DE2443957A1

DE2443957A1 - Feuerhemmende polyesterfasern

Info

Publication number: DE2443957A1
Application number: DE19742443957
Authority: DE
Inventors: John Thomas Gresham
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-09-14
Filing date: 1974-09-13
Publication date: 1975-03-20
Also published as: GB1484900A; IT1021203B; JPS5058319A; FR2243976B1; FR2243976A1; CA1059270A

Description

¹¹ Feuer hemmende Polyesterfasern"

Priorität: 14. September 1973, V.St.A.·, Nr. 397 218

Die Erfindung betrifft feuerhemmende Polyesterfasern, insbesondere zur Herstellung feuerhemmender Gemische (Blends), vorzugsweise Gemische mit Cellulosefasern, wie Reyon.

Polyestermassen, die organische Phosphor- und Halogenverbindungen enthalten, sind zum Beispiel aus den US-PS 3 356 631, 3 645 962, 3 681 281, 3 688 001, 3 708 328 und 3 658 634 und der DT-PS 2 001 125 bekannt. Die vorgenannten Druckschriften beschreiben verschiedene Verfahren und Zusatzstoffe zur Flammschutzausrüstung von Polyestern. Die bekannten Massen besitzen jedoch insofern verschiedene Nachteile, als sie entweder für eine technische Verwendung zu teuer sind, oder die Zusatzstoffe mit den geschmolzenen Polyestern nicht verträglich, oder reaktiv sind, oder der gewünschte Grad der Feuerhemmung bei vertretbaren Konzentrationen nicht erreicht wird". Man hat stets danach getrachtet, wirksame, jedoch verträgliche feuerhemmende

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Zusatzstoffe aufzufinden, die mit gutem Ergebnis den geschmolzenen Polyestern vor der Faserherstellung einverleibt werden können. Darüber hinaus besteht ein spezielles Problem des Standes der Technik darin, feuerhemmende Polyesterfasern zur Verfügung zu stellen, die beim Vermischen mit anderen Pasern ihre feuerhemmenden Eigenschaften beibehalten, und dem hergestellten Fasergemisch in hohem Maß feuerhemmende Eigenschaften verleihen.

Hieraus ergibt sich unmittelbar die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit feuerhemmende Polyesterfasern, bestehend aus etwa 95 bis 75 Gewichtsteilen eines faserbildenden linearen Polyesters, gegebenenfalls üblichen Zusatzsteffen und Verarbeitungshilfsmitteln_? sowie 5 bis 25 Gewiehtsteilen eines feuerhemmenden Zweikomponenten-Zusatzstoffes, der im wesentlichen besteht aus

(-a) etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Arylspirophosphats der allgemeinen Formel I

CH₂^CH₂ — 0 0 CH/" "CH₂ θ' ^V0

in der R₁ und R₂ Arylreste aus der Gruppe Phenyl und Naphthylsubstituenten, die unsubstituiert sind oder 1 bis 3 Chlor- oder Brematome und/oder weitere Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Phenyl- oder Phenoxygruppen, oder mit 1 bie 5 Chlor- oder Bromatomen substituierte Phenyl-

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oder Phenoxygruppen enthalten, und

(b) etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent einer polychlorierten oder polybromierten Diarylverbindung, die mindestens 40 Gewichtsprozent Chlor oder Brom enthält und die allgemeine Formel II

(II)

besitzt} in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, a und a* ganze Zahlen sind, deren Summe 3 bis 10 beträgt, b und b* den Wert 0 oder 1 besitzen, R, ein C- .-Alkylrest, C. .-Acylrest, eine Phenyl- oder Benzoylgruppe oder chlorierte oder bromierte Phenyl- oder Benzoylgruppe ist, und Z eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, eine Carbonyldioxy- oder SuIfonylgruppe, einen Cj_.*-Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder chlorierte oder bromierte Phenylengruppe, einen Dioxyrest der allgemeinen Formel -OR₄O-, in der R. ein C_1-4-Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder chlorierte oder bromierte Phenylengruppe ist, oder eine Äthergruppierung der allgemeinen Formel -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -C₆H₄CH₂OCH₂C₆H₄- bedeutet.

