Zomeding 307487-803

26. Sep. 1974

Anwaltsakte I 108

Jones & Laughlin Steel Corporation, Pittsburgh, Pa.15230, V.St.A.

Verfahren zum Herstellen eines festhaftenden organischen Überzuges auf einem metallischen Substrat

:■£ Erfindung bezieht sich allgemein auf ein Verfahren zum Herstellen von festhaftenden organischen überzügen auf einem metallise -"^!ri Substrat unter Vakuum und auf das Produkt dieses Verfahr·· 's. Das Verfahren beinhaltet das Aufbringen von mindestens zwe" Z.viicrenüberzügen auf ein metallisches Substrat vor dem Aufürircen ^iner organischen Schicht. Dieses Vorgehen führt zu einen· * ""^w,^rt=nden crga«-·' .-'< ;.■ überzug und zu einer Verbesserung der Korrciioiooeständigkei* α-· überzogenen Substrats. Sämtliche überzüge werden, i-"j .iusna,..r.e eines organischen Decküberzugs, unter Drücken aufgebracht, :ie unter dem Atmosphärendruck liegen. Bei dem

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BAD ORIGINAL

Verfahren wird ein drahtgebürstetes Substrat zuerst mit einer Schicht von im Vakuum aufgedampftem Zink überzogen und anschliessend mit mindestens einer Schicht aus im Vakuum aufgedampftem Metall, aus Legierung_s aus anorganischer Masse oder einem Ge-.misch derselben überzogen. Schließlich wird ein schwach flüchtiger, polymerisierbarer organischer Primerüberzug auf das überzogene Substrat aufgebracht, während es noch unter dem Einfluß des verringerten Vakuumdruckes ist. Der organische überzug wird durch Bestrahlung polymerisiert', während er noch unter dem Vakuumeinfluß steht.

Zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit für Außenanwendungen wird Bandstahl gewöhnlich mit einer organischen Masse, wie etwa Farbe, Kunststoff oder Lack, überzogen. Organische überzüge enthalten gewöhnlich eine Grundierung (Primer) und einen Decküberzug. Ein Hauptteil solcher Bandstahl erzeugnisse besteht aus feuervei— zinkcem Material. Es hat sich gezeigt, daß feuerverzinktes Bandmaterial wegen der schlechten Makro- und Mikrogleichmäßigkeit seiner verzinkten Oberfläche sehr schwierig in Spulenbeschichtungsanlagen zu verarbeiten ist. Solche Oberflächenungleichmäßigkeiten verhindern häufig die zufriedenstellende Durchführung der erforderlichen Reinigungs- und anorganischen Vorbehandlungsschritte vor dem Farbauftrag. Außerdem, selbst wenn verzinktes Bandmaterial auf einer Spulenbeschichtungsanlage zufriedenstellend verarbeitet worden ist, ist häufig die Korrosionsfestigkeit des beschichteten Produkts infolge von veränderlichen Zuständen der feuerverzinkten Oberfläche nicht zufriedenstellend. In jedem Fall ist das Produkt des Verfahrens nach der Erfindung, im Vergleich, mit den feuerverzinkten Produkten, durch eine höhere Haftfestigkeit des organischen Materials und im allgemeinen durch eine bessere oder zumindest gleiche Korrosionsfestigkeit in dem Grundierurags- und Decküberzugszustand gekennzeichnet.

Die Grundlage für die obige Feststellung von zu vergleichenden Korrosionsfestigkeitseigenschaften bilden die Ergebnisse von Salzsprüh-Tests. Die Tests wurden an Stahl Substraten ausgeführt, die mit Zinkschichten, einer Sperrschicht, einer Grundierung und einem wärmehärtenden Decküberzug überzogen waren. Decküberzugformulierungen be-

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standen im allgemeinen aus einem wärmehärtenden Akryl. Diese Proben wurden mit feuerverzinkten Proben verglichen, die in herkömmlicher Weise vorbehandelt, mit einem wärmehärtenden Epoxydprimer grundiert und mit einem Decküberzug aus demselben wärmehärtenden Akryl■ harz überzogen waren.

Die überzogenen Platten wurden hinsichtlich Korrosion, Blasenbildung in Verbindung mit Korrosion und Verlust an Haftfestigkeit an angerissenen Markierungen aufgrund von Unterschneidung in einer korrodierenden Umgebung ausgewertet. Vor dem Testen wurden zwei einander schneidende Risse auf einem Teil der Oberfläche jeder Probe mit einem Hartmetallwerkzeug in das Metallsubstrat eingeritzt. Ein Salzsprühnebeltest (ASTM-Bezeichnung B 117-64) ist ein beschleunigtes Korrosionsprüfverfahren. Inspektionen wurden nach 250, 500 und 1000 Stunden ausgeführt, sofern nicht bereits vorher ein Versagen auftrat.

Die Erfindung wird bis zu dem und alternativ bis einschließlich des Decküberzugs voll ständig unter Vakuum in kontinuierlicher Weise ausgeführt. Dieser Verfahrensablauf ist von Vorteil, weil zwei getrennte Arbeitsvorgänge in der vorhandenen Technik, d.h. Feuerverzinken und Spulenbeschichtung (Coil Coating), miteinander vereinigt sind. Außerdem kann auf das Verfahren eine viel größere Kontrolle ausgeübt werden, so daß ein gleichmäßiges Erzeugnis mit besseren Eigenschaften hergestellt werden kann. Die besseren Eigenschaften sind ein Ergebnis der Tatsache, daß eine organische Vorbehandlung erreicht wird, indem einfach eine dünne Sperrschicht in kontrollierter Weise aufgedampft wird, die ohne Schwierigkeit an dem vorher aufgebrachten Zinküberzug haftet. Es ist somit ersichtlich, daß ein Reinigen und komplizierte Oberflächenreaktionen mit einer wasserhaltigen Lösung nicht erforderlich sind, wie es bei dem herkömmlichen Verarbeiten von beschichtetem Bandmaterial der Fall ist. Das Aufbringen und anschließende Festhaften des organischen Oberzugs auf der Trennschicht wird mit minimaler Schwierigkeit erreicht, weil die Oberflächenzusammensetzung und Topographie durch die Schritte des Aufdampfens von Zink und des Sperrmateriäls im Vakuum kontrolliert worden sind.

