DE2444786A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLTIN TRICHLORIDES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKYLTIN TRICHLORIDESInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Alky!zinntrichloride sind wichtige Vorstufen zur Herstellung von Polyvinylchlorid-Stabilisatoren. Die Übertragung von Alkylgruppen auf das Zinnatom kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden (w. P. Neumann: Die organische Chemie des Zinns, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, "1957, Seite 16 - 35). Man erhält jedoch meistens ein Gemisch höher alkylierter Zinnchloride. Das gilt insbesondere für die Herstellung der Alkyizinnchloride aus Zinntetrachlorid und Alkyl aluminiumverbindungen. Hier entsteht ein Gemisch aus Trialkylzinnchlorid und Tetraalkylzinn. Die niederen Alkyl ierungsstuf en sind dann durch die sogenannte Komproportionierung zugänglich (loc. cit. , Seite 41 - 43). Aikylzinntrichloride erhält man z. B. durch Komproportionierung von Tetraalkylzinn mit Zinntetrachlorid:Alky! Tin trichlorides are important precursors for the production of polyvinyl chloride stabilizers. The transfer of alkyl groups to the tin atom can be carried out in different ways (w. P. Neumann: The organic chemistry of tin, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, "1957, pages 16-35). However, a higher mixture is usually obtained alkylated tin chlorides. This applies in particular to the production of Alkyzinnchloride from tin tetrachloride and alkyl aluminum compounds. This creates a mixture of trialkyltin chloride and tetraalkyltin. The lower alkylation stages are then due to so-called comproportionation accessible (loc. cit., pages 41-43). Aikyltin Trichloride you get z. B. by comproportioning tetraalkyltin with tin tetrachloride:
R Sn + 3SnCI —-* 4 RSnCIR Sn + 3SnCI - - * 4 RSnCI
Die Herstellung der Alkylzinntrihalogenide nach diesem Verfahren ist aber auf wenige Alkylgruppen (z. B. die Vinylgruppe) beschränkt und verläuft nur in einem speziellen Lösungsmittel (POCI /PO-). Der Grund "für diese Schwierigkeit ist darin zu sehen, daß sich der zur vollständigen Komproportionierung nötige SchrittThe preparation of the alkyltin trihalides by this process is but limited to a few alkyl groups (e.g. the vinyl group) and runs only in a special solvent (POCI / PO-). The reason "for this difficulty is to be seen in the fact that the complete Comproportioning necessary step
R0SnCI + SnCI —*- 2 RSnCIR 0 SnCI + SnCI - * - 2 RSnCI
nur in Ausnahmefällen verwirklichen läßt. Es sind jedoch Methoden entwickelt worden, nach denen Aikylzinntrichloride neben Dialkylzinn- bzw. Trialkylzinnchloriden entstehen (DT-PS 1 161 893, GB-PS 739 883). Aus solchen Gemischen können Aikylzinntrichloride z. B. durch Destillation erhalten werden. Diese Methode wird aber infolge der hohen Siedepunkte der längerkettigen Aikylzinntrichloride stark eingeschränkt und läßt sich technisch nur für die Herstellung der kurzkettigen (— C ) Alkylzinntri-can only be realized in exceptional cases. However, methods have been developed according to which alkyltin trichlorides in addition to dialkyltin or Trialkyltin chlorides are formed (DT-PS 1 161 893, GB-PS 739 883). Aikylzinntrichloride z. B. can be obtained by distillation. This method is due to the high boiling points the longer-chain Aikylzinntrichloride strongly restricted and can technically only for the production of the short-chain (- C) alkyl tin tri-
— 2 —- 2 -
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chloride verwenden.Use chlorides.