Der Acylrest (für R,) ist vorzugsweise eine Acetylgruppe.

In der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I bedeuten die Reste R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen. Diese Phenyl-, Naphthyl-, oder mono-, di-, oder trihalogenierten Phenyl- oder Naphthylgruppen, wobei die

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Halogenatome Chlor- oder Bromatome darstellen, können auch niedere Alkyl- oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 3 C-Atomen, Phenyl-, Phenoxy- oder chlorierte oder bromierte Phenyl- oder Phenoxygruppen als Substituenten enthalten, wobei 1 bis 5 Chlor- oder Bromatome in den Phenyl- oder Phenoxysubstituenten enthalten sein können, die mit dem R₁- oder R₂-Arylrest über eine -C-C- oder -C-O- Bindung verknüpft sind. Es wurde gefunden, daß die R₁- oder Rg-Arylreste nicht vollständig bromiert oder chloriert sein können, da hierdurch ein Stabilitätsverlust eintreten kann. Auf der anderen Seite kann jedoch ein mit einem R..- eder Rg-Arylrest verknüpfter Phenyl- oder Phenoxysufestituent vollständig chloriert oder bromiert sein, ohne daß dies einen nachteiligen Einfluß hat.

Sie Spirophoaphate sind im allgemeinen und vorzugsweise symmetriseh; gegebenenfalls kennen jedoch asymmetrische Verbindungen nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Besonders bevorzugt werden diejenigen .Arylspirophosphate der vergenannten Formel I, in der R₁ und R₂ Phenyl-, Naphthyl-, Mono-, Di- oder Tribromphenyl-, oder Mono-, Di- oder Tribromnaphthylgruppen darstellen. Ganz besonders bevorzugt werden solche Spirophosphate, in denen R₁ und R₂ i-Brom-2-naphthyl-, 1,o-Diferom^-naphthyl- oder 1,3,6-Tribrom-2-naphthyleubstituenten darstellen.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Spirophosphate sind in der ÜS-PS 3 090 799 besehrieben· Hierbei wird (a) Pentaerythrit

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mit einem geeigneten Arylester von Phosphoroxychlorid oder (b) ein Pentaerythrit ester von Monochlorphosphorsäure,
eine Spiroverbindung, mit einer Arylverbindung der allgemeinen Formel ROH (oder deren Natriumsalz), in der R die gewünschten Arylreste darstellt, umgesetzt. Andere geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt·

Die pelychlorierten oder polybromierten Diarylverbindungen der vorgenannten Formel II, wobei die polybromierten Diarylverbindungen bevorzugt sind, enthalten mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent, Chlor oder Brom·

Beispiele für geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II besitzen die allgemeine Formel III, IV oder V

(III)

.Xa¹

(IV)

Xa

(V)

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In der allgemeinen Formel III bedeutet X ein Chlor- oder Bromatom_y und a und a¹ sind ganze Zahlen, deren Summe 3 bis 10, vorzugsweise 5 bis 10, beträgt. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind Octabrombiphenyl, Hexabrombiphenyl und Decabrombiphenyl.

In der allgemeinen Formel IV.haben X, a und a^f die vorgenannte Bedeutung, und Z ist ein Sauerstoffatom, eine Carbonyldioxy- oder BuIfonylgruppe, ein C^.-Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder chlorierte ©der bremierte Phenylengruppe, ein Dioxyrest der ellgemeinen Formel -OBLO-, in der EL ein C-. Alkylenrest, eine Ihenylengruppe ©der eine chlorierte oder bromierte PhehylengjTiippe ist, oder eine JLtherbindung der Formel -CHpO-, -CHgOeH₂- ©der -CgH.CHgOCHgCgH,-«, Besonders bevorzugte Verbindungen, der allgemeinen Formel IY sind diejenigen, in denen Z eia Sauerstoffatom (Beispiele hierfür sind die polybromierten Diphenyläther, wie Desabr©mdiphenyläther oder Hexabromdiphenyläthei³) oder Z eine Ätherbindung, der vorgenannten Bedeutung ist.