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Kürzlich ist in der US-PS 3 674 445 beschrieben worden, daß metallische Substrate, die mit im Vakuum aufgedampftem Zink überzogen sind, mit einem festhaftenden organischen überzug überzogen werden können. Ein solches Erzeugnis enthält jedoch keine im Vakuum aufgedampfte Schicht aus-einem Metall, einer Legierung oder einer anorganischen Masse zwischen dem Zink und den organischen Schichten. Diese zusätzliche Schicht liefert eine Sperre oder einen chemischen Effekt und führt zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und gleichwertigen organischen Haftkraftwerten im Vergleich zu dem Erzeugnis gemäß der US-PS 3 674 445.

Wie aus der vorstehenden Beschreibung des Standes der Technik hervorgeht, ist das Produkt der Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Haftkraft des organischen Materials dem feuerverzinkten Material und unter dem Gesichtspunkt der Korrosionsfestigkeit dem durch Aufdampfung im Vakuum überzogenen Material überlegen. Das Produkt der Erfindung besitzt somit eine Kombination der erwünschtesten Merkmale der bekannten Produkte.

Die Erfindung schafft ein Verfahrens, mittels welchem festhaftende organische überzüge auf metallische Substrate aufgebracht werden können.

Weiter schafft die Erfindung ein vollkommen unter dem Vakuumeinfluß auszuführendes Verfahren, welches festhaftende organische überzüge auf metallischen Substraten liefert.

Ferner schafft die Erfindung festhaftende organische überzüge auf einem metallischen Substrat, welches nacheinander mit im Vakuum aufgedampftem Zink und einem Sperrmaterial überzogen worden ist.

Schließlich schafft die Erfindung ein sehr korrosionsbeständiges/ mit organischem Material überzogenes Erzeugnis, welches dem überlegen ist, das durch herkömmliches Feuerverzinken und Spulenbeschichten hergestellt ist, sowie dem überlegen ist, das durch das direkte Aufbringen eines organischen Überzuges auf ein im Vakuum

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feuerverzinktes metallisches Substrat hergestellt worden ist. Diese und weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 ein Schema einer Ausführungsform einer Vorrichtung, die zum Herstellen eines Erzeugnisses verwendet werden kann, welches einen organischen Grundierungsüberzug hat; wie die Figur zeigt, wird eine Metall spule, beispielsweise eine Stahlspule, in eine evakuierte Kammer gebracht, drahtgebürstet, mit zwei Vakuumaufdampfungsschichten versehen, walzengekühlt, mit einer organischen Grundierungsschicht versehen, durch Bestrahlung polymerisiert und aus der evakuierten Kammer wieder hinausgeleitet,

Fig. 2 ein Schema einer Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Herstellung eines Erzeugnisses verwendet werden kann, welches organische Grundierungs- und organische Decküberzugsschichten hat; wie die Figur zeigt, wir-¹ dabei eine metallische Spule unter Verwendung einer Vorrichtung verarbeitet, die der in Fig. 1 gleicht, wobei jedoch das mit der ausgehärteten Grundierung überzogene Substrat außerdem mit einer organischen Decküberzugsschicht überzogen und durch Strahlung ausgehärtet wird, bevor es aus der Kammer wieder hinausgeleitet wird,

Fig. 3 ein Schema einer weiteren Ausführungsform einer Vorrichtung, die zur Herstellung eines Erzeugnisses verwendet werden kann, welches organische· Grundierungs- und organische Decküberzugsschichten hat; wie diese Figur zeigt, wird eine Metallspule unter Verwendung einer Vorrichtung verarbeitet, die der in Fig. 2 dargestellten im wesentlichen gleicht, wobei der Unterschied darin besteht, daß die Decküberzugsschicht unter Atmosphärendruck aufgebracht und ausgehärtet wird, nachdem das Substrat die evakuierte Kammer verlassen hat,

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Fig. 4 ein metallisches Substrat, beispielsweise Stahl, auf welches vier Schichten aufgebracht worden sind, wobei die ersten beiden Schichten im Vakuum aufgedampftes Zink bzw. ein Sperrmaterial sind, während die beiden letzten Schichten eine organische Grundierung bzw. ein organischer Decküberzug sind_s und

Fig. 5' ein metallisches Substrat, beispielsweise Stahl, auf welches fünf Schichten aufgebracht worden sind, wobei die erste Schicht aus im Vakuum aufgedampftem Zink und die zweiten und dritten Schichten im Vakuum aufgedampftes Sperrmaterial sind, während die letzten beiden Schichten eine organische Grundierung bzw. ein organischer Decküberzug sind.

Das Verfahren nach der Erfindung enthält insgesamt folgende Schritte: Einbringen eines metallischen Substrats in eine evakuierte Kammer, Drahtbürsten des Substrats, Aufdampfen einer Zinkschicht im Vakuum auf die gebürstete Substratoberfläche, Aufdampfen mindestens einer Sperrmaterial schicht im Vakuum auf die vorher aufgebrachte Zinkschicht, Aufbringen eines schwach flüchtigen, polymerisierbaren organischen Grundierungsüberzugs auf die Sperrschicht und Ausbringen des beschichteten Substrats aus der evakuierten Kammer. Der organische überzug wird vor dem Verlassen der Kammer durch Bestrahlungswirkung polymerisiert. Anschließend kann eine organische Decküberzugsschicht auf die Grundierungsschicht aufgebracht werden. Der Decküberzug kann in der evakuierten Kammer oder anschließend unter Atmosphärendruck aufgebracht und polymerisiert werden.