Die einfachste Möglichkeit, Alkylzinntrichloride herzustellen, wäre der Austausch eines Chloratoms am SnCI durch eine Alkylgruppe, eine gezielte Monoalkyl ierung. Mit den technisch leicht zugängl ichen Aluminiumtrialkylen ist eine Monoalkyl ierung des SnCI. bislang nicht befriedigend gelungen. Es lassen sich jedoch Alkylzinntrichloride durch Monoalkyl — ierung mit Alkylaluminiumalkoxiden aus SnCI. herstellen (DT-OS 2 304 517, VV. P. Neumann: Ann. Chem. 653 (1962) 163). Dabei wird aber der große wirtschaftliche V/orteil, den die Aluminiumtrialkyle bei Alkyl ierungsreaktionen gegenüber anderen Alkyl ierungsmittein besitzen, eingeschränkt. Mit Alkylaluminiumalkoxiden lassen sich nämlich pro Aluminiumatom maximal zwei Alkylgruppen übertragen.The simplest way to produce alkyltin trichlorides would be to replace a chlorine atom on the SnCl with an alkyl group, a targeted monoalkylation. A monoalkylation of SnCl is possible with the technically easily accessible aluminum trialkyls. not yet succeeded satisfactorily. However, alkyl tin trichlorides can be obtained by monoalkylation with alkyl aluminum alkoxides made from SnCl. (DT-OS 2 304 517, VV. P. Neumann: Ann. Chem. 653 (1962) 163). However, this limits the great economic advantage that the aluminum trialkyls have over other alkylation agents in alkylation reactions. With alkyl aluminum alkoxides, a maximum of two alkyl groups can be transferred per aluminum atom.
Nach den DT-AS 1 157 617 und 1 164 407 ist es möglich, unter Verwendung der Alkylaluminium-Aether-Komplexe'oder Alkylaluminium-Amin-Komplexe Trialkylzinnverbindungen und Dialkylzinnverbindungen, bzw. deren Gemische, je nach stöchiometrischem oder nicht stöchiometrischem Umsatz, herzustellen. Nach dieser Methode war die Herstellung von Monoalkylzinnverbindungen bisher nicht möglich.According to DT-AS 1 157 617 and 1 164 407 it is possible to use the alkyl aluminum ether complexes or alkyl aluminum amine complexes Trialkyltin compounds and dialkyltin compounds, or mixtures thereof, depending on the stoichiometric or non-stoichiometric Sales to produce. This was the method of manufacture of monoalkyltin compounds not yet possible.
in einer zeitlich später liegenden Veröffentlichung (Liebigs Ann. Chem. 653 (1962) 160) schreibt VV. P. Neumann sogar:in a later publication (Liebigs Ann. Chem. 653 (1962) 160) writes VV. P. Neumann even:
"Es war nun zu prüfen, ob die Umsetzung der Aluminiumalkyle mit Zinntetrachlorid so zu lenken sei, daß man nach den Gleichungen SnCI4 + R3AI —■> R3SnCI + AICI3 (5)"It now had to be checked whether the conversion of the aluminum alkyls with tin tetrachloride could be steered in such a way that one could use the equations SnCI 4 + R 3 AI - ■> R 3 SnCI + AICI 3 (5)