In der allgemeinen Formel V haben X, a, a* und Z die in Formel IV angegebene Bedeutung, und R.,-ist ein C, .-Alkylrest, G₁ «"Aeylrest, eine Phenyl- oder Benzoylgruppe oder chlorierte eder-bromierte Phenyl- oder Benzoylgruppe. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel V ist Tetrabrombisphenol-A-diacetat.

Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge des feuerhemmenden Iweikempenenten-Zusatzstoffes, der dem Polyester einverleibt

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wird, etwa 5 bis 25 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polyester und Zusatzstoff, das heißt 5 bis 25 Gewichtsteile Zusatzstoff und 95 bis 75 Gewichtsteile Polyester· Diese Mengen gewährleisten die nachfolgend angegebenen Konzentrationen an Phosphor, Chlor und Brom. Die Zugabe einer Menge von über etwa 25 Prozent kann sich störend auf die physikalischen Eigenschaften der Faserendprodukte, sowie den ordnungsgemäßen Betrieb der Spinnanlagen, insbesondere den Spinndüsenkörper, auswirken, der zum Extrudieren der.Fasern aus dem geschmolzenen Gemisch aus Polyester und Zusatzstoff verwendet wird·

Die relativen Mengen an-anwesendem Phosphor, Chlor oder Bromlfit^en selbstverständlich von dem Ausmaß der gewünschten Feuerhemmung ab. Um Gemische von Polyestern und Cellulosefaser^! herzustellen, die sämtlichen bestehenden.Standard-Prüfnormen für die Feuerhemmung genügen, sollen.vorzugsweise etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent Phosphor in den.Fasern vorhanden sein. Bei diesem Phoephorgehalt wird Chlor, falls vorhanden, vorzugsweise in einer Menge angewendet, daß das Chlor/Phosphor-Gewichtsverhältnis 2:1 bis 20 : 1 beträgt. Beim gleichen Phosphorgehalt, das heißt etwa 1 bis 2 Prozent, ist der Bromgehalt vorzugsweise so groß, daß das Brom/Phosphor-Gewichtsverhältnis etwa 2,5 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Selbstverständlich können Chlor und Brom gleichzeitig anwesend sein, und in diesem Fall liegt das Chlor/Phosphor-Gewichtsverhältnia beim unteren Ende des vorgenannten Bereichs, das heißt bei etwa 2 : 1 bis 10 : 1, und das Brom/Phosphor-Gewichtsverhältnis beträgt vorzugsweise etwa 2,5 : 1 bis 10:1. Verzugsweise enthalten die Polyesterfasern

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in keinem Pall mehr als etwa 12 Gewichtsprozent Brom als Maximum.

Der vorgenannte feuerhemmende Zweikomponenten-Zusatzstoff ist thermiseh stabil und gewährleistet einen solchen Grad der Flammhemmung, daß ein hiermit versetzter Polyester schärfere Testanforderungen erfüllt. Darüber hinaus ist der Zusatzstoff im geschmolzenen Polyester inert und kann dem Polyester vor dem Schmelzspinnen einverleibt werden, ohne daß hierdurch die physikalischen Eigenschaften.der fertigen Polyesterfasern nachteilig beeinflußt werden· Die erfindungsgemäß hergestellten feuerhemmenden Polyesterfasern können mit anderen Pasern, vorzugsweise anderen feuerhemmenden Pasern, vermischt werden. Das erhaltene Gemisch zeigt eine verbesserte Feuerhemmung·

Polyester, die erfindungsgemäß feuerhemmend ausgerüstet werden können, sind zum Beispiel die von gesättigten aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und gesättigten Diolen abgeleiteten, faserbildenden linearen Polyester.