Das durch das o.g. Verfahren hergestellte Erzeugnis umfaßt ein metallisches Substrat, welches im Vakuum aufgedampfte Zwischenschichten von Zink und mindestens einem Sperrmaterial sowie eine Schicht ■oder Schichten eirer organischen Masse enthält. Das Sperrmaterial kann entweder ein Metall, eine Legierung, eine anorganische Masse oder ein Gemisch derselben sein»

Eine geeignete Vorrichtung zum Aufbringen einer organischen Grundierungsschicht ist in Fig. 1 schematisch dargestellt. Ein Metallband

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wird von einer Abwickelspule 4 aus durch eine evakuierte Kammer 2 hindurchgeleitet und auf eine Aufwickel spule 5 aufgewickelt. Die Bandeinführung enthält Dichtungswalzen 6 und 7, durch die das Band hindurchgeführt wird. Die Spule 5 wird so angetrieben, daß sich das Band 1 mit einer gewünschten Vorschubgeschwindigkeit kontinuierlich bewegt. Die Kammer 2 wird über einen Auslaß 3 mit Hilfe von geeigneten Vakuumpumpen (nicht dargestellt) evakuiert. Ein zweckmäßiger Kammervakuumwert liegt in einem Bereich in der Größenordnung von etwa 5 x- 10 - bis etwa 5 χ 10 mm Hg. Nach dem Eintritt in die Kammer 2 wird das Band 1 durch eine rotierende Drahtbürste 10 mechanisch abgerieben, damit das Band durch Schleifen gereinigt und in den richtigen Zustand zum anschließenden Aufdampfen von Zink im Vakuum gebracht wird. Ein Zinkschmelzbad, welches in einem Tiegel 11 enthalten ist, wird durch zweckmäßige Einrichtungen, bei welchen es sich um eine Elektronenstrahl kanone oder um eine Widerstandsheizvorrichtung handeln kann, bis zur Verdampfung aufgeheizt. Ein Bad aus geschmolzenem Sperrschichtmaterial ist in einem Tiegel 12 enthalten und dient zur Vakuumaufdampfung auf die vorher aufgebrachte Zinkschicht. Anorganische Materialien, wie etwa Oxide, können durch den Elektronenstrahlbeschuß von vorgesinterten Oxidscheiben bequem verdampft werden. Der Tiegel 12 kann ebenfalls durch Elektronenstrahlbeschuß oder durch eine Widerstandsheizvorrichtung aufgeheizt werden. Eine Walze 13 ist derart angeordnet, daß durch Berührung mit der Walzenoberfläche eine geeignete Walzenkühlung des beschichteten Bandes 1 vorgenommen werden kann. Es ist zwar nur eine Walze 13 dargestellt, es versteht sich jedoch, daß eine oder mehrere Walzenoberflächen verwendet werden können! Die Walzenkühlung dient zur Einstellung der Bandtemperatur auf einen Wert, der sich mit dem Aufbringen eines organischen Überzugs verträgt. Eine Auftragswalze 14 wird verwendet, um durch Walzen eine Schicht aus einer organischen Masse auf die Sperrschicht aufzubringen- Eine Walze 15 ändert die Vorschubwegrichtung, und schließlich wird das mit organischem Material beschichtete Band durch Strahlung, die von einer Elektronenstralkanone 16 ausgesandt wird, ausgehärtet, bevor es die Kammer 2 durch Dichtungswalzen 8 und 9 verläßt. Es ist zu erkennen, daß eine oder beide Seiten des Bandes durch andere Anordnung oder durch Zusätze zu der obigen Vorrichtung überzogen werden können.

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Die in Fig, 2 dargestellte Anordnung zeigt eine zweckmäßige Vorrichtung zum Aufbringen und Polymerisieren von organischen Grundierungs- und Decküberzugsschichten innerhalb der evakuierten Kammer 2. Die Grundierung wird in derselben Weise wie in Fig. 1 aufgebracht. Der organische Decküberzug wird durch eine gegenläufige Auftragswalzenanordnung 17 aufgebracht, und die Bewegungsrichtung des Bandes 1 wird durch eine Walze 18 umgelenkt, damit es über eine Elektronenstrahl kanone 19 zum Aushärten des Decküberzuges hinweggeht. Die Kanone 19 wird typischerweise mit niedrigen Spannungen (<150 kV) betrieben. Nach dem Aushärten oder Polymerisieren des Decküberzuges wird der beschichtete Band ι durch die Dichtungswalzen 8 und 9 hindurch aus der Kammer 2 hinausgeleitet.

Fig. 3 zeigt eine zweckmäßige Vorrichtung zum Aufbringen und Polymerisieren von organischen Grundierungs- und Decküberzugsschichten, die eine,Alternative zu der Vorrichtung von Fig. 2 bildet. Die Grundierungsschicht wird zwar in gleicher Weise aufgebracht und polymerisiert, die Decküberzugsschicht wird jedoch durch eine gegenläufige Auftragswalzenanordnung 20 an einer Stelle außerhalb der evakuierten Kammer 2 aufgebracht. Nachdem die Bandbewegungs-

richtung durch eine Walze 21 geändert worden ist, dient eine Elektronenstrahl kanone 22 zum Polymerisieren des Decküberzuges unter Atmosphärendruck. Die Kanone wird typischerweise mit hohen Spannungen (>250 kV) betrieben.

Nach dem Eintritt in die evakuierte Kammer wird das metallische Substrat 1 mechanisch so stark abgerieben, daß ein aktivierter Oberflächenzustand erzielt wird. Ein solcher Oberflächenzustand führt dazu, daß eine im Vakuum aufgedampfte Zinkschicht mit einer höheren Haftkraft geschaffen wird. Ein geeignetes Verfahren zum Aktivieren der Oberfläche von metallischen Substraten ist in der GB-PS 1 222 198 beschrieben.

Im Anschluß an die Oberflächenvorbereitung des Substrats wird eine Zinkschicht im Vakuum auf die Substratoberfläche aufgedampft. Dieser Schritt kann ausgeführt werden, indem eine flüssiges Zink enthaltende Quelle im Vakuum erhitzt und die durch die Quelle erzeugten

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Zinkdämpfe auf dem sich bewegenden Substrat kondensiert werden. Diese Schritte, d.h. Oberflächenvorbereitung und Auftragen von Zink führen zu einer Zinkoberflächenmorphologie, die insgesamt glatt, sauber und frei von die Haftkraft aufhebenden Sekundärphasen ist. Die Zinkoberfläche hat eine Plättchenstruktur, die wegen der Schaffung von zahlreichen Haltepunkten im Mikromaßstab für das anschließende Festhaften von organischem Material sehr günstig ist.