3 SnCI4 + 2 R3AI —> 3 R3SnCI3 + 2 AICI3 (6) . 3 SnCI 4 + 2 R 3 AI -> 3 R 3 SnCI 3 + 2 AICI 3 (6).
3 SnCI4 + R3AI —* 3 RSnCl3 + AICI3 (7) 3 SnCI 4 + R 3 AI - * 3 RSnCl 3 + AICI 3 (7)
6 ü 381.5/12526 ü 381.5 / 1252
SCHERING A3 - 3 - £ H * H / O L·SCHERING A3 - 3 - £ H * H / O L
wahlweise die verschiedenen Organozinnhaloqenide herstellen kann. In den durch Gleichung (5) und {ö) wiedergegebenen Fällen gelang das Vorhaben tatsächlich befriedigend .'...., wenn das entstehende AICI unter Komplexbildung mit Aethern oder Aminen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. . . . Die Umsetzung (7) konnte bisher nicht verwirklicht werden. "optionally produce the various organotin halides can. In the cases represented by equations (5) and {δ) the project actually succeeded satisfactorily. '... if that resulting AICI with complex formation with ethers or amines was removed from the reaction mixture. . . . The implementation (7) could not be realized so far. "
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß sich die obengenannte Umsetzung (7) doch verwirklichen läßt, wenn man die erfindungsgemäßen Merkmale beachtet.The surprising finding has now been made that the Above-mentioned implementation (7) can be realized if one observes the features according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrichloriden durch Monoalkyiierung von Zinntetrachlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminiumhalogenide in Form ihrer Donor-Komplexe mit Äthern oder tertiären Aminen in für Monoalkylzinnverbindungen stöchiometrischen Mengen bei niedrigen Temperaturen mit Zinntetrachlorid umsetzt.The process according to the invention for the preparation of alkyl tin trichlorides by monoalkylation of tin tetrachloride is characterized in that aluminum trialkyls or alkylaluminum halides are used in the form of their donor complexes with ethers or tertiary amines in for Monoalkyl tin compounds in stoichiometric amounts at low Reacts temperatures with tin tetrachloride.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 1200C, vorzugsweise zwischen 40 und 700C, durchgeführt wird.A particular embodiment of the method according to the invention is characterized in that the reaction at temperatures between 20 and 120 0 C, preferably between 40 and 70 0 C, is performed.
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die Donor-Komplexe der Alkyl aluminiumverbindungen z. B. mit Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol usw., Triethylamin,. Pyridin oder Dimethyl anil in usw. .For the inventive method, the donor complexes of the alkyl aluminum compounds are suitable for. B. with diethyl ether, di-n-butyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, anisole, etc., triethylamine ,. Pyridine or dimethyl anil in etc..
Einige Donot—Komplexe, z. B. die mit Tetrahydrofuran oder Pyridin, alkylieren das SnCl zu einem Produktgemisch R SnCI (n — 1 bis 4),Some donot complexes, e.g. B. those with tetrahydrofuran or pyridine, alkylate the SnCl to a product mixture R SnCl (n - 1 to 4),
^r Γι τ^Ίι^ r Γι τ ^ Ίι
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SCHER1NGAGSCHER 1 NGAG
in dem jedoch immer das Alkylzinntrichlorid den Hauptbestandteil dar-■■.:t-.ii It. in which, however, the main constituent is always the alkyl tin trichloride.: t-.ii It.
Als besonders günstig im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erweist sich der Di-n-butyläther-Komplex sowohl mit Trialkylaluminium als auch mit Alkylaluminiumhalogeniden. Man erhält Alkylzinntrichloride mit einem Gehalt von etwa 90 - 93 Gew.-%. Dieser Gehalt läßt sich noch auf 97 % steigern, wenn man auch das SnCL· als Aetherat-Komplex einsetzt.Proves to be particularly favorable in terms of the method according to the invention the di-n-butyl ether complex with both trialkyl aluminum and with alkyl aluminum halides. Alkyltin trichlorides are obtained with a Content of about 90-93% by weight. This content can still be reduced to 97% increase if one also uses the SnCL · as an etherate complex.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrichloriden soll im folgenden näher erläutert werden:The process according to the invention for the preparation of alkyl tin trichlorides should be explained in more detail below:
Zunächst mischtman in an sich bekannter Weise die Alkylaluminiumvei— bindungen in einer geeigneten Apparatur unter Schutzgas mit dem gewünschten Donor. Dann setzt man die gebildete Alkylaluminium-Komplexverbindung ebenfalls unter Schutzgas mit dem SnCI. oder gegebenenfalls einer Mischung aus SnCI. und Di—n-butyläther'in einem solchen Mol verhältnis um, daß auf jedes Sn-Atom eine Alkylgruppe entfällt, und zwar zweckmäßigerweise, indem man das SnCI . in der Apparatur vorlegt und die Alkylaluminium-Komplexverbindung bei guter Durchmischung zufließen läßt. Da dies ein exothermer Vorgang ist, sorgt man durch eine gute Kühlung dafür, daß während der Umsetzung eine niedrige Temperatur eingehalten wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Umsetzung der Reaktionspartner bei Temperaturen zwischen 20 und 120 C, vorzugsweise bei 40 C vorgenommen wird. Bei höherer Temperatur entsteht ein größerer Anteil an Nebenprodukten. Außerdem besteht die Gefahr der Zersetzung der Donorkomplexe der Aluminiumverbindungen.First of all, the alkyl aluminum compounds are mixed in a manner known per se. bonds in a suitable apparatus under protective gas with the desired donor. The alkylaluminum complex compound formed is then added also under protective gas with the SnCI. or where appropriate a mixture of SnCI. and di-n-butyl ether in such a molar ratio in order that for each Sn atom there is an alkyl group, expediently by the SnCl. presented in the apparatus and the alkylaluminum complex compound flow in with good mixing leaves. Since this is an exothermic process, good cooling ensures that the temperature is low during the reaction is adhered to. The best results are achieved when the reaction partners are converted at temperatures between 20 and 120 C, is carried out preferably at 40 C. At a higher temperature, a larger proportion of by-products is created. There is also a risk the decomposition of the donor complexes of the aluminum compounds.