Diese faserbildenden gesättigten Polyester werden aus Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Dibenzoesäure, 4t4^l-Dicarboxyphenylmethan, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Gyel-opentandicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, hergestellt. Zur Herstellung von faserbildenden Polyestern im allgemeinen verwendete Diole sind gesättigte aliphatische, gesättigte cycloaliphatische oder aromatische Diole, vorzugsweise die niederen Alkandiole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol. Weitere Beispiele

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für geeignete Diole sind Äthylendiglykol, Dimethylolcyclohexan, 1,6-Hexandiol oder p-Xylylendiol. Besonders bevorzugt werden faserbildende Polyester, wie Polyethylenterephthalat), Polyethylen^, 6-naphthaiindicarboxylat) oder PoIy-(I,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), oder Gemische der vorgenannten Polyester. Diese faserbildenden Polyester besitzen im allgemeinen mittlere Molekulargewichte von mindestens etwa 10 000.

Herkömmlicherweise werden Polyesterfasern durch Schmelzspinnen hergestellt, wobei der geschmolzene Polyester unter Druck durch eine Spinndüsenplatte mit einer Vielzahl kleiner kreisförmiger Öffnungen von etwa 0,23 mm Durchmesser extrudiert wird. Das Spinnen wird im Fall von Polyäthylenterephthalatfasern bei Temperaturen von etwa 260 bis 300 ⁰C durchgeführt. Der verwen- " dete hochmolekulare Polyester ist entweder nach diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt worden.

Angesichts der Bedingungen, die beim Schmelzspinnverfahren herrschen, gibt es eine beträchtliche Anzahl von Problemen, die überwunden werden müssen, wenn man einen feuerhemmenden Zusatzstoff während des Schmelzspinnens mit gutem Erfolg einverleiben will. Der Zusatzstoff muß thermisch stabil sein, und gegenüber dem geschmolzenen Polyester sowohl nicht-reaktiv als auch in ihm löslich sein. Darüber hinaus muß der feuerhemmende Zusatzstoff eine niedrige Flüchtigkeit bei den angewendeten Spinntemperaturen besitzen und darf sich in keiner Weise störend auf den Spinnvorgang auswirken. Weiterhin sollte der Zusatzstoff die physikalischen Eigenschaften der gesponnenen

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Pasern im wesentlichen nicht beeinträchtigen.

Der feuerhemmende Zweikomponenten-Zusatzstoff der Erfindung erfüllt all diese wichtigen Voraussetzungen, und ist insbesondere zur Verwendung in Zusammenhang mit dem Schmelzspinnverfahren zur Herstellung von Polyesterfasern und zur Herstellung von Gemischen aus anderen Pasern mit solchen feuerhemmenden Polyesterfasern geeignet.

Der feuerhemmende Zusatzstoff der Erfindung ist thermisch stabil und kann dem Polyester unmittelbar vor der Durchführung des Schmelzspinnverfahrens einverleibt werden. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil insofern dar, als keine zusätzlichen Faserverarbeitungsstufen erforderlich sind, um den feuerhemmenden Zusatzstoff wirksam einzuverleiben. Die feuerhemmenden Massen der Erfindung werden vielmehr durch einfaches Vermischen des Zweikomponenten-Zusatzstoffs mit dem Polyester vor dem Schmelzspinnen hergestellt. Der Zusatzstoff kann mit dem gemahlenen Polyesterharz trocken vermischt oder in das geschmolzene Polyesterharz eingemischt werden. Vorzugsweise wird ein geschmolzener Strom aus feuerhemmendem Zusatzstoff in den geschmolzenen Polyesterstrom unmittelbar vor der Einspeisung des Polyesters in den Düsenkörper eingespritzt.

Die Fasern der Erfindung sind insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Faserblends mit anderen Pasern, zum Beispiel aus Baumwolle, Reyon, Nylon, Acetatseide oder Acrylpolymerisaten, geeignet. Besonders bevorzugt werden Blends mit

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Cellulosefaser^ wie Reyon oder Acetatseide. Die wirksame Flammschutzausrüstung solcher Blends stellt ein spezielles Problem dar, da unter den gegenwärtigen Prüfnormen die Feuerhemmwirkung nach wiederholter chemischer Reinigung oder wiederholtem Waschen erhalten bleiben muß.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden 10 bis 90 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsteile, feuerhemmende Polyesterfasern, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, mit 90 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 60 bis 40 Gewichtsteilen, feuerhemmenden Fäden oder Fasern aus Regene-

ratcellulose, wie in der US-PS 3 455 713 beschrieben, vermischt. Bei der vorgenannten Regeneratcellulose handelt es sich in groben Zügen um Regeneratcellulosefäden, die hierin dispergiert etwa 1 bis 25 Gewichtsprozent eines im wesentlichen wasserunlöslichen, cyclischen und/oder linearen, flüssigen Phosphonitrilpolymeren der allgemeinen Formel

enthalten, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkyl oder Alkenylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, und η eine ganze Zahl von mindestens 3 und nicht über etwa 20 ist.