Im Vakuum aufgedampfte Zinkschichten mit einer Dicke von mehr als etwa 2,5 ,um bilden eine topographische Struktur von Plättchen aus, die das anschließende ausgezeichnete Festhaften von organischen Massen begünstigen. In dieser Beziehung ist außerdem festgestellt worden, daß Bandtemperaturen von mehr als 120 ⁰C am Ende des Aufdampfens von Zink im Vakuum ebenfalls die Ausbildung einer Plättchenstruktur begünstigen, die ausreichend grob ist, um das Haftvermögen zu fördern.

Es ist festgestellt worden, daß der günstige Effekt der Zinkoberflächenmorphologie beibehalten werden kann, wenn eine Zwischenschicht aus einem Sperrmaterial zwischen der Zinkschicht und der organischen Schicht angeordnet wird. Die Sperrschicht sollte eine Dicke haben, die so kontrolliert ist, daß sie zumindest zum Bedecken der Zinkschicht ausreicht, daß sie aber nicht eine Dicke hat, die die günstige, durch Aufdampfung im Vakuum erzielte Zinkoberflächenmorphologie wesentlich verändert. Wie für den Fachmann ersichtlich, ist der obere Dickenbereich somit eine Funktion der besonderen Zinkstruktur, und es kann somit erwartet werden, daß er sich gemäß der Zinkauftragspraxis, die in einem bestimmten Fall angewandt wird, etwas ändert. Die Trägerschicht vermindert nicht den günstigen Effekt auf das anschließende·Festhaften der organischen Masse und bewirkt eine merkliche Verbesserung der Korrosionsfestigxeit des Endprodukts.

Das Sperrschichtmaterial·kann aus Metall, einer Legierung, einer anorganischen Masse oder einer Kombination derselben bestehen. Beispiele derartiger Materialien sind u.a. Zinn, Aluminium, Legierungen

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auf Aluminiumbasiss Aluminium-Zinn-Legierungen., Siliziumoxide und ähnliche Oxide. Siliziumoxidüberzüge erfüllen gut die Anforderungen, wenn sie als ein einzelner überzug oder als ein zweiter Oberzug in Verbindung mit einem ersten Aluminiumüberzug aufgebracht werden.

Siliziumoxidüberzüge werden durch Verdampfen von SiOp aufgebracht. Der SiOg-Dampf wird während des Weiter!eitens von der Quelle zu dem Substrat unter den reduzierten Drücken in der Kammer.etwas sauerstoffarm. Somit enthält die aufgebrachte Siliziumoxidschicht etwas weniger als die stöchiometrische Menge an Sauerstoff. Siliziumox'idüberzüge mit einer Dicke, die beträchtlich größer als 0,635 ,um ists, sind unerwünscht. Das hat seinen Grund in einer wesentlichen Verringerung der Haftkraft der organischen Masse, die sich wegen der Sprödigkeit ergibt, welche sich in Siliziumoxidschichten mit einer Dicke von mehr als 0_s635 ,um ausbildet.

Im Anschluß an das Aufbringen der Sperrschicht kann die Bandtemperatur durch Walzenkühlung eingestellt werden. Dieser Schritt hat den Zwecks die Bandtemperatur auf einen Bereich einzustellen, der mit dem Aufbringen einer bestimmten organischen Formulierung kompatibel ist. Es ist zu erkennen, daß in einigen Fällen eine Temperature!nsteliung nicht erforderlich sein kann, weil das Band von sich aus auf eine zweckmäßige Temperatur kommt, ohne daß es einer Walzenkühlung bedarf. Dieser Schritt ist in dem oben genannten Sinn somit als ein wahlweiser Schritt anzusehen. Die Walzenkühlung kann außerdem vorteilhaft dazu verwendet werden, die Zeit oder den Vorschubraum zu verringern, der für das Band zum Abkühlen auf die gewünschte Oberzugstemperatur benötigt wird. Im allgemeinen ist jedoch die Bandverarbeitung in Vakuumanlagen häufig beschränkt, und zwar wegen der Schwierigkeit des Äbführens von Wärme aus dem Band in niedrigeren Temperaturbereichen, in welchen Strahlungskühlung nicht wirksam ist. Das Kühlen durch Wärmeableitung von dem Band zu einer Wärmesenke, wie etwa einer Walze, ist häufig eine erforderliche Maßnahme.

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In dem Zusammenhang der Erfindung kann eine Metallband, welches mit Zink und einer dünnen Sperrschicht überzogen worden ist, durch Walzenkühlung schnell in einer Weise abgekühlt werden, die die Oberflächenmorphologie des beschichteten Substrats nicht nennenswert stört und infolgedessen den hier beschriebenen Grundprozeß und die Ergebnisse nicht behindert.

Eine Walzenkühlung des zwischenbeschichteten Bandes, kann in wirksamer Weise ausgeführt werden. Beispielsweise führte eine wassergekühlte umlaufende Walze (Umschlingung 180°) mit einem Durchmesser von 68,5 cm zu einer Verringerung der Bandtemperatur von etwa 230 C auf etwa 65 ⁰C in weniger als zwei Sekunden. Wenn wegen schlechter Bandform und geringer Bandspannung keine ununterbrochene Walzenberührung hergestellt ist, erfolgt der Hauptteil der Kühlung durch Strahlung, die in diesem Temperaturbereich unwirksam ist. In solchen Fällen wird es erforderlich, eine hohe Bandspannung zu verwenden, um sicherzustellen, daß ein Band mit einer schlechten Form eben über die Kühlwalze gezogen wird und daß ein guter Walzenkontakt über die gesamte Breite des Bandes hergestellt wird. Außerdem wird bevorzugt, daß die Kühlwalze einen Durchmesser hat, der so groß wie praktisch möglich ist, und daß der Umschlingungswinkel so groß wie möglich ist. Durch beide vorstehenden Merkmale wird die Kühlung aufgrund größerer Berührungszeiten maximiert. Die Kühlwalze sollte eine glättende Endbearbeitung erhalten haben, damit sich eine maximale Berührung mit den Oberzugsvorsprüngen ergibt, und sie sollte außerdem von dem Walzeninneren her eine ausreichende Wasserkühlung erhalten, damit die von dem Band auf den Walzenkörper übertragene Wärme abgeführt wird. Außerdem sollte die Walze so angeordnet sein, daß sie die Anfangsberührung mit der frisch beschichteten Oberfläche herstellt, so daß Überzugsvorsprünge so verformt werden können, daß sich ein guter Kontakt mit der glatten Walzenoberfläche ergibt.