Nach beendeter Umsetzung und Nachreaktion wird das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt und inAfter the reaction and after-reaction have ended, the reaction mixture becomes expediently diluted with a suitable solvent and in
<— j "·<- j "·
244 47244 47
Eiswasser gegeben» Ein geeignetes Lösungsmittel ist z. B. Di-n-butylciilisr. D.-!S Verrifjrip.en rn't Di—n—but y! ".Uh er ent f:ii! t, v;^nn or von vornherein zum SnCI. gegeben wird. Die nachträgliche Zugabe von Di-n-butyläther hat auf die Produktzusammensetzung keinen Einfluß mehr. Die Aetherzugabe geschieht lediglich aus Gründen einer besseren Aufarbeitung des Reaktionsproduktes. Wird auf die Zugabe von z. B.Di-n-butyläther verzichtet, so muß, insbesondere bei der Herstellung von RSnCI mit kurzkettigem R, die wäßrige Phase mehrmals mit z. B. Di-n-butyläther extrahiert werden. Nach der Phasentrennung und Abdestil! ieren des Di-n-butyläthers erhält man Alkylzinntrichlorid, dem unterschiedliche Mengen an höher alkyl ierten Zinnchloriden, resp» Tetraaikylzinn, beigemisch t sind.Ice water given »A suitable solvent is z. B. Di-n-butylciilisr. D .-! S Verrifjrip.en rn't Di — n — but y! . ".Uh he ent f:; ^ nn or is given from the outset to SnCI The subsequent addition of di-n-butyl ether has on the product composition more no effect The Aetherzugabe happens only for reasons of better workup ii t, v.. If, for example, di-n-butyl ether is not added, the aqueous phase must be extracted several times with, for example, di-n-butyl ether, especially when RSnCl with short-chain R is being prepared the phase separation and distillation of the di-n-butyl ether give alkyl tin trichloride to which different amounts of more highly alkylated tin chlorides or tetraalkyltin are added.