Diese Fasern werden dadurch hergestellt, daß man der fadenbildenden Viskose eine feuerhemmende Menge des Phosphonitrilpolymeren einverleibt, und dann den Faden spinnt und regeneriert.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und Prozentangaben beziehen sieh auf das Gewicht, berechnet auf das Gesamtgewicht der Masse, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Der Grenzeauerst©ffindex (LOI) von Platten, die Polyäthylenterephthalat, vermischt mit unterschiedlichen Mengen des feuerhemraenden Zweikomponenten-Zusatzstoffs enthalten, wird bestimmt und dient als Maß für die Peuerhemmung.

Die Platten werden hergestellt durch Mahlen eines Gemisches aus Polyäthylenterephthalat und des feuerhemmenden Zusatzstoffs in einem Mörser» Auf ein 0,8 mm starkes Blech aus nichtrostendem Stahl der Abmessungen 15»2 χ 15,2 cm legt man ein mit Polytetrafluoräthylen beschichtetes Aluminiumblech der Abmessungen 15,2 χ 15,2 cm und hierauf einen 0,8 mm starken Messingrahmen der Abmessungen 15,2 χ 15,2 cm mit einer Öffnung der Abmessungen 14,6 χ 14,6 cm. Nachdem man 9 Gramm des gepulverten Gemisches gleichmäßig auf dem mit Tetrafluoräthylen beschichteten Aluminiumblech verteilt hat, wird ein Glasgewebe (11,1 χ 13,7 cm) mit einem Gewicht von 3,9 bis 4,1 Gramm auf das Gemisch innerhalb des Rahmens gelegt. Nachdem man weitere 9 Gramm des Gemisches gleichmäßig auf dem Gewebe verteilt hat, bedeckt man mit einem identischen, mit Tetrafluoräthylen beschichteten Aluminiumblech und einem Blech aus nichtrostendem Stahl. Nachdem man die Anordnung in eine zuvor auf 275 ⁰C erhitzte Presse eingeführt hat, werden die Platten mit leichtem Druck geschlossen. Unter diesen Bedingungen läßt man zum

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Zwecke des Schmelzens 3 Minuten stehen« Dann wird der Druck 1 Minute auf 5 Tonnen erhöht und dann wieder weggenommen· Nachdem man die Anordnung aus der Fresse genommen hat, wird zwischen zwei großen Eisenplatten gekühlt; dann wird die Anordnung vorsichtig auseinandergenommen, um die glasfaserverstärkten Platten zu entfernen. Der Kunststoff-Verbundkörper wird in Probestreifen der Abmessungen 8,9 x 4,5 cm geschnitten.

Der LOI-Test wird so durchgeführt, daß man den Probestreifen in einem U-förmigen Rahmen stützt, der in einer zylindrischen, offenen Kammer angeordnet ist. Man läßt bestimmte Gemische aus Sauerstoff und Stickstoff am Boden der Kammer eintreten, um die gewöhnliche Atmosphäre zu verdrängen. Wenn in der Kammer eine Gleichgewichtsatmosphäre erreicht ist, wird die Probe mit einer Gasflamme entzündet, indem man die Flamme mit dem oberen Ende der Probe in Berührung bringt. Tritt keine Entzündung der Probe ein, so wird der Sauerstoffanteil in der Atmosphäre bis zu einer Konzentration erhöht, wo gerade ein Weiterbrennen der Flamme erfolgt. Andererseits wird, wenn bei der Entzündung des Probestreifens die Flamme weiterbrennt, der Säuerstoffanteil der Atmosphäre bis zu einer Konzentration reduziert, wo das Flammenwachstum praktisch null ist. Der LOI stellt die prozentuale Mindestkonzentration in der Sauerstoffatmosphäre dar, in der eine Entzündung der Testprobe und ein Flammenwachstum erfolgt. Der LOI-Test wurde 1966 eingeführt und stellt die Grundlage für ASTM D-2863-70 dar. Bei dem verwendeten Prüfgerät handelt es sich um das Sauerstoffindex-Entflammbarkeit-Testgerät (Modell JD 14, Hersteller MKM Machine Tool Co., Inc.).