Die gesamte Wärmeabführung durch die Walzenkühlung kann durch Messen des Wasserstroms und der Einlaß- und Auslaßwassertemperaturen überwacht werden. Bei Kenntnis der Bandgeschwindigkeit, Banddicke, Bandbreite und Anfangsbandtemperatur kann die Bandtemperatur nach der Walzenkühlung berechnet werden. Eine solche Berechnung ermöglicht somit, daß eine Kontrolle der Endbandtemperatur durch die Verwendung

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von dem Kühlwalzeninneren mit kontrollierter Einlaßtemperatur zugeführtem Wasser erzielt wird.

Im Anschluß an die Walzenkühlung oder das Auftragen der Sperrschicht im Vakuum, je nach Lage des Falles, wird das Substrat mit einem schwach flüchtigen organischen Material überzogen, während es weiterhin unter dem Vakuumeinfluß ist. Das Aufbringen des Überzugs noch unter dem Vakuumeinfluß bietet den Vorteil, daß außer einer möglichen Gasabsorption keine Verunreinigung des Bandes möglich ist. Andererseits wird durch das Aufbringen von organischen Materialien in Umgebungen außerhalb der Vakuumkammer offenbar das Risiko vergrößert, daß nachteilige Verunreinigungen hervorgerufen werden.

An dieser Stufe des Verfahrens ist die Vorbereitung des Zwischenprodukts sorgfältig derart kontrolliert worden, daß ein Erzeugnis mit höherer Haftkraft des organischen Überzugs und mit besseren Korrosionsfestigkeitseigenschaften erzielt werden kann. Das Vorbereiten des beschichteten Substrats zum Aufbringen des Organischen Materials ist unter zwei Gesichtspunkten kontrolliert worden. Zu allererst hat die Morphologie der Überzugsfläche die gewünschte Plättchentopographie. Zweitens wird die Temperatur des Bandes so kontrolliert, daß im Makromaßstab ein Strömen und Nivellieren des organischen Materials über der bedampften Oberfläche möglich ist, während die Vakuumumgebung ein unbehindertes Strömen zwischen der Plättchenstruktur im Mikromaßstab ermöglicht. Diese Gruppe von Bedingungen stellt eine höhere Haftkraft des organischen Materials und eine höhere Korrosionsfestigkeit sicher, wenn die Überzugsschicht anschließend polymerisiert wird.

Ein bevorzugter Dickenbereich der organischen Grundierung geht von etwa 4,5 ,um bis 7,5 ,um und Dicken in einem Bereich von etwa 3,8 ,um bis 10,1 ,um sind insgesamt zweckmäßig. Da die mit Sperrmaterial ■überzogenen Zinkplättchenspitzen im allgemeinen eine Höhe in der Größenordnung von 3,8 ,um haben, ist dieser Wert der Dicke des organischen Materials gewöhnlich erforderlich, um der Porosität des überzogenen Substrats gerecht zu werden und um die Oberfläche bis zu

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den Spitzen zu bedecken. Daher sollte die minimale Dicke angenähert 4,5 ,um betragen, um sicherzustellen, daß das Substrat so ausreichend mit dem organischen Material überzogen wird, daß das Erreichen von besseren Korrosionsbeständigkeitseigenschaften sichergestellt ist. Andererseits wird die Korrosionsbeständigkeit bei Grundierungsdicken von über 7,5 ,um nicht nennenswert verbessert, und es ergibt sich durch die Herstellung von Grundierungsüberzügen oberhalb dieses ,Dickenwertes kaum ein Vorteil. Grundierungsüberzüge werden im allgemeinen mit einer Dicke von etwa 6,35 ,um aufgebracht.

Das Beschichten mittels Walzen ist ein zweckmäßiges Verfahren zum Aufbringen des organischen Überzugs. Diese allgemeine Art von Überzugstechnik wird üblicherweise zum überziehen von sich bewegenden Substraten verwendet und braucht nicht weiter beschrieben zu werden. Weitere Verfahren, wie etwa Extrusionsbeschichtung, Vorhangoder Pulverbeschichtung, können·bei der Erfindung ebenfalls verwendet werden.

Nach dem Aufbringen wird die organische Schicht an Ort und Stelle polymerisiert, indem sie einer Strahlung ausgesetzt wird, beispielsweise einem Elektronenstrahl oder einer ultravioletten Strahlung. Die Polymerisation erfolgt, während sich das beschichtete Band noch innerhalb der evakuierten Kammer befindet, da vorteilhaft niedrige Strahlspannungen verwendet werden können. Das Aushärten oder Polymerisieren von organischen Überzugsmaterialien mittels Strahlung ist bekannt. Diese Verfahren sind beispielsweise in der US-PS 3 547 683 und in den GB-PS'en 801 479 und 949 192 beschrieben. Da die Polymerisation mit Hilfe von Bestrahlung eine herkömmliche Technik ist, dürfte keine weitere Erläuterung dieses Schrittes erforderlich sein.