60 981 SV 12 5260 981 SV 12 52
ßAD ORIGfNALßAD ORIGfNAL
5CHERING AG -S- 2444 75CHERING AG -S- 2444 7
In einem 1 I-Dreihalskolben mit Rührer, Claisenaufsatz, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter gibt man unter Rühren und Kühlen beiIn a 1 l three-necked flask with stirrer, Claisen attachment, thermometer, The reflux condenser and dropping funnel are added with stirring and cooling
40°C zu 260,5 g (1 MoI)SnCI 171 g (C0H1-LAI · (C H_)_O (entsprechend40 ° C to 260.5 g (1 mol) SnCl 171 g (C 0 H 1 -LAI · (C H _) _ O (corresponding to
4 ο 1 / 3 4 y ^s4 ο 1/3 4 y ^ s
0,33 Mol Tri-n-octylaluminium). Man läßt nach beendeter Zugabe noch etwa0.33 moles of tri-n-octylaluminum). After the addition is complete, about
ο
30 Minuten lang bei 40 C rühren und tropft dann ebenfalls unter Rühren und
Kühlen bei 40 - 50 C 250 g (2 Mol) Di-n-butyläther zu. Man läßt nun nach
Beendigung dieser Zugabe weitere 15 Minuten lang ohne Heizung oder
Kühlung rühren und gibt anschließend das Reaktionsgemisch unter Kühlung in 200 ml Eiswasser. Dabei hält man die Temperatur bei höchstens 50 -ο
Stir for 30 minutes at 40.degree. C. and then, likewise while stirring and cooling at 40-50.degree. C., 250 g (2 mol) of di-n-butyl ether are added dropwise. After this addition is complete, the mixture is then stirred for a further 15 minutes without heating or cooling and the reaction mixture is then added to 200 ml of ice water with cooling. The temperature is kept at a maximum of 50 -
70 C. Nach Phasentrennung destilliert man den Di-n-butyläther bei vermindertem Druck aus der Aetherphase ab und erhält das C H SnCI als70 C. After phase separation, the di-n-butyl ether is distilled at reduced Pressure from the ether phase and receives the C H SnCI as
öl/ ο oil / ο
hell- bis dunkelbraun gefärbte Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 322 g (90 %, bezogen auf eingesetztes Sn).light to dark brown colored liquid. The yield is 322 g (90%, based on the Sn used).
Die gaschromatographische Analyse einer mit C H.MgCI umgesetzten ProbeGas chromatographic analysis of a sample reacted with C H.MgCI
Δ ο Δ ο
ergab einen Gehalt an C_H _SnCI von 93 Gew. -0Io. gave a content of 93 wt C_H _SnCI -. 0 Io.
σ ι / 3σ ι / 3
In der in 3eispie! 1 beschriebenen Apparatur gibt man unter Rühren zu 260,5 g (1 Mol) SnCI innerhalb von 5 Minuten 260 g (2 Mol) Di-n-butyläther. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 60 C. Da dieses Reaktionsgemisch zwischen 40 und 50 C fest wird, nimmt man die weitere Umsetzung mit dem (C-H1 ) Al · (C H ) 0 bei 50 C und im übrigen wie in Beispiel 1 beschrieben vor. Die Ausbeute beträgt 90 %; der gaschromatographisch ermittelte Gehalt an C H SnCI beträgt 97 %.In the in 3eispie! 1 is added with stirring to 260.5 g (1 mol) of SnCl within 5 minutes, 260 g (2 mol) of di-n-butyl ether. The temperature rises to about 60 C. Then, this reaction mixture between 40 and 50 C becomes solid, taking the further reaction with the (CH 1) Al · (CH) in front of 0 at 50 C and in the described in Example 1 other as shown. The yield is 90%; the CH SnCl content determined by gas chromatography is 97%.
öl/ ο oil / ο
809815/1252809815/1252
SCHERING AG - 7 - 2A4A786SCHERING AG - 7 - 2A4A786
Wie in Seispiel 1 beschrieben setzt man SnGI mit (C H } Al (C.H) um, jedoch verzichtet man auf eine weitere Zugabe von D-n-butyläther. Nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches extrahiert man die wäßrige Phase 2 - 3 χ mit je 70 - 1CC ml Di-n-butylather und Isoliert das Reaktionsprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält eine Ausbeute von 90 %; der gaschromatographisch ermittelte Gehalt an C H SnCI beträgtAs described in Example 1, one sets SnGI with (C H} Al (C.H) around, but no further addition of D-n-butyl ether is used. After hydrolysis of the reaction mixture, the aqueous extract is extracted Phase 2 - 3 χ each with 70 - 1CC ml of di-n-butyl ether and isolate the reaction product as described in Example 1. A yield of 90% is obtained; the C H SnCl content determined by gas chromatography is
öl· *ioil * i
6Ü93 1 57 1 25 26Ü93 1 57 1 25 2
SCHERING AGSCHERING AG
609815/12 52609815/12 52
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Applications Claiming Priority (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6846944B2 (en) | 2002-08-08 | 2005-01-25 | Crompton Gmbh | Process for preparing monoalkyltin halides and dialkyltin halides and their use |
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Also Published As
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