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Verschiedene Arylspirophosphate der allgemeinen Formel I'

	P	0 —	^CH₂ —

RO'	"ο -	CH₂ —
	— CH₂.	— 0_v

— CH/	— 0

^C

OR

werden mit Octabrombiphenyl und Polyäthylenterephthalat unter Herstellung von Platten kombiniert, die die in Tabelle Ib angegebenen Mengen (in Gewichtsprozent) Phosphor und Brom enthalten. Der LOI dieser Platten ist in Tabelle Ib angegeben. Zu Vergleichszwecken ist in Tabelle la der LOI für Platten angegeben, die nur Spirophosphat enthalten.

Tabelle Ia, Spirophosphat allein

Prüfmuster R %P LOI

1 CH-

ο 5

2 C* Vt _

-5 \* ~t\ _c —

D D

2	29,0
3	29,5
2	29,0
2	28,2

Tabelle Ib* Spirophosphat + Octobrombiphenyl

Prüfmuster R %P %Br LOI

5 ^C6^H5~ ^{2 5 32}'⁵

6 ^C6^H5" ^{2 10 34}'°

7 2-C₁₀H₇- 1,5 7,5 33,4

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Es wurde gefunden, daß ein LOI von über 30, vorzugsweise etwa bis 36, für Polyester erwünscht ist, die mit Cellulosefasern vermischt (geblendet) werden sollen,

Beispiel 2

Beispiel 1 wird unter Verwendung von Decabromdiphenyläther und Decachlorbiphenyl anstelle von Qctabrombiphenyl wiederholt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen Ua und Hb sowie IHa und IHb angegeben.

Tabelle·Ha, Spirophosphat allein

Prüfmuster	R	%P	LOI
1	^C6^H5-	1	26,3
2	^C6^H5-	2	29,0
3	4-ClC₆H₄-	2	29,5
4	4-ClC₆H₄-	3	30,0
5	2,4-Cl₂C₆H₃-	2	28,7
6	2,4-Cl₂C₆H₃-	3	30,9
7	4-BrC₆H₄-	2 ,	30,0

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Tabelle Hb , Spirophosphat + Decabromdiphenyläther

Prüfmuster	R	%P	%Br	,5	LOI
8	^C6^H5~	1,5	7,		32,0
9	4-ClC₆H₄-	1,0	10	,5	33,0
10	4-ClC₆H₄-	1,5	7,		33,0
11	2,4-Cl₂C₆H₃-	1,0	10		34,0
12	2,4-Cl₂C₆H₃-	1,5	5		31,4
13	4-BrC^-H.-	2,0	5	33,0

Tabelle IHa , Spirophosphat allein Prüfmuster R %P LOI

^C6^H5~ ^{2 29}

2,3,4,6-Cl₄CgH- 2 29

Tabelle IIIb, Spirophosphat + Decachlorbiphenyl

Prüfmuster R %P |Cl LOI

^C6^H5~ ^{2 9/2} 2,3,4,6-Cl₄-.