Damit ein spulenbeschichtetes Erzeugnis maximal nutzbar ist, sollte es sowohl organische Grundierungs- als auch organische Decküberzugsschichten aufweisen. Grundierungsüberzüge enthalten gewöhlich ein korrosionshemmendes Pigment, welches das Unterdrücken von Unterfilmkorrosion chemisch unterstützt und so formuliert werden kann, daß die Haftfestigkeit an dem Substrat maximiert wird. Wie

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oben bereits erwähnt, werden Grundierungen im allgemeinen mit einer Dicke in der Größenordnung von 6,35 ,um aufgebracht. Bei diesem Dickenwert und in Anbetracht des in Gründierungen verwendeten verhältnismäßig niedrigen Pigmentgehalts haben die Grundierungen im allgemeinen eine geringe Deckfähigkeit sowie eine geringe Beständigkeit gegen die Abbaueffekte von Sonnenlicht. Somit ist zum Erzielen von reproduzierbaren Farbüberzügen, die nicht von dem Substrat und der Färbung der Grundierung abhängig sind, ein Decküberzug erforderlich. Decküberzugsdicken sind im allgemeinen größer als 17,78 ,um und liegen vorzugsweise in der Größenordnung von 25,4 ,um, um ein vollständiges Verdecken der Substratfarbe zu erzielen. Decküberzüge haben im allgemeinen höhere Pigmentgehalte als Grundierungen und sind folglich hinsichtlich der Deckkraft und der Beständigkeit gegen Abbaueffekte von Sonnenlicht und Feuchtigkeit besser. Decküberzüge sollten außerdem verformbar sein und eine gute Haftkraft an dem Grundierungsüberzug aufweisen. Zum Erzielen guter Formungseigenschaften hat die Mehrheit von Spulenbeschichtungsdecküberzügen Dicken von nicht mehr als etwa 25,4 ,um.

Ein ziemlich großer Bereich von Decküberzugsformulierungen eignet sich für die Durchführung der Erfindung. Derartige Formulierungen enthalten sowohl herkömmliche als auch mit Wärme aushärtbare Decküberzüge, wie etwa Akrylharze, silizierte Akrylharze, Fluorkohlenstoffe und mittels Elektronenstrahl- aushärtbare Akrylharze. An dieser Stelle sei erwähnt, daß das Aufbringen der Decküberzugsschicht auf die Grundierung auf drei Arten erfolgen kann. Diese sind:

I) Aufbringen und Aushärten im Vakuum, Z) In-Line-Aufbringen, nachdem das Band die Vakuumkammer verlassen hat, und Aushärten mit einer Elektronenstrahl anordnung in der Atmosphäre, und 3) Aufbringen und Aushärten durch herkömmliche Einrichtungen in einer getrennten Vorrichtung.

Während des Aufbringens und Aushärtens von Decküberzügen im Vakuum, etwa wie in Fig. 2 dargestellt, wird der zuvor aufgebrachte Grundierungsüberzug vor dem Aufbringen des Decküberzugs einer sehr schwachen Elektronenstrahlung ausgesetzt. Dieser Vorgang wird fort-

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gesetzt, so daß der Decküberzug auf eine Grundierung aufgebracht werden kann, die in solchem Ausmaß ausgehärtet ist, daß kein Vermischen der einen organischen Schicht mit der anderen organischen Schicht stattfindet. Eine schwach gehärtete Grundierung sorgt jedoch für eine gute Haftkraft zwischen den überzügen. Da der Decküberzug mit Dicken aufgebracht wird, die größer sind als die Dicke der Grundierung, und mit einer.gleichmäßig glatten Oberfläche, stellt das Oberziehen mittels gegenläufiger Walzen eine bevorzugte Auftragstechnik dar. Andere Verfahren, wie etwa Vorhang- oder Extrusionsbeschichtung, können zwar ebenfalls angewendet werden, sie sind jedoch nur mit verhältnismäßig größerer Schwierigkeit unter Vakuum ausführbar. Das Aushärten des Decküberzuges kann durch einen Elektronenstrahl mit niedriger Spannung (<150 kV) ausgeführt werden. An dieser Stufe des Verfahrens erfolgt das vollständige Aushärten der Grundierung und des Decküberzuges gleichzeitig.

Im Gegensatz zu dem Aufbringen des Decküberzuges und dem Aushärten unter Vakuum sollte der Grundierungsüberzug in einem grösseren Ausmaß ausgehärtet werden, wenn eine In-Line-Aufbringung des Decküberzuges nach dem Austritt aus der evakuierten Kammer angewendet wird, und zwar weil die Giundierüng ein beträchtlich grösseres Maß an Aushärtung erfordert, damit sie durch die Dichtungswalzen 8,9 hindurchbewegt werden kann. Wenn das mit Grundierung überzogene Material aus der evakuierten Kammer 2 austritt, wird die Decküberzugsschicht durch gegeiäufige Walzen-Oberziehung aufgebracht und das Aushärten erfolgt mittels Elektronenstrahls bei hohen Spannungen (>250 kV). Derartige Auftrags- und Aushärtungsverfahren sind üblich. Wie in dem Fall des Verfahrensbeispiels, bei welchem das Aufbringen des Decküberzuges und das Aushärten unter Vakuum ausgeführt wurden, erfolgt das Aushärten der Grundierung und des Decküberzuges gleichzeitig. Man könnte zwar die Möglichkeit in Betracht ziehen, in Reihe mit der Vakuumanlage eine herkömmliche Vorrichtung zur Wärmeaushärtung des Decküberzuges anzuordnen, um e^n vollständig überzogenes Erzeugnis herzustellen, die Prozeßsteuerung würde jedoch ziemlich schwierig werden, weil es

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erforderlich ist, die niedrigere Arbeitsgeschwindigkeit der Decküberzugaushärtungsanlage mit der größeren Arbeitsgeschwindigkeit der Vakuumanlage abzugleichen. Dieser Faktor ist bei Verwendung einer Decküberzugaushärtungsani age mit einem Elektronenstrahl nicht von Bedeutung.

In dem Fall, in welchem das Aufbringen und Aushärten des Decküberzuges nicht in einer Reihe erfolgen, wird das im Vakuum mit Grundierung überzogene Substrat in gewöhnlich verfügbare Vorrichtungen eingebracht, welche lösungsmittelhaltiges, durch Wärme aushärtbares Decküberzugsmaterial enthalten. Reinigungs- oder Phosphatierungseinrichtungen sind nicht erforderlich.