Lc^-H- 2 13,0

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Beispiel 3

102,3 g Polyalkylenterephthalat (Grenzviskositätszahl 0,62), 20 g des Spirophosphats des Musters 1 von Beispiel 1 und 18,1 g Octabrombiphenyl werden einer Laboratoriumsspinnvorrichtung einverleibt und bei 280°C unter Verwendung einer zehn Löcher enthaltenden Spinndüse gesponnen. Man erhält 69 g gute Fasern, die 1,98 % Phosphor und 8,4 % Brom enthalten. Die Grenzviskositätszahl der Faser beträgt 0,525 und die Festigkeit 2,2 g/Denier. Nach dem Recken bei einem Reckverhältnis von 3,3 besitzt die Faser eine Denierzahl von 78. Drei Strähnen werden mit einer Strähne -eines feuerhemmenden Garns aus Regeneratcellulose kombiniert, das gemäß US-PS 3 455 713 hergestellt worden ist und etwa 15 Gewichtsprozent eines flüssigen Polymeren von Di-n-propylphosphonitrilat hierin dispergiert enthält. Das erhaltene Material wird zu einem Schlauch gewirkt, der aus einem Polyester/Reyon-Blend·(59 %/41 %) mit einem Gewicht von 2380 g/m² besteht.

Zwei Prüfmuster werden gemäß Prüfnorm der Handelskammer der Vereinigten Staaten von Amerika (DOC-Standard FF 3-71) einem Verbrennungstest unterworfen. Hierbei werden vorbereitete Prüfmuster (3 Stunden bei 105°C) der Abmessungen 8,9 χ 2 5,4 cm vertikal auf einmal in Haltern in einem vorgeschriebenen Gehäuse aufgehängt und 3 Sekunden unter festgelegten Bedingungen der Einwirkung einer Kethangasflamme entlang der Kante unterworfen. Es werden die Verkohlungsstrecke und die Restflammenzeit gemessen. Das Gewebe wird als feuerhemmend bezeichnet, wenn die mittlere Verkohlungsstrecke von 5 Prüfmustern 17,8 cm nicht übersteigt, kein einzelnes Prüfmuster

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eine Verkohlungsstrecke von über 25,4 cm und kein Prüfmuster eine Restflammenzeit von über 10 Sekunden besitzt.

Die zwei untersuchten Prüfmuster führen zu folgenden Ergebnissen:

Prüfmuster Restflammenzeit (see) Verkohlungsstrecke (cm)

1 0 11,4

2 10 7,9

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedoch 109 g Polyäthylenterephthalat und 22 g Octabrombiphenyl verwendet werden. Die Faser enthält 2,1 % Phosphor und 9,7 % Brom. Bei der Faser sind 3 Strähnen mit einer Strähne des gleichen feuerhemmenden Reyons von Beispiel 3 kombiniert; die Faser wird zu einem Schlauch gewirkt, der aus. einem Polyester/Reyon-Blend (53 %/47 %) besteht, und 2 300 g/m² wiegt.

Fünf Prüfmuster werden dem Verbrennungstest gemäß DOC FF 3-71 unterworfen. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten.

Prüfmuster Restflammenzeit (see) Verkohlungsstrecke (cm)

1 0 8,4

2 0 8,4

3 0 8,3

4 0 8,1

5 40 25,4

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Beispiel 5

Ein Gemisch aus 3,63 kg Polyalkylenterephthalat, 0,603 kg des Spirophosphats des Prüfmusters 1 von Beispiel 1 und 0,300kg Decabromdiphenyläther wird in einer Technikumsanlage bei 285°C versponnen. Die erhaltenen Fasern enthalten 2 Gewichtsprozent Phosphor und 5 Gewichtsprozent Brom, und besitzen eine Festigkeit von 3,1 g/Denier sowie eine Dehnung von 23 %. Nachdem die Faser texturiert, geschnitten und mit dem in Beispiel 3 verwendeten Reyon kardiert worden ist, wird ein Polyester/Reyon-Garn (50/50) gesponnen. Ein aus diesem Garn gewirktes Gewebe (1360 g/m²) wird dem Verbrennungstext gemäß DOC FF 3-71 unterworfen. Die mittlere Verkohlungsstrecke von 5 Prüfmustern beträgt 16,3 cm, keines der . Prüfmuster brennt 25,4 cm.