Ein geeignetes Grundierungsmaterial, welches bei der Erfindung verwendet wird, sollte schwach flüchtig sein, damit es unter Vakuum aufgebracht werden kann, und es sollte außerdem durch Bestrahlung, etwa durch Elektronenstrahlen oder ultraviolette Strahlung, polymerisierbar sein. Zu solchen organischen Materialien gehören Akrylharze, Epoxidharze und silizierte Versionen dieser Formulierungen. Ein Akrylester stellt eine bevorzugte Formulierung dar.

Wie die obige Erläuterung des Verfahrens zeigt, ist bezüglich der Erfindung ein großer Bereich von Veränderlichen vorhanden. Die folgenden spezifischen Bedingungen haben sich zum Erzielen eines sehr festhaftenden und korrosionsbeständigen Grundierungsüberzugs aus einem Akrylester als geeignet herausgestellt.

Nach der Oberflächenaktivierung durch Drahtbürsten sollte die im Vakuum aufgedampfte Zinkschicht eine Dicke von mehr als etwa 2,54 ,um haben, damit sich eine Oberflächenmorphologie von Plättchen ergibt, die für das Haftvermögen von organischem Material günstig ist. In bezug auf dieses Erfordernis begünstigen außerdem Bandtemperaturen von etwa 120 ⁰C bei der Beendigung des Aufdampfens von Zink das Ausbilden einer Plättchenstruktur, die zur Förderung der Haftkraft ausreichend grob ist.

Die Oberzugsqualität wird durch Aufdampfen einer dünnen Aluminium-

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schicht im Vakuum direkt auf die zuvor aufgebrachte Zinkschicht verbessert. Die Aluminiumschicht .sollte eine Dicke in der Größenordnung von 0,25 ,um bis 0,50 ,um haben.Eine Schicht von Siliziumoxid mit einer Dicke von 0,38 ,um bis 0,63 ,um, die aus einer S^-Quelle aufgebracht worden ist, ist im Hinblick auf die Förderung des Haftvermögens zwar nicht so wirksam wie die Aluminiumschicht, sie ist jedoch zufriedenstellend entweder als eine Ersatzschicht für die Aluminiumschicht oder als eine zusätzliche Schicht verwendbar, die auf die Aluminiumschicht aufgedampft wird.

Ein Bandtemperaturbereich von etwa 65 ⁰C bis etwa 120 ⁰C wird für den Walzenauftrag von Akrylestern bevorzugt. Dieser Temperaturbereich stellt sicher, daß der Auftrag und das Ausgleichen oder Nivellieren von organischem Material vor dem Aushärten richtig stattfinden. Walzenkühlung des Bandes ist erforderlich, um in diesem Fall die richtige Bandtemperatur zu erreichen. Für das Aufbringen von Akrylesterüberzügen in dem Dickenbereich von 3,8 ,um bis 10,1 .um ist es zweckmäßig, die organische Formulierung auf ,angenähert 77 ⁰C zu erwärmen, um die gewünschte Viskosität zum Ausfließen und Ausgleichen zu erreichen.

Ein spezielles Beispiel des Verfahrens bei Anwendung auf ein 30 cm breites Band aus kohlenstoffarmem Stahl wird im folgenden beschrieben. Das 0,045 cm dicke Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 m/min, durch eine evakuierte Kammer hindurchgeleitet.

Ein trockenes, gereinigtes Band mit einer Temperatur von 55 ⁰C wurde in eine evakuierte Kammer eingeleitet. Die Bandeintrittstemperatur ergab sich durch die aus dem Reinigungsbad aufgenommene Wärme.

Das Band wurde sodann mit einer Bürste gebürstet, die bei 7 A, 440 V durch einen Drehstrommotor mit einer Leerlaufdrehzahl von 500 U/min angetrieben wurde. Die Bürste drehte sich entgegengesetzt zu der Richtung der Bandbewegung. Aufgrund der Bürstenreibung stieg die Bandtemperatur von 55 ⁰C auf 105 ⁰C an.

Eine Zinkschicht mit einer Dicke von .15,2 ,um wurde auf das gebürstete

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Band im Vakuum aufgedampft. Es wurde eine Quelle mit Graphitwiderstandsheizung verwendet. Dieser Vorgang führte zu einem Bandtemperaturanstieg auf 220 ⁰C.

Eine Aluminiumschicht mit einer Dicke von 0,5 ,um wurde im Vakuum auf die Zinkschicht aufgedampft. Eine elektronenstrahl beheizte Quelle wurde verwendet. Dieser Vorgang führte zu einem Temperaturanstieg auf 230 ⁰C.

Das beschichtete Band wurde dann mit einem Umschlingungswinkel von 180 um eine wassergekühlte Walze mit einem Durchmesser von 68 cm herumgeführt. Die Berührungszeit betrug 2 s. Das führte zu einer Verringerung der Bandtemperatur von 230 ° auf 65 ⁰C.

Ein Akrylesterüberzug mit einer Dicke von 6,3 ,um wurde durch direktes Oberziehen mittels Walzen bei etwa 65 ⁰C auf das beschichtete Band aufgebracht.

Schließlich wurde das beschichtete Band unter Verwendung der von einem Elektronenstrahlerzeuger (150 kV, IO mA) ausgesandten Strahlung, der das Band mit 100 Zyklen/s abtastete, ausgehärtet oder polymerisiert.