Beispiel 6

Es wird eine andere Polyäthylenterephthalatfaser als in Beispiel 5 hergestellt, die 2 % Phosphor und 10 % Brom enthält. Diese Faser wird mit dem Reyon von Beispiel 5 zu einem 50/50-Garn vermischt (geblendet), aus dem Gewebe mit einem Gewicht von 1690 und 2380 g/m² hergestellt werden. Fünf Prüfmuster jedes Gewebes werden vor und nach 50 Wrsehen dem Verbrennungstest gemäß DOC FF 3-71 unterworfen. Sämtliche Prüfmuster bestehen den Test; kein Prüfmuster brennt 25,4 cm. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Mittlere Verkohlungsstrecke (cm)

	■hen	1	020	<7	9	8	1	2	1700	g	2380
Ungewaschen		!	4,7					19 τ		8,9
Nach 50 Wäs<	1	6,0					16,β		4,1
			50				/110	7

Claims

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Patentansprüche

1, Feuerhemmende Polyesterfasern, bestehend aus etwa 95 bis 75 Gewichtsteilen eines faserbildenden linearen Polyesters, gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln, sowie 5 bis 25 Gewichtsteilen eines feuerhemmenden Zweikomponenten-Zusatzstoffes, der im wesentlichen besteht aus

(a) etwa 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Arylspirophosphats der allgemeinen Formel I

v°~^chv^ch—v°

RiO 0 CH₂' CH₂ 0 OR₂ (i)

in der R- und Rp Arylreste aus der Gruppe Phenyl und Naphthylsubstituenten, die unsubstituiert sind oder 1 bis 3 Chlor- oder Bromatome und/oder weitere Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Phenyl- oder Phenoxygruppen, oder mit 1 bis 5 Chlor- oder Bromatomen substituierte Phenyl- oder Phenoxygruppen enthalten, und

(b) etwa 80 bis 20 Gewichtsprozent einer polychlorierten oder polybromierten Diarylverbindung, die mindestens 40 Gewichtsprozent Chlor oder Brom enthält und die allgemeine Formel II

(II)

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besitzt, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, a und a¹ ganze Zahlen sind, deren Summe 3 bis 10 beträgt, b und b¹ den Wert 0 oder 1 besitzen, R^ ein Cj^-Alkylrest, C₁ .-Acylrest, eine Phenyl- oder Benzoylgruppe oder chlorierte oder bromierte Phenyl- oder Benzoylgruppe ist, und Z eine direkte Bindung oder ein Sauerstoffatom, eine Carbonyldioxy- oder Sulfonylgruppe, einen C₁ .-Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder chlorierte oder bromierte Phenylengruppe, einen Dioxyrest der allgemeinen Formel -OR₄O-, in der R. ein Cj^-Alkylenrest, eine Phenylengruppe oder chlorierte oder broraierte Phenylengruppe ist, oder eine Äthergruppierung der allgemeinen" Formel -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -06H₄CH₂OCH₂C₆H₄- bedeutet.
2. Polyesterfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen FOrItIeI(I)R₁ und R„ Phenyl-, Naphthyl- oder mono-, di- oder tribromsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen darstellen.
3. Polyesterfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il) X ein Bromatom ist.
4. Polyesterfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel(il) Z eine direkte Bindung darstellt, und b und b¹ den Wert O haben.
5. Polyesterfasern nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il)die Summe aus a und a¹ 8 bis beträgt.
6. Polyesterfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (il) Z ein Sauerstoffatom oder eine

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Ätherbindung der Formel -CHoO-, -CH₀OCH₀- oder -C^H₇₁CH₀OCH₀C,H.-ist.
7. Polyesterfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester Polyäthylenterephthalat, Poly-(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat oder Poly-(äthylen-2,6-naphthalindicarboxylat) ist.
8. Verwendung der Polyesterfasern nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von feuerhenunenden Garnen und Textilien.
9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die feuerhemmenden Polyesterfasern mit Fasern aus Baumwolle, Reyon, Nylon, Acetatseide oder Acry!polymerisaten kombiniert.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reyon Regeneratcellulosefasern verwendet, die eine feuerhemmende Menge eines wasserunlöslichen, flüssigen Phosphonitrilatpolymerisats der allgemeinen Formel

,0R

dispergiert enthalten, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und Alkyl-oder Alkenylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, und η eine ganze Zahl von mindestens 3 ist.

i 509812/1107