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Claims

Paten ta nsprüche :

1. Verfahren zum Herstellen eines festhaftenden organischen über-.zugs auf einem metallischen Substrat unter Vakuum, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Einführen des metallischen Substrats in eine evakuierte Kammer,

b) Drahtbürsten mindestens einer Oberfläche des metallischen Substrats,

c) Aufdampfen einer Zinkschicht im Vakuum auf die gebürstete Oberfläche des metallischen Substrats,

d) Aufdampfen einer dünnen Sperrschicht im Vakuum aus einem Material , welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Metall, einer Legierung, einer anorganischen Masse und Gemischen derselben besteht, direkt auf die Oberfläche der Zinkschicht,

e) Aufbringen eines schwach flüchtigen, polymerisierbaren organischen Grundierungsüberzugs auf die Oberfläche des beschichteten metallischen Substrats,

f) mindestens teilweises Polymerisieren des organischen Oberzugs, in dem dieser einer Bestrahlung ausgesetzt wird, und

g) Ausbringen des mit organischem Material beschichteten Substrats aus der evakuierten Kammer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht im Vakuum
aufgedampft wird.

schicht im Vakuum bis zu einer Dicke von mindestens etwa 2,5 ,um

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat bei Beendigung des Aufdampfens von Zink eine Temperatur von mindestens etwa 120 C hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Schritt: Kontrollieren der Dicke der Sperrschicht innerhalb eines Dickenbereiches, welcher ausreicht, um die Zinkschicht so zu bedecken, daß die Zinkschichtoberflächenmorphologie nicht wesentlich verändert wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Aluminium umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Siliziumoxid umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Schritt: Aufdampfen einer zweiten Sperrschicht aus Siliziumoxid im Vakuum direkt auf die Aluminiumsperrschicht.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsperrschicht eine Dicke von etwa 0,25 ,um bis 0,50 ,um gegeben wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumoxidsperrschicht eine Dicke von etwa 0,38 ,um bis 0,63 ,um gegeben wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumsperrschicht eine Dicke von etwa 0,25 ,um bis 0,50 ,um und der Siliziumoxidschicht eine Dicke von etwa 0,38 ,um bis 0,63 ,um gegeben wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für den organischen Überzug aus einer Gruppe ausgewählt wird, welche aus Akrylharzen, Epoxidharzen, silizierten Versionen von Akrylharzen und Epoxidharzen und Gemischen derselben besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Akrylharz ein Akrylester ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Schritt: Absenken der Temperatur des beschichteten metallischen Substrats vor dem Aufbringen des organischen Oberzugs.

14. Verfahren nach Anspruch 13_S dadurch gekennzeichnet, daß die

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Temperatureinstellung durch Kühlen des beschichteten metallischen Substrats durch Berührung mit einer Oberfläche einer Walze vorgenommen wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der organische überzug durch Walzen-Auftrag aufgebracht wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch folgenden weiteren Schritt: Aufbringen eines polymerisierbaren organischen Decküberzugs auf den zumindest teilweise polymerisierten organischen Grundierungsüberzug und Polymerisieren des organischen Decküberzugs und Abschließen jeglicher verbleibenden Polymerisierung des organischen Grundierungsüberzugs.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der organische überzug durch Anwendung von Elektronenstrahlung polymerisiert wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der organische überzug durch Anwendung von ultravioletter Strahlung polymerisiert wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß für das metallische Substrat Stahl verwendet wird.

20. Verbundgegenstand, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch ein metallisches Substrat, durch eine im Vakuum auf das Substrat aufgedampfte Zinkschicht, durch eine im Vakuum auf die Zinkschicht aufgedampfte dünne Sperrschicht aus einem Material, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein Metall, eine Legierung, eine anorganische Masse und Gemische derselben enthält, und durch eine festhaftende Schicht aus einer schwach flüchtigen organischen Masse, die mindestens teilweise polymerisiert ist.

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21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkschicht eine Plättchenstruktur und eine Dicke von mindestens etwa 2,5 ,um hat.

22. Gegenstand nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht von einer Dicke, die zum Bedecken der Zinkschicht ausreicht, bis zu einer Dicke reicht, in welcher die Zinkschichtoberflächenmorphologie nicht wesentlich verändert wird.

23. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet., daß die Sperrschicht Aluminium umfaßt.

24. Gegenstand nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht Siliziumoxid umfaßt.

25. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß

die Aluminiumsperrschicht eine Dicke von etwa 0,25 ,um bis 0,50 ,um hat.

26. Gegenstand nach Anspruch 24_S dadurch gekennzeichnet, daß die Siliziumoxidsperrschicht eine Dicke von etwa 0,38. ,um bis etwa 0,63 ,um hat.

27. Gegenstand nach Anspruch 23, gekennzeichnet durch eine auf die Aluminiumsperrschicht im Vakuum aufgedampfte weitere Sperrschicht aus Siliziumoxid.

28. Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnt, daß die Äluminiumsperrschicht eine Dicke von etwa 0,25 ,um bis etwa 0,50 ,um hat, und daß die Siliziumoxidsperrschicht eine Dicke von etwa 0,38 ,um bis etwa 0,63 ,um hat.

• 29. Gegenstand nach einem der Ansprüche 20 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der organischen Schicht eine weitere organische Schicht überlagert ist und daß beide organischen Schichten polymerisiert sind.

30. Gegenstand nach einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die mindestens teilweise polymerisierte organische Masse ein Material umfaßt, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Akrylharzen, Epoxidharzen, siIizierten Versionen von Akrylharzen und Epoxidharzen und Gemischen derselben besteht.

31. Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß

die mindestens teilweise polymerisierte organische.Masse ein Akrylester ist.

32. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Substrat Stahl umfaßt.

33. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens teilweise polymerisierte organische Schicht eine Dicke von etwa 3,8 ,um bis etwa 10,2 ,um hat.

34. Gegenstand nach einem der Ansprüche 20 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Stahl besteht, daß die im Vakuum aufgedampfte Zinkschicht eine Dicke von mindestens etwa 2,5 ,um hat, daß eine im Vakuum aufgedampfte Aluminiumschicht eine Dicke von etwa 0,25 ,um bis 0,50 .um hat und daß ein mindestens teilweise polymerisierter Akrylesterüberzug eine Dicke von etwa 5,0 ,um bis etwa 7,6 ,um hat.

35. Gegenstand nach Anspruch 34, gekennzeichnet durch einen polymerisierte Schicht aus einer organischen Masse mit einer Dicke von mindestens etwa 17,8 ,um, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Akrylharzen, Polyester, silizierten Versionen von Akrylharzen und Polyester und Gemischen derselben besteht.

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